JPS631343B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な熱可塑性重合体組成物に関し、
更に詳しくは、酢酸ビニルの含有量が0.5〜80モ
ル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン
化して得られたエチレン−ビニルアルコール共重
合体（以下、ビニルアルコール系共重合体という
ことがある）と、ビニル芳香族化合物および共役
ジエン化合物からなるブロツク共重合体にジカル
ボン酸基又はその誘導体基を導入した変性ブロツ
ク共重合体とを含んでなる、両成分の相溶性が改
良された新規な熱可塑性重合体組成物に関する。
ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアル
コール共重合体は、対応するポリ酢酸ビニルやエ
チレン−酢酸ビニル共重合体などをケン化して得
られる、気体遮断性、非帯電性、耐油性などが優
れた重合体である。就中、エチレン−ビニルアル
コール共重合体は、ポリビニルアルコールの欠点
であつた透湿性や成形性などが改善された重合体
として、特にその気体遮断性、非帯電性などが注
目され、包装材料などとしての有用性が評価され
ている。
しかし、上記エチレン−ビニルアルコール共重
合体等は、これらと良好な接着性を有する熱可塑
性重合体の種類が少なく、ポリアミドや特殊ポリ
オレフインなどがわずかに接着性を有しているに
すぎない。
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は
その靭性にもかかわらず、ノツチ付きアイゾツト
衝撃強度が大きくないという欠点がある。
一方、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とからなるブロツク共重合体、就中、スチレン−
ブタジエンブロツク共重合体は、その特性の故に
近年注目されている高分子材料である。かかるス
チレン−ブタジエンブロツク共重合体のうち、ス
チレン含有量が比較的少なく、かつポリスチレン
ブロツクを２個以上、ポリブタジエンブロツクを
１個以上有するものは、熱可塑性エラストマーの
性質を有し、加硫ゴムのゴム弾性と熱可塑性プラ
スチツクの加工性の利点を持つものとして、靴底
等の成形材料や、ポリスチレン系樹脂、ポリオレ
フイン系樹脂の改質剤に用いられている。かかる
熱可塑性エラストマーのスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体の例としては、商品名「タフプレ
ン」（旭化成工業製）、「ソルプレンＴ」（日本エラ
ストマー製）、「クラトン」（シエル化学製）など
が知られている。
また、スチレン含有量が比較的多いブロツク共
重合体は透明な耐衝撃性樹脂であり、商品名「Ｋ
レジン」（フイリツプス・ペトロリユーム製）、
「クリアレン」（電気化学製）などが知られてお
り、シート・フイルム中空品などの包装材料を中
心とした分野に使用されている。
上記スチレン−ブタジエンブロツク共重合体を
代表とするビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物とからなるブロツク共重合体は、前述の如くス
チレン系樹脂等との相溶性が良好であり、これら
の改質剤として有用であるが、ビニルアルコール
系重合体との相溶性が必ずしも良好ではないため
ブレンドによる相互の改質効果は、多少はあるも
のの、相剥離等の問題点があつた。本発明者ら
は、かかる問題を解決すべく、鋭意検討を重ねた
結果、ビニルアルコール系重合体と、不飽和ジカ
ルボン酸又はその誘導体でビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物からなるブロツク共重合体を変
性した、変性ブロツク共重合体とが有用な組成物
をもたらすことを見い出し、本発明に到達した。
特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体が
主体となつた場合においては、耐衝撃性が驚くべ
きほど向上した重合体組成物が得られることを見
出した。かかる事実は、従来のこの分野に関する
知見からは、全く予想できなかつたことであり画
期的なものであるといえる。
本発明に従えば、
(a)成分：酢酸ビニルの含有量が0.5〜80モル％で
あるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケ
ン化して得られたエチレン−ビニルアル
コール共重合体１〜99重量部
(b)成分：ビニル芳香族化合物の含有量が５〜95重
量％であるビニル芳香族化合物と共役ジ
エン化合物とからなるブロツク共重合体
に、不飽和ジカルボン酸またはその誘導
体をブロツク共重合体100重量部あたり
0.05〜20重量部付加反応せしめて成る変
性ブロツク共重合体99〜１重量部
とを含んでなる熱可塑性重合体組成物が提供さ
れる。
本発明において使用するエチレン−ビニルアル
コール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体をアルカリを用いて部分又は完全ケン化するこ
とによつて得られる重合体である。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ポリ
ビニルアルコールの特徴である、ガス遮断性、帯
電防止性、耐油性を保持しつつ、更に強度や加工
性などを改良した重合体であり、例えば商品名
「エバール」（クラレ製）として、フイルムやシー
トの用途に使用されている。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、対応
するエチレン−酢酸ビニル共重合体を出発物質と
するが、このエチレン−酢酸ビニル共重合体とし
ては、その酢酸ビニルの含有量が0.5〜80モル％
のものである。上記ポリマーは、酢酸ビニル単位
の10〜100モル％がケン化され、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体となつている。
本発明の組成物において(b)成分として使用され
る変性ブロツク共重合体は、基体となるビニル芳
