HU204872B - Process for producing water-dilutable, air-drying laquer binding material - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás vízzel hígítható, levegőn száradó vinil-, illetve akrilmódosított alkidgyantaemulzió bázisú lakk-kötőanyagok előállítására és ezek oxidatív módon, 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten, levegőn száradó, vízzel hígítható lakkok céljára történő felhasználására.

A növekvő környezetvédelmi problémák miatt az oldószer-kibocsátás drasztikus csökkentésének követelménye a lakk- és festékterüleíen is egyre erősebb. Míg a speciális eljárásoknál, mint az elektromártásos lakkozásnál vagy nagy szilárdanyag-tartalmú rendszerekkel történő vagy porlakkbevonásnál máris jelentős csökkentést értünk el az oldószer-kibocsátással kapcsolatban, a levegőn száradó lakkoknál, amelyeket mint úgynevezett festőlakkokat iparilag és a „csináld magad” rendszeren belül széleskörűen használnak fel, nem találtunk eddig megnyugtató megoldást Ugyanígy a levegőn száradó ipari lakkok ismert, vízzel hígítható kötőanyagai csak korlátozott mértékben alkalmasak.

A vízalapú, fizikailag száradó rendszerek ecsetelhető- i ség, terülés, fény és kitöltés tekintetében lényegesen alatta maradnak az oldószeralapú alkidgyantalakkoknak. Ezen túlmenőén napsugárzás hatására bekövetkező hőre lágyulásuk következtében fokozott mértékű szennyeződésre és „blokkolódásra”, vagyis a lakkozott felületek í összetapadására hajlamosak. Vasfelületek egy rétegben történő bevonásánál a polimer diszperziók kudarcot vallanak. Megfelelő védőhatás eléréséhez általában kétszeri, pm-nél vastagabb bevonás szükséges.

Vízoldható alkidgyantákkal vagy alkidgyanta-emul- 2 ziőkkal messzemenőén kielégíthetők a festőlakkokkal, ill. levegőn száradó ipari lakkokkal szemben támasztott feldolgozástechnikai, valamint a bevonattulajdonságokkal szemben támasztott követelmények. Használatuk eddig a termékek nem megfelelő tárolhatósága és a 3 bevonatok öregedés alatt bekövetkező túlzott sárgulása miatt hiúsult meg.

Azok a próbálkozások, hogy a kétféle kötőanyag keverésével küszöböljék ki az egyes komponensek hátrányát, általában a komponensek összeférhetetlenségén 4i hiúsulnak meg.

Hasonló nehézségek adódnak a falakkoknál is, ahol polimer diszperziók esetében a nem megfelelő behatolóképesség, vízzel hígítható alkidgyanták esetében a nem megfelelő tárolhatóság a kudarc legfőbb oka. 4í

Megpróbálkoztak már azzal is, hogy a polimer diszperziókat vízzel hígítható alkidgyanták jelenlétében állítják elő. A komponensek és reakciókörülmények alkalmas megválasztásával ezekben az esetekben könynyebben lehet elérni a kívánt ősszeférhetőséget. 5C így a 4 116 903 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban olyan kopolimer diszperziókat írnak le, amelyeknél izoftálsav és trimellitsav bázisú vízoldható alkidgyantákat használnak emulgeátorkomponensként. 5£

Ezekkel a savakkal az alkidgyanták hidrolízisstabilitása tekintetében általában jobb eredmény érhető el, mint a különben szokásos ortoftálsavanhidriddel [lásd:

Ε. T. Turpin: „Hydrolysis of Water-dispersible Resins”, Joum. of Paint Technoi., 47. köt., 602. sz., 40-46. old. 60 (1975. március) vagy J. J. Engel: „Problems of Airdrying Waterbome Alkyds”, Waíerbome+Higher Solids Coating Symposium, New-Orleans (1983. február)].

A gyakorlat számára azonban az így előállított disz5 perziók stabilitása sem kielégítő. Az alkidgyanta-komponens előrehaladó hidrolízise miatt egyrészt a polimer komponens és a pigmentek emulgeálása, illetve diszpergálása képességének elvesztéséhez, másrészt az alkidgyanta-molekulák lebomlása miatt a száradási se3 besség és bevonatminőség csökkenéséhez vezet.

Mivel a maleinsav telítetlen olaj vagy maleinsavzsírsav adduktumoknak olyan karboxilcsoportjai vannak, amelyek nem hasíthatók le, mint a félészterek, megpróbálkoztak azzal, hogy ezeket a termékeket használják polimerizációra.

Mint ez a 2 941 968 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból kitűnik, amely szerint száradó olajok maleinsav-adduktumaira vinil-monomereket oltanak vagy az 1534 432 sz. nagy-britanniai szabadalmi

I leírásból, amely szerint sztirol-alkil-alkohol-kopolimerek zsírsav-észtereinek maleinsav-adduktumait használják (met)akrilsav-észterek kopolimerizálására, ilyenkor jó stabilitású emulziók képződnek.

Lakkok alőállításánál azonban kitűnik, hogy malein' savanhidrid-adduktumoknak rossz az összeférhetősége szikkatívokkal és pigmentekkel, és azokkal nagyfényű dekoratív lakkozások nem készíthetők.

