JPH0518425B2 - - Google Patents

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JPH0518425B2
JPH0518425B2 JP61299204A JP29920486A JPH0518425B2 JP H0518425 B2 JPH0518425 B2 JP H0518425B2 JP 61299204 A JP61299204 A JP 61299204A JP 29920486 A JP29920486 A JP 29920486A JP H0518425 B2 JPH0518425 B2 JP H0518425B2
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JP
Japan
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carrier
layer
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photoreceptor
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JP61299204A
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Japanese (ja)
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Yoshihide Fujimaki
Akira Hirano
Yasuo Suzuki
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Priority to PCT/JP1987/000803 priority patent/WO1988002880A1/en
Priority to US07/216,906 priority patent/US4975350A/en
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Publication of JPH0518425B2 publication Critical patent/JPH0518425B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664Dyes
    • G03G5/0696Phthalocyanines
    • GPHYSICS
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    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
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    • G03G5/043Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure
    • G03G5/047Photoconductive layers characterised by having two or more layers or characterised by their composite structure characterised by the charge-generation layers or charge transport layers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

イ 産業上の利用分野 本発明は感光体、例えば電子写真感光体に関す
るものである。 ロ 従来技術 従来、可視光に光感度を有する電子写真用の感
光体は複写機、プリンター等に広く使用されてい
る。 このような電子写真感光体としては、セレン、
酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質
を主成分とする感光層を設けた無機感光体が広く
使用されている。しかしながら、このような無機
感光体は複写機等の電子写真感光体として要求さ
れる光感度、熱安定性、耐湿性、耐久性等の特性
において必ずしも満足できるものではない。例え
ば、セレンは熱や手で触つたときの指紋の汚れ等
により結晶化するため、電子写真感光体としての
上記特性が劣化し易い。また、硫化カドミウムを
用いた電子写真感光体は耐湿度性、耐久性に劣
り、酸化亜鉛を用いた電子写真感光体は耐久性に
問題がある。また、セレン、硫化カドミウムの電
子写真感光体は共に毒性を有し、製造上、取扱い
上の制約が大きいという欠点がある。 このような無機光導電性物質の問題点を克服す
るために、種々の有機の光導電性物質を電子写真
感光体の感光層に使用することが試みられ、近年
活発に研究、開発が行われている。例えば、特公
昭50−10496号公報には、ポリ−N−ビニルカル
バゾールと2,4,7−トリニトロ−9−フルオ
レノンとのCT錯体(電荷移動錯体)を含有した
感光層を有する有機感光体が記載されている。し
かし、この感光体も感度及び耐久性において十分
でない。このような欠点を改善するために、感光
層において、キヤリア発生機能とキヤリア輸送機
能とを異なる物質に個別に分担させることによ
り、感度が高くて耐久性の大きい有機感光体を開
発する試みがなされている。このようないわば機
能分離型の電子写真感光体においては、各機能を
発揮する物質を広い範囲のものから選択すること
ができるので、任意の特性を有する電子写真感光
体が比較的容易に得られる。そのため、感度が高
く、耐久性の大きい有機感光体が得られることが
期待されている。 このような機能分離型の電子写真感光体のキヤ
リア発生層に有効なキヤリア発生物質としては、
従来数多くの物質が提案されている。無機物質を
用いる例としては、例えば特公昭43−16198号公
報に記載されているように無定形セレンが挙げら
れる。この無定形セレンを含有するキヤリア発生
層は有機キヤリア輸送物質を含有するキヤリア輸
送層と組み合わされて使用される。しかし、この
無定形セレンからなるキヤリア発生層は、上記し
たように熱等により結晶化してその特性が劣化す
るという問題点がある。 また、有機物質を上記のキヤリア発生物質とし
て用いる例としては、有機染料や有機顔料が挙げ
られる。例えば、ビスアゾ化合物を含有する感光
層を有するものとしては、特開昭47−37543号公
報、特開昭55−22834号公報、特開昭54−79632号
公報、特開昭56−116040号公報等によりすでに知
られている。しかしながら、これらの公知のビス
アゾ化合物は短波長若しくは中波長域では比較的
良好な感度を示すが、長波長域での感度が低く、
高信頼性の期待される半導体レーザー光源を用い
るレーザープリンタに用いることは困難であつ
た。 現在、半導体レーザーとして広範に用いられる
ガリウム−アルミニウム−ヒ素(Ga−Al−As)
系発光素子は、発振波長が750nm程度以上であ
る。このような長波長光に高感度の電子写真感光
体を得るために、従来数多くの検討がなされてき
た。例えば、可視光領域に高感度を有するセレ
ン、硫化カドミウム等の感光材料に、新たに長波
長化するための増感剤を添加する方法が考えられ
たが、セレン、硫化カドミウムは上記したように
温度、湿度等に対する耐環境性が十分でなく、毒
性もあつて実用化には問題がある。また、多数知
られている有機系光導電材料も、上記したように
その感度が通常700nm以下の可視光領域に限定さ
れ、これにより長波長域に十分な感度を有する材
料は少ない。 これらのうちで、有機系光導電材料の一つであ
るフタロシアニン系化合物は、他のものに比べ感
光域が長波長域に拡大していることが知られてい
る。そして、α型のフタロシアニンが結晶形の安
定なβ型のフタロシアニンに変わる過程で各種結
晶形のフタロシアニンが見出されている。これら
の光導電性を示すフタロシアニン系化合物として
は、例えば特公昭49−4338号公報に記載されてい
るX型無金属フタロシアニンが挙げられる。この
X型無金属フタロシアニンは、長波長域に感度を
有し、かつ他の結晶形の無金属フタロシアニンと
比べても優れた特性を有するが、まだ不十分であ
る。 また、フタロシアニン系化合物としては、例え
ば特開昭58−182639号公報に記載されているτ型
無金属フタロシアニンも知られている。このτ型
無金属フタロシアニンは、第14図に示すよう
に、Cu Kα特性X線(波長1.541Å)(以下、この
X線をCu Kα(1.541Å)と記す。)に対するブラ
ツク角度2θは7.6度,9.2度,16.8度,17.4度,20.4
度,20.9度にそれぞれピークを有する。また、赤
外線吸収スペクトルでは、700〜760cm-1の間に
752±2cm-1が最も強い4本の吸収帯、1320〜
1340cm-1の間に2本のほぼ同じ強さの吸収帯、
3288±2cm-1に特徴的な吸収帯がある。しかし、
このτ型無金属フタロシアニンは、α型無金属フ
タロシアニンを食塩等の磨砕助剤、エチレングリ
コール等の不活性有機溶剤とともに50〜180℃、
好ましくは60〜130℃で5〜20時間湿式混練して
製造するので、その製造法が複雑で難しい。その
ため、τ型フタロシアニンであつてかつ一定の結
晶形を有するものを常に得ることはできず、これ
をキヤリア発生物質として用いたときの電子写真
感光体の特性は安定性が不十分である。このた
め、このτ型無金属フタロシアニンは前記X型無
金属フタロシアニンに比べると、製造の容易性、
結晶安定性及び電子写真感光体のキヤリア発生物
質として用いられたときの繰り返し使用に対する
電位安定性に劣る。 ところで、有機光導電性物質を用いる公知の感
光体は通常、負帯電用として使用されている。こ
の理由は、負帯電使用の場合には、キヤリアのう
ちホールの移動度が大きいことから、ホール輸送
性の材料を使用でき、光感度等の点で有利である
のに対し、電子輸送性の材料には優れた特性をも
つものがほとんど無く、あるいは発がん性を有す
るので使用できないためである。 しかしながら、このような負帯電使用では、次
の如き問題があることが判明している。 (1) 負のコロナ放電時、帯電器による負帯電時
に、雰囲気中のオゾン発生量が多く、環境条件
が悪化する。このため、感光体表面の材質の劣
化や、帯電により生ずるイオン性物質の感光体
表面への付着が生じ、繰り返し使用時に電位低
下をきたすため、画像不良、画像ボケの原因と
なり、感光体の寿命にも影響する。また、コロ
ナ放電器の放電ワイヤの汚れ等により、放電ム
ラが発生しやすいため、画像ムラが生ずること
もある。 (2) 負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが
必要となるが、正極性のトナーは強磁性体キヤ
リア粒子に対する摩擦帯電系列からみて製造が
困難である。 そこで、有機光導電性物質を用いる感光体を正
帯電で使用することが提案されている。例えば、
キヤリア発生層上にキヤリア輸送層を積層し、キ
ヤリア輸送層を電子輸送能の大きい物質で形成し
た感光体は、正帯電用として使用できる。しか
し、前述したように、電子輸送性の材料には優れ
た特性を有するものがほとんど無く、あるいは環
境的配慮から使用できないので、上述の正帯電用
感光体は実用的でない。例えば、キヤリア輸送層
に電子輸送能をもたせるため、トリニトロフルオ
レノンを含有させることが行われていたが、この
物質には発がん性があるため不適当である。他
方、ホール輸送能の大きいキヤリア輸送層上にキ
ヤリア発生層を積層した正帯電用感光体が考えら
れるが、これでは表面側に非常に薄いキヤリア発
生層が存在するために耐刷性、耐久性、繰り返し
使用時の感度安定性等が悪くなり、実用的な層構
成ではない。 また、正帯電用感光体として、米国特許第
3615414号明細書には、チアピリリウム塩(キヤ
リア発生物質)をポリカーボネート(バインダー
樹脂)と共晶錯体を形成するように含有させたも
のが示されている。しかしこの公知の感光体で
は、メモリー現象が大きく、ゴーストも発生し易
いという欠点がある。米国特許第3357989号明細
書にも、フタロシアニンを含有せしめた感光体が
示されているが、フタロシアニンは結晶型によつ
て特性が変化してしまう上に、結晶型を厳密に制
御する必要があり、更に短波長感度が不足しかつ
メモリー現象も大きく、可視光波長域の光源を用
いる複写機には不適当である。 上記の実情から従来は、有機光導電性物質を用
いた感光体を正帯電使用することは実現性に乏し
く、このためにもつぱら負帯電用として使用され
てきたのである。 ハ 発明の目的 本発明の目的は、半導体レーザー光等の比較的
長波長の光に十分な感度を有し、かつ正帯電で動
作可能であり、特にオゾン発生量等が少なくて環
境条件を良好に保つことができ、耐刷性、電位安
定性、メモリー特性、残留電位特性に優れた感光
体を提供することにある。 ニ 発明の構成及びその作用効果 本発明は、キヤリア輸送物質及びバインダー物
質を含有するキヤリア輸送層と、キヤリア発生物
質及びバインダー物質を含有するキヤリア発生層
とがこの順に積層されている感光体において、 Cu Kα1.541ÅのX線に対するブラツク角度2θ
(但し、誤差は2θ±0.2度)が7.7度,9.3度,16.9
度,17.5度,22.4度,28.8度に主要なピークを有
するX線結晶回折スペクトルを有し、このX線回
折スペクトルの上記ブラツク角度9.3度のピーク
に対するブラツク角度16.9度のピークの強度比が
0.8〜1.0であり、かつ、上記ブラツク角度9.3度の
ピークに対するブラツク角度22.4度及び28.8度の
それぞれのピークの強度が0.4以上であり、かつ、
700〜760cm-1,1320±2cm-1及び3288±3cm-1
ピークを有する赤外線吸収スペクトルを有し、
700〜760cm-1の吸収帯には4本のピークがあり、
そのうち752±2cm-1が最も強い無金属フタロシ
アニンが前記キヤリア発生層に含有され、 更に該キヤリア発生層に、下記一般式〔〕で
表わされる化合物が含有されていることを特徴と
する感光体に係る。 一般式〔〕: (但し、 R1は置換若しくは未置換のアリール基を表わ
し、 R2は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
置換アミノ基又は水酸基を表わし、 R3は置換若しくは未置換のアリール基又は置
換若しくは未置換の複素環基を表わす。) 本発明の感光体は、キヤリア輸送層上にキヤリ
ア発生層を積層せしめて構成した積層構造のもの
である。尚、上記「層」は、後述するようにキヤ
リア発生物質及びキヤリア輸送物質(一般式
〔〕で表わされる化合物)を併有しており、感
光体が積層構造の場合は上記「層」がキヤリア発
生層に該当する。 本発明の感光体の感光層は、上述のような構成
を有しているので、特に正帯電で使用するのに好
適である。 しかも、上述の感光体は、上記「層」中にキヤ
リア発生物質として上記のブラツク角の主要ピー
クを有する無金属フタロシアニンを使用している
ので、感光体の繰り返し使用時の電位安定性がよ
くなり、メモリー現象も少なく、残留電位も少な
くかつ安定となり、かつ、フタロシアニン自体の
結晶が安定であり、その製造も容易である。これ
に加え、この無金属フタロシアニンが長波長域に
高感度を示すことから、本発明の感光体は半導体
レーザー等に好適である。 また、本発明の感光体によれば、キヤリア発生
物質とキヤリア輸送物質とをバインダー物質で結
着してなる「層」を使用しているが、この「層」
を厚めに設けることにより、種々の利点がある。 即ち、前記「層」即ちキヤリア発生層を上層に
設けたために正帯電用としての構成となつている
が、ここではキヤリア発生層を厚めに設けること
によつて既述した問題点である耐刷性を十分満足
することができる。例えば、通常考えられる厚さ
(負帯電使用では0.2μm程度)よりもずつと厚い
0.6〜10μm(好ましくは1〜8μm)の厚さにキヤ
リア発生層を設けると、良好な耐刷性、耐久性及
び繰り返し使用時の感度安定性を得ることができ
る。 また、本発明の感光体において、前記「層」の
バインダー物質の含有量を高めれば、感光体表面
の膜強度が向上し、クリーニング等の工程におい
て感光体表面の削れを防止でき、耐摩耗性、耐刷
性及び繰り返し使用時の感度安定性を向上させる
ことが可能となる。 しかしながら、このような上記「層」を用いた
感光体において、「層」を厚めに設けると、キヤ
リア発生物質のみを包含させた場合は、「層」の
膜厚が大きくなるに従い、「層」中のキヤリア発
生物質の濃度は相対的に低下し、かつ正負のキヤ
リアのキヤリア発生位置からの輸送距離が大きく
なることから、結果としてキヤリアの輸送能が著