香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロツ
ク共重合体（以下単に「ブロツク共重合体」とい
う）に、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体、
好ましくは不飽和ジカルボン酸無水物を結合せし
めた重合体である。
上記基体となるブロツク共重合体は、代表的な
ものとしてリチウム系化合物を触媒とした、アニ
オン重合法により得られるものであり、ビニル芳
香族化合物の含有量が、５〜95重量％、好ましく
は15〜85重量％である。そして、ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツク(A)を１個以上、
好ましくは２個以上、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツク(B)を１個以上含有し、各々の
重合体ブロツクの重量比は、好ましくはＡ／Ｂが
10／90〜90／10の範囲である。これらのうち、ビ
ニル芳香族化合物の含有量が、70重量％以下、好
ましくは50重量％以下の、ブロツク共重合体はゴ
ム状であり、70重量％を超すものは樹脂状であ
り、これらの状態は変性した後も維持される。ま
た、本発明の組成物も、ブロツク共重合体のビニ
ル芳香族化合物の含有量により、硬さなどの時定
の性質が変化する。
前記ブロツク共重合体のブロツクＡにおいて、
ビニル芳香族化合物の含有量は60重量％以上、好
ましくは80重量％以上、特に好ましくは100重量
％であり、一方、ブロツクＢにおいては、ビニル
芳香族化合物の含有量は40重量％以下、好ましく
は30重量％以下である。各ブロツクにおいて、少
量成分が存在する場合、その分布は、ランダム、
テーパード（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加
又は減少するもの）、一部ブロツク状またはそれ
らの組合せのいずれでもよい。各重合体ブロツク
が２個以上である場合は、同じ構造であつても異
なる構造であつてもよい。
ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化合
物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等があり、共役ジエン化合物
としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン等がある。本発明のブロツク共
重合体としてはスチレン−ブタジエンブロツク共
重合体が好ましい。
ブロツクＡまたはＢの、数平均分子量は1000〜
300000、好ましくは5000〜100000の範囲であり、
ブロツク共重合体全体の数平均分子量は、10000
〜500000、好ましくは20000〜300000であり、分
子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との
比）は1.01〜10である。さらにブロツク共重合体
の分子構造は、直鎖状、分岐状、さらに、多官能
カツプリング剤を使用して得られる放射状あるい
は、これらの任意の組合せのいずれであつてもよ
い。以上、述べたブロツク共重合体のポリマー構
造の限定は、変性ブロツク共重合体が本発明の効
果を達成するために必要である。
ブロツク共重合体は構造の異なる２種以上を組
合せることが可能である。
つぎに、本発明の変性ブロツク共重合体は、上
記ブロツク共重合体に、不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体を付加反応させることによつて得ら
れるものであり、これら不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体は、その活性不飽和結合の位置で、
ブロツク共重合体の共役ジエン部分に付加してい
る。これらは、ブロツク共重合体100重量部あた
り0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部付
加していることが、得られる重合体組成物が目的
とする特性を有するために必要であり、上記量は
0.5重量部程度の少量であつても顕著な改良効果
がある。
変性ブロツク共重合体中のジカルボン酸基また
はその誘導体基を含有する分子単位の結合量は、
後述する方法で得られた変性ブロツク共重合体中
のジカルボン酸基またはその誘導体基を赤外分光
光度計や滴定等の方法により測定することにより
容易に把握することができる。
上記、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の
例としては、マレイン酸、フマル酸、クロロマレ
イン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシク
ロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカ
ルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水
物、エステル、アミド、イミドなどがあり、特に
マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸が好
ましい。
変性ブロツク共重合体は、ブロツク共重合体
と、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体とを、
溶融状態または溶液状態において、ラジカル開始
剤を使用しあるいは使用することなく反応させる
ことにより得られる。これら変性ブロツク共重合
体の製造方法に関しては、本発明では特に限定は
しないが、得られた変性ブロツク共重合体にゲル
等の好ましくない成分が含まれていたり、その流
動性が低下した加工性が悪くなるような製造方法
は好ましくない。例えば我々の特開昭55−38803
号公報に示したように、押出機等において、ラジ
カル抑止剤の存在下ラジカルを実質的に発生させ
ないような溶融混合条件で付加反応を行なう方法
が好ましい。
本発明の組成物は、その使用目的に応じて、任
