JPS6314687B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、酸性イオン交換体上でアルカノール
類を少なくとも１種のターシヤリー−オレフイン
を含有している炭化水素混合物と反応させそして
反応混合物から過剰のアルカノール吸収除去する
ことによる、ほとんどイソオレフイン類及びアル
カノール類を含まい純粋なアルキルターシヤリー
−アルキルエーテル類及び炭化水素ラフイネート
類の製造方法に関するものである。 例えばメチルターシヤリー−ブチルエーテル
（MTBE）及びターシヤリー−アミルメチルエー
テル（TAME）の如きアルキルターシヤリー−
アルキルエーテル類は例えば、オクタン価を改良
するための気化器型エンジン用の燃料添加剤とし
て並びに例えば多くの他のエーテル類とは対照的
にほとんど過酸化物類を生成しない溶媒及び抽出
剤として使用されている。さらに、アルキルター
シヤリー−アルキルエーテル類は、エーテル分解
により、これらのエーテル類を基にした純粋なタ
ーシヤリー−オレフイン類を製造するための適当
な出発物質である。アルキルターシヤリー−アル
キルエーテル類を与えるためのターシヤリー−オ
レフイン類及びアルカノール類の反応は公知であ
る〔ドイツ特許明細書1224294〕。この反応は非常
に選択的であるため、熱分解又は接触分解で生成
するようなターシヤリー−オレフイン類と他の炭
化水素類の混合物類が特に適当な出発物質類であ
る。 ターシヤリーオレフインの転化率と定量的転化
率との近似性はターシヤリーオレフインの型及び
アルカノールの選択に依存している。これに関し
ては、例えば熱分解のC4−ラフイネート（ほと
んどC4−ラフイネートと称されている）から
のｉ−ブテンの転化率は特に高いが、ｉ−アミレ
ン及び炭素数がそれより多い他のターシヤリー−
オレフイン類は匹敵する条件下ではそれより低
い。転化率及び収率は、MTBEの製造中の特別
な反応実施方法により、例えば２以上の連続的反
応段階の選択〔ドイツ公開明細書2521964、ドイ
ツ公開明細書2706465及びドイツ公開明細書
2944914〕又は大過剰量のメタノールの使用〔ド
イツ公開明細書2853769〕により、改良できる。 特にC4−ラフイネート類の場合には、ｉ−ブ
テンを含まないC4−ラフイネートをさらに利用
すするためにはｉ−ブテンの残存含有量は２重量
％以下、可能なら１もしくは0.5重量％以下、に
すべきであるため、高いｉ−ブテン転化率が望ま
しい。この仕様は、例えば無水マレイン酸、メチ
ルエチルケトン、ブテ−１−ン又はオクテン類を
二量化によりほとんどC4−ラフイネートと称
されているこれらの残存混合物から製造しようと
するときには、必要である。これに関しての別の
実施時には、アルカノールがもはやC4−ラフイ
ネート中に確実に存在していないようにも注意
を払わなければならない。従つて、例えば
MTBE及びTAMEの製造方法におけるような
「オン・スペシフイケーシヨン」（on−
specification）ラフイネート及び純粋なエーテル
の製造には特別な条件を含む。 しかしながら、共沸効果のために、２種の必要
な物質、すなわちメタノールを含まないエーテル
及びメタノールを含まないC4−ラフイネート
又はC5−ラフイネート、は簡単な蒸留により得
られたないことが見出されている〔ドイツ公開明
細書2802198、３頁、３章〕。C4−及びC5−炭化
水素類は特にメタノール含有共沸物を生成し、そ
れはｉ−ブテン／ｉ−アミレンを例えば種々の
C4−及びC5−オレフイン粒及び−アルカン類を
含有している炭化水素類から一緒にエーテル化す
るときには、メタノールと一緒になつてC5−炭
化水素類も脱ブタン化カラムのC4−頂部生成物
中に生じるため、正確なC4／C5−分離は不可能
となる。 共沸物は例えばMTBE及びメタノールによつ
ても生じる。C4−ラフイネート及びMTBE／
メタノール共沸物からメタノールを除去するため
の有用な方法として水洗が提唱されている〔ドイ
ツ公開明細書2246004及び米国特許明細書
3726942〕。MTBE／メタノール共沸物を分離す
るための他の適当な方法は、ジメチルスルホキシ
ドを用いる抽出蒸留〔特開昭48−509号公報〕又
はペンタンを用いる該蒸留〔米国特許明細書
3940450〕又は５〜20バールの比較的高い圧力を
用いる純粋なMTBEからの共沸物の蒸留分離
〔ドイツ公開明細書2629769〕である。 フランス特許明細書7903416は、分子ふるい上
での吸収及びその後の熱い窒素による脱着及び
N2流からの縮合によるメタノールの回収方法と
しての、C4−ラフイネートからのメタノール
の分離を記している。 反応生成物及びラフイネートを精製するための
上記の方法は、実際のエーテル化反応より実質的
に高い資本コストを必要とし、そして全工程に関
してさらに大量のエネルギー需要も必要とする。 さらに、米国特許明細書3409691はNa+形の多
孔性カチオン交換体上でのｎ−ヘキサンからの
500ppm量のセカンダリーブタノールの分離を開
示している。カチオン交換体を再生するためには
ブタノールをメタノールにより置換しそしてカチ
オン交換体を110℃に真空下で一夜加熱すること
によりメタノールを再び除去する。 さらに、ドイツ公開明細書2027066はニトロ基
を含有しているスチレン／ジビニルベンゼン重合
体を用いてメタノールを水から（１の水当り１
ｇのメタノール）除去する方法を記している。こ
の場合の吸収力は１Kgの吸収剤当り18ｇのメタノ
ールである。吸収剤は水蒸気蒸留により再生され
る。 酸性カチオン交換体上でアルカノールを少なく
とも１種のターシヤリー−オレフインを含有して
いる炭化水素混合物と反応させることによる、ほ
とんどターシヤリー−オレフイン類及びアルカノ
ール類を含まない純粋なアルキルターシヤリー−
アルキルエーテル類及び炭化水素ラフイネート類
の製造方法において、過剰の未反応アルカノール
を反応区域から出てくる生成物混合物から又は処
理中に生成するそれの部分流から、吸収剤樹脂上
での吸収により除去し、そして反応区域中に供給
されるべきアルカノールの少なくとも一部をこの
アルカノールが充填されている吸収剤樹脂から、
少なくとも１種のターシヤリー−オレフインを含
有している炭化水素混合物を用いる脱着により得
ることを特徴とする方法が今見出された。 吸収及び脱着用に使われる吸収剤樹脂は本発明
に従う方法を実施するためには少くとも２層に分
割され、それの少なくとも１層はほとんどアルカ
ノールを含まない状態で吸収用に使われ、一方本
発明に従う方法用の出発炭化水素流中ですでにア
ルカノールが充填されている他の吸収剤層は脱着
用に切りかえられる。上記の２種の吸収剤層はア
ルカノールが吸収剤層を通して“浸透する”よう
なレベルにアルカノール充填量が達するのを確実
に避けることができる時期に切りかえられ、そし
てその結果今充填された層は出発炭化水素流中に
切りかえられそしてこれまでアルカノールを含ま
ない吸収剤層を最終生成物からのアルカノールの
分離用に利用できる。もちろん２層より多い吸収
剤層を使用することもでき、第２の安全層は第１
の吸収剤層の後に連結されている。この場合、部
分的に第１層を通して“浸透”するアルカノール
は第２層中で集められるため、第１吸収剤層のア
ルカノール吸収能力は完全に利用できる。“浸透”
は公知の方法で、例えばガスクロマトグラフイ測
定又は排出生成物流中の赤外線検出器により、検
出できる。この第１の吸収剤層の充填後に、この
吸収剤単位を脱着用に出発炭化水素流に切りかえ
る。以前の安全吸収層がこの第１吸収剤層と代わ
り、そし新しく再生された吸収剤層が以前の安全
吸収層と代わる。 本発明に従う方法の全工程は例えば下記の一般
的反応式により記される：
類を少なくとも１種のターシヤリー−オレフイン
を含有している炭化水素混合物と反応させそして
反応混合物から過剰のアルカノール吸収除去する
ことによる、ほとんどイソオレフイン類及びアル
カノール類を含まい純粋なアルキルターシヤリー
−アルキルエーテル類及び炭化水素ラフイネート
類の製造方法に関するものである。 例えばメチルターシヤリー−ブチルエーテル
（MTBE）及びターシヤリー−アミルメチルエー
テル（TAME）の如きアルキルターシヤリー−
アルキルエーテル類は例えば、オクタン価を改良
するための気化器型エンジン用の燃料添加剤とし
て並びに例えば多くの他のエーテル類とは対照的
にほとんど過酸化物類を生成しない溶媒及び抽出
剤として使用されている。さらに、アルキルター
シヤリー−アルキルエーテル類は、エーテル分解
により、これらのエーテル類を基にした純粋なタ
ーシヤリー−オレフイン類を製造するための適当
な出発物質である。アルキルターシヤリー−アル
キルエーテル類を与えるためのターシヤリー−オ
レフイン類及びアルカノール類の反応は公知であ
る〔ドイツ特許明細書1224294〕。この反応は非常
に選択的であるため、熱分解又は接触分解で生成
するようなターシヤリー−オレフイン類と他の炭
化水素類の混合物類が特に適当な出発物質類であ
る。 ターシヤリーオレフインの転化率と定量的転化
率との近似性はターシヤリーオレフインの型及び
アルカノールの選択に依存している。これに関し
ては、例えば熱分解のC4−ラフイネート（ほと
んどC4−ラフイネートと称されている）から
のｉ−ブテンの転化率は特に高いが、ｉ−アミレ
ン及び炭素数がそれより多い他のターシヤリー−
オレフイン類は匹敵する条件下ではそれより低
い。転化率及び収率は、MTBEの製造中の特別
な反応実施方法により、例えば２以上の連続的反
応段階の選択〔ドイツ公開明細書2521964、ドイ
ツ公開明細書2706465及びドイツ公開明細書
2944914〕又は大過剰量のメタノールの使用〔ド
イツ公開明細書2853769〕により、改良できる。 特にC4−ラフイネート類の場合には、ｉ−ブ
テンを含まないC4−ラフイネートをさらに利用
すするためにはｉ−ブテンの残存含有量は２重量
％以下、可能なら１もしくは0.5重量％以下、に
すべきであるため、高いｉ−ブテン転化率が望ま
しい。この仕様は、例えば無水マレイン酸、メチ
ルエチルケトン、ブテ−１−ン又はオクテン類を
二量化によりほとんどC4−ラフイネートと称
されているこれらの残存混合物から製造しようと
するときには、必要である。これに関しての別の
実施時には、アルカノールがもはやC4−ラフイ
ネート中に確実に存在していないようにも注意
を払わなければならない。従つて、例えば
MTBE及びTAMEの製造方法におけるような
「オン・スペシフイケーシヨン」（on−
specification）ラフイネート及び純粋なエーテル
の製造には特別な条件を含む。 しかしながら、共沸効果のために、２種の必要
な物質、すなわちメタノールを含まないエーテル
及びメタノールを含まないC4−ラフイネート
又はC5−ラフイネート、は簡単な蒸留により得
られたないことが見出されている〔ドイツ公開明
細書2802198、３頁、３章〕。C4−及びC5−炭化
水素類は特にメタノール含有共沸物を生成し、そ
れはｉ−ブテン／ｉ−アミレンを例えば種々の
C4−及びC5−オレフイン粒及び−アルカン類を
含有している炭化水素類から一緒にエーテル化す
るときには、メタノールと一緒になつてC5−炭
化水素類も脱ブタン化カラムのC4−頂部生成物
中に生じるため、正確なC4／C5−分離は不可能
となる。 共沸物は例えばMTBE及びメタノールによつ
ても生じる。C4−ラフイネート及びMTBE／
メタノール共沸物からメタノールを除去するため
の有用な方法として水洗が提唱されている〔ドイ
ツ公開明細書2246004及び米国特許明細書
3726942〕。MTBE／メタノール共沸物を分離す
るための他の適当な方法は、ジメチルスルホキシ
ドを用いる抽出蒸留〔特開昭48−509号公報〕又
はペンタンを用いる該蒸留〔米国特許明細書
3940450〕又は５〜20バールの比較的高い圧力を
用いる純粋なMTBEからの共沸物の蒸留分離
〔ドイツ公開明細書2629769〕である。 フランス特許明細書7903416は、分子ふるい上
での吸収及びその後の熱い窒素による脱着及び
N2流からの縮合によるメタノールの回収方法と
しての、C4−ラフイネートからのメタノール
の分離を記している。 反応生成物及びラフイネートを精製するための
上記の方法は、実際のエーテル化反応より実質的
に高い資本コストを必要とし、そして全工程に関
してさらに大量のエネルギー需要も必要とする。 さらに、米国特許明細書3409691はNa+形の多