しく低下する。また、「層」中のバインダー物質
の量を増やすと、キヤリア発生物質の濃度は低下
し、キヤリアの輸送能は低下する。このため、感
光層の感度低下、残留電位の上昇、メモリー現象
の増大、繰り返し使用時の感度低下及び帯電電位
の低下を招くこととなる。 これに対し、本発明の感光体では、前記「層」
中に特定のキヤリア輸送物質を加えているので、
上述の問題の技術的解決が可能となる。ここで特
定のキヤリア輸送物質とは、前記した一般式
〔〕で表わされる化合物(カルバゾール誘導体)
である。 このように特定のキヤリア輸送物質を選択した
のは、前記「層」内部において、キヤリア発生物
質である前記の無金属フタロシアニンから同一層
内のキヤリア輸送物質へのキヤリア注入に選択性
があると考えられるからである。 即ち、本発明のキヤリア輸送物質を選択すれ
ば、イオン化ポテンシヤルが本発明の無金属フタ
ロシアニンと適合している等の理由で、上記のキ
ヤリア注入が効率的に行われるので「層」の膜厚
を大きくし、またバインダー物質の濃度を高めて
も、「層」内で発生したキヤリアの輸送能は低下
することなくむしろ向上し、従つて常に良好な、
感度特性、残留電位特性、メモリー特性、繰り返
し使用時の感度特性及び帯電電位特性を享受する
ことができる。 また、本発明のキヤリア輸送物質は、ホール輸
送能に優れており、これを前記「層」中に含有さ
せることにより、正帯電使用に好適な感光体を得
ることができる。 本発明の感光体を構成する前記「層」において
は、粒状のキヤリア発生物質とキヤリア輸送物質
とがバインダー物質で結着されている(即ち、層
中に顔料の形で分散されている)のがよい。この
場合、「層」の耐刷性、耐久性等が良好となり、
メモリー現象も少なく、残留電位も安定となる。 上記した「層」の構造から、キヤリア輸送物質
とバインダー物質との相溶性は感光層の特性に影
響する。その点、本発明のキヤリア輸送物質は上
記の相溶性に優れている。 また、正帯電使用の際には、負帯電使用の場合
と異なり、オゾン発生量を低く抑えることができ
るが、それでも少量のオゾン発生は避けられな
い。しかし、本発明の電荷輸送物質には、オゾン
吸着による劣化が生じにくく、従つて画像ボケや
画像欠陥は発生し難い。 更に、本発明の電荷輸送物質は、安全で環境的
に好ましく、化学的にも安定である。 以上述べてきたように、本発明によつて、正帯
電使用に好適な感光体の提供が可能となる。これ
により正帯電使用の特有の特徴が発揮でき、従来
技術の項で述べた負帯電使用に伴う問題を解決す
ることができる。即ち、オゾン発生量を低く抑
え、環境条件を良好なものとすることができ、こ
れに伴い放電電極の汚れによる放電ムラ等種々の
問題を回避でき、また、製造容易な負極性トナー
を使用できる。更に、機能分離型であることか
ら、高感度、高耐久性であつて、構成材料の選択
も容易となる。 本発明に使われる無金属フタロシアニンは、従
来の無金属フタロシアニン(例えば、第12図に
示したτ型無金属フタロシアニン)に無い特徴的
なX線回折スペクトルを有する。即ち、ブラツク
角度28.8度に特徴的なピークを有することであ
る。例えば、本発明に使われる無金属フタロシア
ニンが示すX線回折スペクトルの例として、第3
図に示すようなものが挙げられる。 また、本発明に使われる無金属フタロシアニン
は、第4図に示すように、700〜760cm-1にピーク
を有する赤外線吸収スペクトルを有し、700〜760
cm-1の吸収帯には4本のピークがあり、そのうち
720±2cm-1が最も強いことが特徴である。 また、第3図の無金属フタロシアニンの可視、
近赤外線吸収スペクトルは第5図に実線で示すよ
うに、770nm以上、790nm未満に吸収極大がある
ことが望ましく、破線で示すτ型無金属フタロシ
アニンが790〜820nmに吸収極大を持ち、多くは
約810nmに吸収極大をもつものと異なる。 本発明における上記無金属フタロシアニンを製
造するには、α型無金属フタロシアニンを結晶転
移するに十分な時間攪拌するか、あるいは機械的
歪力(例えば混練)をもつてミリングすることに
より第1図の無金属フタロシアニンを得、ついで
この無金属フタロシアニンをテトラハイドロフラ
ン等の非極性溶剤による分散処理等の溶剤処理を
することにより第3図の無金属フタロシアニンが
得られる。攪拌、あるいは混練をもつてミリング
するには、通常顔料の分散や乳化、混合等に用い
られている分散メデイア、例えばガラスビーズ、
スチールビーズ、アルミナボール、フリント石等
が用いられる。しかし、分散メデイアは必ずしも
必要とするものでない。磨砕助剤も用いられ、こ
の磨砕助剤としては通常顔料用に使用されている
ものが用いられてもよく、例えば食塩、重炭酸ソ
ーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、この磨砕
助剤も必ずしも必要としない。 第1図に示す無金属フタロシアニンは、Cu
Kα(1.541Å)のX線に対するブラツク角度(但
し、誤差は2θ±0.2度)7.5度,9.1度,16.7度,
17.3度,22.3度にピークを有し、また、その赤外
線回折スペクトルは、第2図のように746cm-1
700〜750cm-1の間に3つのピーク、1318cm-1
1330cm-1の強度の等しいピークがある。 攪拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場合に
はこれらが行われているときの温度において液状
のものがよく、このようなものには、例えばアル
コール系溶媒、即ちグリセリン、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール若しくはポリエチレ
ングリコール系溶剤、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤、エ
ステルケトン系溶剤等の群から選ばれた1種類以
上の溶剤を選択することが好ましい。 上記結晶転移工程において使用される装置とし
て代表的なものを挙げると、一般的な攪拌装置、
例えば、ホモミキサー、デイスパーザー、アジタ
ー、スターラー、あるいはニーダ、バンバリーミ
キサー、ボールミル、サンドミル、アトライター
等がある。 上記のようにして製造される本発明の無金属フ
タロシアニンの性質の優れた点は、その製造法が
必ずしも磨砕助剤を必要とせず、そのためその除
去も必要がないようにでき、また温度コントロー
ルも厳密なものでなくてもよく、例えば室温でも
よい等容易であることであり、この点はτ型フタ
ロシアニンの製造法が磨砕助剤を必要とし、厳密
な温度コントロールを必要とするものとは異な
る。また、本発明の無金属フタロシアニンは極め
て結晶形が安定であり、アセトン、テトラヒドロ
フラン、トルエン、酢酸エチル、1,2−ジクロ
ロエタン等の有機溶剤に浸漬したり、例えば200
℃の雰囲気下に50時間以上放置する等の耐熱試験
を行つたり、またミリング等の機械的歪力を加え
ても他の結晶形への転移が起こり難く、これは従
来のτ型よりは勿論優れている(この点は第3図
のフタロシアニンが特に良好である)。このこと
は、本発明の無金属フタロシアニンの製造をその
品質のぶれを少なくして行えることを可能にし、
上記のこととともに更にその製造を容易にすると
ともに、電子写真感光体に用いたときの繰り返し
使用のときの電位安定性等の特性を向上できる。 本発明に用いる上記無金属フタロシアニンは次
の構造式からなつており、その熱力学的状態で主
として第1図のものと第3図のものとに分けられ
る。 次に、本発明においてキヤリア輸送物質として
使用する前記一般式〔〕のカルバゾール誘導体
を例示すると、次の構造式を有するものを挙げる
ことができるが、むろんこれらに限定されるもの
ではない。
B. Field of Industrial Application The present invention relates to a photoreceptor, for example, an electrophotographic photoreceptor. B. Prior Art Conventionally, electrophotographic photoreceptors sensitive to visible light have been widely used in copying machines, printers, and the like. Such electrophotographic photoreceptors include selenium,
Inorganic photoreceptors provided with a photosensitive layer mainly composed of an inorganic photoconductive substance such as zinc oxide or cadmium sulfide are widely used. However, such inorganic photoreceptors do not necessarily satisfy the characteristics such as photosensitivity, thermal stability, moisture resistance, and durability required of electrophotographic photoreceptors for copying machines and the like. For example, since selenium crystallizes due to heat or fingerprint stains when touched, the above-mentioned characteristics as an electrophotographic photoreceptor tend to deteriorate. Further, electrophotographic photoreceptors using cadmium sulfide have poor humidity resistance and durability, and electrophotographic photoreceptors using zinc oxide have problems in durability. Further, electrophotographic photoreceptors made of selenium and cadmium sulfide both have toxicity, and have the drawback of being subject to significant restrictions in manufacturing and handling. In order to overcome these problems with inorganic photoconductive materials, attempts have been made to use various organic photoconductive materials in the photosensitive layer of electrophotographic photoreceptors, and active research and development has been carried out in recent years. ing. For example, Japanese Patent Publication No. 50-10496 discloses an organic photoreceptor having a photosensitive layer containing a CT complex (charge transfer complex) of poly-N-vinylcarbazole and 2,4,7-trinitro-9-fluorenone. Are listed. However, this photoreceptor also has insufficient sensitivity and durability. In order to improve these drawbacks, attempts have been made to develop organic photoreceptors with high sensitivity and durability by assigning the carrier generation function and carrier transport function to different substances in the photosensitive layer. ing. In such so-called function-separated type electrophotographic photoreceptors, substances that exhibit each function can be selected from a wide range of materials, so it is relatively easy to obtain an electrophotographic photoreceptor with arbitrary characteristics. . Therefore, it is expected that organic photoreceptors with high sensitivity and durability can be obtained. Carrier generating substances that are effective for the carrier generating layer of such a functionally separated electrophotographic photoreceptor include:
Many substances have been proposed so far. An example of using an inorganic substance is amorphous selenium, as described in Japanese Patent Publication No. 16198/1983. This carrier generating layer containing amorphous selenium is used in combination with a carrier transport layer containing an organic carrier transport material. However, as described above, this carrier generation layer made of amorphous selenium has the problem that it is crystallized by heat or the like and its properties deteriorate. Furthermore, examples of using an organic substance as the carrier generating substance include organic dyes and organic pigments. For example, those having a photosensitive layer containing a bisazo compound are disclosed in JP-A-47-37543, JP-A-55-22834, JP-A-54-79632, and JP-A-56-116040. It is already known from etc. However, although these known bisazo compounds exhibit relatively good sensitivity in the short or medium wavelength range, their sensitivity in the long wavelength range is low;
It has been difficult to use it in laser printers that use semiconductor laser light sources that are expected to have high reliability. Gallium-aluminum-arsenic (Ga-Al-As) is currently widely used in semiconductor lasers.