意の組成比をとることが可能であるが、組成物と
しての特徴が現らわれるのは(a)成分／(b)成分＝
１／99〜99／１、好ましくは５／95〜95／５、更
に好ましくは10／90〜90／10の範囲である。
本発明の組成物の特徴は(a)成分のビニルアルコ
ール系重合体が主体の場合で、(b)成分の変性ブロ
ツク共重合体を約１〜50重量％を含有する場合
は、ビニルアルコール系重合体の耐衝撃性が著し
く改善された重合体組成物が得られる。実施例に
示す如く、75重量％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体と25重量％の無水マレイン酸変性スチ
レン−ブタジエンブロツク共重合体との組成物の
場合には、そのアイゾツト衝撃強度はエチレン−
ビニルアルコールの値の10倍以上になるという、
顕著な改良効果が認められた。また、この領域に
おいて少量の(b)成分の添加で、各種材料との接着
性が向上する。
一方(b)成分の変性ブロツク共重合体が主体であ
り、約50重量％以上含まれる場合には、(a)成分の
添加により、変性ブロツク共重合体の機械的強
度、耐油性、耐候性などが改善された組成物が得
られる。
更に本発明の組成物は、全組成にわたつて接着
剤、例えば金属や、熱可塑性樹脂との接着剤とし
て有用であり、特に、ビニルアルコール系重合体
と他の材料との接着に有効である。
本発明の組成物は、更に各種の熱可塑性重合体
との組成物として新しい特性を有する材料を得る
ことも可能である。
また、本発明の組成物には通常ゴムないしはプ
ラスチツクの用途に使用されている各種添加剤、
例えば無機または有機の充てん剤、可塑剤、軟化
剤、粘着付与剤、着色剤、滑剤、難燃剤、酸化防
止剤などを添加して使用できる。
本発明の組成物は、通常の熱可塑性重合体の加
工方法、例えば圧縮成形、射出成形、押出成形な
どの成形方法を用い、各種成形品、例えば機械部
品、自動車部品、電器部品、玩具、工業用部品、
ベルト、ホース、はきもの、医療用品、防振ゴ
ム、日用品、雑貨、建材、シート、フイルム、中
空成形品や、溶液型、ホツトメルト型の接着剤、
粘着剤などの各種分野に利用できる有用な組成物
である。
以下にいくつかの実施例を示すが、これらは本
発明をより詳しく説明するためのものであり、本
発明の範囲をこれらに限定するものでないことは
いうまでもない。
参考例
［変性ブロツク共重合体の調整］
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の熱可
塑性エラストマーである試料ｐを用いて、以下に
示す方法により無水マレイン酸がグラフトした変
性ブロツク共重合体（試料Ｐ）を得た。なお、試
料ｐは、ヘキサン溶液中において、ｎ−ブチルリ
チウムを重合触媒として、得られたものであり、
重合方法および分析結果より、下記の構造を有し
ていると考えられる。
ポリマー構造：B1−S1−B2−S2 （直鎖状）
B1＝18重量％、
［Ｂ］／［Ｓ］＝16／２（テーパード）
S1＝17重量％、 ［Ｂ］／［Ｓ］＝０／17
B2＝49重量％、
［Ｂ］／［Ｓ］＝46／３（テーパード）
S2＝16重量％、 ［Ｂ］／［Ｓ］＝０／16
但し、
Bo…ブタジエンを主体とする重合体ブロツク
So…スチレンを主体とする重合体ブロツク
整数ｎは分子鎖に沿つた順序を表わす
［Ｂ］…ブタジエン含有量（ブロツク共重合体全
体に対する重量％）
［Ｓ］…スチレン含有量（ブロツク共重合体全体
に対する重量％）
以下の実施例においても同様な表記をする。
スチレン含有量：38重量％
ブロツク・スチレン含有量：33重量％
重量平均分子量（Mw）：81000
数平均分子量（Mn）：62000
メルト・インデツクス：11.0ｇ／10min（JIS−Ｋ
−6870，荷重５Kg・200℃）
この試料ｐの100重量部に対し、1.5重量部の無
水マレイン酸、ゲル化防止剤として0.3重量部の
BHT（ブチルハイドロキシトルエン）と0.2重量
部のフエノチアジンを添加し、これらをミキサー
を用いて均一に混合した。
この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度190〜210℃で、変性反応
を行なつた。得られたポリマーは、未反応の無水
マレイン酸を減圧乾燥により除去した。変性ブロ
ツク共重合体（試料Ｐ）の分析結果は、メルト・
インデツクスが7.3ｇ／10min、トルエン不溶分
が0.05重量％、ナトリウムメチラートによる滴定
で測定した無水マレイン酸の付加量がブロツク共
重合体100重量部あたり0.70重量部であつた。
この測定値より、試料Ｐ中の無水マレイン酸の
結合量はブロツク共重合体１分子当り平均値とし
て約4.4個であつた。
更に、表１に示す試料ｑ（スチレン／ブタジエ
ン／スチレン＝37／26／37の構造のスチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体、メルト・インデツク
ス・8.4ｇ／10min）および試料ｒ（市販のスチレ
ン−ブタジエンブロツク共重合体のアサプレンＴ
−431、スチレン含有量30重量％、メルト・イン
デツクス、10.3ｇ／10min）を用い、上で試料Ｐ
を得たのと同様な押出機を使用する方法により無
水マレイン酸を付加させた変性ブロツク共重合体
の試料ＱおよびＲを得た。これらの、メルト・イ
ンデツクスおよび無水マレイン酸の含有量を表１
に示す。
表１より、試料ＱおよびＲ中の無水マレイン酸
の結合量はブロツク共重合体１分子当り平均値と
してそれぞれ約６及び約３であつた。
The present invention relates to a novel thermoplastic polymer composition,