孔性カチオン交換体上でのｎ−ヘキサンからの
500ppm量のセカンダリーブタノールの分離を開
示している。カチオン交換体を再生するためには
ブタノールをメタノールにより置換しそしてカチ
オン交換体を110℃に真空下で一夜加熱すること
によりメタノールを再び除去する。 さらに、ドイツ公開明細書2027066はニトロ基
を含有しているスチレン／ジビニルベンゼン重合
体を用いてメタノールを水から（１の水当り１
ｇのメタノール）除去する方法を記している。こ
の場合の吸収力は１Kgの吸収剤当り18ｇのメタノ
ールである。吸収剤は水蒸気蒸留により再生され
る。 酸性カチオン交換体上でアルカノールを少なく
とも１種のターシヤリー−オレフインを含有して
いる炭化水素混合物と反応させることによる、ほ
とんどターシヤリー−オレフイン類及びアルカノ
ール類を含まない純粋なアルキルターシヤリー−
アルキルエーテル類及び炭化水素ラフイネート類
の製造方法において、過剰の未反応アルカノール
を反応区域から出てくる生成物混合物から又は処
理中に生成するそれの部分流から、吸収剤樹脂上
での吸収により除去し、そして反応区域中に供給
されるべきアルカノールの少なくとも一部をこの
アルカノールが充填されている吸収剤樹脂から、
少なくとも１種のターシヤリー−オレフインを含
有している炭化水素混合物を用いる脱着により得
ることを特徴とする方法が今見出された。 吸収及び脱着用に使われる吸収剤樹脂は本発明
に従う方法を実施するためには少くとも２層に分
割され、それの少なくとも１層はほとんどアルカ
ノールを含まない状態で吸収用に使われ、一方本
発明に従う方法用の出発炭化水素流中ですでにア
ルカノールが充填されている他の吸収剤層は脱着
用に切りかえられる。上記の２種の吸収剤層はア
ルカノールが吸収剤層を通して“浸透する”よう
なレベルにアルカノール充填量が達するのを確実
に避けることができる時期に切りかえられ、そし
てその結果今充填された層は出発炭化水素流中に
切りかえられそしてこれまでアルカノールを含ま
ない吸収剤層を最終生成物からのアルカノールの
分離用に利用できる。もちろん２層より多い吸収
剤層を使用することもでき、第２の安全層は第１
の吸収剤層の後に連結されている。この場合、部
分的に第１層を通して“浸透”するアルカノール
は第２層中で集められるため、第１吸収剤層のア
ルカノール吸収能力は完全に利用できる。“浸透”
は公知の方法で、例えばガスクロマトグラフイ測
定又は排出生成物流中の赤外線検出器により、検
出できる。この第１の吸収剤層の充填後に、この
吸収剤単位を脱着用に出発炭化水素流に切りかえ
る。以前の安全吸収層がこの第１吸収剤層と代わ
り、そし新しく再生された吸収剤層が以前の安全
吸収層と代わる。 本発明に従う方法の全工程は例えば下記の一般
的反応式により記される：
【表】
ルキルエーテル ＋
ールを有する吸収＋類、アルカン類及び芳香族
剤 類)。
この反応式から、ターシヤリー−オレフインに
関して化学量論的量のアルカノールが供給される
が、吸収樹脂からのアルカノールの脱着の結果と
してターシヤーリー−オレフインの量に関して過
剰のアルカノールが反応器中に存在していること
が、わかる。アルカノールをさらにそれ以上過剰
量に増加させるためには別量の新しいアルカノー
ルを化学量論的量を超えるように選択することも
できる。この方法により、ターシヤリー−オレフ
インの定量的転化率が得られる。反応器中のこの
過剰量のアルカノールはターシヤリー−オレフイ
ンの定量的転化用に必要なアルカノールの量より
１〜400重量％多いものである。 特に比較的炭素数の高いターシヤリー−オレフ
イン類の場合に、反応平衡がターシヤリー−オレ
フインから関連エーテルへの不完全な転化率、例
えば完全な転化率の75〜95％だけ、を与えるとき
には、100モル％のターシヤリー−オレフイン当
り100モル％以下のアルカノールを用いることが
経済的に意味がある。一般に、比較的多量のアル
カノールは上記の平衡にほとんど影響を与えず、
しかもアルカノールの回収時に認められないほど
高い費用がかかる。しかしながら、上記の平衡を
得るために必要である上記量のアルカノールが好
適に使用される。例えば、ターシヤリー−オレフ
インからの関連エーテルへの転化の平衡が存在す
る全部のターシヤリー−オレフインの約80モル％
であるなら、ターシヤリー−オレフインのモル類
に関して約90モル％のアルカノールを使用するこ
とは意味がある。残りの約10モル％は次に本発明
に従つて分離できる。 本発明に従う方法用のアルカノールとして、炭
素数が１〜８の、好適には１〜４の、特に好適に
には１又は２の、脂肪族の直鎖もしくは分枝鎖状
のアルコールが挙げられる。これらの例はメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、直鎖状もし
くは分枝鎖状のペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタノール又はオクタノールである。 少なくとも１種のターシヤリー−オレフインを
含有している全ての炭化水素流が上記の反応式の
混合物Ａとして、従つて本発明によるエーテル化
用の出発流として、適している。そのようなター
シヤリー−オレフイン類は例えば４〜10、好適に
は４〜６、特に好適には４又は５、の炭素原子を
有し、例えばｉ−ブテン、ターシヤリー−ペンテ
ン、ターシヤリー−ヘキセン、ターシヤリー−オ
クテン又はターシヤリー−デセン、である。少く
とも１種の上記のターシヤリー−オレフイン類を
含有しており従つて本発明により使用できる出発
流は例えば熱分解器からの粗製C4−留分又はC4
−ラフイネート（ブタジエン抽出後）又は流体
接触分解器（FCC）からのFCC生成物流又は接
触分解器（LCC＝軽質接触分解器）からのC4／
C5−LCC流である。FCC粗製生成物流はもちろ
んあらかじめC4−FCC流及びC5−FCC流に分解
することもできる。熱分解のC5流、例えば芳香
族の製造中の蒸留における軽い留分、も適してい
る。他の適当な生成物流はｎ−ブテン骨格異性化
又はｉ−ブタン脱水素化のものであり、ここでは
ｉ−ブテンが存在している。１種より多いターシ
ヤリー−オレフインを含有している炭化水素混合
物類を使用するときには、５〜６種類のアルキル
ターシヤリー−アルキルエーテル類の混合物類が
製造できる。これらは混合物状で使用でき、そし
て蒸留による分離後にそれらの個別成分の形でも
使用できる。 そのような混合物類Ａは例えば0.5〜80重量％
の１種もしくはそれより多いターシヤリー−オレ
フイン類を含有している。 本発明に従う吸収及び脱着用には、処理しよう
とする物質の混合物は常に液相として存在してい
る。従つて、アルカノールの吸収及び脱着は、エ
ネルギー消費相変化を伴なわずに、これも液相で
実施されるエーテル化と一緒に、実施できる。ア
ルカノールを除こうとするエーテル化生成物の部
分流が蒸留分離により頂部生成物として生成する
場合には、いずれの場合にもその後の操作用に必
要な操作であるアルカノール吸収前に、この流を
冷却する。液相を設定するためには、特に低沸点
混合物類又はそれらの成分の場合、該方法は比較
的低い温度及び／又は比較的高い圧力において実
施される。しかしながら、高沸点成分の場合に
は、該方法は比較的高い温度及び／又は比較的低
い圧力において実施される。 過剰量のアルカノールの吸収は例えば０〜60℃
の、好適には15〜35℃の、範囲内で実施できる。
圧力としては0.1〜20バール、好適には１〜15バ
ール、を選択できる。出発気体流を用いるアルカ
ノールの脱着は基本的には吸収と同じ条件下で進
行できる。このことは特に、ターシヤリー−オレ
フインを含有している出発流がこのターシヤリー
−オレフインを含まない排出流より実質的に多い
ときに、特に適用される。一般に、脱着時間を吸
収時間より短かく保つことが望ましい。この場合
脱着は例えば20〜100℃、好適には30〜60℃、の
温度において実施される。脱着用の圧力として例
えば３〜30バール、好適には５〜15バール、が挙
げられる。 上記の範囲内の吸収及び脱着用の温度及び圧力
を適当に選択することにより、脱着速度は吸収速
度の値の0.5〜10倍、好適には1.5〜４倍に調節さ
れる。例えば、吸収に比べて比較的高い温度を設
定することにより、比較的高い脱着速度が得られ
る。 例えば、アルカノールを含まない部分流（エー
テル又は残留気体）を最初にエーテル化混合物か
ら分離する場合、残つているアルカノール含有部
分流だけを吸収剤樹脂によるアルカノール除去に
供給すべきである。この場合、出発流は例えばタ
ーシヤリー−オレフインの存在のために吸収中の
上記の残存部分流より多いWHSV脱着を生じる。
さらに、アルカノール用の脱着速度は流し入れ流
中のターシヤリーオレフイン類の含有量により増
大し、その結果より高い脱着速度を設定するため
には比較的高い温度は避けられないであろう。そ
のため、特に本発明に従う方法の連続的操作用に
は、脱着時間を確実に吸収時間より短かくするこ
とが可能であり、そしてその結果吸収フイルター
が消耗したときに常に新しい再生された吸収剤層
が得られる。吸収用及び脱着用を通しての吸収剤
層は、１Kgの吸収剤当り毎時0.1〜100、好適には
0.5〜20、特に好適には１〜15、Kgの気体流の毎
時空間速度WHSV（重量毎時空間速度）の範囲内
に選択される。吸収より脱着に対して高い
WHSVを選択することが有利である。脱着は吸
収と同じ低い温度で実施でき、そして吸収よりさ
らに急速にすることができ、連続的工程が好まし
い。この低温の選択により特に操作のエネルギー
節約方式が確保される。 反応区域から出てくる生成物混合物又は処理中
に生成する部分流は、全流に対して0.01〜90重量
％、好適には１〜60重量％、の間のアルカノール
濃度を有することができる。 カチオンもしくはアニオンを交換する基を含有
している合成イオン交換体類又は該イオン交換体
類の混合物類が本発明に従う方法用の吸収剤樹脂
の例として挙げられる。 そのようなイオン交換体類は例えば、交叉結合
されたスチレン重合体を基にした基体を有する。
共単量体の合計重量に対して約0.3〜80重量％、
好適には１〜65重量％、特に好適には２〜50重量
％、の量のジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン又はトリビニルシクロヘキサンが交叉結合剤の
例として挙げられる。しかしながら、基体は各場
合とも交叉結合された形のフエノール／ホルムア
ルデヒド縮合物、メタクリル酸もしくはアクリル
酸樹脂、又はエピクロロヒドリン／ポリアミン縮
合物であることもできる。そのような交叉結合さ
れた基体類はゼラチン形又は多孔形で使用でき
る。 下記のものがこれらの基体上の交換基の例とし
て挙げられる：各場合ともH+形又は金属イオン
形の、スルホン残基、ホスホン酸基及びカルボキ
シル基。これに関しては周期律表（メンデレフ）
の全ての族からの金属イオン類、例えばLi+、
Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Cu+、Ag+、
Mg++、Ca++、Ba++、Zn++、Al+++、Sn++、
Pb++、Ce4+、UO2 ++、Cr+++、Co++、Ni++、
Fe++、Fe+++又はPd++、が挙げられる。好適に
は下記のものが挙げられる：Na+、K+、NH4 +、
Ca++又はFe+++、特に好適にはNa+。 他の交換基は例えば−NR3 +、例えば−Ｎ
（CH3）3 +もしくは−Ｎ（CH3）2CH2CH2OH+、又
は−NR2、例えば−Ｎ（CH3）2並びにＮ−オキシ
ド基であることができる。そのようなＮ−含有基
は例えばOH、Cl又はSO4イオンを交換可能な逆
のイオンとして含有できる。基−Ｎ（CH3）3＋を
含有しているこの型のアニオン交換体類は当業界
の専門家には型のものとして知られており、そ
して基−Ｎ（CH3）2CH2CH2OH+を含有している
アニオン交換体類は当業界の専門家には型のも
のとして知られている。 上記の型のイオン交換体類は例えば約0.5〜６
当量／ｌの樹脂の全イオン交換能力を有する。そ
のような樹脂類及びそれらの製造方法は昔から知
られている〔Ion Exchange、F.Helfferich著、
マツクグロウ−ヒル・ブツク・カンパニイ、ニユ
ーヨーク1962；Ullmanns Enzyklopa¨die der
