JPS63145242A - エタノ−ルの製造法 - Google Patents

エタノ−ルの製造法

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JPS63145242A
JPS63145242A JP61292425A JP29242586A JPS63145242A JP S63145242 A JPS63145242 A JP S63145242A JP 61292425 A JP61292425 A JP 61292425A JP 29242586 A JP29242586 A JP 29242586A JP S63145242 A JPS63145242 A JP S63145242A
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ethanol
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宇田　昭知
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Motomasa Hosokawa
細川　元征
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタノールを一酸化炭素および水素と反応さ
せて選択的にエタノールを製造する方法に関する。更に
詳しくはコバルトホスフィンカルボニル錯体を触媒とし
て使用するエタノールの製造法に関する発明である。
（従来の技術） コバルトおよびホスフィンを含有する触媒の存在下、メ
タノールと一酸化炭素および水素を反応させてエタノー
ルを製造する方法は、英国特許２０３６７３９号、特開
昭５５−４９２３６号、特開昭５６−２５１２１号、特
開昭５７−１０８０２７号、特開昭５８−２６８３０号
および米国特許４１６８３９１号などがある。
例えば英国特許２０３６７３９号は、炭化水素溶媒を使
用し、コバルト−ヨウ素または臭素−第三ホスフィン系
触媒の存在下、メタノールを一酸化炭素　・および水素
を反応させる方法である。また特開昭５５−４９２３６
号および特開昭５６−２５１２１号は、上記噛媒系に配
位子としてリン、砒素などの第Ｖａ族を含む多座配位子
を使用する方法である。更に特開昭５７−１０８０２７
号および特開昭５８−２６８３０号は、コバルト−ルテ
ニウム−ヨウ素系触媒に配位子として多座配位の有機ホ
スフィンを使用してエタノールを製造する方法である。
米国特許４１６８３９１号はヨウ素を含まない触媒系で
あり、コバルトカルボニルを主触媒とし、非極性化合物
や不活性の含酸素化合物を溶媒としてメタノールと一酸
化炭素および水素からエタノールを製造する方法である
。
（発明が解決しようとする問題点） これらのコバルトおよびホスフィンを含有する触媒は、
一括仕込み法で触媒が調製され、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、アセトアルデヒド、ジメトキシエタン
、酢酸、酢酸エチル、蟻酸エチルなどが副生じ、遊離エ
タノールの選択性は必ずしも高くなく、その反応速度も
満足すべきものではない。
従来の一括仕込み法の触媒調製では反応系内に種々の錯
体が生成しており、そのためエタノール生成の活性に有
効でない錯体柱が多く含まれるために、多くの副反応を
併発するばかりでなく、触媒の活性および選択性の低下
を招いている。これは一括仕込み法では本質的に回避す
ることのできない欠点である。
（問題点を解決するための手段） 本発明者等はコバルトおよびホスフィンを含有する触媒
を使用してエタノールを製造するに際しての以上の如き
問題点を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、反応に有効
なコバルトホスフィンカルボニル錯体を見出し、これを
触媒として使用することにより、実質上のエタノール選
択率が向上し、且つ反応速度が著しく大きくなることを
確認し、本発明を完成した。
即ち本発明は、メタノールと一酸化炭素および水素から
エタノールを製造するに際し、反応に有効なコバルトホ
スフィンカルボニル錯体　（Ｃｏ（ＣＯ）３　　・Ｒ，
ＩｈＲ３Ｐ　　−Ｒ，Ｒ５ＰＯ）　（Ｒ４Ｒ５ＰＯ〕（
