JPS63144122A - 塩酸酸洗廃液からけい素を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はｇ！４板、型鋼、棒鋼等の鋼材を塩酸で酸洗し
て得られる酸洗廃液からけい素を除去する方法に関する
。

〔従来の技術〕

鋼材の塩酸酸洗廃液中には第１表に示すように通常１０
０〜２００　ｇ／Ｉｔの多量の鉄（Ｆｃ）が含まれてお
り、とのＦｅ　を回収してフェライト用酸化鉄を製造す
ることが可能である。前記酸化鉄の製造方法としては焙
焼法、中和法等があるが、工業的には塩酸の回収が可能
でありかつ純度の高い酸化鉄を得やすい焙焼法が一般に
行なわれている。

第　　　　１　　　　表 第２表は前記酸洗廃液を精製せずそのまま焙焼して得ら
れた酸化鉄の組成を示したもので、ＦＣ以外にけい素（
Ｓ　ｉ）　、アルミニウム（Ａｆｌ）、マンガン（Ｍｎ
）　　等が不純物として含まれている。一方、第３表は
ＪＩＳ　Ｋ１４６２　ｒフェライト用酸化鉄（■）」に
定められた酸化鉄の品質規格を示したもので、前記酸化
鉄の品質は主として二酸化けい素（Ｓｈｏｓ）の含有率
で決まり、高品質の酸化鉄を得るためにはＳ　１０を含
を率を極力低下させることが必要である。

以下余白 第２表 第３表 前記酸洗廃液から得られる酸化鉄中の５１０ｍは焙焼法
では酸洗廃液に、中和法では酸洗廃液及び中和剤に起因
しており、前記ＳｉＯｘ　の除去方法として、（１）特
公昭６１−２８９号公報では酸洗廃液を限外濾過するこ
とによりＳｉｏｗの低減をはかる方法、■特開昭５９−
１１１９３０号公報では酸洗廃液をシリカゲルと接触さ
せＳｉｏｗ　をシリカゲルに吸ａさせてＳｉｎ、の低減
をけかる方法、（３）特開昭５９−１６９９０２号公報
では酸洗廃液を酸素含「高温ガスと接触濃縮し、前記廃
液中の分子状及びイオン状の溶解性Ｓｔｏｗを不溶化さ
せた後濾過することによりＳ　ｉ　Ｏｓの低減をはかる
方法、（４）特開昭５８〜１５１３３５号公報では酸洗
廃液に高分子凝集剤を添加し前記廃液中の５ｉＯｚを凝
集させたｔ＆炉別除去する方法、ら）特開昭６０−１２
２０８７号公報においては酸洗廃液に界面活性剤を添加
したｆ＆炉別除去する方法等が提案されあるいは実施さ
れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

し必しながら上記従来のｒ！！を洗廃液中のＳｉＯ！除
去方法においては以下のような問題があった。すなわち
、前記（１）の限外濾過する方法においては、酸洗直後
の廃液中の５ｉｆｔの大部分が粒径２０λ程度以下であ
るため除去されるＳ　ｉ　Ｏ，は少なく、前記■のＳｔ
ｏｗをシリカゲルに吸着させる方法においては実際に吸
着除去されるＳｉｎ、はわずかであり、又シリカゲルの
再使用が困難であるため処理コストが高い。前記（３）
の酸索含を高温ガスと接触濃縮する方法においては、Ｓ
線装置等設備が大規模でかつ複雑になり大きな設備投資
を必要とする。前記（４）の高分子凝集剤を添加する方
法においては、酸洗廃液中のＳ　ｒ　Ｏｘが極めて微細
であるためあまり凝集効果が期待できず、逆に高分子凝
集剤が活性な５１０ｍの表面をおおい後述する５ｉｆｔ
の自発的な凝集を妨げる場合もある。又、前記（５）の
界面活性剤を添加する方法においては、酸洗廃液中のＳ
ｉｏｗの表面は最初は親水性であるが界面活性剤が表面
をおおうと疎水性になって凝集し易く、更に過剰の界面
活性剤が存在すると親水性に変化するため適正量添加す
ることが必要であるが、前記廃液中には鋼材の酸洗時に
過酸洗抑制剤として添加された界面活性剤がすでに入っ
ており、添加量のコントロールが難しく、更に前記の高
分子凝集剤添加の場合と同様に酸洗廃液中のＳ　ｓ　Ｏ
ｘが本来任している相互に結合し易い表面の活性を損な
わせ、Ｓｉｏ、を極めて微細な、−過による分離が殆ん
どできない状態にとどまらせる結采になる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記従来の問題を解決するための手段を提供す
ることを目的とするもので、塩酸酸洗廃液中に水酸基、
カルボキシル基等の親水基を有する炭素質物質を添加し
、撹拌後固形分を除去することを特徴とする塩酸酸洗廃
液からけい素を除去する方法に関する。