A 365 215 sz. vagy 369 774 sz. osztrák szabadalmi leírásból ismeretesek olyan alkidgyanta-emulziók, amelyekben az emulgeátoiként ható alkidgyanták úgy vannak felépítve, hogy a sóképzésnél hatásos karboxilcsoportjaikat metakrilsavnak és az alkidgyantaképzésre használt zsírsavaknak kopolimerizációja útján vezetik be. Az ilyen bázisú lakkok sok olyan célra jól alkalmasak, amelyeknél a megkövetelt tárolhatósági idő kb. 1 év. 1 évnél hosszabb időtartamú tárolás után azonban ugyanazok a hátrányok mutatkoznak, mint azok az izoftálsav- vagy tirmellitsav-alkidgyanták esetében ismeretesek. Minthogy az úgynevezett művészlakkoknál, de az autójavító- és falakkoknál is 2-3 éves tárolhatósági időt követelnek meg, ezért ezekkel a lakkokkal sem lehetett áttörést elérni.

E munkák folytatása során meglepetésszerűen mind a tárolhatósági idő javítása, mind a lakktulajdonságok, például a sáigulás tekintetében lényeges javulást sikerült elérni azáltal, hogy vinil- ésh&gy (met)akril-monomerek vizes közegben végzett polimerizációjánál emulgeátorgyantaként olyan alkidgyantákat, uretánalkidgyantákat vagy epoxigyanta-észtereket használunk, amelyeknél, mint a 365 215 és 269 774 sz. osztrák szabadalmi leírások szerinti termékeknél a karboxilcsoportokat zsírsav-metakrilsav kopolimereken keresztül építjük be.

A találmány tárgya ennek megfelelően eljárás vízzel hígítható, levegőn száradó, vinil- és/vagy (met)akrilátokkal módosított alkidgyanta-emulziók előállítására, mely abban áll, hogy

20-70 tömeg% vinil- és/vagy (met)akrilát-monomerek - előnyösen sztirol és az akrilsav és metakrilsav 1-4 szénatomos alkil-észtereinek - keverékét, 60-80 ’C-on,

HU 204 872 Β

30-80 tömeg% emulgeátorgyantaként szolgáló, legalább részbeni semlegesítés után vízoldható alkidgyanta és/vagy uretánalkidgyanta és/vagy epoxigyanta-észter, adott esetben kis mennyiségű segédoldószereket tartalmazó vizes oldatának vagy emulziójának jelenlétében - mimellett az említett emulgeátorgyanták összzsírsav-tartalma 40-70 tömeg% és szabad, 35-70 mg KOH/g savszámnak megfelelő karboxilcsoportjai legalább 80%-ban metakrilsavegységekből származnak, és amelyeket, a többi vinil- és/vagy (met)akril-monomerekkel, előnyösen vinil-toluollal és az akrilsav és metakrilsav 4-8 szénatomos alkil-észtereivel együtt, a gyantaképzés előtt, az emulgeátorgyantára vonatkoztatva, a telítetlen zsírsavak 1040 tömeg%-ára oltottunk - gyökös iniciátor jelenlétében legalább 95%-os polimerizációs átalakulásig polimerizálunk.

Ezeknek a termékeknek nagy, el nem szappanosítható polimertartalmuk miatt lényegesen jobb a tárolási stabilitásuk, anélkül, hogy jó száradás mellett a polimereknél különösen szokásos hőre lágyulás lépne fel. A várakozásnak megfelelően a termékek öregített bevonatai kis mértékű sárgulást mutatnak. A termékek meglepetésszerűen jó pigmentnedvesítést és jó fényt mutatnak abban az esetben is, ha az alkidgyanta recepturálásánál polietilénglikolokat nem használunk. Természetesen nem kizárt ennek a komponensnek a használata. Speciális esetekben, például „nehéz” pigmentek felhasználása esetén megkönnyíthető velük a lakkrecepturálás.

Egy további előny abból a tényből adódik, hogy - a technika állásának megfelelő termékekkel ellentétben - a termékek jó pigmentnedvesítő tulajdonságukat és fényüket akkor is megtartják, ha a sóképzésre a környezetvédelmi szempontból előnytelen szerves aminok helyett ammóniát vagy alkálifém-hidroxidokat használunk.

A találmány szerinti eljárásban emulgeátorgyantaként használt alkidgyanták, uretánalkidgyanták vagy epoxigyanta-észterek karboxilcsoportjai ammóniákkal vagy szerves aminokkal legalább részben végzett sóképzés következtében vízoldhatók. Rá kell mutatnunk arra, hogy ennek a vízoldhatóságnak nem kell feltétlenül átlátszó oldatok képződéséhez vezetnie. Mint ez szakember előtt ismert, ezekben az oldatokban a termékek nagyobb gyantamicellák alakjában vannak jelen, úgyhogy az oldat opak vagy éppenséggel zavaros megjelenésű is lehet.

Az emulgeátorgyanták közös jellemzője, hogy szabad savcsoporttartalmuk 35-70 mg KOH/g-nak felel meg, és e savcsoportok legalább 80%-ban olyan metakrilsav-észterekből erednek, amelyeket egy külön reakciólépésben a felhasznált zsírsavaknak legalább egy részére oltjuk fel. Egyébként az alkidgyanták, uretánalkidgyanták és epoxigyanta-észterek az irodalomból ismert felépítésűek.

E gyanták száradó és/vagy félszáradó zsírsavtartalma 40 és 70 tömeg% között van. Ezeknek a zsírsavaknak egy részét, a gyantatömegre számított 40-70 tömeg%-át a zsírsav-metakrilsav kopolimer alakjában visszük be.

A találmányi eljárás szerinti alkidgyantákat továbbá speciálisan az jellemzi, hogy 10-25 tömeg%, 2-6 hidroxicsoportot tartalmazó polialkohol-, 10-15 tömeg% aromás és/vagy alifás dikarbonsav-, 0-10 tömeg% ciklikus és/vagy policiklikus monokaibonsav-, és 0-10 tömeg% polietilénglikol-tartalmuk van. A termékek határviszkozitás-száma kloroformban, 20 ’C-on 7 és 14 ml/g között van.