Ｒ１、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４およびＲ６は水素原子または１
〜２０個の炭素を有するアルキル、ジクロフルキル、ア
リール基であり、Ｎ、Ｏ，Ｓまたはハロゲン原子を含有
しても良く、　またＲ。
、ＲＺＩＲ３１Ｒ４およびＲ５は互いに同じものでも良
い）を触媒として使用することを特徴とするエタノール
の製造法である。
触媒となるコバルトホスフィンカルボニル錯体（Ｃｏ（
ＣＯ）、　　’ＲＩＲ２Ｒ３Ｐ　　’Ｒ，Ｒ５ＰＯ）は
Ｒ，Ｒ２Ｒ３ＰおよびＲ−Ｒ５Ｐ（０）−配位子を結合
したものであり、発明者等が見出した全く新規を化合物
である。
この化合物の構造はＩｌｌ、ＩｆｆＣ，”０．”ＩＰ　
ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、マススペクトル、
分子ｉｔ　測定、元素分析などにより支持されている。
Ｒ，〜Ｒ５が分子量の大きいホスフィンになるとこのコ
バルト錯体は生成しにくくなる。
次ぎにコバルトホスフィンカルボニル錯体の調製方法お
よび分離方法を説明する。
まずこのコバルトホスフィンカルボニル錯体を含有した
触媒を調製する。
コバルト化合物とホスフィン化合物を溶媒中において一
酸化炭素および水素の混合ガス（合成ガス）をＯ〜５０
０ｋｇ／ｃｌＴ１２、好ましくは　５０〜３００ｋｇ／
ｃｍ２加圧下、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜
２５０°Ｃで加熱処理する。
本発明において使用するコバルト化合物としてはジコバ
ルトオクタカルボニル、コバルトヒドリドテトラカルボ
ニルなどのコバルトカルボニル以外に水酸化コバルト、
塩基性炭酸コバルト、ハロゲン化コバルトの如き無機コ
バルト化合物３　コハル）　有Ｒｆａ塩、コバルトセン
、コバルトアセチルアセテートの如き有機コバルト化合
物など、反応系内でコバルトカルボニルを形成する種々
のコバルト化合物を使用する。
本発明におけるホスフィンとしては、例えばトリエチル
ホスフィン、トリ　−ｎ−プロピルホスフィン、トリ　
−〇−ブチルホスフィン、トリ　−ｔ−ブチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホス
フィン、４Ｒ５ＰＯ〕（Ｒ１、４−ジフェニルホスフィ
ノブタン、１．６−ビスジフェニルホスフィノヘキサン
などの種々のアルキル、シクロアルキル、アリールホス
フィンが使用し得る。
またトリスジメチルアミノホスフィン、トリパラメトキ
シフェニルホスフィン、テトラメチルビホスフィンジス
ルフィドおよびトリパラクロルフェニルホスフィンの如
きＮ、Ｏ，Ｓまたはハロゲンを含有する化合物も使用で
きる。
触媒液の調製においては、コバルトとホスフィンの比率
が重要であり、原子比でコバルトとホスフィンの比率が
ｌ：１〜１０、好ましくは１：１〜５である。モル比が
低すぎる・とコバルト錯体は生成するが収率が低く、ま
たモル比が高すぎると生成速度が低下して好ましくない
。
触媒液の調製は通常不活性溶媒中で行う。不活性溶媒と
しては特に炭化水素類、エーテル類、エステル類が使用
できる。炭化水素溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンの如
き脂肪族炭化水素およびシクロヘキサンの如き脂環式炭
化水素などが使用でき、エーテル溶媒としてはジメチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどが使用し得る。またエステル溶媒と
しては酢酸メチル、酢酸エチルなどが使用しうる。溶媒
の使用量は、コバルト１グラム原子当たり、０．１〜３
００モル、好ましくは１〜５０モルである。
触媒液の調製時の圧力は、０〜５００ｋｇ／ｃｍ”であ
る、Ｑ　ｋｇ／ｃｍ”ということは−酸化炭素および水
素が無くてもコバルト錯体が生成するが、その収率が低
い。５００ｋｇ／ｃｍ２以上でも何等差支えないが、実
用的でない。好ましくは　５０〜３００ｋｇ／ｃｍ”で
ある。
一／１化炭素と水素のモル比は、１０：１〜１：１０、
好ましくは５：１〜ｌ：５である。反応に使用する一酸
化炭素および水素には、アルゴン、窒素、炭酸ガス、メ
タンおよびエタンなど、反応に不活性なガスが混入して
も良いが、この場合には一酸化炭素および水素の分圧を
上記範囲に対応させる必要がある。