本発明は、後述するように表面に親水基を有する炭素質
物質が酸洗廃液中のけい酸　（Ｓｉｏｗ・ｎＨｍ　Ｏ）
と親和性があり、該廃液中の微細な５ｉｆｔ・ｎＨｔｏ
の重合を促進する働きををするという本発明者等が見い
出した知見に基づいてなされたもので、前記炭素質物質
としてはカーボンブラックやアセチレンブラック等の微
粉あるいは該微粉を造粒した顆粒が好適である。

前記微粉の粒度は酸洗廃液中のＳｉｏｗ・ｎＨｍ。

との接触面積を大きくする為に細かいほどよいが、撹拌
後の固形分の除去性等を考慮すると０．１〜１．０μｍ
程度とするのが適切である。又、前記微粉の酸洗廃液中
への添加量は、５ｐｐｍ未膚では酸洗廃液中の５ｉｎｓ
に対する重合促進効果が十分ではなく　５０１）Ｐｍを
超えても効果の増大は認められないので、５〜５０ｐＰ
ｍ　とするのが適切である。

但し、添加後の撹拌時間が十分とれず４８時間に溝たな
い場合は前記添加量の下限を１０　ｐ　ｐｍとするのが
好ましく、逆に撹拌時間が例えば７２時間と、十分とれ
る場合は、添加ｍ５ｐｐｍ以下でも５１０ｍの重合は促
進される。

前記炭素質物質の表面は一般に疎水性であるので親水性
にすることが必要である。そのためには、前記炭素質物
質の表面に水＠基、カルボキシル基、カルボニル基、ラ
クトン基等の親水基を保存させればよく、例えば液相酸
化処理、気相酸化処理等の表面酸化処理を施すことによ
り表面を親水化することができる。液相酸化処理法とし
ては一般に硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、
塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム等で処理する方
法が、又気相酸化処理法としては酸素、オゾン、乾燥あ
るいは湿潤空気、燃焼ガス等により酸化する方法が適用
可能である。

親水基を「する炭素質物質を添加し撹拌した後の酸洗廃
液から固形分を除去する方法としては、（１）前記酸洗
廃液を静置して固形分を沈降ささせた後上澄液を回収す
る方法、（２）前記酸洗廃液を固形分の終末沈降速度以
下の速度で＠直上向きに流し清澄な廃液を得る方法、（
３）前記酸洗廃液を平均孔径１μｍ程度の濾過膜を用い
て濾過する方法、（４）前記酸洗廃液を、表面に親水基
ををする炭素ｔ１維あるいは炭素粒子の層を透過させる
方法、等が適用可能である。

〔作　　　用〕

上記本発明による塩酸酸洗廃液中のＳ＋Ｏｔの除去の作
用は以下のように考えられる。

塩酸酸洗廃液中のＳｔ　は鋼材に含まれるけい素分が酸
洗時に鉄分と共に溶解したものに起因する。

５１０ｍ　は水中では通常一般式５ｉｆｔ・ｎＬＯで表
わされるけい酸として存在し、強酸性領域では重合が速
やかに進み数１ｏｏｋ程度の大きさのけい酸コロイドが
生成することが知られているが、本発明者等は前記塩酸
酸洗廃液中のけい酸（以下５　ｉ　０ｘ　と略記する）
が長期的には著しく重合が進み拉径工〜散１０μｍ以上
のフロックにまで成長することを見いだした。すなわち
、前記酸洗廃液中のＳｉＯｘ　は最初数Ａ程度の大きさ
のモノけい酸（Ｓ　ｉ　（ＯＨ）　、　）及びその一部
が解離して生じたけい酸イオン（Ｓ　ｉ　（ＯＨ）　ｓ
−）として存在するが、Ｍ紀モノけい酸は徐々に重合し
不溶性のけい酸ポリマーを形成する。該けい酸ポリマー
は酸洗後２４時間以内では大部分が粒径２０Å以下であ
るが、時間の経過と共に重合が進み粒径１〜数１０μｍ
以上のフロックにまで成長する。第２図は酸洗に使用後
１週間経過した廃液中の固形分すなわちスラッジの粒度
分布を示したもので、横軸は粒度範囲、縦軸は該粒度範
囲に対応する粒度を有するスラッジの割合であるが、粒
径数μｍ程度の粒子が大半を占めていることがわかる。

上記のように酸洗廃液中でＳ　ｉ　Ｏ！の１合が進むの
は、スラッジ中に重量百分率で２〜２５％含まれるＣの
作用によるものと考えられる。すなわち、前記水酸基（
ＯＨ基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）等の親水基を
有する炭素質物質は水酸基（ＯＨ基）を有するＳｉＯｘ
粒子と親和性があり、更に前記炭素質物質粒子のζ電位
（界面動電位）が負であるためζ電位が正であるＳｉＯ
ｘ粒子の電位を低下させる作用を有するので、酸洗廃液
中の微細なＳｉＯｘ粒子を相互に結びつけ、重合を促進
させるためと考えられる。