technischen Chemie4版、13巻、279頁以下、フ
エルラグ・ヘミイ、1977〕。 本発明に従つて使用できる樹脂類の例は以下の
ものである：スルホン酸基を含有しているゼラチ
ン状スチレン／ジビニルベンゼン樹脂類、スルホ
ン酸を含有している多孔性のスチレン／ジビニル
ベンゼン樹脂類、カルボキシル基を含有している
ゼラチン状もしくは多孔性の（メタ）アクリル
酸／ジビニルベンゼン樹脂類、型もしくはの
ゼラチン状もしくは多孔性のスチレン／ジビニル
ベンゼンアニオン交換体、−Ｎ（CH3）2基を含有し
ている多光性もしくはゼラチン状のスチレン／ジ
ビニルベンゼン樹脂、アクリルアミド／ジビニル
ベンゼン型の多孔性樹脂、アクリルアミド／ジビ
ニルベンゼン型の強塩基性の多孔性樹脂又はスル
ホン酸基を含有している交叉結合されたフエノー
ル／ホルムアルデヒド樹脂。このリストは完全な
ものではなく、また上記の樹脂に制限されるもの
ではない。これらの樹脂類の多くは種々の製造業
者の商業的生成物である。 本発明に従う方法は多数の変法で実施でき、そ
れらは例えば添付図面を用いて説明できる。 第１図では、位置１及び３は２個のエーテル化
反応器を示し、その中にはエーテル化触媒が固定
床状に配置されている。一般に、それ自体は公知
であるH+形のカチオン交換体、例えばスルホン
酸基を含有しているスチレン／ジビニルベンゼン
重合体、がエーテル化触媒として使用される。第
１図の例中のエーテル化反応器は、エーテル化の
一部だけが１中で行なわれ一方この反応が３で完
了するように操作されている。反応の正の熱を運
び去るために冷却器２を使用する。冷却器２を出
た反応混合物は分割され、そしてそれの一部はさ
らに１に供給されるが、他部分は反応を完了させ
るためにさらに３に供給される。エーテル化後に
ほとんどターシヤリー−オレフイン類を含まない
反応した反応混合物を次にアルカノールの除去用
の吸収剤層４中に通す。吸収剤層４を出てそして
アルカノールを含まない反応混合物１２を次にい
わゆる脱ブタン化カラム６中に供給し、その中で
それを底部生成物としての希望する純粋なアルキ
ルターシヤリー−アルキルエーテル１３及び頂部
生成物としてのほとんどイソオレフイン類及びア
ルカノール類を含まない炭化水素ラフイネート１
４に分離する。イソオレフインを含有している出
発流７を該方法の前のサイクルから、吸収された
過剰のアルカノールを含有している吸収剤層５上
に通す。吸収剤層５の中を通ると、出発流にこの
アルカノールが充填されはじめ、そして反応器１
に流８として供給される。エーテル化中に消費さ
れたアルカノールは反応器に入る前の流９に流８
を混合することにより補充される。 もちろん、エーテル化触媒が１個だけの反応器
中に存在しているように、第１図中に例示されて
いる方法を変更することもできる。この場合、エ
ーテル化はこの１個の反応器中で完全に行なわ
れ、そしてこの反応器を出る反応混合物の一部は
出発流の希釈物として、適宜冷却器を介して、こ
の１個のエーテル化反応器に再循環され、そして
完全にエーテル化された反応混合物の一部分だけ
がアルカノールの除去用に吸収剤層４に供給され
る。固定床反応器の代りに、もちろん、エーテル
化用の管状反応器を使用することもでき、この反
応器では管の周りを流れる冷却媒体が反応熱を運
び去る。 吸収剤層４に除去しようとするアルカノールを
適度に充填させた後に、吸収剤層４及び５の上及
及び下の弁を、５が用意されている反応混合物か
らのアルカノールの除去用に使用されそして４が
吸収されたアルカノールを出発気体混合物に放出
するために使用されるように切りかえることによ
り吸収剤層４及び５の働きを転換させる。この目
的のためには、弁を４及び５の上及び下に配置
し、これらの弁の中で、第１図で黒で表わされて
いる弁は閉じられそして第１図で白で表わされて
いる弁は開かれている。４及び５の働きを切りか
えるときには、以前に閉じられていた弁は次に開
かれ、そして以前に開かれていた弁は閉じられ
る。これは例えば自動的にそして同時に当技術の
専門家に知られている方法で実施でき、その結果
連続操作では中断がないか又は最小の中断しかな
い。弁のこの自動的操作は、当技術の専門家にこ
れも公知である方法で、例えば吸収剤層から出て
くる流１２中のアルカノール濃度の監視により調
節できる。弁を調節するために使われるこのアル
カノール濃度は希望する仕様により設定でき、す
なわち最高のアルカノール濃度が最終生成物中で
可能となる。上記の如く、最終生成物のアルカノ
ールがないことに対する強い要求の場合、安全吸
収剤フイルターを吸収用に使われる吸収剤層と下
向き流で連結でき、該フイルターは吸収及び脱着
サイクル中にこれもすでに記されている方法で含
まれている。 得ようとするアルキルターシヤリー−アルキル
エーテル及び得ようとする残存ラフイネートの沸
点の位置により必要なら、第１図で１段階方法と
して表わされている脱ブタン化カラム６中の蒸留
を多段階方法として実施することもできる。 第２図は本発明に従う方法の他の可能な変法を
示すものである。位置１〜１４の意味は第２図中
では第１図中と同一である。第１図に示されてい
る変法はエーテル化反応／アルカノール除法／蒸
留の順序を有するが、第２図では表わされている
方法の工程はエーテル化反応／蒸留／アルカノー
ル除去である。後反応器３から出てくるほとんど
ターシヤリー−オレフインを含まない反応混合物
は従つて最初に脱ブタン化カラム６にはいり、そ
こで希望するアルキルターシヤリー−アルキルエ
ーテルが底部生成物として生成され、そして頂部
上を通過し、エーテルを含まないが依然としてア
ルカノールを含有している残存混合物１５が得ら
れ、この残存混合物は液相に冷却された後に、次
に上記の如き吸収剤層４中でアルカノールを含ま
ない残存ラフイネート１４に転化される。 もちろん、固定床エーテル化反応器１及び３を
１個だけの固定床反応器によりもしくは管状反応
器により置換すること、及び脱ブタン化カラム６
中の１段階蒸留を多段階蒸留により置換するこ
と、及び吸収用に配置されている吸収剤４を下向
き流安全吸収フイルターにより補充することに関
する上記の全ての変法は、第２図中に表わされて
いる種々の変法にも適用される。特に、下記の変
法が脱ブタン化カラム６中の蒸留段階に適用でき
る：上記の範囲限度内の比較的高いアルカノール
過剰量の場合、出てくるアルキルターシヤリー−
アルキルエーテル１３が少量のアルカノールを含
有しているように蒸留を配置することができる。
エーテルを溶媒又は抽出剤として使用しようとす
るとき及びこれがアルカノール濃度に関して実施
しようとする仕様により要求されるなら、この変
法は特に有用である。しかしながら、全アルカノ
ールが残存炭化水素類と一緒に頂部を通つて蒸留
除去されるような方法で蒸留を実施することもで
きる。本発明に従う方法のこの変法では、アルカ
ノールの量を１モルの反応させようとするターシ
ヤリー−オレフイン当り約1.1〜1.2モルに設定す
ることが有利である。 第２図に表わされている吸収剤層４及び５の、
吸収から脱着への切りかえ及びその逆は第１図に
関して記されているものと同じ方法で行なわれ
る。 出発物質７、アルカノールが充填されている出
発物質８、アルカノール原料９及び反応熱を調節
するための循環流１０は第１図に示されている記
載に完全に対応している。 第３図では、反応変法をエーテル化／蒸留／ア
ルカノール除去の順序で再び示すが、この場合例
えばエーテル化が比較的高いアルカノール過剰量
で実施されるような管状反応器１６に関するもの
である。反応から出てくるほとんどターシヤリー
−オレフインを含まない反応流を脱ブタン化カラ
ム６中で、過剰量のアルカノール物質が底部生成
物１７中で希望するアルキルターシヤリー−アル
キルエーテルと一緒に生じるような方法で分離さ
れ、該底部生成物１７は上記のと同様な方法でア
ルカノールの除去及びアルカノールを含まないエ
ーテル１３の製造のために吸収剤層４の上を次に
通過する。２枚の吸収剤層４及び５並びにこれら
の吸収剤層の上及び下にある連結している弁の切
りかえは上記の方法で行なわれる。この変法用の
アルコールの量の例として、１モルのターシヤリ
ー−オレフイン当り1.2〜６モルのアルカノール
の量が挙げられる。脱ブタン化カラム６の底部生
成物中で発生の他に、アルカノールは頂部生成物
１４中でも約0.5〜10重量％の程度の量で生成す
る。アルカノール含有量がこの炭化水素ラフイネ
ート中で重要な要素であるなら、第２図に示され
ているものと同様な方法で頂部生成物をもちろん
出発気体流による脱着中にも含まれる吸収層に通
すこともできる。この場合、蒸留の底部生成物及
び頂部生成物の両者は従つてそれぞれ１枚の吸収
層上を通過する。 もちろん、より高い純度条件が適用されるとき
には、蒸留中に底部生成物として常に生成される
エーテルをさらに精留にかけることもでき、エー
テルは頂部生成物として除かれる。 エーテル化反応は上記の型の反応器の１種中
で、公知の方法で、例えばスルホン酸基を含有し
ているスチレン／ジビニルベンゼン重合体の如き
酸性カチオン交換体上で、固定もしくは懸濁層上
で、30〜120℃、好適には40〜90℃、の温度及び
１〜50バール、好適には３〜20バール、の圧力に
おいて、１Kgのカチオン交換体当り毎時0.1〜15
Kgの全出発物質の毎時触媒生産高（WHSV＝重
量毎時空間速度）で実施される。 下記のものが本発明に従つて製造できる純粋な
アルキルターシヤリー−アルキルエーテル類の例
として挙げられる：メチルターシヤリー−ブチル
エーテル（MTBE）、エチルターシヤリー−ブチ
ルエーテル、プロピルターシヤリー−ブチルエー
テル、ブチルターシヤリー−ブチルエーテル、ヘ
キシルターシヤリー−ブチルエーテル、オクチル
ターシヤリー−ブチルエーテル、ターシヤリー−
アミルメチルエーテル（TAME）、ターシヤリー
−アミルエチルエーテル、ターシヤリー−アミル
ブチルエーテル、ターシヤリー−アミルオクチル
エーテル、メチルターシヤリー−ヘキシルエーテ
ル、エチルターシヤリー−ヘキシルエーテル、メ
チルターシヤリー−オクチルエーテル及びエチル
ターシヤリー−オクチルエーテル。 該アルキルターシヤリー−アルキルエーテル類
は残存アルカノールを0.5重量％以下、例えば＜
0.01〜0.5重量％、好適には0.01〜0.26重量％、の
量で含有している。上記の如く、特定の残存アル
カノール含有量をアルキルターシヤリー−アルキ
ルエーテル中で希望するなら、これは上記の方法
で得られる。 得られる炭化水素ラフイネートは、本発明に従
う方法によりほとんどターシヤリー−オレフイン
を含まないがその他は出発炭化水素混合物に相当
している混合物である。ターシヤリー−オレフイ
ン類の残存含有量は８重量％以下、例えば0.1〜
６重量％、好適には0.5〜４重量％、である。残
存アルカノールの含有量はエーテル類に関して記
されている値を有する。 エーテル化反応で得られた反応混合物を分離す
るためには、本発明に従う方法では、多分複数ト
レイカラム中の一般的多段階蒸留段階の代りに、
一般に実施が非常に簡単である１個の蒸留段階と
組み合わせる吸収処理段階を使用することができ
る。これは資本コスト及びエネルギーコストに関
して大きな節約を生じる。 一方では、エーテル化用に過剰量で使用される
アルカノール類は本発明に従い使用できる吸収剤
樹脂上にしつかりと保持されているため、上記の
範囲内の比較的高い方の吸収剤層中の生産高の場
合ですら、アルカノールの“浸透”は予防され、
その結果“特定の”エーテル類及び残存気体類が
得られることは驚異的である。他方、最初の引用
文献と照らして、吸収されたアルカノールが劇的
な処理方法、例えば水蒸気処理又は100℃以上の
温度における真空乾燥、を行なわずに除去できる
こと及びむしろこの除去は反応の出発流を用いて
実施でき、その結果アルカノール類の吸収及び脱
着を吸収剤層の簡単な切りかえにより連続的方法
にまとめることができることも驚異的である。 アルカノールの脱着は流し入れ流のターシヤリ
ー−オレフインにより促進されるため、脱着は吸
収温度においてさえ実施することもでき、その結
果再生メタノール除去を指定温度基準においてほ
とんどエネルギー需要なしに実施できる。 実施例 １ 20mmの内径を有する恒温性の連続流反応器にス
ルホン酸基を含有しているH+形の多孔性スチレ
ン／ジビニルベンゼン重合体（18％の交叉結合さ
れたジビニルベンゼンを含む；全能力1.4当量／
；商業的生成物バイエルAG製の商業的生成物