The light emitting device has an oscillation wavelength of about 750 nm or more. Many studies have been made in the past in order to obtain electrophotographic photoreceptors that are highly sensitive to such long wavelength light. For example, it has been considered to add a sensitizer to photosensitive materials such as selenium and cadmium sulfide, which have high sensitivity in the visible light region, to extend the wavelength to a longer wavelength. It does not have sufficient environmental resistance against temperature, humidity, etc., and is also toxic, which poses problems for practical use. Furthermore, as described above, the sensitivity of many known organic photoconductive materials is usually limited to the visible light region of 700 nm or less, and as a result, there are few materials that have sufficient sensitivity in the long wavelength region. Among these, phthalocyanine compounds, which are one of the organic photoconductive materials, are known to have a photosensitive range extended to longer wavelength regions than other compounds. Various crystalline forms of phthalocyanine have been discovered in the process of converting α-type phthalocyanine into stable crystalline β-type phthalocyanine. Examples of these phthalocyanine compounds exhibiting photoconductivity include the X-type metal-free phthalocyanine described in Japanese Patent Publication No. 49-4338. Although this X-type metal-free phthalocyanine has sensitivity in a long wavelength region and has superior properties compared to other crystalline metal-free phthalocyanines, it is still insufficient. Further, as a phthalocyanine compound, for example, τ-type metal-free phthalocyanine described in JP-A-58-182639 is also known. As shown in Fig. 14, this τ-type metal-free phthalocyanine has a black angle 2θ of 7.6 degrees with respect to the Cu Kα characteristic X-ray (wavelength 1.541 Å) (hereinafter, this X-ray is referred to as Cu Kα (1.541 Å)). , 9.2 degrees, 16.8 degrees, 17.4 degrees, 20.4
It has a peak at 20.9 degrees and 20.9 degrees. Also, in the infrared absorption spectrum, between 700 and 760 cm -1
4 absorption bands with the strongest 752±2cm -1 , 1320~
Two absorption bands of almost equal strength between 1340 cm -1 ,
There is a characteristic absorption band at 3288±2cm -1 . but,
This τ-type metal-free phthalocyanine is produced by combining α-type metal-free phthalocyanine with a grinding aid such as salt and an inert organic solvent such as ethylene glycol at 50 to 180°C.
Preferably, it is manufactured by wet kneading at 60 to 130°C for 5 to 20 hours, so the manufacturing method is complex and difficult. Therefore, it is not always possible to obtain a τ-type phthalocyanine having a certain crystal form, and when this is used as a carrier generating material, the properties of an electrophotographic photoreceptor are insufficiently stable. Therefore, this τ-type metal-free phthalocyanine is easier to manufacture than the X-type metal-free phthalocyanine.
It has poor crystal stability and potential stability for repeated use when used as a carrier generating material for electrophotographic photoreceptors. By the way, known photoreceptors using organic photoconductive substances are generally used for negative charging. The reason for this is that when using negative charging, holes have a high mobility among the carriers, so it is possible to use hole-transporting materials, which is advantageous in terms of photosensitivity, etc.; This is because there are few materials with excellent properties, or they are carcinogenic, so they cannot be used. However, it has been found that using such negative charging causes the following problems. (1) During negative corona discharge or negative charging by a charger, a large amount of ozone is generated in the atmosphere, worsening environmental conditions. As a result, the material on the surface of the photoreceptor deteriorates, and ionic substances generated by charging adhere to the surface of the photoreceptor, resulting in a drop in potential during repeated use, causing image defects and image blurring, and extending the lifespan of the photoreceptor. It also affects. In addition, uneven discharge tends to occur due to dirt on the discharge wire of the corona discharger, so that uneven images may occur. (2) A toner of positive polarity is required for development of a negatively charged photoreceptor, but toner of positive polarity is difficult to manufacture in view of the triboelectrification series with respect to ferromagnetic carrier particles. Therefore, it has been proposed to use a positively charged photoreceptor using an organic photoconductive substance. for example,
A photoreceptor in which a carrier transport layer is laminated on a carrier generation layer and the carrier transport layer is formed of a material having a high electron transport ability can be used for positive charging. However, as described above, there are almost no electron-transporting materials that have excellent properties, or they cannot be used due to environmental considerations, so the positive charging photoreceptor described above is not practical. For example, in order to provide the carrier transport layer with electron transport ability, trinitrofluorenone has been included, but this substance is inappropriate because it is carcinogenic. On the other hand, a positive charging photoreceptor can be considered in which a carrier generation layer is laminated on a carrier transport layer with a high hole transport ability, but this has a very thin carrier generation layer on the surface side, so the printing durability and durability are poor. , the sensitivity stability during repeated use deteriorates, and this is not a practical layer structure. In addition, as a photoreceptor for positive charging, the U.S. Patent No.
No. 3,615,414 discloses a material containing a thiapyrylium salt (carrier generating substance) so as to form a eutectic complex with polycarbonate (binder resin). However, this known photoreceptor has the drawbacks of a large memory phenomenon and a tendency to generate ghosts. U.S. Patent No. 3,357,989 also discloses a photoreceptor containing phthalocyanine, but the characteristics of phthalocyanine change depending on the crystal type, and the crystal type needs to be strictly controlled. Furthermore, it lacks short wavelength sensitivity and has a large memory phenomenon, making it unsuitable for copying machines that use light sources in the visible wavelength range. Due to the above-mentioned circumstances, conventionally, it has been difficult to use a photoreceptor using an organic photoconductive substance for positive charging, and for this reason, it has been used exclusively for negative charging. C. Purpose of the Invention The purpose of the present invention is to provide a device that has sufficient sensitivity to relatively long-wavelength light such as semiconductor laser light, can operate with positive charging, and in particular generates less ozone and maintains favorable environmental conditions. It is an object of the present invention to provide a photoreceptor that can maintain a high temperature and has excellent printing durability, potential stability, memory characteristics, and residual potential characteristics. D. Structure of the invention and its effects The present invention provides a photoreceptor in which a carrier transport layer containing a carrier transport substance and a binder substance, and a carrier generation layer containing a carrier generation substance and a binder substance are laminated in this order. Black angle 2θ for X-ray of Cu Kα1.541Å
(However, the error is 2θ ± 0.2 degrees) is 7.7 degrees, 9.3 degrees, 16.9 degrees
It has an X-ray crystal diffraction spectrum with main peaks at 17.5 degrees, 22.4 degrees, and 28.8 degrees, and the intensity ratio of the peak at a black angle of 16.9 degrees to the peak at a black angle of 9.3 degrees in this X-ray diffraction spectrum is
0.8 to 1.0, and the intensity of each peak at the black angle of 22.4 degrees and 28.8 degrees with respect to the peak at the black angle of 9.3 degrees is 0.4 or more, and
It has an infrared absorption spectrum with peaks at 700 to 760 cm -1 , 1320 ± 2 cm -1 and 3288 ± 3 cm -1 ,
There are four peaks in the absorption band from 700 to 760 cm -1 .
A photoreceptor characterized in that the carrier generation layer contains a metal-free phthalocyanine, of which 752±2 cm -1 is the strongest, and further contains a compound represented by the following general formula [] in the carrier generation layer. Related. General formula []: (However, R 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, an amino group,
It represents a substituted amino group or a hydroxyl group, and R 3 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. ) The photoreceptor of the present invention has a laminated structure in which a carrier generation layer is laminated on a carrier transport layer. The above-mentioned "layer" also contains a carrier-generating substance and a carrier-transporting substance (a compound represented by the general formula This corresponds to the generation layer. Since the photosensitive layer of the photoreceptor of the present invention has the above-described structure, it is particularly suitable for use with positive charging. Moreover, since the above-mentioned photoreceptor uses metal-free phthalocyanine having the main peak of the above-mentioned Black angle as a carrier generating substance in the above-mentioned "layer", the potential stability during repeated use of the photoreceptor is improved. , there is little memory phenomenon, the residual potential is low and stable, and the crystals of the phthalocyanine itself are stable, making it easy to manufacture. In addition, since this metal-free phthalocyanine exhibits high sensitivity in a long wavelength region, the photoreceptor of the present invention is suitable for semiconductor lasers and the like. Further, according to the photoreceptor of the present invention, a "layer" is used in which a carrier generating substance and a carrier transporting substance are bound together with a binder substance.
There are various advantages by providing a thicker layer. That is, since the above-mentioned "layer", that is, the carrier generation layer is provided on the upper layer, it has a configuration for positive charging, but in this case, by providing the carrier generation layer thicker, the printing life, which is the problem mentioned above, is reduced. You can fully satisfy your sexual needs. For example, it is much thicker than what is normally considered (approximately 0.2 μm when using a negative charge).