Az uretánalkidgyanták 10-25 tömeg%, 2-6 hidroxilcsoporttal rendelkező polialkoholt, 0-10 tömeg% aromás és/vagy alifás dikarbonsavat, 5-15 tömeg% aromás és/vagy alifás és/vagy cikloalifás diizocianátot, 0-10 tömeg% ciklikus és/vagy policiklusos monokarbonsavat, és 0-10 tömeg% polietilénglikolt tartalmaznak. Határviszkozitás-számuk (CHC1₃; 20 ’C) 8 és 14 ml/g között van.

Az epoxigyanta-észterek zsírsavak és a zsírsav-metakrilsav kopolimer mellett 15-35 tömeg% epoxigyantát, előnyösen a kereskedelemben szokásos 180 és kb. 500 közötti epoxiekvivalens-súlyú Bisfenol A-diepoxidgyantát, valamint 0-10 tömeg% polietilénglikolt tartalmaznak. Határviszkozitás-számuk (CHCI3; 20 ’C) 8 és 14 ml/g között van.

Az ojtott zsírsavak előállítására 135 feletti (előnyösen 160-200) jódszámú, és túlnyomórészt izolált kettős kötésű telítetlen zsírsavakat használunk. Alkalmasak többek között lenolajsav, napraforgó-olajsav, valamint a kender-, Lallemantia-, Perilla- és Stillingia-olajsavak, adott esetben 25%-ig terjedő dehidratizált ricinusolajsavval vagy hasonló, izomerízálás útján előállított Conjuen-zsírsavval alkotott keverék alakjában.

A zsírsav-kopolimerek 30-50 tömeg% fenti zsírsavból, 10-25 tömeg% metakrilsavból és 30-55 tömeg% egyéb, olyan monomerből állnak, amely a szén-szén kettős kötés mellett további funkcionális csoportokat nem tartalmaznak. A százalékos mennyiségek összegének 100-nak kell lennie. A metakrilsav melett felhasznált monomerként előnyösen (met)akrilvegyületek, és aromás vinilvegyületek, különösen olyanok szolgálhatnak, amelyek benzinben oldódó, 2Q-60 ’C másodrendű átalakulási ponttal (Tg) rendelkező polimereket képeznek.

Alkalmasak többek között a metakrilsav és akrilsav n-butanollal, izobutanollal, terc-butanollal vagy 2-etilhexanollal képezett észterei. A kopolimer optimális Tgtartományának, ill. az abból eredő bevonatkeménység beállítására vinil-toluolt használunk. Kis (20 t%-ig terjedő) mennyiségben olyan momomerek is használhatók, amelyek benzinben oldhatatlan polimereket képeznek, ilyenek a metil-metakrilát vagy sztirol.

Az ojtásos polimerizációt úgy hajtjuk végre, hogy a zsírsav túlnyomó mennyiségét - adott esetben kis mennyiségű iners oldószer jelenlétében - 110-150 °C3 ra melegítjük, és a monomerek keverékét valamely alkalmas iniciátorral és a maradék zsírsavval együtt néhány óra alatt a zsírsavhoz adagoljuk. A reakcióelegyet ezt követően addig tartjuk a reakcióhőmérsékleten, amíg a polimerizáció konverziója a 95%-ot el nem 5 éri. Iniciátorként többek között dí-terc-butil-peroxid, terc-butil-perbenzoát és knmol-hidroperoxid használható.

Az így nyert zsírsav-metakrilsav-ojtásos kopolimereket további zsírsavakkal vízoldhatő alkidgyantákká, 10 uretánalkidgyantákká vagy epoxigyanta-észterekké dolgozzuk fel. Zsírsavakként ebben a lépésben 120-nál nagyobb jódszámú növényi vagy állati zsírsavak használhatók, előnyösen olyanok, amelyekben a kettős kötések egy része konjugált helyzetű. Alkalmasak többek 15 között a szója-, lenolaj-, napraforgóolaj-, tallolaj-, valamint ricinusolajsavak.

Poliolként és dikarbonsavként az alkidgyanták előállításához használható minden olyen termék, amelyet a konvencionális alkidgyanták előállításához is hasz- 20 nálnak. Előnyösen használható a trimetilol-etán, a trimetilol-propán, poliolként a pentaeritrit és szorbit és dikarbonsavként az orto- vagy izofiálsav, valamint az adipinsav. A bevonatkeménység szabályozására használható, továbbá ciklusos és policiklusos monokarbon- 25 savak, mint a gyantasavak vagy a benzoesav.

Diszpergálő és emulgeáló hatás javítására 10 súly%ig terjedő mennyiségben 1000-3000 molekulasúlyú poh'eíilénglikolok is beépíthetők.

Az észterezés valamennyi komponens hevítése útján 30 történhet. Magas olvadáspontú nyersanyagok, mint pentaeritrit és izoftálsav használata esetén azonban ajánlatos előbb egy átlátszó olvadék eléréséig csak a zsírsavakat, poliolokat és dikarbonsavakat észterezni, és csak azután hozzáadni a reakcíóelegyhez a zsírsav- 35 metakrilsav kopolimert. Az észterezést azután addig folytatjuk, amíg a végső savszám a metakrilsav karbóxilcsoportok koncentrációja kb. 90%-ának felel meg. Minthogy ezek a savcsoportok a polimer láncban tercier helyzetűek és ezáltal sztérikusan gátoltak, feltehető, 40 hogy lényegesen lassabban észtereződnek, mint a többi karboxilcsoport, és a reakció befejeződése után azon szabad savcsoportok zömét képezik, amelyek a gyanta vízoldhatőságát biztosítják.