従って酸洗廃液中の微細なＳｉＯｘ粒子の重合が促進さ
れ、容易に分離可能なフロックにまで成長するものと考
えられる。

〔実　施　例〕

以下、実施例に基づいて説明する。

実施例Ｉ ＳｔをＳ　ｔｏｗ　／Ｆｅｗ　ｏ３換算ｆｆ１Ｑ百分率
で０．０４％含仔する鋼材の塩酸酸洗廃液中に平均粒径
０．１μｍの親水基含育のカーボンブラック（以下変性
カーボンブラックＡという）を０〜２０Ｏｆ）ｐｍの範
囲で添加し、６０℃、２０Ｏｒｐｍで所定時間撹拌した
。尚、前記変性カーボンブラックＡは４規定の硝酸溶液
中で６０℃、３時間の表面酸化処理を行なったものであ
る。次いで、平均孔径１μｍのフィルターで濾過を行な
い、炉液を６００°Ｃで培境して酸化鉄を得た。

第１図に塩酸酸洗廃液への変性カーボンブラックＡ添加
量と酸化鉄中の５ｉｎｓ含有率との関係を示す。同図に
おいて、横軸は変性カーボンブラックＡ添加量、縦軸は
酸化鉄中の５ｉｆｔ含有率、図中の０）は撹拌時間が２
４時間、（２）は４８時間、（３）は７２時間である。

同図から、酸洗廃液へ変性カーボンブラックＡを添加す
ることにより酸化鉄中のＳ　ｓ　Ｏｔ含「率が著しく低
下し、（２）の撹拌時間４８時間の場合は添加量が５ｐ
ｐｍ以上であれば前記ＪＩＳ規格の１！！に該当する５
１０ｍ　０．０１％以下の規定を滴定する品質のものが
得られることがわかる。尚、撹拌時間が短かければ（【
）の場合に見られるように添加量を若干増す必要があり
、逆に撹拌時間が長くとれる時は（３）の場合に見られ
るように添加量は少なくてもよい、又、５０ｐｐｍを超
えて添加しても、撹拌時間の如何によらず効果の増大は
認められない。

実施例２ Ｓ　ｉ　ヲＳ　ｉ　Ｏｔ　／　Ｆ　ｅｔ　Ｏｓ換算ｒｎ
量百分率テ０．０４％含有する鋼材の塩酸酸洗廃液に平
均粒径０．５μｍの親水基含存のカーボンブラック（以
下変性カーボンブラックＢという）を５Ｐｐｍ　ｍ加し
、６０℃、２０Ｏｒｐｍで所定時間撹拌した。尚、前記
変性カーボンブラックＢは湿潤空気中で２５０℃、１時
間の表面酸化処理を行なったものである。次いで前記酸
洗廃液を、前記と同様の表面酸化処理を行なった平均直
径２０μｍの炭素！！維を空隙率８０％、高さ２０（Ｊ
に充填した層を透過させて濾過し、ろ液を６００℃で焙
焼して酸化鉄を得た。

第４表に酸化鉄中の５ｉｎｓ含仔率を、変性カーボンブ
ラックＢを添加しなかった場合と比較して示す。同表か
ら、酸洗廃液に変性カーボンブラックＢを添加すること
により酸化鉄中の５ｉｎｓ含仔率が低下し、かつ撹拌時
間が長い程低いことがわかる。

以下余白 第　　　　４　　　　表 〔発明の効果〕 以上説明したように、鋼材の塩酸酸洗廃液中に炭素質物
質を添加して撹拌後固形分を濾過する本発明方法を適用
することにより、従来除去することが困難であった前記
酸洗廃液中の５ｉｎｓを容易に除去することができる。

これにより、フェライト用酸化鉄の原料としての前記酸
洗廃液の精製を効率よく行なうことが可能で、実用価値
は極めて太きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は塩酸酸洗廃液への変性カーボンブラ・ツクＡ　
＞ａ布量と酸化鉄中のＳｔｏｗ含打率との関係を示す線
図、第２図は酸洗に使用後ｔｉｕ間経過した酸洗廃液中
のスラッジの粒度分布を示す説明図である。 出　顯　人　　住友金属工業株式会社 第１図 支１１カー、大°“ン７）ッ７Ａ　夕会力Ｏｔ　ＣＰＰ
力（ン第２図 肱　５　　　Ｓ　　５５５ 下　　／　　　ｊ　　　ｆ　　　ｔｏ　　　λＯヌラッ
ジの社＆に圏９夙）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩酸酸洗廃液中に水酸基、カルボキシル基等の親水基を
   有する炭素質物質を添加し、撹拌後固形分を除去するこ
   とを特徴とする塩酸酸洗廃液からけい素を除去する方法
   。