JPS6314892A - 複層電気めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車用防錆鋼板として好適な複ｒｃ４電気め
っき鋼板の製造方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

自動車車体は苛酷な腐食環境にさらされ、車体防錆のた
め１こ高度な耐食性を具備することが必要とされる。Ｚ
ｎめつき鋼板は従来から防錆鋼板として広範に使用され
てきたが、Ｚｎ　が活性な金属であるため苛酷な腐食環
境下では十分な耐食性を示さない。このため新たに、Ｚ
ｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ　、　Ｚｎ−Ｃｏ−０ｒ　などの
Ｚｎ系合金電気めっきを施した防錆鋼板が開発されてき
た。このうちＺｎ−Ｎｉ合金１！気めっき鋼板は、裸耐
食性や・耐ブリスター性（塗膜下腐食で生成する塗膜ふ
くれを抑１ｂ１］する性％ヒ）などに優れた性能を示す
防錆鋼板であるが、車体防錆性に対する要求の高度化に
より次の点が問題視されてきた。

第１点は、耐孔あき腐食性が不十分であることである。

Ｚｎ−Ｎｉ合金めつき皮膜は１３食Ａ・湿で急速にＺｎ
を優先的に消失するため、めっき皮膜が電気化学的に夷
な性以を持つ。このため犠性防食性に乏しく、塗膜欠陥
の部分で、’ｇ食力（進行すると、下地二週板が深さ方
向に腐食される、いわゆる孔あき腐食を生じ易い傾向が
ある。

第２点は、りん酸塩処理性に乏しいことである。塗膜下
地処理として行なわれるりん酸塩処理は塗装後耐食性、
塗膜密着性を支配する重要な役割を持つが、Ｚｎ−Ｎｉ
合金めつき皮膜はりん酸塩処理液中で不活性であり、前
述の特性を十分確保するに必要な微細で緻密なりん酸塩
結晶を得ることが１維であった。

へ１３点は、耐チッピング性に乏しいことである。近年
、車体外板外面側の防錆対策として外面側１こもめつき
皮膜を持つめっき鋼板が使用されつつあるが、外面側で
めっき鋼板が防錆性を発揮するには、飛石などのチッピ
ングで徴膜が損１を受けてもめつき皮膜が鋼板表面に′
！！着している必要がある。ところが、Ｚｎ−Ｎｉ合金
めつき皮膜は電気めっき時に形成された高い引張内部応
力を内蔵しているため、チッピングにより塗膜のみなら
ずめっき皮膜も、めつき皮膜／鋼板の界面で刊雅し易い
。

このような間頌点を解決するため従来次のような方法が
提案されている。

（１）＠孔あき腐食性の改善：特開昭５９−１１６３９
３号では、鋼板表面に第１層として２〜７ｗ１％Ｎｉ　
　を含有するＺｎ−Ｎ１合金電気めっき層、その上の第
２層として６５　ｗｔ％Ｆｅ以上を含有するＦｅ　−Ｚ
ｎ合金電気めっき者を有する２層めっき鋼板が提案され
ている。このめっき鋼板では合金中のＮ１含有率を通常
の１０〜２゜ｗｔ係Ｎｉから２〜７　ｗｔ壬Ｎｉ　　ま
で下げることにより犠牲防食効果の持続性を高め、射孔
あき腐食性の向上を図っている。しかしながら、このよ
うにＮ１含有率を下げると合金相がｌ相を主体としたも
のに変わるため、純Ｚｎの性質が顕在化し、特に耐ブリ
スター性の低下が起こる問題がある。

また特開昭５９−１６２２９２号では、外層を８〜２０
ｗｔ４Ｎｉ含有のＺｎ−Ｎｉ合金めつきＪｔｄ、内層を
Ｚｎめつき層、または外層よりも卑な電位を持つＺｎ合
金めつきＩ−とした２層めっき鋼板が提案されている。

この２ｒｆ！めっき鋼板では内層のＺｎ　めっき層また
は外層より卑な電位を持つＺｎ合金層によりｌ性防食性
を付与して９孔あき性の向上を図っているが、この場合
には、外層と内層との電気化学的カップリングにより卑
な内層の消耗が促、憶されてブリスター発生が進行し、
耐ブリスター性が低下する欠点を有している。特に、内
層がＺｎめっき層の場合は、Ｚｎ　　めつき層自体が耐
ブリスター性に劣るため！７′ｔブリスター性の低下は
著しい。