When the carrier generation layer is provided with a thickness of 0.6 to 10 μm (preferably 1 to 8 μm), good printing durability, durability, and sensitivity stability during repeated use can be obtained. In addition, in the photoreceptor of the present invention, if the content of the binder substance in the "layer" is increased, the film strength on the surface of the photoreceptor is improved, it is possible to prevent the surface of the photoreceptor from being scraped during processes such as cleaning, and the wear resistance is improved. , it becomes possible to improve printing durability and sensitivity stability during repeated use. However, in a photoreceptor using the above-mentioned "layer", if the "layer" is provided thickly, and if only the carrier-generating substance is included, as the "layer" becomes thicker, the "layer" becomes thicker. The concentration of the carrier-generating substance therein is relatively reduced, and the transport distance of the positive and negative carriers from the carrier-generating position becomes large, resulting in a significant reduction in the transport ability of the carriers. Also, as the amount of binder material in the "layer" is increased, the concentration of the carrier generating material decreases and the carrier transport ability decreases. This results in a decrease in sensitivity of the photosensitive layer, an increase in residual potential, an increase in memory phenomenon, a decrease in sensitivity during repeated use, and a decrease in charging potential. On the other hand, in the photoreceptor of the present invention, the "layer"
Because a specific carrier transport substance is added inside,
A technical solution to the above-mentioned problem becomes possible. Here, the specific carrier transport substance is a compound (carbazole derivative) represented by the general formula [] above.
It is. The reason why we selected this specific carrier transport material is that there is selectivity in carrier injection from the metal-free phthalocyanine, which is a carrier generating material, to the carrier transport material in the same layer inside the "layer". This is because it will be done. That is, if the carrier transport material of the present invention is selected, the above-mentioned carrier injection can be performed efficiently because the ionization potential is compatible with the metal-free phthalocyanine of the present invention, and the thickness of the "layer" can be reduced. Even if the size and the concentration of the binder substance are increased, the transport capacity of the carrier generated within the "layer" does not decrease, but rather increases, and therefore always has a good
Sensitivity characteristics, residual potential characteristics, memory characteristics, sensitivity characteristics during repeated use, and charging potential characteristics can be enjoyed. Further, the carrier transport material of the present invention has excellent hole transport ability, and by including it in the "layer", a photoreceptor suitable for use with positive charging can be obtained. In the above-mentioned "layer" constituting the photoreceptor of the present invention, a particulate carrier-generating substance and a carrier-transporting substance are bound together by a binder substance (that is, dispersed in the layer in the form of a pigment). Good. In this case, the printing durability and durability of the "layer" will be good,
There is little memory phenomenon and the residual potential is stable. From the structure of the "layer" described above, the compatibility between the carrier transport material and the binder material influences the properties of the photosensitive layer. In this respect, the carrier transport material of the present invention has excellent compatibility as described above. Further, when using positive charging, unlike when using negative charging, the amount of ozone generated can be suppressed to a low level, but a small amount of ozone generation is still unavoidable. However, the charge transport material of the present invention is less susceptible to deterioration due to ozone adsorption, and therefore less likely to cause image blur or image defects. Additionally, the charge transport materials of the present invention are safe, environmentally friendly, and chemically stable. As described above, the present invention makes it possible to provide a photoreceptor suitable for use with positive charging. This makes it possible to exhibit the unique characteristics of using positive charging and solving the problems associated with using negative charging described in the section of the prior art. That is, the amount of ozone generated can be kept low and the environmental conditions can be made favorable, and various problems such as uneven discharge due to dirt on the discharge electrode can be avoided, and a negative polarity toner that is easy to manufacture can be used. . Furthermore, since it is a functionally separated type, it has high sensitivity and high durability, and the selection of constituent materials is easy. The metal-free phthalocyanine used in the present invention has a characteristic X-ray diffraction spectrum that is not found in conventional metal-free phthalocyanines (for example, the τ-type metal-free phthalocyanine shown in FIG. 12). That is, it has a characteristic peak at a black angle of 28.8 degrees. For example, as an example of the X-ray diffraction spectrum exhibited by the metal-free phthalocyanine used in the present invention,
Examples include those shown in the figure. Furthermore, the metal-free phthalocyanine used in the present invention has an infrared absorption spectrum with a peak at 700 to 760 cm -1 , as shown in Figure 4.
There are four peaks in the cm -1 absorption band, of which
It is characterized by being the strongest at 720±2cm -1 . In addition, the visibility of metal-free phthalocyanine in Figure 3,
As shown by the solid line in Figure 5, the near-infrared absorption spectrum desirably has an absorption maximum at 770 nm or more and below 790 nm, and the τ-type metal-free phthalocyanine shown by the broken line has an absorption maximum at 790 to 820 nm, and most It is different from the one that has an absorption maximum at 810nm. In order to produce the metal-free phthalocyanine according to the present invention, the α-type metal-free phthalocyanine shown in FIG. The metal-free phthalocyanine shown in FIG. 3 is obtained by obtaining a metal-free phthalocyanine and then subjecting the metal-free phthalocyanine to a solvent treatment such as a dispersion treatment with a non-polar solvent such as tetrahydrofuran. For milling with stirring or kneading, a dispersion medium that is normally used for dispersing, emulsifying, or mixing pigments, such as glass beads, etc.
Steel beads, alumina balls, flint stones, etc. are used. However, distributed media is not necessarily required. A grinding aid may also be used, and as this grinding aid, those commonly used for pigments may be used, such as common salt, bicarbonate of soda, sulfur salt, and the like. However, this grinding aid is also not necessarily required. The metal-free phthalocyanine shown in Figure 1 is Cu
Black angle of Kα (1.541 Å) with respect to X-rays (however, error is 2θ ± 0.2 degrees) 7.5 degrees, 9.1 degrees, 16.7 degrees,
It has peaks at 17.3 degrees and 22.3 degrees, and its infrared diffraction spectrum is 746 cm -1 , as shown in Figure 2.
Three peaks between 700 and 750 cm -1 , 1318 cm -1 ,
There is an equal peak of intensity at 1330 cm -1 . If a solvent is required during stirring, kneading, or grinding, it is preferable to use a solvent that is liquid at the temperature at which these operations are performed. Alternatively, it is preferable to select one or more solvents selected from the group of polyethylene glycol solvents, cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ketone solvents, and ester ketone solvents. Typical devices used in the crystal transition process include a general stirring device,
For example, there are homomixers, dispersers, agitators, stirrers, kneaders, Banbury mixers, ball mills, sand mills, attritors, and the like. The superior properties of the metal-free phthalocyanine of the present invention produced as described above are such that the production method does not necessarily require a grinding aid and therefore does not require its removal, and temperature control is possible. The method for producing τ-type phthalocyanine does not have to be strict and can be easily carried out, for example, at room temperature. is different. In addition, the metal-free phthalocyanine of the present invention has an extremely stable crystalline form, and can be immersed in organic solvents such as acetone, tetrahydrofuran, toluene, ethyl acetate, and 1,2-dichloroethane, for example,
Even when subjected to heat resistance tests such as being left in an atmosphere of ℃ for 50 hours or more, or applying mechanical strain such as milling, it is less likely to transition to other crystal forms, which is better than the conventional τ type. Of course, it is excellent (phthalocyanine shown in FIG. 3 is particularly good in this respect). This makes it possible to produce the metal-free phthalocyanine of the present invention with less variation in quality,
In addition to the above, it is possible to further facilitate the manufacture of the electrophotographic photoreceptor, and improve characteristics such as potential stability during repeated use when used in an electrophotographic photoreceptor. The above-mentioned metal-free phthalocyanine used in the present invention has the following structural formula, and can be mainly divided into those shown in FIG. 1 and those shown in FIG. 3 depending on its thermodynamic state. Next, examples of the carbazole derivatives of the general formula [] used as carrier transport materials in the present invention include those having the following structural formulas, but are not limited thereto.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

【表】 本発明においては、前述した無金属フタロシア
ニンと共に、他のキヤリア発生物質の一種又は二
種以上を併用しても差し支えない。併用できるキ
ヤリア発生物質としては、例えばα型、β型、γ
型、τ型、τ′型、η型、η′型の無金属フタロシア
ニンが挙げられる。また、上記以外のフタロシア
ニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリ
レン顔料、多環キノン顔料、スクアリツク酸メチ
ン顔料等が挙げられる。 アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙げら
れる。 (−5) A−N=N−Ar1−CH=CH−Ar2−N=N−
A (−6) A−N=N−Ar1−CH=CH−Ar2−CH=CH
−Ar3−N=N−A (−8) A−N=N−Ar1−N=N−Ar2−N=N−A (−9) A−N=N−Ar1−N=N−Ar2−N=N−Ar3
−N=N−A 〔但し、上記各一般式中、 Ar1,Ar2及びAr3:それぞれ、置換若しくは未置
換の炭素環式芳香族環基、 R4,R5,R6及びR7:それぞれ、電子吸引性基又
は水素原子であつて、R4〜R7の少な
くとも1つはシアン基等の電子吸引性
基、
[Table] In the present invention, one or more other carrier generating substances may be used in combination with the metal-free phthalocyanine described above. Examples of carrier-generating substances that can be used in combination include α-type, β-type, and γ-type.