Lewatit SPC 118）を充填し、出発物質の使用
量に対するそれの量は、WHSV＝１（重量毎時空
間速度）の触媒生産量が得られるような割合にさ
れていた。温度調節は反応管中にそれぞれ100mm
の間隔で置かれている温度測定点より行なわれ
た。100ｇのC4ラフイネート／時（表参照）
及26.95ｇのメタノール／時を、混合室中に通し
た後に触媒上に40℃の反応温度及び圧力調節器に
より調節されている15バールの反応圧力において
通した。反応器を出た反応生成物を冷却されてい
る分離器中に一時的に貯蔵した。出発流及び生成
物流のガスクロマトグラフイで測定された組成を
表に示す。
ールを有する吸収＋類、アルカン類及び芳香族
剤 類)。
この反応式から、ターシヤリー−オレフインに
関して化学量論的量のアルカノールが供給される
が、吸収樹脂からのアルカノールの脱着の結果と
してターシヤーリー−オレフインの量に関して過
剰のアルカノールが反応器中に存在していること
が、わかる。アルカノールをさらにそれ以上過剰
量に増加させるためには別量の新しいアルカノー
ルを化学量論的量を超えるように選択することも
できる。この方法により、ターシヤリー−オレフ
インの定量的転化率が得られる。反応器中のこの
過剰量のアルカノールはターシヤリー−オレフイ
ンの定量的転化用に必要なアルカノールの量より
１〜400重量％多いものである。 特に比較的炭素数の高いターシヤリー−オレフ
イン類の場合に、反応平衡がターシヤリー−オレ
フインから関連エーテルへの不完全な転化率、例
えば完全な転化率の75〜95％だけ、を与えるとき
には、100モル％のターシヤリー−オレフイン当
り100モル％以下のアルカノールを用いることが
経済的に意味がある。一般に、比較的多量のアル
カノールは上記の平衡にほとんど影響を与えず、
しかもアルカノールの回収時に認められないほど
高い費用がかかる。しかしながら、上記の平衡を
得るために必要である上記量のアルカノールが好
適に使用される。例えば、ターシヤリー−オレフ
インからの関連エーテルへの転化の平衡が存在す
る全部のターシヤリー−オレフインの約80モル％
であるなら、ターシヤリー−オレフインのモル類
に関して約90モル％のアルカノールを使用するこ
とは意味がある。残りの約10モル％は次に本発明
に従つて分離できる。 本発明に従う方法用のアルカノールとして、炭
素数が１〜８の、好適には１〜４の、特に好適に
には１又は２の、脂肪族の直鎖もしくは分枝鎖状
のアルコールが挙げられる。これらの例はメタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール、直鎖状もし
くは分枝鎖状のペンタノール、ヘキサノール、ヘ
プタノール又はオクタノールである。 少なくとも１種のターシヤリー−オレフインを
含有している全ての炭化水素流が上記の反応式の
混合物Ａとして、従つて本発明によるエーテル化
用の出発流として、適している。そのようなター
シヤリー−オレフイン類は例えば４〜10、好適に
は４〜６、特に好適には４又は５、の炭素原子を
有し、例えばｉ−ブテン、ターシヤリー−ペンテ
ン、ターシヤリー−ヘキセン、ターシヤリー−オ
クテン又はターシヤリー−デセン、である。少く
とも１種の上記のターシヤリー−オレフイン類を
含有しており従つて本発明により使用できる出発
流は例えば熱分解器からの粗製C4−留分又はC4
−ラフイネート（ブタジエン抽出後）又は流体
接触分解器（FCC）からのFCC生成物流又は接
触分解器（LCC＝軽質接触分解器）からのC4／
C5−LCC流である。FCC粗製生成物流はもちろ
んあらかじめC4−FCC流及びC5−FCC流に分解
することもできる。熱分解のC5流、例えば芳香
族の製造中の蒸留における軽い留分、も適してい
る。他の適当な生成物流はｎ−ブテン骨格異性化
又はｉ−ブタン脱水素化のものであり、ここでは
ｉ−ブテンが存在している。１種より多いターシ
ヤリー−オレフインを含有している炭化水素混合
物類を使用するときには、５〜６種類のアルキル
ターシヤリー−アルキルエーテル類の混合物類が
製造できる。これらは混合物状で使用でき、そし
て蒸留による分離後にそれらの個別成分の形でも
使用できる。 そのような混合物類Ａは例えば0.5〜80重量％
の１種もしくはそれより多いターシヤリー−オレ
フイン類を含有している。 本発明に従う吸収及び脱着用には、処理しよう
とする物質の混合物は常に液相として存在してい
る。従つて、アルカノールの吸収及び脱着は、エ
ネルギー消費相変化を伴なわずに、これも液相で
実施されるエーテル化と一緒に、実施できる。ア
ルカノールを除こうとするエーテル化生成物の部
分流が蒸留分離により頂部生成物として生成する
場合には、いずれの場合にもその後の操作用に必
要な操作であるアルカノール吸収前に、この流を
冷却する。液相を設定するためには、特に低沸点
混合物類又はそれらの成分の場合、該方法は比較
的低い温度及び／又は比較的高い圧力において実
施される。しかしながら、高沸点成分の場合に
は、該方法は比較的高い温度及び／又は比較的低
い圧力において実施される。 過剰量のアルカノールの吸収は例えば０〜60℃
の、好適には15〜35℃の、範囲内で実施できる。
圧力としては0.1〜20バール、好適には１〜15バ
ール、を選択できる。出発気体流を用いるアルカ
ノールの脱着は基本的には吸収と同じ条件下で進
行できる。このことは特に、ターシヤリー−オレ
フインを含有している出発流がこのターシヤリー
−オレフインを含まない排出流より実質的に多い
ときに、特に適用される。一般に、脱着時間を吸
収時間より短かく保つことが望ましい。この場合
脱着は例えば20〜100℃、好適には30〜60℃、の
温度において実施される。脱着用の圧力として例
えば３〜30バール、好適には５〜15バール、が挙
げられる。 上記の範囲内の吸収及び脱着用の温度及び圧力
を適当に選択することにより、脱着速度は吸収速
度の値の0.5〜10倍、好適には1.5〜４倍に調節さ
れる。例えば、吸収に比べて比較的高い温度を設
定することにより、比較的高い脱着速度が得られ
る。 例えば、アルカノールを含まない部分流（エー
テル又は残留気体）を最初にエーテル化混合物か
ら分離する場合、残つているアルカノール含有部
分流だけを吸収剤樹脂によるアルカノール除去に
供給すべきである。この場合、出発流は例えばタ
ーシヤリー−オレフインの存在のために吸収中の
上記の残存部分流より多いWHSV脱着を生じる。
さらに、アルカノール用の脱着速度は流し入れ流
中のターシヤリーオレフイン類の含有量により増
大し、その結果より高い脱着速度を設定するため
には比較的高い温度は避けられないであろう。そ
のため、特に本発明に従う方法の連続的操作用に
は、脱着時間を確実に吸収時間より短かくするこ
とが可能であり、そしてその結果吸収フイルター
が消耗したときに常に新しい再生された吸収剤層
が得られる。吸収用及び脱着用を通しての吸収剤
層は、１Kgの吸収剤当り毎時0.1〜100、好適には
0.5〜20、特に好適には１〜15、Kgの気体流の毎
時空間速度WHSV（重量毎時空間速度）の範囲内
に選択される。吸収より脱着に対して高い
WHSVを選択することが有利である。脱着は吸
収と同じ低い温度で実施でき、そして吸収よりさ
らに急速にすることができ、連続的工程が好まし
い。この低温の選択により特に操作のエネルギー
節約方式が確保される。 反応区域から出てくる生成物混合物又は処理中
に生成する部分流は、全流に対して0.01〜90重量
％、好適には１〜60重量％、の間のアルカノール
濃度を有することができる。 カチオンもしくはアニオンを交換する基を含有
している合成イオン交換体類又は該イオン交換体
類の混合物類が本発明に従う方法用の吸収剤樹脂
の例として挙げられる。 そのようなイオン交換体類は例えば、交叉結合
されたスチレン重合体を基にした基体を有する。
共単量体の合計重量に対して約0.3〜80重量％、
好適には１〜65重量％、特に好適には２〜50重量
％、の量のジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン又はトリビニルシクロヘキサンが交叉結合剤の
例として挙げられる。しかしながら、基体は各場
合とも交叉結合された形のフエノール／ホルムア
ルデヒド縮合物、メタクリル酸もしくはアクリル
酸樹脂、又はエピクロロヒドリン／ポリアミン縮
合物であることもできる。そのような交叉結合さ
れた基体類はゼラチン形又は多孔形で使用でき
る。 下記のものがこれらの基体上の交換基の例とし
て挙げられる：各場合ともH+形又は金属イオン
形の、スルホン残基、ホスホン酸基及びカルボキ
シル基。これに関しては周期律表（メンデレフ）
の全ての族からの金属イオン類、例えばLi+、
Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +、Cu+、Ag+、
Mg++、Ca++、Ba++、Zn++、Al+++、Sn++、
Pb++、Ce4+、UO2 ++、Cr+++、Co++、Ni++、
Fe++、Fe+++又はPd++、が挙げられる。好適に
は下記のものが挙げられる：Na+、K+、NH4 +、
Ca++又はFe+++、特に好適にはNa+。 他の交換基は例えば−NR3 +、例えば−Ｎ
（CH3）3 +もしくは−Ｎ（CH3）2CH2CH2OH+、又
は−NR2、例えば−Ｎ（CH3）2並びにＮ−オキシ
ド基であることができる。そのようなＮ−含有基
は例えばOH、Cl又はSO4イオンを交換可能な逆
のイオンとして含有できる。基−Ｎ（CH3）3＋を
含有しているこの型のアニオン交換体類は当業界
の専門家には型のものとして知られており、そ
して基−Ｎ（CH3）2CH2CH2OH+を含有している
アニオン交換体類は当業界の専門家には型のも
のとして知られている。 上記の型のイオン交換体類は例えば約0.5〜６
当量／ｌの樹脂の全イオン交換能力を有する。そ
のような樹脂類及びそれらの製造方法は昔から知
られている〔Ion Exchange、F.Helfferich著、
マツクグロウ−ヒル・ブツク・カンパニイ、ニユ
ーヨーク1962；Ullmanns Enzyklopa¨die der
technischen Chemie4版、13巻、279頁以下、フ
エルラグ・ヘミイ、1977〕。 本発明に従つて使用できる樹脂類の例は以下の
ものである：スルホン酸基を含有しているゼラチ
ン状スチレン／ジビニルベンゼン樹脂類、スルホ
ン酸を含有している多孔性のスチレン／ジビニル
ベンゼン樹脂類、カルボキシル基を含有している
ゼラチン状もしくは多孔性の（メタ）アクリル
酸／ジビニルベンゼン樹脂類、型もしくはの
ゼラチン状もしくは多孔性のスチレン／ジビニル
ベンゼンアニオン交換体、−Ｎ（CH3）2基を含有し
ている多光性もしくはゼラチン状のスチレン／ジ
ビニルベンゼン樹脂、アクリルアミド／ジビニル
ベンゼン型の多孔性樹脂、アクリルアミド／ジビ
ニルベンゼン型の強塩基性の多孔性樹脂又はスル
ホン酸基を含有している交叉結合されたフエノー
ル／ホルムアルデヒド樹脂。このリストは完全な
ものではなく、また上記の樹脂に制限されるもの
ではない。これらの樹脂類の多くは種々の製造業
者の商業的生成物である。 本発明に従う方法は多数の変法で実施でき、そ
れらは例えば添付図面を用いて説明できる。 第１図では、位置１及び３は２個のエーテル化
反応器を示し、その中にはエーテル化触媒が固定
床状に配置されている。一般に、それ自体は公知
であるH+形のカチオン交換体、例えばスルホン
酸基を含有しているスチレン／ジビニルベンゼン
重合体、がエーテル化触媒として使用される。第
１図の例中のエーテル化反応器は、エーテル化の
一部だけが１中で行なわれ一方この反応が３で完
了するように操作されている。反応の正の熱を運
び去るために冷却器２を使用する。冷却器２を出
た反応混合物は分割され、そしてそれの一部はさ
らに１に供給されるが、他部分は反応を完了させ
るためにさらに３に供給される。エーテル化後に
ほとんどターシヤリー−オレフイン類を含まない
反応した反応混合物を次にアルカノールの除去用
の吸収剤層４中に通す。吸収剤層４を出てそして
アルカノールを含まない反応混合物１２を次にい
わゆる脱ブタン化カラム６中に供給し、その中で
それを底部生成物としての希望する純粋なアルキ
ルターシヤリー−アルキルエーテル１３及び頂部
生成物としてのほとんどイソオレフイン類及びア
ルカノール類を含まない炭化水素ラフイネート１
４に分離する。イソオレフインを含有している出
