JPS63139927A - 軟質押出発泡用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒ産業上の利用分野〕 本発明は押出発泡成形によって、緻密で均一な独立発泡
セルを有し、発泡倍率が１．３〜２，５倍で、圧縮永久
歪が小さく、かつ表面平滑性が良好な軟質塩化ビニル系
発泡成形品を再現性よく与える組成物に関する。さらに
詳しくは、グラスランチヤンネル、ウェザ−ストリップ
、内装クッション材、サイドモールなどの自動車部品、
滑り止め用や家具の縁取用などの建材部品、シート状、
チューブ状、さらには各種異形の遮音、防振または断熱
用部材、シーリング材、クッション材などのように塩化
ビニル系軟質樹脂、ポリウレタン、ＥＰＤＭなどが用い
られている分野で好適に利用されうる、緻密で均一な独
立発泡セルを有し、発泡倍率が１．３〜２．５倍で、か
つ表面平滑性が良好な軟質塩化ビニル系押出発泡成形品
を再現性よく与える組成物に関する。

〔従来の技術〕

押出発泡による塩化ビニル系発泡体の製造方法には、蒸
発型発泡剤を使用する方法と分解型発泡剤を使用する方
法とがある。

分解型発泡剤を使用する方法は、従来から使用されてい
る押出機を若干改造するだけで転用でき、しかもプロセ
スも簡単であるという利点があるため、低発泡品の製造
に多く用いられている。

しかしながら、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した、
いわゆる軟質塩化ビニル系樹脂組成物に分解型発泡剤を
添加して押出発泡成形により製品を製造しようとしても
、緻密で均一な独立発泡セルを有し、かつ表面平滑性の
良好な発泡成形品は発泡倍率が１．２倍程度未満のもの
しか・うろことができない。

さらに、一般の軟質塩化ビニル系樹脂組成物から製造さ
れた成形品は圧縮永久歪が大きく、応力を加えたあとの
復元力が劣るという欠点を有しており、これを改良する
手段として、たとえば特開昭８１−８６７３２号公報に
示されているように、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ムの添加が有効であることが知られているが、このよう
な改質した軟質塩化ビニル系樹脂組成物のばあい、とく
に上記問題が顕著に現われる。

また、押出発泡成形に供するペレット状コンパウンドの
製造時に通常の混線温度を適用すると、発泡剤が分解す
るためにコンパウンド中の発泡剤の量を厳密にコントロ
ールすることができず、したがって発泡倍率の安定した
再現性のよいコンパウンドをうることができず、一方、
発泡剤の分解を抑制するために混練温度を下げると、混
練が不充分になるためにコンパウンドの製造が困難にな
るという問題が生じたりする。

このような押出発泡成形時の問題やコンパウンド製造時
の問題を解消するための方法として、加工性改良剤を添
加する方法があり、ある程度有効であることがよく知ら
れている。たとえば特開昭５１−５３７１号、特開昭５
８−５２３２７号の各公報に示されているように、まず
シートを成形したのち、発泡炉中で発泡を行なう二段法
ではその効果が認められている。

しかし、押出成形時にダイ出口で発泡させる、いわゆる
押出発泡成形法では、−Ｓ的に用いられているメタクリ
ル酸メチルを主成分とする共重合体で比粘度が１〜２の
加工性改良剤を添加しても、発泡セルの均一性や独立性
に優れ、発泡倍率が１．３倍以上で、かつ表面平滑性が
極めて良好な発泡成形品を再現性よくうろことはできず
、コンパウンド製造時の問題点も解消されない。

押出発泡用軟質塩化ビニル系樹脂コンパウンドに対する
市場の要求は、発泡倍率を高くするということもさるこ
とながら、発泡倍率の安定性も重視したものであり、上
記問題の解消が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の技術による押出発泡用軟質塩化ビニル
系樹脂組成物が （１）発泡剤の分解を抑制できる混練温度でペレット状
コンパウンドを製造しようとすると、混練が不充分とな
り、製造が困難となるため、ある程度高い温度で混練す
ることはさけられず、コンパウンド中の発泡剤量を厳密
に管理することができず、結果として、発泡倍率、形状
などの安定した再現性のよい発泡成形品を製造すること
ができない （２）押出発泡成形法によって緻密で均一な独立発泡セ
ルを有し、表面平滑性が良好で、かつ発泡倍率が１．３
倍以上の軟質発泡成形品をうろことができない という問題を解消しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、塩化ビニル系樹脂１００部（重量部、以下同
様）に対して、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫとい
う）に５〜９５％（ｆｆｆ量％、以下同様）溶解するア
クリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲという
）５〜１５０部、メタクリル酸メチルを主成分とする共
重合体０．４ｇを含む１００ｍｌのベンゼン溶液の３０
℃で測定した比粘度が２．５以上のメタクリル酸メチル
系共重合体１〜６０部、可塑剤２０〜２００部および発
泡剤０．５〜ｌＯ部を配合してなる軟質押出発泡用塩化
ビニル系樹脂組成物に関し、このような組成物を用いる
ことにより、軟質塩化ビニル系発泡成形品の発泡倍率を
１４倍以上にすることができ、発泡セルの独立性・均一
性を良好にすることができ、表面平滑性の良好な発泡成
形品をうろことができ、さらにペレット状コンパウンド
製造時の混練温度を実質的に発泡剤が分解する温度以下
に下げることができるため、発泡倍率の安定したペレッ
ト状コンパウンドをうることができるという効果が生ず
る。