Examples include metal-free phthalocyanines of type, τ type, τ′ type, η type, and η′ type. Other examples include phthalocyanine pigments, azo pigments, anthraquinone pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, methine squaritate pigments, and the like. Examples of azo pigments include the following. (-5) A-N=N-Ar 1 -CH=CH-Ar 2 -N=N-
A (-6) A-N=N-Ar 1 -CH=CH-Ar 2 -CH=CH
−Ar 3 −N=N−A (-8) A-N=N-Ar 1 -N=N-Ar 2 -N=N-A (-9) A-N=N-Ar 1 -N=N-Ar 2 -N=N-Ar 3
-N=N-A [However, in each of the above general formulas, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are each substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring group, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each electron-withdrawing group or hydrogen atom, at least one of R 4 to R 7 is an electron-withdrawing group such as a cyan group,

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】【formula】

【式】 または【formula】 or

【式】 (Xは、ヒドロキシ基、【formula】 (X is a hydroxy group,

【式】又は−NHSO2−R11 <但し、R9及びR10はそれぞれ、水素原子又は
置換若しくは未置換のアルキル基、R11は置換若
しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置
換のアリール基>、 Yは、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルボキシ
ル基、スルホ基、置換若しくは未置換のカルバモ
イル基又は置換若しくは未置換のスルフアモイル
基(但し、mが2以上のときは、互いに異なる基
であつてもい。)、 Zは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環
又は置換若しくは未置換の複素環式芳香族環を構
成するに必要な原子群、 R8は、水素原子、置換若しくは未置換のアミ
ノ基、置換若しくは未置換のカルバモイル基、カ
ルボキシル基又はそのエステル基、 Ar4は、置換若しくは未置換のアリール基、 nは、1又は2の整数、 mは、0〜4の整数である。)〕 また、次の一般式〔〕群の多環キノン顔料も
キヤリア発生物質として使用できる。 一般式〔〕: (但し、この一般式中、X′はハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アシル基又はカルボキシル
基を表わし、nは0〜4の整数、mは0〜6の整
数を表わす。) 本発明においては、前記「層」中において、前
記したカルバゾール誘導体と共に、次の一般式
〔〕のピラゾリン化合物も使用可能である。 一般式〔〕: 〔但し、この一般式中、 l:0又は1、 R12,R13及びR14:置換若しくは未置換のアール
基、 R15及びR16:水素原子、炭素原子数1〜4のア
ルキル基、又は置換若しくは未置換のアリー
ル基若しくはアラルキル基(但し、R15及び
R16は共に水素原子であることはなく、lが
0のときはR15は水素原子ではない。)〕 また、キヤリア輸送物質として、下記一般式
〔〕,〔〕のヒドラゾン化合物も併用可能であ
る。 一般式〔〕: (但し、この一般式中、 R17:メチル基、エチル基、2−ヒドロキシエチ
ル基又は2−クロルエチル基、 R18:メチル基、エチル基、ベンジル基又はフエ
ニル基、 R19:メチル基、エチル基、ベンジル基又はフエ
ニル基を示す。) 一般式〔〕: (但し、この一般式中、 R20は置換若しくは非置換のナフチル基;R21
置換若しくは非置換のアルキル基、アラルキル基
又はアリール基;R22は水素原子、アルキル基又
はアルコキシ基;R23及びR24は置換若しくは非
置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基
からなる互いに同一の若しくは異なる基を示す。) なお、本発明において、キヤリア輸送物質とし
て、前記のカルバゾール誘導体と共に、側鎖に縮
合芳香環又は複素環を有する高分子有機半導体を
使用すれば、この高分子有機半導体が紫外線光吸
収によつて光キヤリアを生成する性質を有してい
て、光増感に効果的に寄与する。このため、放電
曲線の裾切れがよくなり、特に低電界領域での感
度が向上する。この結果、導電性又は絶縁性一成
分現像プロセスにおいて、現像段階でバイアス電
圧を印加しなくてもカブリのない良好なコピー画
像を得ることができる。一成分現像プロセスにお
いてバイアス電圧を印加すると、いわゆるフリン
ジ現象によつて画像端部の鮮明度が低下し、滲み
を生じるが、上記高分子有機半導体によつてそう
した問題は少なくなる。また、上記高分子有機半
導体は紫外光線領域の吸光度が高くて大部分の紫
外光を吸収し、紫外線に対して一種のフリルター
効果を有するので、前記カルバゾール化合物の劣
化を防止する作用があり、感光層の紫外光安定
性、耐久性を向上させることができる。 上記のような高分子有機半導体としては、例え
ば次に例示するものを挙げることができるが、む
ろんこれらに限定されるものではない。 上記した高分子有機半導体のうちポリ−N−ビ
ニルカルバゾール又はその誘導体が効果が大であ
り、好ましく用いられる。かかるポリ−N−ビニ
ルカルバゾール誘導体とは、その繰り返し単位に
おける全部又は一部のカルバゾール環が種々の置
換基、例えばアルキル基、ニトロ基、アミノ基、
ヒドロキシ基又はハロゲン原子によつて置換され
たものである。 また、積層構造を有する感光体において、キヤ
リア輸送層に用いるキヤリア輸送物質は、前述の
カルバゾール誘導体であつてよいが、キヤリア発
生層と異なり、必ずしもこれを主成分とするもの
でなくてよい。即ち、カルバゾール誘導体、オキ
サゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チア
ゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾ
ール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン
誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリ
ジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合
物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベ
ンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導
体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ア
クリジン誘導体、フエナジン誘導体、アミノスチ
ルベン誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾール、
ポリ−1−ビニルピレン、ポリ−9−ビニルアン
トラセン、トリアリールアミン誘導体、フエニレ
ンジアミン誘導体、スチルベン誘導体等から選ば
れた一種又は二種以上であつてよい。 本発明に基づく感光体、例えば電子写真感光体
の構成は、種々の形態をとり得る。 第6図〜第9図に一般的な構成を例示する。第
6図の感光体は、積層構造のものであつて、導電
性支持体1上に、キヤリア輸送物質がバインダー
物質中に分散されたキヤリア輸送層3を設け、こ
の層3の上に、前述の無金属フタロシアニンと、
前述のカルバゾール誘導体とをバインダー物質中
に主成分として含有するキヤリア発生層を形成し
て、感光層4を構成してある。第8図の感光体
は、単層構造のものであつて、導電性支持体1上
に、上記の無金属フタロシアニンと、上記のカル
バゾール化合物とをバインダー物質中に主成分と
して含有する層6を形成して、単層型の感光層4
としたものである。 第7図、第9図の感光体は、それぞれ第6図、
第8図の層構成において、感光層4と導電性支持
体1との間に中間層5を設け、導電性支持体1の
フリーエレクトロンの注入を効果的に防止するよ
うにしたものである。中間層5としては、上記の
バインダー樹脂として説明したような高分子重合
体、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース等の有機高分子物質
又は酸化アルミニウム等より成るものが用いられ
る。 第6図〜第9図において、耐刷性向上等のため
に更に表面に保護層(膜)を形成してよく、例え
ば合成樹脂被膜をコーテイングしてよい。 上記構成の感光層を形成する場合におけるキヤ
リア発生層2又は層6は、次の如き方法によつて
設けることができる。 (イ) キヤリア発生物質を適当な溶剤に溶解した溶
液あるいはこれにバインダーを加えて混合溶解
した溶液を塗布する方法。 (ロ) キヤリア発生物質をボールミル、ホモミキサ
ー等によつて分散媒中で微細粒子とし、必要に
応じてバインダーを加えて混合分散して得られ
る分散液を塗布する方法。 これらの方法において超音波の作用下に粒子を
分散させると、均一分散が可能になる。 キヤリア発生層の形成に使用される溶剤あるい
は分散媒としては、n−ブチルアミン、ジエチル
アミン、エチレンジアミン、イソプロパノールア
ミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジア
ミン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、
1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ジメチルスルホキシド等を挙げることがで
きる。感光層の形成にバインダーを用いる場合
に、このバインダーとしては任意のものを用いる
ことができるが、特に疎水性でかつ誘導率が高い
電気絶縁性のフイルム形成能を有する高分子重合
体が好ましい。こうした重合体としては、例えば
次のものを挙げることができるが、勿論これらに
限定されるものではない。 a ポリカーボネート b ポリエステル c メタクリル樹脂 d アクリル樹脂 e ポリ塩化ビニル f ポリ塩化ビニリデン g ポリスチレン h ポリビニルアセテート i スチレン−ブタジエン共重合体 j 塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 k 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 l 塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体 m シリコン樹脂 n シリコン−アルキツド樹脂o フエノール−
ホルムアルデヒド樹脂 p スチレン−アルキツド樹脂 q ポリ−N−ビニルカルバゾール r ポリビニルブチラール これらのバインダーは、単独あるいは2種以上の
混合物として用いることができる。 本発明に基づく感光体を構成する「層」(第6
図,第7図のキヤリア発生層2及び第8図,第9
図の単層構造の感光層6のいずれをも含む)にお
いては、キヤリア発生物質をバインダー物質に対
し、キヤリア発生物質/バインダー物質=5〜
150%(即ち、バインダー物質100重量部に対し5
〜150重量部、望ましくは10〜100重量部)と特定
の範囲で含有せしめれば、残留電位及び受容電位
低下の少ない正帯電用感光体を提供できる。上記
範囲を外れて、キヤリア発生物質が少ないと光感
度が悪くて残留電位が増え、また多いと受容電位
の低下が多くなり、メモリーも増え易い。また、
上記「層」中のキヤリア輸送物質の含有量も重要
であり、キヤリア輸送物質/バインダー物質=20
〜200%(即ち、バインダー物質100重量部に対し
20〜200重量部、望ましくは50〜120重量部)とす
るのがよく、この範囲によつて残留電位が少なく
かつ光感度が良好となり、キヤリア輸送物質の溶
媒溶解性も良好に保持される。この範囲を外れ
て、キヤリア輸送物質が少ないと残留電位や光感
度が劣化し易く、画像不良、白斑点、ボケ等が生
じ易く、また多いと溶媒溶解性が悪くなり易く、
膜強度が小となる傾向がある。このキヤリア輸送
物質の含有量範囲は、第6図,第7図のキヤリア
輸送層3でも同様であつてよい。 また、上記「層」における上記キヤリア発生物
質と上記キヤリア輸送物質との割合は、両物質の
それぞれの機能を有効に発揮させる上で、キヤリ
ア発生物質:キヤリア輸送物質は重量比で(1:
0.2)〜(1:10)とするのが望ましく、(1:
0.5)〜(1:7)が更によい。この範囲よりキ
ヤリア発生物質の割合が小さいと光感度不足とな
り、またその割合が大きいとキヤリア輸送能が低
下するためやはり感度不足となる。 上記「層」がキヤリア発生層である場合、キヤ
リア発生層2の厚さは0.6〜10μmであることが好
ましく、1〜8μmであれば更に好ましい。この厚
さが0.6μm未満の場合には、繰り返し使用時にキ
ヤリア発生層表面が現像及びクリーニング等の使
用態様により機械的ダメージを受け、層の一部が
削れたり、画像上には黒スジとなつて表われてし
まうことがある。また、0.6μm未満では却つて感
度不足となり易い。但し、キヤリア発生層の膜厚
が10μmを越えると、熱励起キヤリアの発生数が
増加し、環境温度の上昇に伴い、受容電位が低下
し、メモリー現象が増え、画像上の濃度低下が生
じ易い。更に、キヤリア発生物質の吸収端より長
波長の光を照射した場合には、光キヤリアは電荷
発生層中の最下部近くでも発生する。この場合に
は、電子は層中を表面まで移動しなければなら
ず、一般に十分な輸送能は得がたくなる傾向があ
る。従つて、繰り返し使用時には残留電位の上昇
が起こり易くなる。 また、上記「層」が単層構造の感光層である場
合、感光層の厚さは10〜50μmであることが好ま
しく、15〜30μmであれば更に好ましい。この膜
厚が15μm未満の場合は、薄いために帯電電位が
小さくなり、耐刷性にも劣る。また、感光層6の
厚さが50μmを越えると、かえつて残留電位は上
昇する上に、上記したキヤリア発生層が厚すぎる
場合と同様の現象が発生して、十分な輸送能が得
がたくなる傾向が現われ、このため繰り返し使用
時には残留電位の上昇が起り易くなる。 また、第6図,第7図のキヤリア輸送層3の厚
みは5〜50μm、好ましくは5〜30μmであるのが
よい。この厚さが5μm未満では薄いために帯電電
位が小となり、また50μmを越えると却つて残留
電位が大きくなり易い。 また、キヤリア発生層とキヤリア輸送層の膜厚
比は、1:(1〜30)であるのが望ましい。 上記キヤリア発生物質を分散せしめて感光層を
形成する場合においては、当該キヤリア発生物質
は5μm以下、0.1μm以上、好ましくは2μm以下、
0.2μm以上の平均粒径の粉粒体とされるのが好ま
しい。即ち、粒径が余り大きいと層中への分散が
悪くなるとともに、粒子が表面に一部突出して表
面に平滑性が悪くなり、場合によつては粒子の突
出部分で放電が生じたり、あるいはそこにトナー
粒子が付着してトナーフイルミング現象が生じ易
い。キヤリア発生物質として長波長光(〜
7000nm)に対して感度を有するものは、キヤリ
ア発生物質の中での熱励起キヤリアの発生により
表面電荷が中和され、キヤリア発生物質の粒径が
大きいとこの中和効果が大きいと思われる。従つ
て、粒径を微小化することによつてはじめて高抵
抗化、高感度化が達成できる。 但し、上記粒径があまり小さいと却つて凝集し
易く、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて
感度及び繰り返し特性が低下したり、帯電能も小
さくなる。また、微細化する上で限界があるか
ら、平均粒径の下限を0.01μmとするのが望まし
い。 更に、上記感光層には感度の向上、残留電位乃
至反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又
は二種以上の電子受容性物質を含有せしめること
ができる。ここに用いることのできる電子受容性
物質としては、例えば無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、テ
トラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタ
ル酸、3−ニトロ無水フタル酸、4−ニトロ無水
フタル酸、無水ピロメリツト酸、無水メリツト
酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベ
ンゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、パラ
ニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キ
ノンクロルイミド、クロラニル、ブルマニル、ジ
クロロジシアノパラベンゾキノン、アントラキノ
ン、ジニトロアントラキノン、9−フルオレニリ
デン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポ
リニトロ−9−フルオレニリデン−〔ジシアノメ
チレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、o−ニ
トロ安息香酸、p−ニトロ安息香酸、3,5−ジ
ニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、5−
ニトロサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル
酸、フタル酸、メリツト酸、その他の電子親和力
の大きい化合物を挙げることができる。また、電
子受容性物質の添加割合は、重量比でキヤリア発
生物質:電子受容性物質=100:0.01〜200好まし
くは、100:0.1〜100である。 なお、上述した感光層を設けるべき支持体1は
金属板、金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化イ
ンジウム等の導電性化合物若しくはアルミニウ
ム、パラジウム、金等の金属より成る導電性薄層
を、塗布、蒸着、ラミネート等の手段により、
紙、プラスチツクフイルム等の基体に設けて成る
ものが用いられる。接着層或いはバイヤー層等と
して機能する中間層としては、上記のバインダー
樹脂として説明したような高分子重合体、ポリビ
ニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等の有機高分子物質又は酸化ア
ルミニウム等より成るものが用いられる。 本発明の感光体の大きな特長は、本発明におい
て用いる無金属フタロシアニンの感光波長域の極
大値が770nm以上、790nm未満に存在すると、半
導体レーザー用感光体として最適であること、こ
の無金属フタロシアニンは上記したように極めて
結晶形が安定であり、他の結晶形への転移は起こ
り難いことである。このことは前記した本発明に
使用する無金属フタロシアニン自体の製造、性質
のみならず、電子写真用感光体を製造するとき
や、その使用時にも大きな長所となるものであ
る。 本発明の他の大きな特長は、上記無金属フタロ
シアニンを含有する層中に、上記無金属フタロシ
アニンと適合性のある特定の電荷輸送物質とし
て、カルバゾール誘導体を含有させたことであ
り、これにより特に正帯電使用に好適な感光体の
提供が可能となつたのである。 ホ 実施例 以下、本発明を具体的な実施例について、比較
例を参照しながら詳細に説明する。 まず、第1図〜第2図に示す特性をもつ無金属