発流７を該方法の前のサイクルから、吸収された
過剰のアルカノールを含有している吸収剤層５上
に通す。吸収剤層５の中を通ると、出発流にこの
アルカノールが充填されはじめ、そして反応器１
に流８として供給される。エーテル化中に消費さ
れたアルカノールは反応器に入る前の流９に流８
を混合することにより補充される。 もちろん、エーテル化触媒が１個だけの反応器
中に存在しているように、第１図中に例示されて
いる方法を変更することもできる。この場合、エ
ーテル化はこの１個の反応器中で完全に行なわ
れ、そしてこの反応器を出る反応混合物の一部は
出発流の希釈物として、適宜冷却器を介して、こ
の１個のエーテル化反応器に再循環され、そして
完全にエーテル化された反応混合物の一部分だけ
がアルカノールの除去用に吸収剤層４に供給され
る。固定床反応器の代りに、もちろん、エーテル
化用の管状反応器を使用することもでき、この反
応器では管の周りを流れる冷却媒体が反応熱を運
び去る。 吸収剤層４に除去しようとするアルカノールを
適度に充填させた後に、吸収剤層４及び５の上及
及び下の弁を、５が用意されている反応混合物か
らのアルカノールの除去用に使用されそして４が
吸収されたアルカノールを出発気体混合物に放出
するために使用されるように切りかえることによ
り吸収剤層４及び５の働きを転換させる。この目
的のためには、弁を４及び５の上及び下に配置
し、これらの弁の中で、第１図で黒で表わされて
いる弁は閉じられそして第１図で白で表わされて
いる弁は開かれている。４及び５の働きを切りか
えるときには、以前に閉じられていた弁は次に開
かれ、そして以前に開かれていた弁は閉じられ
る。これは例えば自動的にそして同時に当技術の
専門家に知られている方法で実施でき、その結果
連続操作では中断がないか又は最小の中断しかな
い。弁のこの自動的操作は、当技術の専門家にこ
れも公知である方法で、例えば吸収剤層から出て
くる流１２中のアルカノール濃度の監視により調
節できる。弁を調節するために使われるこのアル
カノール濃度は希望する仕様により設定でき、す
なわち最高のアルカノール濃度が最終生成物中で
可能となる。上記の如く、最終生成物のアルカノ
ールがないことに対する強い要求の場合、安全吸
収剤フイルターを吸収用に使われる吸収剤層と下
向き流で連結でき、該フイルターは吸収及び脱着
サイクル中にこれもすでに記されている方法で含
まれている。 得ようとするアルキルターシヤリー−アルキル
エーテル及び得ようとする残存ラフイネートの沸
点の位置により必要なら、第１図で１段階方法と
して表わされている脱ブタン化カラム６中の蒸留
を多段階方法として実施することもできる。 第２図は本発明に従う方法の他の可能な変法を
示すものである。位置１〜１４の意味は第２図中
では第１図中と同一である。第１図に示されてい
る変法はエーテル化反応／アルカノール除法／蒸
留の順序を有するが、第２図では表わされている
方法の工程はエーテル化反応／蒸留／アルカノー
ル除去である。後反応器３から出てくるほとんど
ターシヤリー−オレフインを含まない反応混合物
は従つて最初に脱ブタン化カラム６にはいり、そ
こで希望するアルキルターシヤリー−アルキルエ
ーテルが底部生成物として生成され、そして頂部
上を通過し、エーテルを含まないが依然としてア
ルカノールを含有している残存混合物１５が得ら
れ、この残存混合物は液相に冷却された後に、次
に上記の如き吸収剤層４中でアルカノールを含ま
ない残存ラフイネート１４に転化される。 もちろん、固定床エーテル化反応器１及び３を
１個だけの固定床反応器によりもしくは管状反応
器により置換すること、及び脱ブタン化カラム６
中の１段階蒸留を多段階蒸留により置換するこ
と、及び吸収用に配置されている吸収剤４を下向
き流安全吸収フイルターにより補充することに関
する上記の全ての変法は、第２図中に表わされて
いる種々の変法にも適用される。特に、下記の変
法が脱ブタン化カラム６中の蒸留段階に適用でき
る：上記の範囲限度内の比較的高いアルカノール
過剰量の場合、出てくるアルキルターシヤリー−
アルキルエーテル１３が少量のアルカノールを含
有しているように蒸留を配置することができる。
エーテルを溶媒又は抽出剤として使用しようとす
るとき及びこれがアルカノール濃度に関して実施
しようとする仕様により要求されるなら、この変
法は特に有用である。しかしながら、全アルカノ
ールが残存炭化水素類と一緒に頂部を通つて蒸留
除去されるような方法で蒸留を実施することもで
きる。本発明に従う方法のこの変法では、アルカ
ノールの量を１モルの反応させようとするターシ
ヤリー−オレフイン当り約1.1〜1.2モルに設定す
ることが有利である。 第２図に表わされている吸収剤層４及び５の、
吸収から脱着への切りかえ及びその逆は第１図に
関して記されているものと同じ方法で行なわれ
る。 出発物質７、アルカノールが充填されている出
発物質８、アルカノール原料９及び反応熱を調節
するための循環流１０は第１図に示されている記
載に完全に対応している。 第３図では、反応変法をエーテル化／蒸留／ア
ルカノール除去の順序で再び示すが、この場合例
えばエーテル化が比較的高いアルカノール過剰量
で実施されるような管状反応器１６に関するもの
である。反応から出てくるほとんどターシヤリー
−オレフインを含まない反応流を脱ブタン化カラ
ム６中で、過剰量のアルカノール物質が底部生成
物１７中で希望するアルキルターシヤリー−アル
キルエーテルと一緒に生じるような方法で分離さ
れ、該底部生成物１７は上記のと同様な方法でア
ルカノールの除去及びアルカノールを含まないエ
ーテル１３の製造のために吸収剤層４の上を次に
通過する。２枚の吸収剤層４及び５並びにこれら
の吸収剤層の上及び下にある連結している弁の切
りかえは上記の方法で行なわれる。この変法用の
アルコールの量の例として、１モルのターシヤリ
ー−オレフイン当り1.2〜６モルのアルカノール
の量が挙げられる。脱ブタン化カラム６の底部生
成物中で発生の他に、アルカノールは頂部生成物
１４中でも約0.5〜10重量％の程度の量で生成す
る。アルカノール含有量がこの炭化水素ラフイネ
ート中で重要な要素であるなら、第２図に示され
ているものと同様な方法で頂部生成物をもちろん
出発気体流による脱着中にも含まれる吸収層に通
すこともできる。この場合、蒸留の底部生成物及
び頂部生成物の両者は従つてそれぞれ１枚の吸収
層上を通過する。 もちろん、より高い純度条件が適用されるとき
には、蒸留中に底部生成物として常に生成される
エーテルをさらに精留にかけることもでき、エー
テルは頂部生成物として除かれる。 エーテル化反応は上記の型の反応器の１種中
で、公知の方法で、例えばスルホン酸基を含有し
ているスチレン／ジビニルベンゼン重合体の如き
酸性カチオン交換体上で、固定もしくは懸濁層上
で、30〜120℃、好適には40〜90℃、の温度及び
１〜50バール、好適には３〜20バール、の圧力に
おいて、１Kgのカチオン交換体当り毎時0.1〜15
Kgの全出発物質の毎時触媒生産高（WHSV＝重
量毎時空間速度）で実施される。 下記のものが本発明に従つて製造できる純粋な
アルキルターシヤリー−アルキルエーテル類の例
として挙げられる：メチルターシヤリー−ブチル
エーテル（MTBE）、エチルターシヤリー−ブチ
ルエーテル、プロピルターシヤリー−ブチルエー
テル、ブチルターシヤリー−ブチルエーテル、ヘ
キシルターシヤリー−ブチルエーテル、オクチル
ターシヤリー−ブチルエーテル、ターシヤリー−
アミルメチルエーテル（TAME）、ターシヤリー
−アミルエチルエーテル、ターシヤリー−アミル
ブチルエーテル、ターシヤリー−アミルオクチル
エーテル、メチルターシヤリー−ヘキシルエーテ
ル、エチルターシヤリー−ヘキシルエーテル、メ
チルターシヤリー−オクチルエーテル及びエチル
ターシヤリー−オクチルエーテル。 該アルキルターシヤリー−アルキルエーテル類
は残存アルカノールを0.5重量％以下、例えば＜
0.01〜0.5重量％、好適には0.01〜0.26重量％、の
量で含有している。上記の如く、特定の残存アル
カノール含有量をアルキルターシヤリー−アルキ
ルエーテル中で希望するなら、これは上記の方法
で得られる。 得られる炭化水素ラフイネートは、本発明に従
う方法によりほとんどターシヤリー−オレフイン
を含まないがその他は出発炭化水素混合物に相当
している混合物である。ターシヤリー−オレフイ
ン類の残存含有量は８重量％以下、例えば0.1〜
６重量％、好適には0.5〜４重量％、である。残
存アルカノールの含有量はエーテル類に関して記
されている値を有する。 エーテル化反応で得られた反応混合物を分離す
るためには、本発明に従う方法では、多分複数ト
レイカラム中の一般的多段階蒸留段階の代りに、
一般に実施が非常に簡単である１個の蒸留段階と
組み合わせる吸収処理段階を使用することができ
る。これは資本コスト及びエネルギーコストに関
して大きな節約を生じる。 一方では、エーテル化用に過剰量で使用される
アルカノール類は本発明に従い使用できる吸収剤
樹脂上にしつかりと保持されているため、上記の
範囲内の比較的高い方の吸収剤層中の生産高の場
合ですら、アルカノールの“浸透”は予防され、
その結果“特定の”エーテル類及び残存気体類が
得られることは驚異的である。他方、最初の引用
文献と照らして、吸収されたアルカノールが劇的
な処理方法、例えば水蒸気処理又は100℃以上の
温度における真空乾燥、を行なわずに除去できる
こと及びむしろこの除去は反応の出発流を用いて
実施でき、その結果アルカノール類の吸収及び脱
着を吸収剤層の簡単な切りかえにより連続的方法
にまとめることができることも驚異的である。 アルカノールの脱着は流し入れ流のターシヤリ
ー−オレフインにより促進されるため、脱着は吸
収温度においてさえ実施することもでき、その結
果再生メタノール除去を指定温度基準においてほ
とんどエネルギー需要なしに実施できる。 実施例 １ 20mmの内径を有する恒温性の連続流反応器にス
ルホン酸基を含有しているH+形の多孔性スチレ
ン／ジビニルベンゼン重合体（18％の交叉結合さ
れたジビニルベンゼンを含む；全能力1.4当量／
；商業的生成物バイエルAG製の商業的生成物
Lewatit SPC 118）を充填し、出発物質の使用
量に対するそれの量は、WHSV＝１（重量毎時空
間速度）の触媒生産量が得られるような割合にさ
れていた。温度調節は反応管中にそれぞれ100mm
の間隔で置かれている温度測定点より行なわれ
た。100ｇのC4ラフイネート／時（表参照）
及26.95ｇのメタノール／時を、混合室中に通し
た後に触媒上に40℃の反応温度及び圧力調節器に
より調節されている15バールの反応圧力において
通した。反応器を出た反応生成物を冷却されてい
る分離器中に一時的に貯蔵した。出発流及び生成
物流のガスクロマトグラフイで測定された組成を
表に示す。
【表】
実施例 ２
実施例１の生成物流からのメタノールの除去
は、25mmの内径及び250mlの全容量を有する交互
に操作されている２個の管状鋼製反応器により行
なわれた。反応器は外部ジヤケツトを有し、その
中を水がサーモスタツトを介して循環されてい
た。さらに、それらには温度測定点が備えられて
いた。圧力は圧力調節器を介して５バールに調節
されていた。生成物流は仕切り板ピストンポンプ
により下から上向きに計流添加されていた。反応
器の出口のところで同時にそして平均的に試料を
とり出し、そしてガスクロマトグラフイにより検
査した。交互に操作されている反応器にそれぞれ
120mlのジメチルベンジルアミン基を含有してい
る乾燥された多孔性の微塩基性のスチレン／ジビ
ニルベンゼン樹脂（バイエルAGの商業的生成物
Lewatit MP 62）（含湿樹脂100ｇに相当）を充
填した。 メタノールの吸収用に、1.2／時の0.9重量％
のメタノール含有量を有する実施例１からの生成
物流（840ｇ／時に相当）を２個の吸収剤のうち
の１個上に下から上向き通した。この方法では温
度は20℃に保たれていた。５時間にわたる吸収効
果及びそれらの展開を表に示す。
は、25mmの内径及び250mlの全容量を有する交互
に操作されている２個の管状鋼製反応器により行
なわれた。反応器は外部ジヤケツトを有し、その
中を水がサーモスタツトを介して循環されてい
た。さらに、それらには温度測定点が備えられて
いた。圧力は圧力調節器を介して５バールに調節
されていた。生成物流は仕切り板ピストンポンプ
により下から上向きに計流添加されていた。反応