Mivel ezek a savcsoportok C-C kötéssel kapcsolód- 45 ] nak a zsírsav alkilénláncához, és az izoláltan telítetlen i növényi zsírsavak előnyös oltási helyei a 11- és 14- j helyzetű szénatomok aktivált CH2-csoportjai, ezért a i savcsoportok és a legközelebbi észterkötés között egy t hosszú, hidrofób molekulaszegmens van, ami a víz 50 χ támadását leblokkolja. A találmány szerinti alkidgyan- c ta-komponensek ezért az eddig ismert, ο-ftálsav-, izo- j ftálsav- vagy trimellitsav-alapú, vízzel hígítható alkid- 1 gyantáknál hidrolízissel szembeni ellenállás szempont- 2 jából sokkal jobbak. 55 r

Az uretánalkidgyaníák előállításánál először a nem módosított zsírsavakat, adott esetben a dikarbonsava- d kát és a zsírsav-metakrilsav kopolimereket az alkid- · k gyanták előállításához hasonlóan poliolokkal észterez- d zük. Ezután a képződött oligoésztert iners oldószer 60 n jelenlétében az izocianátokkal reagáltatjuk, míg az

NCO-csoport tartalom 0,1% alá nem csökken, és a kívánt határviszkozitás-számot el nem éljük.

Az epoxidgyanta-észterek előállításánál a nem módo5 sított zsírsavakat, valamint az előnyösen használt aminvagy alkálifém-hidroxid katalizátorokat töltjük reaktorba. Kb. 150 ’C-on hozzáadjuk részletekben az epoxigyantát és a sarzsot 180 ’C-ra melegítjük. Ezután hozzáadjuk a reakcióelegyhez a zsírsav-kopolimert, és az ész0 terezést 170-200 ’C-on tovább folytatjuk, amíg a kívánt savszámot, ill. határviszkozitás-számot el nem érjük.

Az így előállított, vízzel hígítható alkidgyanták, uretánalkidgyanták, ill. epoxigyanta-észterek a kopolimer emulziók előállításához emulgeátorgyantaként szolgál5 nak. Ebből a célból őket vákuum alatt az iners oldószerektől megszabadítjuk, és az emulzió előállításához szükséges, vízzel összeférhető ko-oldószerekkel előhígítjuk. Ezután ammóniákot, szerves aminokat vagy alkáhfém-hidroxidokat - az egyértelmű vízzel hígítható) sághoz szükséges mennyiségben - és a teljes vízmennyiséget adjuk a reakcióelegyhez, és 60-80 ’C-in keveréssel vizes oldatot, ill. emulziót állítunk elő. Ezt követően az emulziós polimerizációhoz kiválasztott monomerrel képzett elegyhez hozzáadagoljuk a vízzel i Összeférhető ko-oldószermaradékot és az iniciátort néhány óra alatt, egyenletes adagolással. A reakcióhőmérsékletet ezután addig tartjuk fenn, míg a maradékmeghatározások alapján a 95%-os polimerizációs konverziót el nem érjük.

A találmány szerinti eljárás egy különös foganatosítási módja abban áll, hogy az emulgeátorgyanta egy részét a monomer eleggyel együtt adagoljuk be. Adott esetben az emulgeátorgyantával együtt a szilárd kötőanyag-tartalomra számított 20%-ig terjedő mennyiségű vízben nem oldható alkidgyanta, uretánalkidgyanta, epoxigyanta-észter vagy adott esetben előpolimerizált száradó olajok és hasonlók is emulgeálhatók, és az emulziós polimerizációban együtt használhatók.

Monomerként az emulziós polimerizáciőnál lényegében olyan vinil- és/vagy (met)akrilvegyületeket használunk, amelyeknek a szén-szén kettős kötéseken kívül más reakcióképes csoportjuk nincs. Hyen monomerek például az akrilsav-alkanol-észterek, előnyösen a butanol, ill. ennek izomerjei vagy nagyobb szénláncú homológjai akrilsav-észterei, a metanol, etanol, propánotok és butanolok metakrilsav-észtereí, valamint aromás vinilvegyületek, mint a sztirol, α-meíil-sztirol, vinil-toluol és mások metakrilsav-észterei. Kisebb mértékben, adott esetben funkcionális csoportokat tartalmazó monomerek is használhatók. Használhatók például az összes kötőanyag-tartalomra számított legfeljebb 10% mennyiségben -OH-csoport funkciós vegyületek - mint 2-hidroxi-etil-metakrilát- és legfeljebb 2%-os mennyiségben savas monomerek, mint a metakrilsav is.

Iniciátorként azovegyületek, mint az azo-izobutirodinitril vagy azo-izovalerodinitril váltak be a leginkább. Elvileg szerves és szervetlen peroxidok, mint dibenzoil-peroxid, ill. kálium-peroxi- diszulfát is használhatók.

HU 204 872 Β

Szerves, vízzel elegyedő ko-oldószerként mindenekelőtt az etilénglikol, dietilénglikol, 1,2-propilénglikol és dipropilénglikol, metil-, etil- és butil-éterei alkalmasak. Részben vízzel csupán korlátozottan elegyedő oldószerek, mint n- és izobutanol is használható. A kész emulzió szerves oldószertartalma nem lehet több, mint 10%.

A savcsoportok semlegesítésére az előnyös ammóniák mellett többek között a trietil-amin, dimetil-etanolamin, KOH, NaOH és LiOH alkalmasak.