（２）りん酸塩処理性の改＠：特開昭５６−３８４９５
号では、鋼板表面に第１層としてＮｉめつき層、その上
ｌこ第２層として２〜２０ｗｔ％Ｎｉを含有するＺ　ｎ
　−Ｎ　ｉ合金めっき、第３、層（最表層）として電気
亜鉛めっき層を有する多層めっき鋼板が提案されている
。この多層めっき鋼板は、活性なＺｎを最−及鳩とする
ことにより、Ｚ　ｎ　−Ｎ　ｉ　　合金めつきの化成処
理性を改善している。しかし、Ｚｎ−Ｎｉめっき層と最
下層のＮ１層は犠性防食性に乏しく、このためこの多層
めっき鋼板は射孔あき腐食性が劣る欠点を有している。

（３）耐チッピング性の改善：良好な耐チッピング性を
確保するには、めっき層が下地鋼板に密着していること
が必要とされる。

これに関わる技術としては特開昭５９−２００７８９号
が開示されている。これによれば、鋼板上にＣｒ　、　
Ｍｎ　、　Ｆｅ　、　Ｃｏ　。

Ｎｌ　、　Ｃｕ　、　Ｉｎ　、　Ｚｎ　、　Ｃｄ　、　
Ｓｎ　、　Ｐｂ　　の１種または２種以上からなる析出
物を１〜１０００Ｍ９／１ｎ＊分散付着させ、この上に
Ｚｎ系合金または複合電気めっき皮膜を形成することに
より、微を析出物が初期績晶核となりめつき密着性が向
上するというものである。しかし、この系では鴇なる組
成のめつき１【が接するため、ガルバニック電流により
腐食速度が高まり、耐食性が低下するという問題がある
。

以上述べたように、Ｚｎ−Ｎ１合金電気めっき鋼板は優
れた裸耐食性と耐ブリスター性を持つにもかかわらず、
従来、良好な封孔あき腐食性、化成処理性及び耐チッピ
ング性を同時に確保することが困難であり、高度化する
防錆ニーズに十分応えるものではなかった。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者等は、以上のような従来の欠点に鑑み、Ｚｎ−
Ｎｉ合金電気めっき鋼板が有する漬れた裸耐食性と・・
討ブリスター性を１保しつつ、優れた封孔あき腐食性、
化成処理性、耐チッピング性を有するめっき鋼板の製造
法について研究を重ねたものであり、この結果、次のよ
うな製造方法により上記緒特性を満足させる鋼板が得ら
れることを見い出した。

すなわち不発明は、連続電気めっきラインによる複層電
気めつき定板の製造方法において、鋼板表面に、第１め
っき槽において、８〜１５ｗｔ％Ｎｉ　、　０．０１〜
０．５　ｗｔ％　Ｃｒ　％１部Ｚｎからなる合金めっき
を０．０１〜１１７ｍ”の付着債で施し、続く第２めっ
き槽以降のめっき槽においては、８〜１５ｗｔ％Ｎｉ、
０．０１〜０．５　ｗｔ％Ｃｒ、　　残部Ｚｎからなる
合金めっきを５〜７０？／−の付着量で施し、さらにそ
の上にＺｎめっきまたは６０ｗｔ４　以下のＦｅ　　を
含有するＺｎ−Ｆｅ合金めつきを１〜５　ｒ／ｍ”　　
の付着量で施すようにしたことをその基本的特徴とする
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明は、連続電気めっきラインにおいて、鋼板表面に
８〜１５　ｗｔ％　Ｎｉ　、　　０．０１〜０．５　ｗ
ｔ　％Ｃｒ、　　残部Ｚｎの組成のＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合
金めつき皮膜を形成させ、さらに、その上（こＺｎめつ
き皮膜または６０Ｗｔ’１　以下のＦｅ　　を含有する
Ｚｎ−Ｆｅ合金めつき皮膜を１〜５１７ｍ”の付着量で
形成させる。そして上記Ｚｎ　−Ｎｉ　−Ｃｒ　合金め
っきに肖っては、連続ラインの第１めっき槽において、
０．０１〜１１７ｍ”　の付着量でめっきが施され、続
く第２めっき槽以降において５〜７０ｇ／ｍ２の付着量
でめっきが施される。