器の出口のところで同時にそして平均的に試料を
とり出し、そしてガスクロマトグラフイにより検
査した。交互に操作されている反応器にそれぞれ
120mlのジメチルベンジルアミン基を含有してい
る乾燥された多孔性の微塩基性のスチレン／ジビ
ニルベンゼン樹脂（バイエルAGの商業的生成物
Lewatit MP 62）（含湿樹脂100ｇに相当）を充
填した。 メタノールの吸収用に、1.2／時の0.9重量％
のメタノール含有量を有する実施例１からの生成
物流（840ｇ／時に相当）を２個の吸収剤のうち
の１個上に下から上向き通した。この方法では温
度は20℃に保たれていた。５時間にわたる吸収効
果及びそれらの展開を表に示す。
【表】
５時間後に、実施例１からの生成物流を第２の
吸収剤の方へ切りかえ、一方第１の吸収剤には、
1.2／時のC4−ラフイネート（840ｇ／時に相
当）を50℃及び６バールにおいて底部から頂部へ
と流し入れた。その流れは下記の組成を有してい
た： ｉ−ブテン 47.2重量％ ｎ−ブテン類 41.1重量％ 及び ブタン類 11.7重量％。 流し入れ工程の脱着効果を下表に示す。
吸収剤の方へ切りかえ、一方第１の吸収剤には、
1.2／時のC4−ラフイネート（840ｇ／時に相
当）を50℃及び６バールにおいて底部から頂部へ
と流し入れた。その流れは下記の組成を有してい
た： ｉ−ブテン 47.2重量％ ｎ−ブテン類 41.1重量％ 及び ブタン類 11.7重量％。 流し入れ工程の脱着効果を下表に示す。
【表】
脱着工程からのメタノールが充填されている流
し入れ流を次に、反応用に必要な量のメタノール
を補充した後に、エーテル化反応器に供給した。
５時間後に、２個の反応器を再び切りかえ、そし
てこの交互方式で連続的にさらに操作した。ほと
んどメタノールを含まない吸収後の生成物流を圧
力蒸留カラム中に送り、そこでは約５バールにお
いて残存C4炭化水素類が頂部から0.2重量％のメ
タノール含有量を有するラフイネートとして得
られ、そして約2.5重量％の割合のC4オリゴマー
を含有している97重量％のメチルターシヤリー−
ブチルエーテル（MTBE）が底部で得られた。 実施例 ３ 実施例１からの生成物流を圧力蒸留カラム中に
送り、そこでは約５バールにおいて残存C4−炭
化水素類が頂部から2.1重量％のメタノール含有
量を有するラフイネートとして得られ、そして
2.5重量％のオリゴマー成分を含有している97重
量％強度のMTBEが底部で得られた。 蒸留段階の頂部流を下記の装置中でメタノール
の連続的吸収除去に供給した。 吸収装置は２個の恒温性の二重壁反応器からな
つており、それらは交互操作を意図するため平行
に連結されており、140cmの長さ及び25mmの内径
を有し、そして球形（直径0.3〜1.5mm）の680cm3
のジメチルベンジルアミン基を含有しているメタ
ノールで湿らされている多孔性の微塩基性スチレ
ン／ジビニルベンゼン樹脂（バイエルAGの商業
的生成物MP62）がそれぞれ充填されていた。２
個の反応器は、一方では５バール及び22℃におけ
るC4−炭化水素流（ラフイネート）からのメ
タノールの吸収が可能でありそして他方では50℃
及び20バールにおけるメタノールを含まないC4
−炭化水素流（ラフイネート）による吸収剤樹
脂上に存在するメタノールの脱着が可能であるよ
うにパイプライン系により一緒に連結されてお
り、従つて各場合とも逆の工程への切りかえが行
なえた。吸収流及び脱着流のメタノール含有量は
連続的に操作されているガスクマトグラフイーに
より監視されていた。吸収剤樹脂がメタノール含
有形で使用されるため、C4−ラフイネート
（ｉ−ブテン47.2重量％、ｎ−ブテン類41.1重量
％及びブタン類11.7重量％）からなる流し入れ流
を最初に吸収剤樹脂上に通してメタノールを脱着
した。脱着は50℃及び20バールにおいて1250mlの
流し入れ流／時の速度で操作された。脱着反応器
を出たC4ラフイネートは最初は５重量％より
多いメタノール含有量を有しており、それは最初
の１時間中に0.1重量％に下がつた。1/2時間の加
熱時間を含む１ 1/2時間後に、第１の吸収剤樹脂
層の脱着は完了した。流し入れ流を第２の吸収剤
樹脂層に切りかえた後に、実施例１と同様にして
得られた生成物流をメタノールの除去用に第１の
吸収剤樹脂層上に送つた。この生成物流は下記の
組成を有していた： ｉ−ブテン 1.6重量％ ｎ−ブテン類 74.7重量％ ブタン類 21.5重量％ メタノール 2.1重量％ 残 り 0.1重量％。 毎時750mlのこの生成物流を22℃及び５バール
において吸収剤樹脂層上に送つた。吸収反応器か
ら出たC4−ラフイネートは２ 1/2時間後に0.1
重量％以下のメタノールを含有しており、そして
３時間後にのみ１重量％のメタノール含有量に達
した。その後、流し入れ流及びラフイネート流
を２個の吸収反応器に切りかえた。これらの切り
かえ操作を３時間サイクルで20日間にわたつて続
けたが吸収効果は変らなかつた。この工程では下
記のC4−ラフイネート組成が得られた： ｉ−ブテン 1.7重量％ ｎ−ブテン類 76.2重量％ ブタン類 21.9重量％ メタノール 0.1重量％ 残 り 0.1重量％ 実施例 ４ 20mmの内径を有する２個の連続的に連結されて
いる管状反応器に実施例１の如く、それぞれ140
ｇのスルホン酸基を含有している多孔性のスチレ
ン／ジビニルベンゼンカチオン交換体樹脂を充填
した。生成物再循環分枝を２個の反応器の間に配
置し、その結果開放弁の調節及びポンプにより生
成物流の一部を、冷却器中に通した後に、第１の
反応管の反応器入口に再循環させることができ
た。温度調節は反応管中にそれぞれ100mmの間隔
で配置されている温度測定点により行なわれた。
再循環比を２：１（再循環対新しい供給）に調節
したときに、100ｇ／時のC4−ラフイネート及
び40ｇ／時のメタノールが第１反応器では40〜70
℃においてそして第２反応器では40℃において反
応した。出発流及び生成物流の組成を下表に示
す。
し入れ流を次に、反応用に必要な量のメタノール
を補充した後に、エーテル化反応器に供給した。
５時間後に、２個の反応器を再び切りかえ、そし
てこの交互方式で連続的にさらに操作した。ほと
んどメタノールを含まない吸収後の生成物流を圧
力蒸留カラム中に送り、そこでは約５バールにお
いて残存C4炭化水素類が頂部から0.2重量％のメ
タノール含有量を有するラフイネートとして得
られ、そして約2.5重量％の割合のC4オリゴマー
を含有している97重量％のメチルターシヤリー−
ブチルエーテル（MTBE）が底部で得られた。 実施例 ３ 実施例１からの生成物流を圧力蒸留カラム中に
送り、そこでは約５バールにおいて残存C4−炭
化水素類が頂部から2.1重量％のメタノール含有
量を有するラフイネートとして得られ、そして
2.5重量％のオリゴマー成分を含有している97重
量％強度のMTBEが底部で得られた。 蒸留段階の頂部流を下記の装置中でメタノール
の連続的吸収除去に供給した。 吸収装置は２個の恒温性の二重壁反応器からな
つており、それらは交互操作を意図するため平行
に連結されており、140cmの長さ及び25mmの内径
を有し、そして球形（直径0.3〜1.5mm）の680cm3
のジメチルベンジルアミン基を含有しているメタ
ノールで湿らされている多孔性の微塩基性スチレ
ン／ジビニルベンゼン樹脂（バイエルAGの商業
的生成物MP62）がそれぞれ充填されていた。２
個の反応器は、一方では５バール及び22℃におけ
るC4−炭化水素流（ラフイネート）からのメ
タノールの吸収が可能でありそして他方では50℃
及び20バールにおけるメタノールを含まないC4
−炭化水素流（ラフイネート）による吸収剤樹
脂上に存在するメタノールの脱着が可能であるよ
うにパイプライン系により一緒に連結されてお
り、従つて各場合とも逆の工程への切りかえが行
なえた。吸収流及び脱着流のメタノール含有量は
連続的に操作されているガスクマトグラフイーに
より監視されていた。吸収剤樹脂がメタノール含
有形で使用されるため、C4−ラフイネート
（ｉ−ブテン47.2重量％、ｎ−ブテン類41.1重量
％及びブタン類11.7重量％）からなる流し入れ流
を最初に吸収剤樹脂上に通してメタノールを脱着
した。脱着は50℃及び20バールにおいて1250mlの
流し入れ流／時の速度で操作された。脱着反応器
を出たC4ラフイネートは最初は５重量％より
多いメタノール含有量を有しており、それは最初
の１時間中に0.1重量％に下がつた。1/2時間の加
熱時間を含む１ 1/2時間後に、第１の吸収剤樹脂
層の脱着は完了した。流し入れ流を第２の吸収剤
樹脂層に切りかえた後に、実施例１と同様にして
得られた生成物流をメタノールの除去用に第１の
吸収剤樹脂層上に送つた。この生成物流は下記の
組成を有していた： ｉ−ブテン 1.6重量％ ｎ−ブテン類 74.7重量％ ブタン類 21.5重量％ メタノール 2.1重量％ 残 り 0.1重量％。 毎時750mlのこの生成物流を22℃及び５バール
において吸収剤樹脂層上に送つた。吸収反応器か
ら出たC4−ラフイネートは２ 1/2時間後に0.1
重量％以下のメタノールを含有しており、そして
３時間後にのみ１重量％のメタノール含有量に達
した。その後、流し入れ流及びラフイネート流
を２個の吸収反応器に切りかえた。これらの切り
かえ操作を３時間サイクルで20日間にわたつて続
けたが吸収効果は変らなかつた。この工程では下
記のC4−ラフイネート組成が得られた： ｉ−ブテン 1.7重量％ ｎ−ブテン類 76.2重量％ ブタン類 21.9重量％ メタノール 0.1重量％ 残 り 0.1重量％ 実施例 ４ 20mmの内径を有する２個の連続的に連結されて
いる管状反応器に実施例１の如く、それぞれ140
ｇのスルホン酸基を含有している多孔性のスチレ
ン／ジビニルベンゼンカチオン交換体樹脂を充填
した。生成物再循環分枝を２個の反応器の間に配
置し、その結果開放弁の調節及びポンプにより生
成物流の一部を、冷却器中に通した後に、第１の
反応管の反応器入口に再循環させることができ
た。温度調節は反応管中にそれぞれ100mmの間隔
で配置されている温度測定点により行なわれた。
再循環比を２：１（再循環対新しい供給）に調節
したときに、100ｇ／時のC4−ラフイネート及
び40ｇ／時のメタノールが第１反応器では40〜70
℃においてそして第２反応器では40℃において反
応した。出発流及び生成物流の組成を下表に示
す。
【表】
実施例 ５
実施例４からの生成物流を圧力蒸留カラム中に
送り、そこで約５バールにおいて約2.5重量％の
メタノールを含有している残存C4−炭化水素類
が頂部からラフイネートとして得られ、そし約
1.8重量％のオリゴマー成分が底部で得られた。
この底部流を25℃において、乾燥吸収剤樹脂に関
して５のWHSV（重量毎時空間速度）において30
ｇの実施例２及び３で使用されたイオン交換体か
らなる吸収剤樹脂層上に送つた。実験の配置は実
施例２のものに相当していた。吸収剤樹脂層の出
口のところで物質流が得られ、それはガスクロマ
トグラフイー分析に従う下記の組成を有してい
た： MTBE 96.8重量％ メタノール 0.9重量％ 未測定残渣 2.3重量％ １ 1/2時間後に、充填流（底部生成物）を第２
の吸収剤樹脂層に切りかえた。第１の吸収剤樹脂
層からのメタノールの脱着は実施例２に示されて
いる条件に従つて行なわれた。吸収／脱着サイク
ルを５〜６回繰返した。 実施例 ６ 実施例１に記されている装置中で、100ｇ／時
の20重量％のイソアミレン類を含有している熱分
解器からの部分的に水素化されたC5−炭化水素
流（芳香族類の前の軽い留分）及び8.6ｇ／時の
メタノールを110ｇのパラジウム元素を含む強酸
性の多孔性カチオン交換体（１のカチオン交換
体当り0.75ｇのPd）上で70℃及び10バールにおい
て反応させた。生成物流をガスクロマトグラフイ
で検査すると下記の組成を与えた： ｉ−アミレン類 4.1重量％ TAME（ターシヤリー−アミルメチルエーテル）
20.9重量％ メタノール 1.2重量％ 残存C5炭化水素類 72.1重量％ 高級エーテル類＋炭化水素類 1.7重量％ ｉ−アミレン類の転化率：78重量％ 実施例 ７ 実施例６からの生成物流を蒸留カラムに供給
し、その中で95重量％の純度を有しそして５重量
％の高級エーテル類及び炭化水素類を含有してい
るTAMEがカラムの側流として得られ、そして
1.6重量％のメタノールを含有している残存C5−
炭化水素類が頂部生成物として得られた。この頂