反応温度は、一般に１００〜３００°Ｃ１好ましくは１
５０〜２５０℃である。１００℃以下でも反応は進行す
るが反応速度が遅（なる。また３００℃以上では収率が
低下するので好ましくない。
これらの方法で得られた触媒含有液に対して、カラムク
ロマト法による有効錯体触媒成分の分離回収法が適用で
きる。
本発明のカラムクロマト法を適用できる多孔性合成樹脂
の単位表面積は大きいほど好ましいが、吸着能に特別な
差異が生じない限りその大小は特に限定されるものでな
い。また樹脂の機械強度、特に耐摩耗性が高い方が好ま
しい。
本発明に用いられる非極性または極性の多孔性樹脂とし
ては、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体〔商
品名；アンバーライｌ−ＸＡＤ−２，ＸＡＤ−４（ロー
ムアンドハース類）、商品名；ハイポーラスポリマー）
ＩＰ（日本錬水製）〕のような非極性の合成樹脂、ポリ
アクリルエステル〔商品名；アンバーライトＸＡＤ−７
，ＸＡＤ−８（ロームアンドハース類）〕、スルホキシ
ド〔商品名；アンバーライトＸＡＤ−９（ロームアンド
ハース類）〕、アミド〔商品名；アンバーライトＸＡＤ
−１１（ロームアンドハース類）〕のような極性の合成
樹脂が挙げられる。
カラムクロマト法において使用される展開、溶出溶媒と
してはメタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ
−プロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、イソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、石油エー
テル、石油ヘンジン、イソペンタン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジメチルホルムアミド、メチル−ｔ−ブチル
エーテル、水など工業的に安価な極性あるいは非極性の
溶媒を単独で、または種々の割合に混合した混合溶媒と
して使用される。例えばスチレシージビニルベンゼン共
重合体のような非掻性多孔性合成樹脂はメタノールのよ
うな極性溶媒から錯体成分を吸着させ、次ぎにメタノー
ル多こアセトンを加えて極性を弱めた混合溶媒で溶出さ
せる。またアク、リル酸エステル重合体のような穫性多
孔性合成目脂には逆にヘキサンのような非極性合成樹脂
により展開、溶出させる。
溶出操作が終了した樹脂は触媒錯体が全く吸着しない溶
媒で洗浄すれば再使用が可能である。洗浄溶媒はアセト
ン、イソプロピルエーテル、ベンゼンなどの比較的非極
性の有機溶媒が効果的である。
本発明において特に好ましい錯体分離のカラムクロマト
法としては多孔性合成樹脂として非極性の合成樹脂を用
い、展開、溶出溶媒として水、アルコール類、ケトン類
、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の極性溶媒を使用する方法が適している。
この場合に用いられる極性溶媒は一般に炭素数１〜５の
アルコール類、炭素数３〜６のケトン類を基本とする混
合溶媒、例えばメタノールと水、メタノールとアセトン
、メタノールとｎ−へキサン、アセトンと水などの組合
せが実際的に有利である。
本発明で分離したコバルトホスフィンカルボニル錯体（
Ｃｏ（ＣＯ）：Ｉ　　’Ｒ＋ＲｚＲｉＰ　　’Ｒ４Ｒ５
ＰＯ）は特に助触媒を必要としないが、例えばハロゲン
、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、レニウム、白
金、パラジウムなどの化合物を適宜併用することもでき
る。通常それらの使用量はコバルト１グラム原子当たり
ハロゲンまたは金属としてｏ、ｏｏｉ〜２グラム原子の
範囲である。またこの他に芳香族カルボン酸等の有機酸
、硫酸、スルホン酸、セレン酸等の無機酸を添加するこ
ともできる。
本発明においてはメタノール、−酸化炭素および水素を
反応させる反応条件は、−酸化炭素と炭素のモル比が５
＝１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３である。反応
圧力は５０ｋｇ／、ｃｍ”以上で上限に特に制限は無い
が、実用的には１００〜５００　ｋｇ／ｃｍ２の範囲が
好適である。反応温度は１８０〜２８０℃、好ましくは