〔実施例〕

本発明に用いる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルモノ
マーを単独重合させた塩化ビニル樹脂のみならず、塩化
ビニルを８５％以上含有する塩化ビニル系共重合樹脂や
、塩化ビニルを８５％以上含有し、テトラヒドロフラン
に不溶なゲル分５〜９０％を含む部分架橋塩化ビニル系
樹脂などをも含む概念である。

前記塩化ビニル系共重合樹脂の具体例とじては、たとえ
ば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂などの塩化ビニル
−アルキルビニルエステル共重合樹脂、塩化ビニル−エ
チレン共重合樹脂や塩化ビニル−プロピレン共重合樹脂
などの塩化ビニル−オレフィン共重合樹脂、塩化ビニル
とアクリル酸ブチル、アクリル酸エチルなどのアクリル
酸アルキルエステルとの共重合樹脂、塩化ビニルとメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル
酸アルキルエステルとの共重合樹脂、塩化ビニルとアル
キルビニルエーテルとの共重合樹脂などがあげられる。

また、前記部分架橋塩化ビニル系樹脂の具体例としては
、たとえば前記塩化ビニル樹脂や塩化ビニル系共重合樹
脂の製造時に架橋剤としてジアリルフタレートなどのジ
アリル化合物、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートなどのジ（メタ）アクリレート化合物などを使
用してえられる部分架橋塩化ビニル系樹脂などがあげら
れる。

さらに、これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上
併用してもよい。

塩化ビニル系樹脂の平均重合度は６００〜４５００であ
ることが好ましく　、１０００〜３２００のものがさら
に好ましい。平均重合度が６００未満では可塑剤を混合
してドライアップさせることが困難になりやすく、平均
重合度が４５００をこえると充分に混練することが困難
になりやすい。

本発明に用いるＮＢＲとは、ＭＥＫに５〜９５％（２５
℃）、好ましくは１０〜６０％溶解する部分架橋ＮＢＲ
であり、この部分架橋ＮＢＲを用いると、えられる発泡
成形品の圧縮永久歪が小さくなり、応力を加えたあとの
復元力を向上させうるのみならず、発泡成形時のコンパ
ウンドの溶融粘度の温度依存性を小さくして発泡成形温
度幅を広げることができる。前記ＮＢＲがＭＥＫに９５
％をこえて溶解するばあいには、前記の圧縮永久歪を小
さくする効果および押出発泡成形時の溶融粘度の温度依
存性を小さくする効果が充分ではなくなるので好ましく
ない。逆にＭＥＫに５％未満しか溶解しないばあいには
押出成形性がわるくなり、好ましくない。

なお、本明細書にいうＭＥＫに溶解するとは、ＮＢＲを
２５℃でＭＥＫで４８時間抽出し、１００メツシユのフ
ィルターを通過することを意味する。

前記ＮＢＲとしては、塩化ビニル系樹脂との相溶性の点
から、好ましくはアクリロニトリル含量が２５〜５０％
、さらに好ましくは３０〜４５％のものが用いられる。

前記ＮＢＲは、塩化ビニル系樹脂　１００部に対して５
〜１５０部、好ましくは１０〜１２０部使用される。接
置が５部未満では、圧縮永久歪を小さくする効果および
発泡成形時の溶融粘度の温度依存性を小さくする効果が
充分えられず、逆に１５０部をこえると、ペレット製造
時の混練性、押出発泡成形時の成形性がわるくなり、さ
らに塩化ビニル系樹脂が有する耐熱老化性、耐オゾン性
、耐候性などの固有の特性が失なわれるため好ましくな
い。