部流を25℃においてそして乾燥吸収剤樹脂に対し
て20のWHSVにおいて15ｇの実施例２、３及び
５で使用されたイオン交換体上に送つた。装置は
実施例２と同一であつた。吸収剤樹脂の出口のと
ころの蒸留頂部流の組成を一定期間後にガスクロ
マトグラフイ分析した。３ 1/2時間の期間にわた
る吸収効果及びそれらの展開を表に示す。 表 充填物： C5炭化水素類 97.9重量％ メタノール 1.6重量％ TAME 0.5重量％ 3.5時間にわたる吸収効果： ｔ 溶出液中のメタノール （時間） （重量％） 0.5 0.1 1.0 0.1 1.5 0.1 2.0 0.1 2.5 0.1 3.0 0.1 3.5 0.2 充填流を次に第２の吸収剤層に切りかえた。第
１の吸収剤層からのメタノール脱着は実施例２に
示されている条件に従つて行われた。吸収／脱着
サイクルを５回繰返したが、メタノール吸収能力
は減少しなかつた。 実施例 ８ 実施例１に記されている装置中で、100ｇ／
の50重量％のイソアミレンを含有している熱分解
器からの部分的に水素化されたC5炭化水素流
（芳香族類の前の軽い留分）及び12.4ｇ／時のエ
タノールを、パラジウムを含んでいる強酸性の多
孔性カチオン交換体（１の樹脂当り0.75ｇの
Pd）上で70℃及び10バールにおいて反応させた。
生成物流をガスクロマトグラフイ検査すると下記
の組成を与えた： ｉ−アミレン類 4.4重量％ TAME（ターシヤリー−アミルエチルエーテル）
22.2重量％ エタノール 2.6重量％ 残存C5炭化水素類 69.0重量％ 高級エーテル類＋炭化水素類 1.8重量％ ｉ−アミン類の転化率：75％ この生成物流を25℃及び乾燥吸収剤樹脂に対し
て20のWHSVにおいて、15ｇの実施例２、３、
５及び７で使用されたイオン交換体上に送つ。実
施例２に記されている装置を使用した。 吸収剤からの出口流の組成を一定期間後にガス
クロマトグラフイで分析した。３ 1/2時間にわた
る吸収効果及びそれらの展開を表に示す： 表 ｔ 溶出液中のエタノール （時間） （重量％） 0.5 0.1 1.0 0.1 1.5 0.1 2.0 0.1 2.5 0.1 3.0 0.2 3.5 0.5 充填流を次に第２の吸収剤樹脂層に切りかえ
た。第１吸収剤樹脂層からのエタノールの脱着は
実施例２に示されている条件に従つて行なわれ
た。吸収／脱着サイクルを５回繰返したが、エタ
ノールの吸収能力は下がらなかつた。 実施例 ９ （パラジウムを含むカチオン交換体の製造） ドイツ特許明細書1113570の実施例３に従つて
多孔性カチオン交換体を製造した。水で湿つてい
るH+形のこのカチオン交換体にバツチ中で、水
素を用いる還元後にカチオン交換体上に１の乾
燥樹脂当り0.75ｇのパラジウムが存在しているよ
うな量の酢酸パラジウムを供給した。酢酸パラジ
ウムでの処理中に遊離した酸を１重量％強度水酸
化ナトリウム溶液で中和した。中性となるまで洗
浄されたカチオン交換体を次に100℃において水
ジエツトポンプからの真空下で24時間乾燥した。
カチオン交換体上に存在するパラジウムを欠に水
素を用いてそして90〜100℃の間で、20〜25バー
ルの圧力下で48時間にわたつて金属に還元した。 実施例 10〜18 実施例２に記載されている吸収装置中で、実施
例７で行なわれた蒸留の頂部生成物として得られ
たC5−炭化水素流を下記の吸収剤樹脂上に送つ
てメタノールを除去した。実施例６からのC5−
出発流を脱着用に使用した。 表は種々の吸収剤樹脂における吸収効果及び
脱着効果を示しており、これらの効果はガスクロ
マトグラフイ測定により測定された。 実施例中で使用されたイオン交換体は下記のも
のである： 実施例10：SC102、H+形のスルホン酸基を含
有している強酸性のゼラチン状の交叉結合された
スチレン／ジビニルベンゼン樹脂。 実施例11：GNP80、特殊な交叉結合を有する
アクリル酸型の多孔性の微酸性カチオン交換体。 実施例12：DNH+、スルホン酸基を含有して
いるフエノール／ホルムアルデヒドを基にした縮
合樹脂。実施例13：SPC118、SC102と同様だが
多孔性。実施例14：MP62、ジメチルベンジルア
ミン基を含有している多孔性の微塩基性スチレ
ン／ジビニルベンゼン樹脂。実施例15：MP500、
型の強塩基性の多孔性スチレン／ジビニルベン
ゼン樹脂。実施例16：MP504、型の強塩基性
のゼラチン状のスチレン／ジビニルベンゼン樹
脂。実施例17：M600、型の強塩基性のゼラチ
ン状のスチレン／ジビニルベンゼン樹脂。実施例
18：Ｎ−オキシド基を含有しているXAD12スチ
レン／ジビニルベンゼンイオン交換体。 実施例10〜17の樹脂はバイエルAGの商業的生
成物であり、そして実施例18の樹脂はローム・ア
ンド・ハース・カンパニイの商業的生成物であ
る。
送り、そこで約５バールにおいて約2.5重量％の
メタノールを含有している残存C4−炭化水素類
が頂部からラフイネートとして得られ、そし約
1.8重量％のオリゴマー成分が底部で得られた。
この底部流を25℃において、乾燥吸収剤樹脂に関
して５のWHSV（重量毎時空間速度）において30
ｇの実施例２及び３で使用されたイオン交換体か
らなる吸収剤樹脂層上に送つた。実験の配置は実
施例２のものに相当していた。吸収剤樹脂層の出
口のところで物質流が得られ、それはガスクロマ
トグラフイー分析に従う下記の組成を有してい
た： MTBE 96.8重量％ メタノール 0.9重量％ 未測定残渣 2.3重量％ １ 1/2時間後に、充填流（底部生成物）を第２
の吸収剤樹脂層に切りかえた。第１の吸収剤樹脂
層からのメタノールの脱着は実施例２に示されて
いる条件に従つて行なわれた。吸収／脱着サイク
ルを５〜６回繰返した。 実施例 ６ 実施例１に記されている装置中で、100ｇ／時
の20重量％のイソアミレン類を含有している熱分
解器からの部分的に水素化されたC5−炭化水素
流（芳香族類の前の軽い留分）及び8.6ｇ／時の
メタノールを110ｇのパラジウム元素を含む強酸
性の多孔性カチオン交換体（１のカチオン交換
体当り0.75ｇのPd）上で70℃及び10バールにおい
て反応させた。生成物流をガスクロマトグラフイ
で検査すると下記の組成を与えた： ｉ−アミレン類 4.1重量％ TAME（ターシヤリー−アミルメチルエーテル）
20.9重量％ メタノール 1.2重量％ 残存C5炭化水素類 72.1重量％ 高級エーテル類＋炭化水素類 1.7重量％ ｉ−アミレン類の転化率：78重量％ 実施例 ７ 実施例６からの生成物流を蒸留カラムに供給
し、その中で95重量％の純度を有しそして５重量
％の高級エーテル類及び炭化水素類を含有してい
るTAMEがカラムの側流として得られ、そして
1.6重量％のメタノールを含有している残存C5−
炭化水素類が頂部生成物として得られた。この頂
部流を25℃においてそして乾燥吸収剤樹脂に対し
て20のWHSVにおいて15ｇの実施例２、３及び
５で使用されたイオン交換体上に送つた。装置は
実施例２と同一であつた。吸収剤樹脂の出口のと
ころの蒸留頂部流の組成を一定期間後にガスクロ
マトグラフイ分析した。３ 1/2時間の期間にわた
る吸収効果及びそれらの展開を表に示す。 表 充填物： C5炭化水素類 97.9重量％ メタノール 1.6重量％ TAME 0.5重量％ 3.5時間にわたる吸収効果： ｔ 溶出液中のメタノール （時間） （重量％） 0.5 0.1 1.0 0.1 1.5 0.1 2.0 0.1 2.5 0.1 3.0 0.1 3.5 0.2 充填流を次に第２の吸収剤層に切りかえた。第
１の吸収剤層からのメタノール脱着は実施例２に
示されている条件に従つて行われた。吸収／脱着
サイクルを５回繰返したが、メタノール吸収能力
は減少しなかつた。 実施例 ８ 実施例１に記されている装置中で、100ｇ／
の50重量％のイソアミレンを含有している熱分解
器からの部分的に水素化されたC5炭化水素流
（芳香族類の前の軽い留分）及び12.4ｇ／時のエ
タノールを、パラジウムを含んでいる強酸性の多
孔性カチオン交換体（１の樹脂当り0.75ｇの
Pd）上で70℃及び10バールにおいて反応させた。
生成物流をガスクロマトグラフイ検査すると下記
の組成を与えた： ｉ−アミレン類 4.4重量％ TAME（ターシヤリー−アミルエチルエーテル）
22.2重量％ エタノール 2.6重量％ 残存C5炭化水素類 69.0重量％ 高級エーテル類＋炭化水素類 1.8重量％ ｉ−アミン類の転化率：75％ この生成物流を25℃及び乾燥吸収剤樹脂に対し
て20のWHSVにおいて、15ｇの実施例２、３、
５及び７で使用されたイオン交換体上に送つ。実
施例２に記されている装置を使用した。 吸収剤からの出口流の組成を一定期間後にガス
クロマトグラフイで分析した。３ 1/2時間にわた
る吸収効果及びそれらの展開を表に示す： 表 ｔ 溶出液中のエタノール （時間） （重量％） 0.5 0.1 1.0 0.1 1.5 0.1 2.0 0.1 2.5 0.1 3.0 0.2 3.5 0.5 充填流を次に第２の吸収剤樹脂層に切りかえ
た。第１吸収剤樹脂層からのエタノールの脱着は
実施例２に示されている条件に従つて行なわれ
た。吸収／脱着サイクルを５回繰返したが、エタ
ノールの吸収能力は下がらなかつた。 実施例 ９ （パラジウムを含むカチオン交換体の製造） ドイツ特許明細書1113570の実施例３に従つて
多孔性カチオン交換体を製造した。水で湿つてい
るH+形のこのカチオン交換体にバツチ中で、水
素を用いる還元後にカチオン交換体上に１の乾
燥樹脂当り0.75ｇのパラジウムが存在しているよ
うな量の酢酸パラジウムを供給した。酢酸パラジ
ウムでの処理中に遊離した酸を１重量％強度水酸
化ナトリウム溶液で中和した。中性となるまで洗
浄されたカチオン交換体を次に100℃において水
ジエツトポンプからの真空下で24時間乾燥した。
カチオン交換体上に存在するパラジウムを欠に水
素を用いてそして90〜100℃の間で、20〜25バー
ルの圧力下で48時間にわたつて金属に還元した。 実施例 10〜18 実施例２に記載されている吸収装置中で、実施
例７で行なわれた蒸留の頂部生成物として得られ
たC5−炭化水素流を下記の吸収剤樹脂上に送つ
てメタノールを除去した。実施例６からのC5−
出発流を脱着用に使用した。 表は種々の吸収剤樹脂における吸収効果及び
脱着効果を示しており、これらの効果はガスクロ
マトグラフイ測定により測定された。 実施例中で使用されたイオン交換体は下記のも
のである： 実施例10：SC102、H+形のスルホン酸基を含
有している強酸性のゼラチン状の交叉結合された
スチレン／ジビニルベンゼン樹脂。 実施例11：GNP80、特殊な交叉結合を有する
アクリル酸型の多孔性の微酸性カチオン交換体。 実施例12：DNH+、スルホン酸基を含有して
いるフエノール／ホルムアルデヒドを基にした縮
合樹脂。実施例13：SPC118、SC102と同様だが
多孔性。実施例14：MP62、ジメチルベンジルア
ミン基を含有している多孔性の微塩基性スチレ
ン／ジビニルベンゼン樹脂。実施例15：MP500、
型の強塩基性の多孔性スチレン／ジビニルベン
ゼン樹脂。実施例16：MP504、型の強塩基性
のゼラチン状のスチレン／ジビニルベンゼン樹
脂。実施例17：M600、型の強塩基性のゼラチ
ン状のスチレン／ジビニルベンゼン樹脂。実施例
18：Ｎ−オキシド基を含有しているXAD12スチ
レン／ジビニルベンゼンイオン交換体。 実施例10〜17の樹脂はバイエルAGの商業的生
成物であり、そして実施例18の樹脂はローム・ア
ンド・ハース・カンパニイの商業的生成物であ
る。
第１図〜第３図は本発明の方法の実施工程を説
明する工程図である。
明する工程図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸性カチオン交換体上でアルカノールを少な
くとも１種のターシヤリー−オレフインを含有し
ている炭化水素混合物と反応させることによる、
残存アルカノールを0.5重量％以下しか含まない
純粋なアルキルターシヤリー−アルキルエーテル
類及び炭化水素ラフイネート類の製造方法におい
て、過剰の未反応アルカノールを反応区域から出
てくる生成物混合物から又は処理中に生成するそ
れの部分流から、吸収剤樹脂としてカチオンもし
くはアニオンを交換する基を含有している合成イ
オン交換体又は該イオン交換体の混合物上での吸
収により除去し、そして反応区域中に供給される
べきアルカノールの少なくとも一部を、このアル
カノールが充填されている吸収剤樹脂から、少な