２００〜２５０℃の範囲である。これより低い温度では
反応速度が小さくなり、またこれより高い温度では副生
物が多くなるので好ましくない。
なお本発明の方法は、回分式および連続式のいずれにお
いても実施できる。
（作用および効果） 本発明はメタノールと一酸化炭素および水素からエタノ
ールを製造するに際し、反応に有効なコバルトホスフィ
ンカルボニル錯体〔ｃｏ（ＣＯ）３　　・Ｒ１Ｒ２Ｒ３
Ｐ−Ｒ４Ｒ５ＰＯ）を見出したものであり、これを分離
し触媒として使用した場合には著しく高い活性と選択性
が得られ、その学問的および工業的意義は極めて大きい
。このコバルトホスフィンカルボニル錯体は発明者等が
見出した新規な化合物である。
従来の一括仕込み法の触媒調製法では、反応系内に種々
の錯体が生成しており、そのためエタノールの生成活性
に有効でない錯体種が多く含まれるために触媒の活性お
よび選択性の低下を招いていた。これは一括仕込み法で
は本質的に回避することのできない欠点である。本発明
に従えはカラムクロマト法により有効なコバルトカルボ
ニル錯体のみ分離、回収するのであるから、この欠点を
克服することができる。その結果、有効なコバルトカル
ボニル錯体のみで反応するのであるから、高い活性と選
択性が得られる。またカラムクロマト法により、反応に
使用後活性の低下した触媒液から有効な錯体のみ回収し
、再使用することも可能である。
また本発明によれば、触媒として腐食性の高いハロゲン
化合物および異種金属化合物を特に併用することもなく
、遊離エタノールを高い空時収率で且つ高い選択率で得
ることができる利点があり、工業的に有利なエタノール
製造法である。
（実施例） 次ぎに本発明の方法を実施例により、更に具体的に説明
する。
実施例および比較例におけるメタノール反応率、エタノ
ール選択率、実現可能エタノール選択率は次の如く定義
される。なお本定義式での各量はモル数で表すものとす
る。
メタノール反応率（％）＝１００Ｘ （仕込みメタノール　−　未反応メタノール）仕込みメ
タノール エタノール選択率（％）＝１００Ｘ エタノールへ転化したメタノール （仕込みメタノール　−　未反応メタノール）注１）、
変換エタノールとはアセトアルデヒド、ジメトキシエタ
ン、エチルエステルなどの水素化または加水分解により
容易に回収されるエタノール分を意味する。
ン主２）、変換メタノールとはジメトキシエタン、メチ
ルエステルなど加水分解により容易に回収されるメタノ
ール分を意味する。
ス】ｌ生１ （１１触媒液の仕込み、活性化処理 内容積５００ｍ　ｌのステンレス製攪拌式オートクレー
ブにベンゼン１００ｇ　、塩基性炭酸コバルト（２Ｃ。
ＣＯ，，３Ｃｏ（Ｏｆｆ）ｚ、１Ｉｚｏ）　１５．２ｇ
　（Ｃｏとして０．１１７原子）、トリ　−〇−ブチル
ホスフィン４７．３ｇ　（０，２３４モル）を仕込み、
水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ。
／Ｃｏ　＝　１．０モル比）を２００ｋｇ／ｃｍ２に圧
入し、２３０°Ｃで１．５時間加熱により活性化処理し
、冷却した後、系内の残留ガスをパージした。
（２）反応に有効な錯体の分離 次ぎに内容液を取り出しロータリーエバポレーターに移
し、窒素雰囲気下６０℃、６０ｍｇＨｇＭ圧にて溶剤ベ
ンゼンを留去し粘調液を得た。この粘調液約７０ｇを０
．５７！のメタノールに溶解した。一方、６５ΦＸ９０
０Ｌのガラス製カラムに非極性の多孔性樹脂ハイポーラ
スポリマー１１Ｐ−２０（商品名；日本錬水製）約１．
５１をメタノール溶媒で充填した。このカラム内を充分
にメタノールを通過させた後、活性化触媒液のメタノー
ルを室温下で通した。触媒中の有効触媒錯体の選択的吸
着による黄色〜橙色がゲル上に観察された。次ぎにメタ
ノールとアセトンの容積比を１＝１の混合溶媒を流下さ
せると、直ちに有効触媒錯体の脱離が生した。）容出液
約２２を濃縮、乾固し、有効触媒錯体を得た。
’＋１．　”Ｃ，”０．　”Ｐ　ＮＭＲスペクトル、Ｉ
Ｒスペクトル、マススペクトル、元素分析などから、こ
の有効触媒錯体は全く新規なコバルトホスフィンカルボ
ニル錯体（Ｃｏ（Ｃｏ）＋　　Ｈ（ｎ−Ｂｕ）＊Ｐ・（
ｎ−Ｂｕ）ｚＰｏ　）なる構造であることが判明してい
る。
（３）触媒活性試験 内容積１００ｍ　ｌのステンレス製振とう式オートクレ