本発明に用いるメタクリル酸メチル系共重合体とは、メ
タクリル酸メチルを主成分、すなわち５０〜９５％含有
する共重合体であって、該共重合体０．４ｇを含む１０
０ｍｌのベンゼン溶液の３０℃で測定した比粘度が２．
５以上、好ましくは２．５〜６．０のもので、好ましく
はガラス転移温度が８５℃以下のものである。前記比粘
度が２．５未満のばあいには、えられる組成物から製造
した発泡成形品のセルの均一性、独立性、表面平滑性が
充分に改良されず、発泡倍率の向上も充分えられず、ま
たベレット状コンパウンド製造時の発泡剤が実質的に分
解する温度以下での混線性も充分改良されない。なおベ
レット状コンパウンド製造時の混線性を一層改良するた
めには、ガラス転移温度が８５℃以下であることが好ま
しい。

前記メタクリル酸メチル系共重合体のメタクリル酸メチ
ル以外の成分としては、たとえばアクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸−２−エチルヘキシルな
どのアクリル酸エステルやメタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルな
どのメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチルを除く
）などがあげられる。これらの成分は単に共重合させて
もよく、グラフト重合させてもよく、さらにはこれらの
重合の際に前記のごとき架橋剤を少量共重合させてもよ
い。

本発明に用いるメタクリル酸メチル系共重合体は、塩化
ビニル系樹脂１００部に対して１〜６０部、好ましくは
５〜４０部使用される。該ｍが１部未満では発泡倍率が
充分向上せず、逆に６０部をこえると、発泡成形品が硬
くなり、コストも高くなるため好ましくない。なお、該
メタクリル酸メチル系共重合体は単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよい。

本発明に用いる可塑剤は、成形品に柔軟性、ゴム触感な
どを与えるために添加される成分であり、塩化ビニル系
樹脂１００部に対して２０〜２００部、好ましくは３０
〜　ｌ［１０部使用される。教員が２００部をこえると
ドライアップしにくくなり、また成形品の耐熱変形性、
セルの独立性が低下し、さらに成形体がべたつくなど、
加工」ニや実用上の問題が多くなり好ましくない。該使
用量が２０部未満では成形品に柔軟性、ゴム触感などを
充分与えることができず好ましくない。

前記可塑剤の具体例としては、たとえばジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、トリメリット酸トリオク
チルなどの芳谷族多塩基酸のアルキルエステル、アジピ
ン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチルなどの脂肪族
多塩基酸のアルキルエステル、トリクレジルホスフェー
トなどの燐酸アルキルエステル、さらにはポリエステル
系可塑剤、エポキシ系可塑剤などの通常使用される可塑
剤があげられ、これらは単独で使用してもよく、２種以
上併用してもよい。

本発明に用いる発泡剤の具体例としては、たとえばバリ
ウムアゾジカルボキシレート、アゾジカルボンアミド、
４，４°−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジ
ド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ−ジニトロソテレフタ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、ヒドラゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニ
ルヒドラジド、ベンゼン　−１，３−ジスルホニルヒド
ラジド、ジフェニルスルホン−３，３°−ジスルホニル
ヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドな
どがあげられ、これらの１種以上を適宜選択して使用す
ればよい。

該発泡剤は塩化ビニル系樹脂１００部に対して０．５〜
ｌＯ部、好ましくは　１．５〜５部使用される。

教員が０８５部未満では、発生するガス量が少ないため
発泡倍率が充分上がらず、逆に１０部をこえると、過発
泡となってセルの破壊・連通などが発生しやすくなり好
ましくない。

本発明の組成物には、必要に応じてキツカー剤、分解抑
制剤、セル調節剤などの発泡助剤を加えてもよい。また
必要に応じて安定剤、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔
料、他の熱可塑性樹脂などを配合して使用してもよい。

それらの種類や添加量は目的に応じて適宜選択すればよ
い。

本発明の発泡用塩化ビニル系軟質樹脂組成物は、一般の
軟質塩化ビニル系樹脂と同様の方法で、たとえばベレッ
ト状コンパウンドにし、発泡銭形に供すればよい。

該ペレット状コンパウンドの製造に際しては、たとえば
スーパーミキサー、リボンブレンダーなどを用いて組成
物を混合し、バンバリーミキサ−、ニーダ−、ミキシン
グロール、各種押出機などにより実質的に発泡剤の分解
する温度以下で混練造粒すればよい。

このようにして製造された本発明の組成物からのペレッ
ト状コンパウンドは、射出成形、押出成形、カレンダー
成形、プレス成形などの方法により、軟質発泡成形品に
することができるが、単軸または二軸押出機を用いた押
出発泡成形法にとくに好適である。