くとも１種のターシヤリー−オレフインを含有し
ている炭化水素混合物を用いる脱着により得るこ
とを特徴とする方法。 ２ 吸収を０〜60℃においてそして0.1〜20バー
ルの圧力下で実施することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 脱着を20〜100℃においてそして３〜30バー
ルの圧力下で実施することを特徴とする、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ４ 吸収及び脱着用に使用される吸収剤樹脂を少
なくとも２層に分割し、そのうちの少なくとも１
層の実質的にアルカノールを含まない層を吸収用
に使用し、そしてアルカノールが吸収剤層を通し
て浸透することのない限度で充填された後にさら
に吸収するために別のアルカノールを含まない層
と交換し、一方最初の充填した層は脱着のために
反応の出発炭化水素流の方に切りかえられ、そし
てアルカノールの大量脱着後に再び吸収層として
使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 脱着速度を吸収速度値の0.5〜10倍に調節す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜４項
のいずれかに記載の方法。 ６ 吸収層及び脱着層に１Kgの吸収剤当り毎時
0.1〜100Kgの毎時空間速度WHSV（重量毎時空間
速度）の反応混合物を充填させることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
の方法。 ７ 脱着用には吸収用より高いWHSVを設定す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜６項
のいずれかに記載の方法。 ８ 全充填流に関して0.01〜90重量％のアルカノ
ール濃度が吸収中に存在していることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
の方法。 ９ エーテル化反応器から出てくる反応混合物か
ら最初に吸収剤樹脂上で過剰のアルカノールを除
き、そしてその後該反応混合物を蒸留によりアル
キルターシヤリー−アルキルエーテル及び残留気
体に分離することを特徴とする、特許請求の範囲
第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ エーテル化反応器から出てくる反応混合物
を最初に蒸留によりアルキルターシヤリー−アル
キルエーテル及び残留気体に分離し、ここで蒸留
により得られた部分流の少なくとも一部分はアル
カノールを含有しており、そしてその後アルカノ
ール含有部分流もしくは部分流類から吸収剤樹脂
上でアルカノールを分離することを特徴とする、
特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813124293 DE3124293A1 (de) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | Verfahren zur herstellung von reinen alkyl-tert.-alkylethern und weitgehend vom isoolefin und vom alkanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57212127A JPS57212127A (en) | 1982-12-27 |
| JPS6314687B2 true JPS6314687B2 (ja) | 1988-04-01 |
Family
ID=6135014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57101498A Granted JPS57212127A (en) | 1981-06-19 | 1982-06-15 | Manufacture of pure alkyl tertiary-alkyl ethers and hydrocarbon raffinates |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4504688A (ja) |
| EP (1) | EP0068218B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57212127A (ja) |
| AT (1) | ATE9786T1 (ja) |
| CA (1) | CA1248974A (ja) |
| CS (1) | CS241108B2 (ja) |
| DD (1) | DD204244A5 (ja) |
| DE (2) | DE3124293A1 (ja) |
| FI (1) | FI822181L (ja) |
| SU (1) | SU1456006A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA824325B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH078481U (ja) * | 1993-06-30 | 1995-02-07 | 株式会社イナックス | 排水目皿 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3435936A1 (de) * | 1984-09-29 | 1986-04-10 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von aether |
| US4740631A (en) * | 1984-12-07 | 1988-04-26 | Union Carbide Corporation | Process for preparing ethers |
| JPH0699351B2 (ja) * | 1986-04-07 | 1994-12-07 | 三井石油化学工業株式会社 | 第三級アルキルエ−テルの製造方法 |
| US4731490A (en) * | 1986-07-23 | 1988-03-15 | Arco Chemical Company | Process for methyl, tertiary butyl ether production |
| US4748281A (en) * | 1986-10-16 | 1988-05-31 | Conoco Inc. | Recovery of methanol in an MTBE process |
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| RU2609264C1 (ru) | 2015-12-09 | 2017-01-31 | Акционерное Общество "Газпромнефть - Московский Нпз" (Ао "Газпромнефть - Мнпз") | Способ получения высокооктановых компонентов из олефинов каталитического крекинга |
| EP3497184A4 (en) * | 2016-08-09 | 2020-02-19 | Reliance Industries Limited | METHOD FOR REDUCING THE CONTENT OF OXYGENATED COMPOUNDS OF A HYDROCARBON LOAD |
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| JPS5010561A (ja) * | 1973-05-25 | 1975-02-03 | ||
| DE2629769C3 (de) * | 1976-07-02 | 1989-03-16 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther |
| DE2802198A1 (de) * | 1978-01-19 | 1979-07-26 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von isobuten aus isobuten enthaltenden c tief 4 -kohlenwasserstoffgemischen |
| FR2448521A1 (fr) * | 1979-02-08 | 1980-09-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'ether comportant une etape d'adsorption sur tamis moleculaire |
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| DE2938222A1 (de) * | 1979-09-21 | 1981-04-30 | Gulf Canada Ltd., Toronto, Ontario | Verfahren zum verarbeiten von olefinischen kohlenwasserstoffgemischen |
| JPS56111050A (en) * | 1980-02-04 | 1981-09-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method for removing alcohol in organic solvent by ion exchange resin |
| US4371718A (en) * | 1981-07-02 | 1983-02-01 | Phillips Petroleum Company | Using butenes to fractionate methanol from methyl-tertiary-butyl ether |
-
1981
- 1981-06-19 DE DE19813124293 patent/DE3124293A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-06-11 DE DE8282105099T patent/DE3260945D1/de not_active Expired
- 1982-06-11 AT AT82105099T patent/ATE9786T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-06-11 EP EP82105099A patent/EP0068218B1/de not_active Expired
- 1982-06-15 JP JP57101498A patent/JPS57212127A/ja active Granted
- 1982-06-16 CS CS824475A patent/CS241108B2/cs unknown
- 1982-06-17 FI FI822181A patent/FI822181L/fi not_active Application Discontinuation
- 1982-06-17 CA CA000405356A patent/CA1248974A/en not_active Expired
- 1982-06-17 SU SU823452911A patent/SU1456006A3/ru active
- 1982-06-18 DD DD82240887A patent/DD204244A5/de unknown
- 1982-06-18 ZA ZA824325A patent/ZA824325B/xx unknown
-
1984
- 1984-03-07 US US06/587,094 patent/US4504688A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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| DE3260945D1 (en) | 1984-11-15 |
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