ーブにこの新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体５
．９ｇ（０，０１１７モル）、メタノール１０．（０，
３１２１モル）、溶媒ベンゼンＬｏｇを仕込み、水素、
−酸化炭素の混合ガス（＋１２／Ｃ０＝１．０、モル比
）を２００ｋｇ／ｃｍ”で圧入し、２３０°Ｃにおいて
１５分間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、
残留ガスをパージして反応生成液をガスクロマトグラフ
ィーにより内部標準法で分析した。
その結果、メタノール反応率４３．２χにおいて、エタ
ノール選択率９１．０χとなり、他に少量のアセトアル
デヒド、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、酢
酸メチル、プロパツール等が副生じた。これらを考慮に
入れた実現可能エタノール選択工は９３．８χであった
。
刻缶例２ ホスフィンとしてトリ　−〇−プロピルホスフィンを用
いて、実施例１と同様に調製分離し、有効触媒錯体とし
て新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体（Ｃｏ（Ｇ
ｏ）３　　・（ｎ−Ｐｒ）ｚＰ　・（ｎ−Ｐｒ）ｚＰｏ
　）を見出した。
内容積Ｌｏｏｍ　Ｒのステンレス製振とう式オートクレ
ーブにこの新規なコバルトホスフィンカルボニル錯体５
．２ｇ（０，０１１７モル）、メタノール１０ｇ（０゜
３１２１モル）、溶媒ベンゼンＬｏｇを仕込み、水素、
−酸化炭素の混合ガス（Ｈｚ／Ｃ０・１．０、モル比）
を２００ｋｇ／ｃｍ２で圧太し、２３０°Ｃにおいて１
５分間反応させた。反応後オートクレーブを冷却し、残
留ガスをパージして反応生成液をガスクロマトグラフィ
ーにより内部標準法で分析した。
その結果、メタノール反応率３４．０χにおいて、エタ
ノール選択率８５．２χとなり、他に少量のアセトアル
デヒド、ジメトキシエタン、メチルエチルエーテル、酢
酸メチル、プロパツールが副生した。これらを考慮に入
れた実現可能エタノール選択率は９０．４％であった。
比較例１ 実施例１における活性化触媒液から、コバルト０．０１
１７原子相当分の触媒を取り出し、メタノール１０ｇ、
ベンゼン１０ｇを仕込み、実施例１と同様の条件で１．
５時間反応させたが、メタノール反応率は２５．３χで
あった。この時のエタノール選択率は８０．２χとなり
、その他少量の副生物を考慮した実現可能エタノール選
択率は８５．０χであった。
本比較例と比べて実施例１の場合には同じコバルト量に
対して約１０倍強の反応速度が得られ、またエタノール
選択率も向上することが判明した。
比較例２ 実施例２の活性化触媒液から、コハル）　０．０１１７
原子相当分の触媒を取り出し、メタノール１０ｇ、ヘン
ゼンＬｏｇを仕込み、実施例２と同様の条件で１．５時
間反応させたが、メタノール反応率は２６゜４χであっ
た。この時のエタノール選択率は７３．ｌχとなり、そ
の他少量の副生物を考慮した実現可能エタノール選１尺
率は７６．０χであった。
本比較例と比べて、実施例２の場合には同じコハル）ｆ
ｆｌに対して約８倍の反応速度が得られ、またエタノー
ル選択率も向上することが判明した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 メタノールと一酸化炭素および水素からエタノールを製
    造するに際し、反応に有効なコバルトホスフィンカルボ
    ニル錯体〔Ｃｏ（ＣＯ）＿３・Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｐ・
    Ｒ＿４Ｒ＿５ＰＯ〕（Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４
    およびＲ＿５は水素原子または１〜２０個の炭素を有す
    るアルキル、シクロアルキル、アリール基であり、Ｎ、
    Ｏ、Ｓまたはハロゲン原子を含有しても良く、またＲ＿
    １、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は互いに同じ
    ものでも良い）を触媒として使用することを特徴とする
    エタノールの製造法
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