A találmányi eljárás szerint előállított kötőanyagok a szokásos módon, pigmentált vagy nem pigmentált alakban, adott esetben a szokásos lakkipari segédanyagok hozzáadása után ecseteléssel, szórással vagy mártással dolgozhatók fel. A bevonatok szárítása szobahőmérsékleten vagy erőltetett légszárítással 100 ’C-ig terjedő hőmérsékleten történhet. A kötőanyag megfelelő felépítése, és térhálósítószerek felhasználása esetén a kötőanyagok beéghető lakkok előállítására is felhasználhatók.

A következő példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik, anélkül, hogy azt bármilyen vonatkozásban korlátoznák. Minden rész - vagy százalékegységre vonatkozó adat - amennyiben azt másként nem jelezzük, tömegegységet jelent. A megadott határviszkozitás-számokat kloroformban vagy dimetil-formamidban (DMF), 20 ’C-on határozzuk meg és ml/g dimenzióban adjuk meg.

I. A zsírsav-metakrilsav kopolimerek előállítása

Cl kopolimer:

rész lenolajsavat és 5 rész xilolt 135-140 ’C-ra melegítünk. Ezen a hőfokon az elegyhez 6-8 óra alatt egyidejűleg 32 rész izobutil-metakrilátból, 6 rész vinil-toluolból és 21 rész metakrilsavból álló keveréket, valamint további 11 rész lenolajsavból, 3 rész tercbutil-perbenzoátból, 1 rész (50%-os) dibenzoil-peroxidból és 5 rész xilolból álló keveréket adunk egyenletesen. Az adagolás befejezése után a reakcióhőmérsékletet állandónak tartjuk mindaddig, míg a maradékmeghatározás legalább 95%-os polimerizációs konverziót nem mutat. Túl lassú reakciólefolyásnál az elegyhez 1 rész terc-butil-perbenzoátot adunk. A kopolimer savszáma 209 mg KOH/g, határviszkozitás-száma (DMF-ben) 5,5.

C2 kopolimer:

Hasonló módon állítunk elő kopolimer 41 rész lenolajsavból, 22 rész izobutil-metakrilátból, 10 rész n-butil-metakrilátból, 10 rész vinil-toluolból és 17 rész metakrilsavból, 10 rész xilol jelenlétében. A kopolimer savszáma 185 mg KOH/g és határviszkozitás-száma (DMF) 5,1.

C3 kopolimer:

rész lenolajsavat 5 rész xilollal 135-140 ’C-ra melegítünk. Ezután a reakciőelegyhez 6-8 óra alatt egyidejűleg 31 rész n-butil-metakrilátból, 7 rész szűrőiből, 21 rész metakrilsavból, és 0,5 rész dodecil-merkaptánból, valamint 5 rész dehidratált ricinusolajsavból, 5 rész xilolból, 3 rész terc-butil-perbenzoátból és 1 rész dibenzoil-peroxidból álló elegyet adunk egyenletes ütemben. A polimerizáció befejezése után a termék savszáma 211 mg KOH/g, és határviszkozitás-száma (DMF-ben) 4,9.

II. Az emulgeátorgyanták előállítása

a) Alkidgyanták:

Az I. táblázatban megadott összetételben alkidgyantákat állítottunk elő a következő módon: Az 1. rész komponenseit alkalmas reakcióedényben 230 ’C-on addig észtereztük, amíg átlátszó olvadék képződött. További 1 óra múlva a reakciőelegyhez adtuk a 2. részt és a reakcióelegyet addig reagáltattuk tovább 200 ’Con, amíg a megadott végső értéket elértük.

b) Uretánalkidgyanták:

Az 1. és 2. részt az a) alatt leírtak szerint észtereztük addig, míg a savszám a metakrilsav-karboxil-csoportok kb. 95%-ának felelt meg. A képződött oligoésztert annyi toluolban oldottuk, hogy a reakciótermék a diizocianáttal 60% szilárdanyag-tartalmat mutasson. 60 ’C-ra történt melegítés után hozzáadtuk az izocianátot, és a beadagolás befejezése után a hőmérsékletet 100 ’C-ra emeltük. Á reakciót ezután addig folytattuk tovább, míg a 0 NCO-értéket és a kívánt határviszkozitás-számot elértük.

c) Epoxigyanta-észter:

Az 1. részben megadott zsírsavakat és a katalizátort alkalmas reakcióedényben iners gáz alatt 150 ’C-ra melegítettük. 60 percen belül részletekben hozzáadtuk az epoxigyantát, majd ezt követően 180 ’C-on a zsírsav-metakrilsav kopolimert (2. rész). A reakcióelegyet 200 ’C-on a végső értékek eléréséig észtereztük.

1-11. példák

A kötőanyag-emulziók előállítására felhasznált anyagokat, az emulziók szilárdanyag-tartalmát és pHértékét a H. táblázatban foglaltuk össze.

Az emulziók előállításánál az A1-A5, U1-U3, ill. El és E2 emulgeátorgyantákat a bennük lévő oldószertől vákuumdesztillációval megszabadítottuk. Ezután az elegyhez saját tömegére számított 10% mennyiségű etilénglikol-monobutil-étert (BUGL) adtunk.

Ennek a gyantaoldatnak kb. 75%-ának mennyiségéhez hozzáadtuk az ionmentesített vizet és ammóniákooldatot, és ezt az oldatot keverés közben 70 ’C-ra melegítettük. Ehhez a tejszerű, átlátszó gyantaoldathoz ugyanezen a hőmérsékleten hozzáadtuk a maradék alkidgyanta, a monomer, a maradék BUGL és az iniciátor elegyét egyenletes ütemben, 4 óra leforgása alatt. A reakcióelegy hőmérsékletét 70 ’C-on tartottuk egészen addig, amíg a táblázatban feltüntetett szilárdanyag-tartalmat el nem értük. Szükség esetén lehűlés után a pH-értéket ammóniaoldattal kb. 9-re állítottuk be.