以下、本発明の組成物を実施例に基づきさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜１０および比較例１〜３ 第１表に示す平均重合度を有する塩化ビニル系樹脂１０
０部に、第１表に示すＭＥＫに対する溶解性を有する部
分架橋ＮＢＲ（アクリロニトリル３３％）を第１表に示
す量、第１表に示す比粘度およびガラス転移温度を有す
るメタクリル酸メチル系共重合体を第１表に示す量、ジ
オクチルフタレート（以下、ＤＯＰという）を第１表に
示す２、Ｂａ−Ｚｎ系安定剤３部、炭酸カルシウム２０
部、発泡剤を第１表に示す全添加し、スーパーミキサー
を用いてドライアップさせた。えられたパウダー状コン
パウンドを　１４０℃で１０分間ロール混練し、厚さ約
３ｍｍの索練りシートを作製後、このシートを約３ｍｍ
四方に切断してベレット状にし、押出発泡成形に供した
。

押出発泡成形の実験は、Ｌ／Ｄ−２２、圧縮比＝３．０
のフルフライトスクリューを使用した５０ｎｎ＋単軸押
出機に、第１図に示した先端断面形状を有する異形押出
成形品（自動車用シール部材）用ダイ（１）を装着して
実施し、自動車用シール部材（ａを押出した。

押出発泡成形条件は、シリンダ一温度をホッパー側より
　Ｃ＋　−１５５℃、Ｃ：　−１７０℃、Ｃ５−１７０
℃、アダプター−１５０℃、ダイ−１４０℃に設定し、
スクリュー回転数４０ｒｐｍで行ない、押出後空冷によ
り自由発泡させて発泡成形品をえた。

えられた成形品の比重、発泡倍率、表面平滑性、セル状
態および圧縮永久歪を下記方法により評価した。結果を
第１表に示す。

（ロール混練性の評価） パウダー状コンパウンドをロールに投入し、巻付かせる
際の巻付きやすさおよびシートを取出す際のシートの粘
り強さにより評価した。

Ｏ：巻付が速く、シートに粘り強さがあるΔ：巻付が遅
いが、シートに粘り強さがある×：巻付が遅く、シート
がちぎれやすい（成形品特性） 成形品の比重は、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２の水中置換法で
測定し、非発泡成形品の比重を発泡成形品の比重で除し
て発泡倍率を求めた。

成形品の表面平滑性は、目視観察を行ない、下記基準に
より評価した。

Ｏ：平　滑 △：凹凸が目立つ ×：凹凸が著しい 成形品のセル状態は成形品をカッターナイフで切断し、
その切断面の観察を行ない、下記基準により評価した。

０：均一な独立セル Δ：部分的にセルの連通がある ×：セルの連通が著しく、空洞がある 成形品の圧縮永久歪は、成形品を第２図に示すスペーサ
ー（３）を有する装置（４）を用いて、ＪＩＳＫ　０３
０１の圧縮永久歪の測定法と同様の方法で測定した。な
お、圧縮率は５３％、圧縮条件は７０℃で２２時間とし
た。

［以下同様］ 第１表の結果から、メタクリル酸メチル系共重合体の比
粘度が１．４〜２．１のものを使用するとベレット状コ
ンパウンドの製造時のロール混練性もわるく、発泡成形
品の外観、発泡セル状態もわるいが、メタクリル酸メチ
ル系共重合体の比粘度が２．９以上のものを使用すると
、ベレット状コンパウンド製造時の混練性がよくなり、
発泡成形品のセル状態や外観が非常によくなり、発泡倍
率も比較例に比べて高くなっていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物を用いて押出発泡成形品を製造する
と、１．３倍以上の発泡倍率で成形品の表面平滑性、セ
ルの均一性、独立性に優れた軟質塩化ビニル系発泡成形
品をうろことができる。

さらに、該樹脂組成物は実質的に発泡剤が分解する温度
以下の混線温度でベレット状コンパウンドを容易に製造
しつるから、発泡剤の逸散を防止し、コンパウンド中の
発泡剤量を一定に管理するのが容易になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、軟質塩化ビニル系樹脂発泡成型品の押出発泡
成形に用いた異形押出成形品（自動車用シール部材）用
ダイの、先端断面形状に関する説明図であり、第２図は
第１図に示す金型を用いて製作した試験片を用いて圧縮
永久歪を測定する説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　塩化ビニル系樹脂　１００重量部に対して、メチル
   エチルケトンに５〜９５重量％溶解するアクリロニトリ
   ル−ブタジエンゴム５〜１５０重量部、メタクリル酸メ
   チルを主成分とする共重合体０．４ｇを含む１００ｍｌ
   のベンゼン溶液の３０℃で測定した比粘度が２．５以上
   のメタクリル酸メチル系共重合体１〜６０重量部、可塑
   剤２０〜２００重量部および発泡剤０．５〜１０重量部
   を配合してなる軟質押出発泡用塩化ビニル系樹脂組成物
   。 ２　前記メタクリル酸メチル系共重合体の比粘度が２．
   ５以上で、ガラス転移温度が８５℃以下である特許請求
   の範囲第１項記載の軟質押出発泡用塩化ビニル系樹脂組
   成物。