鋼板表面に形成される上記Ｚｎ　−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっ
き皮膜は、優れた裸耐食性、討ブリスター性を有するの
みならず、優れた封孔あき腐食性を有する。この合金め
っき皮膜は主としてｃｒの含有により封孔あき腐食性が
著しく向上している。これは、水酸化物として含有され
たＣｒがＺｎを部分的に不働態化することによりＺｎ成
分の急速な消失を抑止し、Ｚｎ　による蟻イ防食の持続
性を高めるためにもたらされた効果であると考えられる
。

めっき皮膜中のＣｒ含有率は０．０１〜０．５ｗ１％と
される。Ｃｒが０．０１ｗｔ％未４ｔでは、第２図に示
すように封孔あき腐食性向上の効果が認みられず、一方
、０．５ｗｔ％を翅えるとめつき皮膜の密着性が劣化し
てしまう。

またＮ１含有率は８〜１５ｗ１％とされる。

Ｎｌ　　がａ　ｗｔ憾　未渭では十分な裸耐食性と耐ブ
リスター性が得られず、また１　５　ＷＬ　４　　ヲ超
えると裸耐食性、めっき密着・匣が劣化し、また第１図
に示すように封孔あき腐食性も劣化してしまう。

本発明ではこのような組成のＺｎ−Ｎ１−Ｃｒ合金皮膜
を形成させるに轟り、特に第１めっき槽での付着量を所
定の範囲に限定し、加えて続く第２めつき槽以降でのト
ータル付着量も所定の範囲に規制される。本発明者等は
、合金めっき皮膜の耐チッピング性が複数めっき槽を備
えた連続電気めっきラインの第１めっきをで形成される
合金めっき皮膜によって支配され、第１めつき相で形成
される合金めっきノーを０．Ｏ１〜１２乙♂の範囲に１
ｔｉｌｌ限することにより優れた耐チッピング性が？４
保できることを見い出した。

この理由は必ずしも明らかではないが、欠のような理由
によるものと推定される。すなわち、めっき付着量が１
９１ｍ”以下ではめつき層は平面的に不連続な皮膜にな
る。一方、付Ｍ量が１９６”を超えるとめつき層は平面
的に連続した皮膜になる。従って、鋼板表面にまず１９
１ｍ”以下のめっきを行なったのち、改めて通電を開始
して１１７ｍ”を超えるめっきを行なうと、不連続的な
皮膜上に連続皮膜が形成される。本合金系のような内部
心力（引張）の高い皮膜に外力が加わったときはめつき
層にクラックが発生し、これを起点としてめっき／鋼板
の界面でめっき剥離が孤がろうとする。しかし、鋼板と
の界面に接するめっき皮膜が不連続的であると、界面剥
離は不連続点で停止する傾向を生じ、剥離が界面で伝播
しにくい。従ってチッピングのような外力が加わっても
マクロなめつき剥離には到らず、めっき皮膜が鋼板表面
に保持される。不連続めつき皮膜の量が著しく少なくな
ると、事実上、鋼板表面に連続皮膜が形成されたのと同
等になるので、めっき剥離が起こり易くなる。不連続め
っき皮膜がその機能を発揮できる下限が０．０１９１ｍ
”であると考えられる。

連続電気めっきラインでは通常めつき槽１槽あたり１　
ｔ／−を超えるめっきが行なわれるが、本発明では第１
めっき槽のめつき量を０．０１〜１１７ｍ”　　とする
ことにより鋼板表面１こ不連続めっき皮膜が形成され、
その上部に連続めっき皮膜が形成されることになる。

第１めっき槽において施される合金めっき皮膜と第２め
っき槽以降Ｉこおいて施される合金めっき皮膜は、規定
される範囲において異なる組成を有することができる。

これらの皮膜は上記組成範囲内であれば電気化学的には
ほとんど同じ性質を持つため、組成の相違があってもガ
ルバニック電流は流れない。従って耐食性の低下は起こ
らない。