Az 5. példában felhasznált dehidratizált ricinusolajat adalékkomponensként az alkidgyanta első részletével emulgeáltuk a víz-ammónia eleggyel.

HU 204 872 Β

1-4. Összehasonlító példa A találmány szerinti eljárással előállított termékeknek a technika állásához hasonlított előnyei igazolására előállítottuk az 1534 432 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás 1. példája szerinti (1. összehasonlító példa), 5 és a 4116 903 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 1. példája szerinti (2. összehasonlító példa) emulziókat.

A 3. összehasonlító példa a találmány szerinti 1. példának felel meg úgy, hogy az Al emulgeálógyan- 10 tát a 4 116 903 sz. amerikai egyesült államokbeli leírásban szereplő (D példa) alkidgyantával helyettesítetük.

Ahhoz, hogy a 369 774 sz. és a 365 215 sz. osztrák szabadalmi leírások szerinti termékekhez képest elért 15 tulajdonságbeli javulást bemutassuk, a 4. összehasonlító példában egy, a 369 774 sz. osztrák szabadalmi leírás 1. példája szerinti emulziót szerepeltetünk.

Az alkalmazástechnikai tulajdonságok vizsgálata 20

A) A tárolási stabilitás vizsgálata (Al) Hótárolás:

Az 1-11. példák és az 1-4. ellenpéldák szerinti emulziókat ionmentes vízzel 30% szilárdanyag-tartalomra hígítjuk és 80 °C-on gyorsított öregítésnek vet- 25 jük alá. Az adott esetben fellépő koagulálást ítéljük meg. A vizsgálatok eredményeit a IU. táblázatban foglaltuk össze. (Az emulziók 200 óra tárolás után még egyértelmű állapotban voltak.) (A2) Hidrolízisstabilitás:

A 30%-os emulziók savszámának, pH-értékének és határviszkozitás-számának változását vizsgáljuk 96 órás, 70 ’C-on végzett tárolás után.

B) Színtelen lakkok vizsgálata

Az emulzióhoz a szilárd gyantára vonatkoztatva 2 t% kereskedelmi forgalomban kapható, vízzel elegyedőkobalt szikkatív oldatot, és 11%, kereskedelmi forgalomban szokásos oximbázisú bőrősödést gátló szert adunk és ionmentes vízzel addig hígítjuk, amíg egy 35 és 40% szilárdanyag-tartalmú, folyóképes színtelen lakk képződik. A lakkokat 24 órás érlelési idő után 30-40 pm szárazbevonat-vastagságnak megfelelő rétegben üveglemezekre hordjak fel. A száradási folyamatot megfelelő berendezésben (Drying Recorder) követjük.

C) Fehér színű lakkok vizsgálata

Az emulziókhoz a B) alatt leírt módon szikkatívot és bőrősödést gátló szert adunk és (Rutil típusú) titán-dioxiddal gyöngymalomban 0,8:1 pigment:kötőanyag arány mellett őröljük. Az üveglemezekre felvitt lakkok vizsgálatát 30-40 pm szárazfilm-vastagság mellett száradásra, keménységre, fényességre és vízállóságra végezzük. A száradás vizsgálata a B) alatt leírt módon történik.

A keménység vizsgálata a DIN 53 157 (König) szerint történik. A megadott értékek másodpercben értendők. A fényességmérés GR-CoMP (Paar; Ausztria; Mérőszög 60’, mérési adat %-ban, standardhoz képest) Gonioreflektométerrel történik. A sárgulási fokot szubjektív módon, 1 hetes, szobahőmérsékleten, majd 24 órás, 80 ’C hőmérsékleten tárolt bevonatokon ítéltük meg (az 1 sárgulási szám összehasonlító standardként használt, oldószeralapú, 63% olajtartalmú szója-alkidgyanta színének, az 5 sárgulási szám összehasonlító standardként használt, nyújtott olajos Ienolaj-faolaj-alkidgyanta színének fele meg). A vízállóság vizsgálatát az 1 héten át szobahőmérsékleten szántott filmek 24 órás, 20 'C-on vízben végzett tárolásával végeztük (E: a bevonat meglágyul, néhány óra elteltével regenerálódik).

D) Színes egyrétegű lakkok vizsgálata

Piros színű, SICOMIN-Rot L 3330 S(BASF AG. gyártmány)-sel színezett, 0,5:1 pigment:kötőanyag arányú lakkot állítottunk elő a C) alatt leírtak szerint, és ezt vetettük alá vizsgálatnak.

E) Korrózióvédő lakkok vizsgálata

A C) alatt megadott irányelveknek megfelelően a fentiekben leírt módon a következő receptúra szerint állítottunk előkorrózióvédő lakkot:

220 rész 45%-os emulzió a példa szerint

100 rész vas-oxid-vőrös rész kalcium-karbonát rész cink-foszfát 2 rész szikkatív elegy 1 rész bőrképződést gátló szer 1 rész ülepedésgáüő szer 1 rész habzásgátló.

A lakk alkalmazása az előállítás után 24 órával történt üveglemezre, ill. a sópermetvizsgálat (ASTM B117-64 szerint) céljára zsírtalanított acéllemezre történt felvitel útján. A bevonatok keménységét és sópermetállóságát 1 hetes szárírás után 20 ’C-on vizsgáltuk meg (G/3=csekély mértékű alározsdásodás, keresztmetszetnél max. 3 mm-es leválás).