フタロシアニン化合物A、第3図〜第5図に示す
特性をもつ無金属フタロシアニン化合物Bの合成
例及びτ型無金属フタロシアニン化合物の合成例
を示す。 <合成例 1> リチウムフタロシアニン50gを0℃において十
分攪拌した600mlの濃硫酸に加えた。次いで、そ
の混合物はこの温度において2時間攪拌された。
次いで、できた溶液は粗い焼結されたガラス漏斗
を通して濾過されて、4リツトルの氷と水の中へ
攪拌しながら徐々に注入された。数時間放置した
後に、その混合物は濾過され、得られた塊は中性
になるまで水で洗浄された。次いで、その塊は最
終的にメタノールで数回洗浄され、かつ空気中で
乾燥させられた。この乾燥された粉末は24時間連
続抽出装置中でアセトンによつて抽出され、かつ
空気中で乾燥させられて青い粉末となつた。 上記において、リチウムに対して塩の残渣を保
証するために析出は反復された。このようにして
30.5gの青い粉末が得られた。この得られたもの
は、そのX線回折図形が、すでに出版されている
資料に記載されているα型フタロシアニン化合物
のX線回折図形と一致していた。 このようにして得られた、金属を含まないα型
フタロシアニン化合物30gを、直径13/16インチ
のボールで半分満たされた内容積900mlの磁製ボ
ールミル中に仕込み、約80rpmで164時間ミリン
グして無金属フタロシアニン化合物Aを得た。こ
の化合物は第1図に示すX線回折スペクトルを示
した。 <合成例 2> 合成例1の無金属フタロシアニン化合物Aとテ
トラヒドロフラン、1,2−ジクロロエタン等の
有機溶剤200mlをボールミル中に加え、24時間再
度ミリングした。このミリングした後の分散液に
ついて有機溶剤の除去及び乾燥を行い、無金属フ
タロシアニン化合物B28.2gを得た。この化合物
は第3図に示すX線回折スペクトルを示した。 <合成例 3> α型無金属フタロシアニン化合物(ICI製モノ
ライトフアーストブルGS)を、加熱したジメチ
ルホルムアルデヒドにより3回抽出して精製し
た。この操作により精製物はβ型に転移した。次
に、このβ型無金属フタロシアニン化合物の一部
分を濃硫酸に溶解し、この溶液を氷水中に注いで
再沈澱させることにより、α型に転移させた。こ
の再沈澱物をアンモニア水、メタノール等で洗浄
後10℃で乾燥した。次に、上記により精製したα
型無金属フタロシアニン化合物を磨砕助剤及び分
散剤とともにサンドミルに入れ、温度100±20℃
で15〜25時間混練した。この操作により結晶形が
τ型に転移したのを確認後、容器より取り出し、
水及びメタノール等で磨砕助剤及び分散剤を十分
除去した後、乾燥して、鮮明な青味を帯びたτ型
無金属フタロシアニンの青色結晶を得た。このフ
タロシアニンは、第11図のX線回折スペクトル
を示した。 実施例1〜11、比較例1,2 アルミニウム箔をラミネートしたポリエステル
フイルムより成る導電性支持体上に、塩化ビニル
−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体「エスレ
ツクMF−10」(積水化学社製)より成る厚さ
0.05μmの中間層を形成した。次いで、第10図
に示したキヤリア輸送物質とバインダー樹脂(ポ
リカーボネート:パンライトL−1250)とを1,
2−ジクロロエタン67mlに溶かした溶液を前記中
間層上に塗布してキヤリア輸送層を形成した。次
いで、第10図に示した平均粒径1μmの各キヤリ
ア発生物質及び各キヤリア輸送物質とバインダー
樹脂とを1,2−ジクロロエタン67mlに加えてボ
ールミルで12時間分散せしめて得られる分散液を
前記キヤリア輸送層上に塗布乾燥してキヤリア発
生層を形成し、各電子写真感光体を作製した。 こうして得られた電子写真感光体を静電試験機
「EPA−8100型」(川口電機製作所製)に装着し、
以下の特性試験を行つた。即ち、帯電器に+6kV
の電圧を印加して5秒間コロナ放電により感光層
を帯電せしめた後5秒間の間放置し、次いで感光
層表面に分光器により分光された780nmの光を照
射して、感光層の表面電位を1/2に減衰せしめる
のに必要な露光量、即ち、半減露光量E1/2を求
めた。また、上記コロナ放電による帯電時の受容
電位VA及び10lux・sec露光後の残留電位VRにつ
いての値を測定した。 また、実施例に示したものと同様の感光体層を
Alドラム上に形成し、レーザービームプリンタ
ーLP−3010(小西六写真工業(株)製)改造機(半導
体レーザー光源使用)に搭載し、画像評価を実施
した(但し、CDは画像濃度、Rは解像度であ
る。) ◎:濃度が十分に高く、解像力も非常に良好 (CD≧1.2,R≧6.0) ○:濃度、解像力共良好 (1.2>CD≧0.7,6.0>R≧4.0) ×:濃度が低く、解像力も十分でない。かつま
た、カブリや白又は黒斑点が表われる。 なお、CDはサクラ濃度計(Model PDA−
65:小西六写真工業製)にて測定し、Rはサクラ
濃度計(Model PDA−5:小西六写真工業製)
にて測定した。CD及びR共、白紙の濃度を0.0と
し、反射濃度を測定して評価を行つた。 但し、Rについての測定法は具体的には次の通
りであつた。即ち、スリツト500μ×20μのマイク
ロデンシトメーターで解像力チヤートを測定す
る。解像力チヤートの判定基準は、下記の式が30
%以上のレスポンスを有する解像力チヤートから
判定する。コピー画像の画像部濃度をDcopy nax、非
画像部の濃度をDcopy nio、オリジナル原稿の画像部
濃度をDorig nax、非画像部の濃度をDorig nioとすると、 (Dcopynaxcopynio/Dcopynaxcopynio
/(Dorignax−Dorignio/Dorignax−Dorignio
)≧30(%) この結果によれば、本発明に基づく実施例1〜
11の試料はいずれも、比較例1,2に比べてかな
り良好な電子写真特性を示すことが分かる。特
に、CGMとして、本発明の無金属フタロシアニ
ン化合物Bを使用すること、及びキヤリア発生層
にCTMとしてカルバゾール誘導体を添加するこ
とは、いずれも感光体の特性を大きく左右し、高
帯電電位及びその安定性をよくし、光感度も大き
く向上させる等の正帯電用感光体としての顕著な
結果を得ることができる。また、半導体レーザー
使用のテストでも、高濃度、高解像力が得られ、
長波長感度が向上することが明らかとなつた。
[Formula] or -NHSO 2 -R 11 <However, R 9 and R 10 are each a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R11 is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group> , Y is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, an alkoxyl group, a sulfo group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, or a substituted or unsubstituted sulfamoyl group (provided that m is 2 or more) ), Z is an atomic group necessary to constitute a substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic ring or a substituted or unsubstituted heterocyclic aromatic ring, R 8 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a carboxyl group or an ester group thereof, Ar 4 is a substituted or unsubstituted aryl group, n is an integer of 1 or 2, m is an integer from 0 to 4. )] Polycyclic quinone pigments of the following general formula [] group can also be used as carrier generating substances. General formula []: (However, in this general formula, X' is a halogen atom,
It represents a nitro group, a cyano group, an acyl group, or a carboxyl group, n represents an integer of 0 to 4, and m represents an integer of 0 to 6. ) In the present invention, in the "layer", a pyrazoline compound of the following general formula [] can also be used in addition to the above-mentioned carbazole derivative. General formula []: [However, in this general formula, l: 0 or 1, R 12 , R 13 and R 14 : substituted or unsubstituted R group, R 15 and R 16 : hydrogen atom, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group or aralkyl group (however, R 15 and
Both R 16 are never hydrogen atoms, and when l is 0, R 15 is not a hydrogen atom. )] Furthermore, hydrazone compounds of the following general formulas [] and [] can also be used in combination as carrier transport substances. General formula []: (However, in this general formula, R 17 : methyl group, ethyl group, 2-hydroxyethyl group, or 2-chloroethyl group, R 18 : methyl group, ethyl group, benzyl group, or phenyl group, R 19 : methyl group, ethyl group) group, benzyl group, or phenyl group.) General formula []: (However, in this general formula, R 20 is a substituted or unsubstituted naphthyl group; R 21 is a substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, or aryl group; R 22 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group; R 23 and R 24 are the same or different groups consisting of a substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, or aryl group.) In the present invention, as a carrier transport substance, the carbazole derivative condensed to the side chain is used as a carrier transport substance. If a high-molecular organic semiconductor having an aromatic ring or a heterocycle is used, this high-molecular organic semiconductor has a property of generating optical carriers by absorbing ultraviolet light, thereby effectively contributing to photosensitization. Therefore, the tail of the discharge curve becomes more sharp, and the sensitivity improves, especially in the low electric field region. As a result, in a conductive or insulating one-component development process, a good copy image without fog can be obtained without applying a bias voltage during the development stage. When a bias voltage is applied in a one-component development process, the sharpness of the edge of the image decreases due to the so-called fringe phenomenon, causing blurring, but such problems are reduced by using the polymeric organic semiconductor. In addition, the polymeric organic semiconductor has a high absorbance in the ultraviolet region and absorbs most of the ultraviolet light, and has a kind of Frilter effect against ultraviolet light, so it has the effect of preventing the deterioration of the carbazole compound and is photosensitive. The ultraviolet light stability and durability of the layer can be improved. Examples of the above-mentioned polymeric organic semiconductors include the following examples, but the present invention is not limited thereto. Among the above-mentioned polymeric organic semiconductors, poly-N-vinylcarbazole or its derivatives are highly effective and are preferably used. Such poly-N-vinylcarbazole derivatives mean that all or part of the carbazole ring in the repeating unit has various substituents, such as an alkyl group, a nitro group, an amino group,
It is substituted with a hydroxy group or a halogen atom. Further, in a photoreceptor having a laminated structure, the carrier transport material used in the carrier transport layer may be the above-mentioned carbazole derivative, but unlike the carrier generation layer, it does not necessarily have to be a main component thereof. Namely, carbazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, imidazolone derivatives, imidazolidine derivatives, bisimidazolidine derivatives, styryl compounds, hydrazone compounds, pyrazoline derivatives, oxazolone derivatives, benzo Thiazole derivatives, benzimidazole derivatives, quinazoline derivatives, benzofuran derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, aminostilbene derivatives, poly-N-vinylcarbazole,
It may be one or more selected from poly-1-vinylpyrene, poly-9-vinylanthracene, triarylamine derivatives, phenylenediamine derivatives, stilbene derivatives, and the like. The structure of a photoreceptor, such as an electrophotographic photoreceptor, based on the present invention can take various forms. General configurations are illustrated in FIGS. 6 to 9. The photoreceptor shown in FIG. 6 has a laminated structure, in which a carrier transport layer 3 in which a carrier transport material is dispersed in a binder material is provided on a conductive support 1, and on this layer 3, the above-mentioned metal-free phthalocyanine,
The photosensitive layer 4 is constructed by forming a carrier generation layer containing the above-mentioned carbazole derivative as a main component in a binder substance. The photoreceptor shown in FIG. 8 has a single layer structure, and has a layer 6 on a conductive support 1 containing the above-mentioned metal-free phthalocyanine and the above-mentioned carbazole compound as main components in a binder substance. Forming a single layer type photosensitive layer 4
That is. The photoreceptors shown in FIGS. 7 and 9 are shown in FIGS. 6 and 9, respectively.