耐食性の水準は第２めっき槽以降のめつき槽において形
成される合金めっき皮膜によって支配され、５？／ジ以
上で実用的な防錆要求水準が満足される。一方、そのめ
っき量が増加するとめつき皮膜の内部応力が大きくなり
、チッピングによりめっき皮膜が剥離し易くなる。第２
めっき槽以降のめつき槽において形成される合金めっき
皮膜のめつき量が７０ｔ／−を超えると、第１めつき槽
においてめっき付着量を規制したことによる耐チツピン
グ性向上効果を相殺してしまう。このため第２めっき槽
以降でのＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めつきのトータル付着量
は５〜７０ｆ／−の範囲とされる。

以上のＺｎ　−Ｎｉ　−Ｃｒ合金めつき皮膜は、Ｃｒに
より表面の活性がＺｎ−Ｎ１合金めつき層よりもさらに
低下し、りん酸塩処理を行なうと、粗大りん酸塩結晶が
まばらに形成されてしまう。従ってＺｎ　−Ｎｌ−Ｃｒ
合金めっき層が最戎層に存在するとりん酸塩処理性が一
層低下する。Ｚｎ　−Ｎｉ−Ｃｒ合金めつき皮膜上に施
される上記Ｚｎめっきまたは６０ｗｔ％　以下のＦｅを
含有するＺｎ−Ｆｅ合金めつきは、上記のような化成処
理性を確保するためになされる。

したがって、このめっき量はりん酸塩結晶を形成するに
必要な量があれば十分であり、その必要めっき付着量は
１〜５　ｔＡ−である。

めっき付着量が１　ｆ／−未満であると、微細・緻密な
りん酸塩結晶が得られず、一方、付着量が５２７♂を超
えると、りん酸塩結晶とＺｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めつきｆ
ｆ！との間にＺｎめつき層またはＺｎ−Ｆｅ合金めつき
層が残存してしまう。このようなめつき層の残存は、め
っき層がＺｎめつき層の場合には耐ブリスター性を、ま
ためっき層がＺｎ−Ｆｅ合金めつき層の場合には未塗装
部の裸耐食性を低下させることになる。Ｚｎ−Ｆｅ合金
めっき皮膜のＦｅ含有率を６０ｗｔ％　　以下としたの
は、Ｆｅ含有率の増加とともにＺｎ−Ｆｅ合金の内部応
力が高まり、６０ｗｔ％Ｆｅを超えた組成では、りん酸
塩処理時にこのめっき皮膜に発生したクラックが下層の
Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき皮膜に伝播し下地に到達し
てしまうからである。

〔実施例〕

下記する（１）及び（２）の条件で１気めっき鋼板を作
成し、次のような試験を行なった。

■めっき鉛板を下記（３）の条件でりん酸塩処理し、り
ん酸塩処理性及び凍耐食吐を絆価した。

■上記のでりん勺塩処理したものに下記（４）の条件で
電着塗装を行ない、耐ブリスター性、両孔あき腐食性を
評価した。

■上、；己■です着塗装したもの（こ、さらに（４）の
条件で中塗り・上堡りを施し、耐チッピング性を評価し
た。

第１表に各めつき引板の皮膜条件及び試験結果を示す。

（１）め一つき浴組成 ａ、　　Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき皮膜用めっき浴Ｚ
ｎＳＯ４’７ＨｔＯ：　１５０　？／１ＮｉＳＯ，−６
Ｈ，Ｏ：　３５０　ｔｉｔＮａ、　Ｓｏ、　　　　　：
　　６０　？／１ＣｒＯ１：　Ｏ〜４　ｆ／Ｌ ｐｉｔ　＝　１．３ ｂ−第２層用めっき浴 １）電気Ｚｎめっき浴 ＺｎＳＯ４・７Ｈ，Ｏ：４５０ｒ／ｌ Ｎａ！Ｓｏ、　　　　　：　　６０　？／ｌｐＨ＝　２
．□ ｉｉ）　　Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき浴 Ｚｎ５Ｏ，・７Ｈ，Ｏ：　　２０〜１８０Ｐ／１ＦｅＳ
Ｏ，・７Ｈ，０：　２７０〜４３０　？／ＬＮ＆、ＳＯ
，：　　３０　？／Ｌ ＣＨ，Ｃ００ＮａｉＨ！Ｏ：　２０　ｆ／ＬＣｓＨａＯ
ｙ　　　　　：　　５　？／ｌｐＨ＝　２．５ （２）めっき条件 ８．１！流密度 Ｃ１めっき浴温度　　：５０’０ （３）りん酸塩処理 ディ゛ンプタイプのりん「麦塩処理液（日本パー力ライ
ジング社製Ｂｔ３０８０）を用い、標準条件でりん酸塩
処理を行 なった。