F) A vizsgálati eredmények értelmezése A 80 ’C-on végzett tárolási stabilitási vizsgálat egyértelműen azt mutatta, hogy a találmány szerinti eljárással előállított termékek jobbak a technika állásának megfelelő termékeknél. E tekintetben kivételt jelent az 1. összehasonlító példa, de az mutatkozik, hogy ilyen felépítésű termékekkel dekoratív lakkok recepturálása teljesen lehetetlen [lásd C), D) pont, fényesség]. A gyakorlat azt mutatja, hogy a 4. összehasonlító példa szerinti emulziókkal, ill. lakkokkal 8-12 hónapos tárolhatósági időt érnek el. A találmányi példák vizsgálati eredményeiből ezért több, mint

2 éves tárolhatósági idő feltételezhető. A lakktechnikai vizsgálatokból a találmányi eljárással előállított termékek összesített tulajdonságaik szempontjából mindenképpen jobbak, mint az eddig ismertek.

HU 204 872 Β

I. táblázat

emulgeátorgyanta	Al	A2	A3	A4	A5	U1	U2	U3	El	E2
1.rész	200			240				170
napraforgó-olajsav izomerizált linolsav (1)	110	190	200	70	110	310	260	200		165
tallolajsav	-	115	110	-	200	60	100	-	270	160
pentaeritrit	115	115	115	-	115	45	47	45	-	-
trimetil-propán	-	-	-	-	-	70	-	70	-	-
di-trimetilol-propán	-	-	-	212	-	-	-	-	-	-
szorbit	-	-	-	-	-	-	210	-	-	-
polietilénglikol 1500 (2)	-	-	-	-	25	-	-	-	-	-
ortoftálsavanhidrid	-	-	100	-	-	-	60	-	-	-
izoftálsav	100	95	-	100	100	-	-	-	-	-
epoxigyanta (3)	-	-	-	-	-	-	-	-	290 A	190 B
katalizátor (4)	0,2 D	0,2 D	-	0,2 D	0,2 D	-	-	-	1,0 T	1,0 T
zsírsavkopolimer Cl	340	-	340	340	340	340	440	-	410	400
C2	-	350	-	-	-	-	-	-	-	-
C3	-	-	-	-	-	-	-	340	-	-
toluilén-diizocianát	-	-	-	-	-	78	80	80	-	-
jellemzők savszám mg KOH/g	53	46	50	49	55	47	39	48	52	45
határviszkozitás-szám (CHCI3)	9,8	9,7	8,8	9,6	9,4	10,6	10,3	9,5	12,7	10,9

(1) kb. 50% 9,11-linolsav (2) kb. 1500 molekulasúlyú polietilénglikol (3) A epoxigyanta: Biszfenol A epoxigyanta, epoxiekvivalens: 475 B epoxigyanta: Biszfenol A epoxigyanta, epoxiekvivalens: 190 (4) D katalizátor: Dibutil-ón-dilaurát

T katalizátor trietil-amin

II. táblázat

Példa	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
emulgeátorgyanta (szilárd gyanta tömege)	60 Al	50 Al	65 A2	70 A3	55 A4	50 A5	65 U1	70 U2	65 U3	70 El	65 E2
adalék	-	-	-	-	10DCO	-		-	-	-	-
H2O	100,5	101,5	100,5	100	101	101,5	129	129	129	100,5	100,5
NH3,25% vízben	5,5	4,5	5,5	6	5	4,5	5,5	5,0	5,5	4,8	5,5
monomerek sztírol	30	30	35	25	30	35	30	25	25	30	30
n-butil-akrilát	-	-	-	-	-	-		5	5	-	-
n-butil-metakrilát	-	20	-	-	-	-	5	-	-	-	-
izobutil-metakrilát	10	-	-	-	-	10	-	-	-		5
metil-metakrilát	-	-	-	5	5	5	-	-	5	-	-
iniciátor azo- -biszlzobutironitril jellemzők	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
oldószer (összesen) BUGL	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15	15
szilárdanyag-tartalom, %	44,1	44,3	44,3	43,9	44,0	44,6	39,4	39,8	39,7	43,9	43,8
pH-érték	8,9	8,8	9,0	8,7	8,9	9,1	9,0	8,8	9,1	9,2	9,5

HU 204872 Β

ΠΙ. táblázat vizsgálat/példa 123456789 10 11 VI V2 V3 V4

(Al) 80 ’C-os tárolás koagulálásig eltelt idő	M	M	M	72	144	M	M	M	M	M	M	M	36	36	48
(A2) savszámváltozó	+6,5	+5,4	N	N	N	N	+3,2	+4,9	N	+1,1	+1,4	N	N	+12	N
pH-érték változás	-0,4	-0,3	N	N	N	N	-0,2	-0,3	N	0	-0,2	N	N	-1,2	N
HVSZ-változás (DMF)	-1,0	-0,6	N	N	N	N	+0,4	+1,2	N	+0,3	-0,5	N	N	-1,5	N
bevonat nem tapad	40	30	35	35	30	30	45	20	25	50	40	40	30	90	120
... perc elteltével bevonat megfogható	3	2	2,5	2,5	2,5	2	3	1,5	1,5	3,5	2,5	3	2	4	6
... óra elteltével (C)/(D)/(E)	(C)	(C)	(D)	(D)	(B)	(C)	(E)	(E)	(E)	(E)	(P)	(C) (D)	(C)	(C)	(C)
nem tapad... perc	30	20	30	40	15	20	10	10	15	20	40	40 40	20	90	90
elteltével bevonat megfogható	2,5	2	2,75	3	1,5	1,75	1	1	1,25	2	3	3 3,5	1,5	3,5	5
... óra múlva keménység (1 hét	63	65	60	54	68	74	70	75	67	59	48	56 51	81	59	30
múlva) fényesség	77	83	71	78		73					69	12 15	36	49	78
sárgulás	1-2	1	-	-	-	1	-	-	-	-	-	1-2 -	1	1-2	5
vízállóság	E	E	E	E	-	E	-	-	-	-	E	E	E	E
sópermetvizsgálat	-	-	-	-	G/3	-	G/3	G/3	G/3	G/3	-	-	-	-