More specifically, it is an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter referred to as vinyl alcohol copolymer) obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer with a vinyl acetate content of 0.5 to 80 mol%. A new block copolymer with improved compatibility between the two components, which comprises a modified block copolymer in which a dicarboxylic acid group or a derivative group thereof is introduced into a block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound. The present invention relates to a thermoplastic polymer composition. Polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer are polymers that are obtained by saponifying the corresponding polyvinyl acetate or ethylene-vinyl acetate copolymer, and have excellent gas barrier properties, non-static properties, and oil resistance. be. In particular, ethylene-vinyl alcohol copolymer has attracted attention as a polymer that improves moisture permeability and moldability, which were disadvantages of polyvinyl alcohol, and is particularly popular for its gas barrier properties and non-static properties, and is used in packaging materials, etc. It has been evaluated for its usefulness. However, there are only a few types of thermoplastic polymers that have good adhesion to the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymers, and only polyamides, special polyolefins, and the like have slight adhesion. Furthermore, despite its toughness, the ethylene-vinyl alcohol copolymer has a drawback in that it does not have a high notched Izot impact strength. On the other hand, block copolymers consisting of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds, especially styrene-
Butadiene block copolymers are polymeric materials that have attracted attention in recent years because of their properties. Among such styrene-butadiene block copolymers, those having a relatively low styrene content and having two or more polystyrene blocks and one or more polybutadiene blocks have the properties of a thermoplastic elastomer and have the properties of a vulcanized rubber. Because it has the advantages of rubber elasticity and processability of thermoplastic plastics, it is used as a molding material for shoe soles and as a modifier for polystyrene resins and polyolefin resins. Examples of such thermoplastic elastomer styrene-butadiene block copolymers include the trade names "Tuffprene" (manufactured by Asahi Kasei Kogyo), "Solprene T" (manufactured by Nippon Elastomers), and "Kraton" (manufactured by Ciel Chemical). ing. In addition, the block copolymer with a relatively high styrene content is a transparent impact-resistant resin, and the product name is "K".
Resin” (manufactured by Philips Petroleum),