In the layer structure shown in FIG. 8, an intermediate layer 5 is provided between the photosensitive layer 4 and the conductive support 1 to effectively prevent injection of free electrons into the conductive support 1. The intermediate layer 5 may be made of a high molecular weight polymer, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, etc. as explained above as the binder resin.
An organic polymer material such as carboxymethyl cellulose or a material made of aluminum oxide or the like is used. In FIGS. 6 to 9, a protective layer (film) may be further formed on the surface to improve printing durability, for example, a synthetic resin film may be coated. The carrier generation layer 2 or layer 6 when forming the photosensitive layer having the above structure can be provided by the following method. (a) A method of applying a solution in which a carrier-generating substance is dissolved in a suitable solvent, or a solution in which a binder is added and mixed and dissolved. (b) A method in which a carrier-generating substance is made into fine particles in a dispersion medium using a ball mill, a homomixer, etc., and a binder is added as necessary to mix and disperse the obtained dispersion, and the resulting dispersion is applied. Dispersing the particles under the action of ultrasound in these methods allows for homogeneous dispersion. Solvents or dispersion media used to form the carrier generation layer include n-butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N,N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, benzene, and toluene. , xylene, chloroform,
Examples include 1,2-dichloroethane, dichloromethane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, butyl acetate, and dimethyl sulfoxide. When a binder is used to form the photosensitive layer, any binder can be used, but a high molecular weight polymer that is hydrophobic, has a high conductivity, and has the ability to form an electrically insulating film is particularly preferred. Examples of such polymers include, but are not limited to, the following: a Polycarbonate b Polyester c Methacrylic resin d Acrylic resin e Polyvinyl chloride f Polyvinylidene chloride g Polystyrene h Polyvinyl acetate i Styrene-butadiene copolymer j Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer k Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer l Vinyl chloride -Vinyl acetate-Maleic anhydride copolymer m Silicone resin n Silicone-alkyd resin o Phenol-
Formaldehyde resin p Styrene-alkyd resin q Poly-N-vinylcarbazole r Polyvinyl butyral These binders can be used alone or in a mixture of two or more. “Layer” (sixth layer) constituting the photoreceptor based on the present invention
, carrier generation layer 2 in FIG. 7 and FIGS. 8 and 9.
(including any of the photosensitive layers 6 having a single-layer structure shown in the figure), the carrier generating substance is added to the binder substance, and the carrier generating substance/binder substance = 5 to 5.
150% (i.e. 5 parts by weight for 100 parts by weight of binder material)
If the content is within a specific range of 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, a positive charging photoreceptor with less reduction in residual potential and acceptance potential can be provided. Outside the above range, if the carrier generating substance is small, the photosensitivity will be poor and the residual potential will increase, and if it is too large, the acceptance potential will drop a lot and the memory will tend to increase. Also,
The content of carrier transport substance in the above “layer” is also important, carrier transport substance/binder substance = 20
~200% (i.e. for 100 parts by weight of binder material)
(20 to 200 parts by weight, preferably 50 to 120 parts by weight); within this range, the residual potential is low and the photosensitivity is good, and the solvent solubility of the carrier transport substance is also maintained well. Outside this range, if the carrier transport substance is small, the residual potential and photosensitivity tend to deteriorate, resulting in poor images, white spots, blurring, etc., and if it is too large, solvent solubility tends to deteriorate.
The film strength tends to be low. The content range of this carrier transport substance may be the same in the carrier transport layer 3 shown in FIGS. 6 and 7. In addition, the ratio of the carrier-generating substance and the carrier-transporting substance in the “layer” is such that the weight ratio of the carrier-generating substance to the carrier-transporting substance is (1:
0.2) to (1:10), and (1:
0.5) to (1:7) is even better. If the proportion of the carrier-generating substance is smaller than this range, the photosensitivity will be insufficient, and if the proportion is large, the carrier transport ability will decrease, resulting in insufficient sensitivity. When the above-mentioned "layer" is a carrier generation layer, the thickness of the carrier generation layer 2 is preferably 0.6 to 10 μm, more preferably 1 to 8 μm. If this thickness is less than 0.6 μm, the surface of the carrier generation layer will be mechanically damaged during repeated use due to usage conditions such as development and cleaning, resulting in part of the layer being scraped off or black streaks appearing on the image. Sometimes it appears. Further, if the diameter is less than 0.6 μm, the sensitivity tends to be insufficient. However, if the thickness of the carrier generation layer exceeds 10 μm, the number of thermally excited carriers will increase, and as the environmental temperature increases, the acceptance potential will decrease, memory phenomenon will increase, and image density will likely decrease. . Furthermore, when irradiating light with a wavelength longer than the absorption edge of the carrier-generating substance, optical carriers are generated even near the bottom of the charge-generating layer. In this case, electrons must move through the layer to the surface, and generally sufficient transport ability tends to be difficult to obtain. Therefore, during repeated use, the residual potential tends to increase. Further, when the above-mentioned "layer" is a photosensitive layer having a single layer structure, the thickness of the photosensitive layer is preferably 10 to 50 μm, and more preferably 15 to 30 μm. If the film thickness is less than 15 μm, the charging potential will be low because it is thin, and the printing durability will be poor. Furthermore, if the thickness of the photosensitive layer 6 exceeds 50 μm, the residual potential will increase, and the same phenomenon as described above will occur when the carrier generation layer is too thick, making it difficult to obtain sufficient transport performance. Therefore, the residual potential tends to increase during repeated use. Further, the thickness of the carrier transport layer 3 shown in FIGS. 6 and 7 is preferably 5 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm. If the thickness is less than 5 μm, the charged potential will be small because it is thin, and if it exceeds 50 μm, the residual potential will tend to become large. Further, it is desirable that the film thickness ratio between the carrier generation layer and the carrier transport layer is 1:(1 to 30). When the photosensitive layer is formed by dispersing the carrier-generating substance, the carrier-generating substance has a diameter of 5 μm or less, 0.1 μm or more, preferably 2 μm or less,
It is preferable that the powder has an average particle size of 0.2 μm or more. In other words, if the particle size is too large, dispersion in the layer will be poor, and some of the particles will protrude from the surface, resulting in poor surface smoothness, and in some cases, discharge may occur at the protruding portions of the particles. Toner particles tend to adhere there, causing a toner filming phenomenon. Long wavelength light (~
7000 nm), the surface charge is neutralized by the generation of thermally excited carriers in the carrier-generating substance, and it is thought that this neutralization effect is greater when the particle size of the carrier-generating substance is large. Therefore, high resistance and high sensitivity can only be achieved by reducing the particle size. However, if the particle size is too small, it tends to aggregate, which increases the resistance of the layer, increases crystal defects, reduces sensitivity and repeatability, and reduces charging ability. Further, since there is a limit to miniaturization, it is desirable that the lower limit of the average particle size is 0.01 μm. Furthermore, the photosensitive layer may contain one or more electron-accepting substances for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential or fatigue during repeated use, and the like. Examples of electron-accepting substances that can be used here include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromo phthalic anhydride, 3-nitro phthalic anhydride, 4- Nitrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, mellitic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, paranitrobenzonitrile, picryl chloride , quinone chlorimide, chloranil, brumanil, dichlorodicyanoparabenzoquinone, anthraquinone, dinitroanthraquinone, 9-fluorenylidene [dicyanomethylenemalonodinitrile], polynitro-9-fluorenylidene-[dicyanomethylenemalonodinitrile], picric acid, o-nitro Benzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-
Examples include nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid, phthalic acid, mellitic acid, and other compounds with high electron affinity. The addition ratio of the electron-accepting substance is carrier-generating substance:electron-accepting substance=100:0.01-200, preferably 100:0.1-100. The support 1 on which the photosensitive layer is to be provided is a metal plate, a metal drum, or a conductive thin layer made of a conductive polymer, a conductive compound such as indium oxide, or a metal such as aluminum, palladium, or gold, by coating or vapor deposition. , by means such as lamination,
Those provided on a substrate such as paper or plastic film are used. As the intermediate layer which functions as an adhesive layer or a buyer layer, a material made of a polymer such as the binder resin described above, an organic polymer material such as polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, or carboxymethyl cellulose, or aluminum oxide is used. It will be done. A major feature of the photoconductor of the present invention is that when the maximum value of the photosensitive wavelength range of the metal-free phthalocyanine used in the present invention exists in a range of 770 nm or more and less than 790 nm, it is optimal as a photoconductor for semiconductor lasers; As mentioned above, the crystal form is extremely stable, and transition to other crystal forms is unlikely to occur. This is a great advantage not only in the production and properties of the metal-free phthalocyanine used in the present invention, but also in the production and use of electrophotographic photoreceptors. Another major feature of the present invention is that the layer containing the metal-free phthalocyanine contains a carbazole derivative as a specific charge transport substance that is compatible with the metal-free phthalocyanine. It has now become possible to provide a photoreceptor suitable for charging use. E. Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples. First, a synthesis example of a metal-free phthalocyanine compound A having the properties shown in Figs. 1 to 2, a synthesis example of a metal-free phthalocyanine compound B having the properties shown in Figs. 3 to 5, and a synthesis example of a τ-type metal-free phthalocyanine compound. shows. <Synthesis Example 1> 50 g of lithium phthalocyanine was added to 600 ml of concentrated sulfuric acid that was sufficiently stirred at 0°C. The mixture was then stirred at this temperature for 2 hours.