N-nem vizsgáltuk HVSZ-határviszkozitás-szám

Claims (9)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás vízzel hígítható, levegőn száradó, vinilés/vagy (met)akrilátokkal módosított alkidgyanta-emulzió bázisú lakk-kötőanyagok előállítására, azzal jellemezve, hogy

   20-70 tömeg% vinil- és/vagy (rnet)akrilát-monornerek - előnyösen sztirol és az akrilsav és metakrilsav 1-4 szénatomos alkil-észtereinek-keverékét, 60-80 °C-on,

   30-80 tömeg% emulgeátor gyantaként szolgáló, legalább részbeni semlegesítés után vízoldhatő alkidgyanta és/vagy uretánalkidgyanta és/vagy epoxigyanta-észter, adott esetben segédoldószereket tartalmazó vizes oldatának vagy emulziójának jelenlétében - mimellett az említett emulgeátorgyanfák összzsírsav-tartalma 40-70 tömeg% és szabad, 3570 mg KOH/g savszámnak megfelelő karboxilcsoportjai legalább 80%-ban metakrilsavegységekből származnak, és amelyeket a többi vinil- és/vagy (met)akril-monomerekkel, előnyösen vinil-toluollal és az akrilsav és metakrilsav 4-8 szénatomos alkil-észtereivel együtt, a gyantaképzés előtt, azemulgeátorgyantára vonatkoztatva, a telítetlen zsírsavak 10-40 tömeg%-ára ojtottuk gyökös iniciátor jelenlétében legalább 95%-os polimerizációs átalakulásig polimerizálunk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan zsírsav-metakrilsav kopolimert használunk, amely 30-50 tömeg%, 135 feletti, előnyösen 160 és 200 közötti jődszámú, és túlnyomórészt többszörös, izolált kettős kötést tartalmazó zsírsavakból, 10-25 tőmeg% metakrilsavból és 30-55 tömeg% olyan aromás vinilvegyületekből és/vagy olyan (met)akrilátvegyűletekból áll, amelyek 20-60 ’C másodrendű átalakulási pontú, benzinben oldható polimereket képeznek.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, űzzűÍ jellemezve, hogy emulgeátorgyantaként olyan alkidgyantákat használunk, amelyek a zsírsavhányadon és a 10-25 tömeg% 2-6 hidroxilcsoportot tartalmazó polialkoholból képezett ojtott polimerhányadon kívül 1015 tőmeg% aromás és/vagy alifás dikarbonsavból, 10 tömeg%-ig terjedő mennyiségű (poli)ciklusos monokarbonsavból, és 10 tömeg%-ig terjedő mennyiségű, 1000-3000 molekulatömegű polietilénglikolből állnak, és kloroformban, 20 ’C-on mért határviszkozitás-számuk7-14ml/g.
4. 4. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy emulgeátorgyantaként olyan uretánalkidgyantákat használunk, amelyek a zsrrsavhányadon és a 10-25 tömeg%, 2-6 hidroxilcsoportot tartalmazó polialkoholokból képezett ojtott polimerhányadon kívül 515 tömeg% aromás és/vagy alifás és/vagy cikloalifás diizocianátból, 10 tömeg%-ig terjedő mennyiségű aromás és/vagy alifás dikarbonsavból, 10 tömeg%-ig terjedő mennyiségű (poli)ciklusos monokarbonsavból, és 10 tömeg%-ig terjedőmennyiségű, 1000-3000 molekulatömegű polietilénglikolből állnak, és kloroformban, 20 ’C-on mérthatárviszkozitás-számuk 8-14 ml/g.

   HU 204 872 Β
5. 5. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy emulgeátorgyantaként olyan epoxigyanta-észtereket használunk, amelyek a zsírsavhányadon és az ojtott polimerhányadon kívül 15-35 tömeg% epoxigyantából, előnyösen kb. 180-500 epoxiekvivalens-tömegű Biszfenol-A-diepoxigyantából, és 10 tömeg%-ig terjedő mennyiségű, 1000-3000 molekulatömegupolietilénglikolból állnak, és kloroformban, 20°Con mért határviszkozitás-számuk 8-14 ml/g.
6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a zsírsav-metakrilsav kopolimer mellett olyan zsírsavat használunk fel, amelynek jódszáma nagyobb, mint 120.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az emulziós polimerizációban monomerként az összes kötőanyag-tartalomra számított, legfeljebb 10 tőmeg% hidroxilcsoport funkciós monomert és/vagy az összes kötőanyag-tartalomra számított, legfeljebb 2 tömeg% karboxilcsoport funkciós monomert is használunk.
8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az emulgeátoigyanta egy részét a monomer eleggyel együtt adagoljuk a polimerizációs ieakcióelegybe.
9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az emulziós polimerizáció előtt az emulgeátorgyantával az összes szilárd kötőanyagmennyiségre számított, legfeljebb 20 tömeg%, vízben nem oldódó alkidgyantát és/vagy uretánalkidgyantát és/vagy adott esetben előpolimerizált, száradó olajat emulgeálunk.