（４）塗　　装 ａ、カチオン電着塗装 関西ペイント社製ニレクロン９４００ を用い、捌準条注で電着塗装・焼付 を行ない、２０μ濯の塗膜を形成した。

ｂ、中塗り 関西ペイント社製の中塗り塗料を用 いて、３５μ慣の中塗りｍ膜を標準条 件のスプレー塗装、焼は工程を経て 形成した。

Ｃ１上塗り 関西ペイント社製の上塗り塗料を用 いて、３５μｍの上塗り塗膜を標準条 件のスプレ一連装、焼付工程を経て 形成した。

（５）性能評価試験 ａ、裸耐食性 ＪＩＳＺ２３７１　　に準拠した塩水噴霧試験を行ない
、赤錆発生時間により 次のようなランクづけを行なった。

Ｘ　：　１００時間以下 ○：　１００〜３００時間 ◎：３００時間以上 す、耐ブリスター性 電着塗装板にナイフでクロスカット を入れたのちＪＩＳＺ２３７１に準拠 した塩水噴霧試験を１０００　時間桁 ない、クロスカット部のふくれ巾（ 片側）により評価した。

×：４ｆｍ以上 Ｏ：４１未屑 Ｃ０耐孔あき腐食性 電着塗装板にナイフでクロスカット を入れたのち塩水噴霧試９−乾燥− 湿潤試験より成る複合サイクル腐食 試験を２か月間性なった。塗膜、腐 食生成物を試験片より除去し、下地 鋼板の腐食深さを測定することによ り射孔あき腐食性を評価した。

Ｘ：０．３ｗ以上 Δ：０，２〜０．３龍未満 ○：０．１〜０．２鴫未満 ◎：０．１１１ｍ未満 ｄ、りん酸塩処理性 ＳＥＭ　でりん酸塩、清晶の生成状態を観察し、評価し
た。

Ｘ：粗い結晶 ○：微細で緻密な結晶 ｅ、耐チッピング性 噴射空気圧４す／α１、距離３０ｍ、 砕石５００ｆの条件でグラベロメー ターを用いてチッピングを行ない、 めっき皮膜が除去され下地鋼板が露 出している傷の数を数え、耐チッピ ング性を評価した。

×：１１個以上 Δ：６〜１０個 ○：５個以下 ／′

【図面の簡単な説明】

第１図は皮膜中のＮｉ含有率と射孔あき腐食性との関係
を示すグラフ、第２図は同じ（Ｃｒ含有率と射孔あき腐
食性との関係を示すグラフである。 特許出願人　　日本鋼ｆ株式会社 発　　明　　者　　　鷺　　　　山　　　　　　　　肋
間　　　　　　　　大　　　村　　　　　　　肋間　　
　　　　　　　本　　　間　　　俊　　　２同　　　　
　　　　　小　　　池　　　哲　　　弘代理人弁理士　
　　吉　　　原　　　省　　　三同　同　　苫米地　正
　敏 同　　弁護士　　　吉　　　原　　　弘　　　子弟　　
１　　図 第２ｒ：！５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 連続電気めつきラインによる複層電気め つき鋼板の製造方法において、鋼板表面に、第１めつき
   槽において８〜１５ｗｔ％Ｎｉ、０．０１〜０．５ｗｔ
   ％Ｃｒ、残部Ｚｎからなる合金めつきを０．０１〜１ｇ
   ／ｍ＾２の付着量で施し、続く第２めつき槽以降のめつ
   き槽において は、８〜１５ｗｔ％Ｎｉ、０．０１〜０．５ｗｔ％Ｃｒ
   、残部Ｚｎからなる合金めつきを５〜７０ｇ／ｍ＾２の
   付着量で施し、さらにその上にＺｎめつ きまたは６０ｗｔ％以下のＦｅを含有する Ｚｎ−Ｆｅ合金めつきを１〜５ｇ／ｍ＾２の付着量で施
   すことを特徴とする複層電気めつき鋼 板の製造方法。