The resulting solution was then filtered through a coarse sintered glass funnel and poured slowly into 4 liters of ice and water with stirring. After standing for several hours, the mixture was filtered and the resulting mass was washed with water until neutral. The mass was then finally washed several times with methanol and dried in air. The dried powder was extracted with acetone in a 24 hour continuous extractor and dried in air to a blue powder. In the above, the precipitation was repeated to ensure a salt residue for lithium. In this way
30.5g of blue powder was obtained. The X-ray diffraction pattern of the obtained product was consistent with the X-ray diffraction pattern of an α-type phthalocyanine compound described in previously published materials. 30 g of the metal-free α-phthalocyanine compound thus obtained was placed in a 900 ml porcelain ball mill half-filled with 13/16 inch diameter balls, and milled at approximately 80 rpm for 164 hours. A metal-free phthalocyanine compound A was obtained. This compound exhibited the X-ray diffraction spectrum shown in FIG. <Synthesis Example 2> Metal-free phthalocyanine compound A of Synthesis Example 1 and 200 ml of an organic solvent such as tetrahydrofuran or 1,2-dichloroethane were added to a ball mill and milled again for 24 hours. The organic solvent was removed from the dispersion after milling and the dispersion was dried to obtain 28.2 g of metal-free phthalocyanine compound B. This compound exhibited the X-ray diffraction spectrum shown in FIG. <Synthesis Example 3> An α-type metal-free phthalocyanine compound (Monolite Fast Bull GS manufactured by ICI) was extracted and purified three times with heated dimethyl formaldehyde. Through this operation, the purified product was transferred to the β form. Next, a portion of this β-type metal-free phthalocyanine compound was dissolved in concentrated sulfuric acid, and this solution was poured into ice water to cause reprecipitation, thereby transforming it into the α-type. This reprecipitate was washed with aqueous ammonia, methanol, etc., and then dried at 10°C. Next, α purified as above
The type-free metal phthalocyanine compound was placed in a sand mill with a grinding aid and a dispersant, and the temperature was 100±20℃.
The mixture was kneaded for 15 to 25 hours. After confirming that the crystal form has transitioned to τ type by this operation, remove it from the container,
After thoroughly removing the grinding aid and dispersant with water, methanol, etc., the product was dried to obtain blue crystals of τ-type metal-free phthalocyanine with a clear bluish tinge. This phthalocyanine showed the X-ray diffraction spectrum shown in FIG. Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 and 2 A vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer "Eslec MF-10" (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was placed on a conductive support made of a polyester film laminated with aluminum foil. ) thickness consisting of
An intermediate layer of 0.05 μm was formed. Next, the carrier transport material shown in FIG. 10 and a binder resin (polycarbonate: Panlite L-1250) were mixed together.
A solution in 67 ml of 2-dichloroethane was applied onto the intermediate layer to form a carrier transport layer. Next, each of the carrier-generating substances and carrier-transporting substances shown in FIG. 10 with an average particle diameter of 1 μm and a binder resin were added to 67 ml of 1,2-dichloroethane and dispersed in a ball mill for 12 hours. The resulting dispersion was used as the carrier. A carrier generation layer was formed by coating and drying on the transport layer, and each electrophotographic photoreceptor was manufactured. The electrophotographic photoreceptor obtained in this way was mounted on an electrostatic tester "EPA-8100 model" (manufactured by Kawaguchi Electric Seisakusho).
The following characteristic tests were conducted. In other words, +6kV to the charger
The photosensitive layer was charged by corona discharge for 5 seconds by applying a voltage of The exposure amount required to attenuate the light by half, that is, the half-reduction exposure amount E1/2 was determined. In addition, the values of the acceptance potential V A during charging by the corona discharge and the residual potential V R after exposure to 10 lux·sec were measured. In addition, a photoreceptor layer similar to that shown in the example was used.
It was formed on an Al drum, mounted on a modified laser beam printer LP-3010 (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) (using a semiconductor laser light source), and image evaluation was performed (CD is image density, R is ) ◎: Density is sufficiently high and resolution is very good (CD≧1.2, R≧6.0) ○: Both density and resolution are good (1.2>CD≧0.7, 6.0>R≧4.0) ×: Density is low, and resolution is not sufficient. Additionally, fogging and white or black spots appear. In addition, CD is Sakura Densitometer (Model PDA-
65: Measured with Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.), R is Sakura Densitometer (Model PDA-5: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.)
Measured at For both CD and R, the density of white paper was set to 0.0, and the reflection density was measured and evaluated. However, the specific method for measuring R was as follows. That is, the resolution chart is measured using a microdensitometer with a slit of 500μ x 20μ. The judgment criteria for the resolution chart is the following formula: 30
Judgment is made from the resolution chart with a response of % or more. If the density of the image area of the copied image is D copy nax , the density of the non-image area is D copy nio , the density of the image area of the original document is Dorig nax , and the density of the non-image area is Dorig nio , then (D copy / naxcopy / nio / D copy / naxcopy / nio )
/(D orignax −D orignio /D orignax −D orignio
)≧30(%) According to this result, Examples 1 to 1 based on the present invention
It can be seen that all of the 11 samples exhibit considerably better electrophotographic characteristics than Comparative Examples 1 and 2. In particular, the use of the metal-free phthalocyanine compound B of the present invention as a CGM and the addition of a carbazole derivative as a CTM to the carrier generation layer both greatly influence the characteristics of the photoreceptor, resulting in a high charging potential and its stability. It is possible to obtain remarkable results as a positively charging photoreceptor, such as improved properties and greatly improved photosensitivity. In addition, high density and high resolution were obtained in tests using semiconductor lasers.
It has become clear that the long wavelength sensitivity is improved.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図〜第10図は本発明を説明するものであ
つて、第1図及び第3図は無金属フタロシアニン
の二例の各X線回折スペクトル図、第2図及び第
4図は無金属フタロシアニンの二例の各赤外線吸
収スペクトル図、第5図は無金属フタロシアニン
の近赤外スペクトル図、第6図,第7図はそれぞ
れ層分離型の感光体の部分断面図、第8図,第9
図はそれぞれ単層構造の感光体の部分断面図、第
10図,第12図は各電子写真感光体の特性変化
を比較して示す図である。第11図は従来のτ型
無金属フタロシアニンのX線回折スペクトル図で
ある。 なお、図面に示す符号において、1……導電性
支持体、2……キヤリア発生層、3……キヤリア
輸送層、4……感光層、5……中間層、6……
層、である。
1 to 10 are for explaining the present invention, and FIGS. 1 and 3 are X-ray diffraction spectra of two examples of metal-free phthalocyanine, and FIGS. 2 and 4 are metal-free phthalocyanines. Infrared absorption spectra of two examples of phthalocyanine, Figure 5 is a near-infrared spectrum of metal-free phthalocyanine, Figures 6 and 7 are partial cross-sectional views of a layer-separated photoreceptor, and Figures 8 and 7 are respectively 9
Each figure is a partial cross-sectional view of a photoreceptor having a single layer structure, and FIGS. 10 and 12 are diagrams showing a comparison of changes in characteristics of each electrophotographic photoreceptor. FIG. 11 is an X-ray diffraction spectrum diagram of a conventional τ-type metal-free phthalocyanine. In addition, in the symbols shown in the drawings, 1... conductive support, 2... carrier generation layer, 3... carrier transport layer, 4... photosensitive layer, 5... intermediate layer, 6...
It is a layer.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 キヤリア輸送物質及びバインダー物質を含有
するキヤリア輸送層と、キヤリア発生物質及びバ
インダー物質を含有するキヤリア発生層とがこの
順に積層されている感光体において、 Cu Kα1.541ÅのX線に対するブラツク角度2θ
(但し、誤差は2θ±0.2度)が7.7度,9.3度,16.9
度,17.5度,22.4度、28.8度に主要なピークを有
するX線結晶回折スペクトルを有し、このX線回
折スペクトルの上記ブラツク角度9.3度のピーク
に対するブラツク角度16.9度のピークの強度比が
0.8〜1.0であり、かつ、上記ブラツク角度9.3度の
ピークに対するブラツク角度22.4度及び28.8度の
それぞれのピークの強度が0.4以上であり、かつ、
700〜760cm-1,1320±2cm-1及び3288±3cm-1
ピークを有する赤外線吸収スペクトルを有し、
700〜760cm-1の吸収帯には4本のピークがあり、
そのうち752±2cm-1が最も強い無金属フタロシ
アニンが前記キヤリア発生層に含有され、 更に該キヤリア発生層に下記一般式〔〕で表
わされる化合物が含有されていることを特徴とす
る感光体。 一般式〔〕: (但し、 R1は置換若しくは未置換のアリール基を表わ
し、 R2は水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは
未置換のアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、
置換アミノ基又は水酸基を表わし、 R3は置換若しくは未置換のアリール基又は置
換若しくは未置換の複素環基を表わす。)
[Scope of Claims] 1. A photoreceptor in which a carrier transport layer containing a carrier transport substance and a binder substance and a carrier generation layer containing a carrier generation substance and a binder substance are laminated in this order, with a Cu Kα of 1.541 Å. Black angle 2θ to X-rays
(However, the error is 2θ ± 0.2 degrees) is 7.7 degrees, 9.3 degrees, 16.9 degrees
It has an X-ray crystal diffraction spectrum with main peaks at 17.5 degrees, 22.4 degrees, and 28.8 degrees, and the intensity ratio of the peak at a black angle of 16.9 degrees to the peak at a black angle of 9.3 degrees in this X-ray diffraction spectrum is
0.8 to 1.0, and the intensity of each peak at the black angle of 22.4 degrees and 28.8 degrees with respect to the peak at the black angle of 9.3 degrees is 0.4 or more, and
It has an infrared absorption spectrum with peaks at 700 to 760 cm -1 , 1320 ± 2 cm -1 and 3288 ± 3 cm -1 ,
There are four peaks in the absorption band from 700 to 760 cm -1 .
A photoreceptor characterized in that the carrier generation layer contains a metal-free phthalocyanine, of which 752±2 cm -1 is the strongest, and further contains a compound represented by the following general formula []. General formula []: (However, R 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group, R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, an amino group,
It represents a substituted amino group or a hydroxyl group, and R 3 represents a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. )
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