"Clearen" (manufactured by Denki Kagaku) is well known, and is used in fields centered on packaging materials such as sheets, films, and hollow products. Block copolymers made of vinyl aromatic compounds and conjugated diene compounds, typified by the above-mentioned styrene-butadiene block copolymers, have good compatibility with styrene resins, etc., as described above, and these modifiers However, since the compatibility with vinyl alcohol polymers is not necessarily good, although there is some mutual modification effect by blending, there are problems such as phase separation. In order to solve this problem, the present inventors have made extensive studies and have developed a block copolymer consisting of a vinyl alcohol polymer, an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof, a vinyl aromatic compound, and a conjugated diene compound. It has been discovered that modified block copolymers can provide useful compositions, and the present invention has been achieved. In particular, it has been found that when the main component is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a polymer composition with surprisingly improved impact resistance can be obtained. This fact could not have been predicted based on conventional knowledge in this field, and can be said to be groundbreaking. According to the present invention, component (a): 1 to 99 parts by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 0.5 to 80 mol%. Component (b): A block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound with a vinyl aromatic compound content of 5 to 95% by weight, and an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof added to the block copolymer 100. Per part by weight
There is provided a thermoplastic polymer composition comprising 99 to 1 part by weight of a modified block copolymer obtained by addition reaction of 0.05 to 20 parts by weight. The ethylene-vinyl alcohol copolymer used in the present invention is a polymer obtained by partially or completely saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer using an alkali. Ethylene-vinyl alcohol copolymer is a polymer that maintains the characteristics of polyvinyl alcohol, such as gas barrier properties, antistatic properties, and oil resistance, while also improving strength and processability. (manufactured by Kuraray) and is used for film and sheet applications. Ethylene-vinyl alcohol copolymer uses the corresponding ethylene-vinyl acetate copolymer as a starting material, and this ethylene-vinyl acetate copolymer has a vinyl acetate content of 0.5 to 80 mol%.
belongs to. In the above polymer, 10 to 100 mol% of the vinyl acetate units are saponified to form an ethylene-vinyl alcohol copolymer. The modified block copolymer used as component (b) in the composition of the present invention is a block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound as a base and a conjugated diene compound (hereinafter simply referred to as "block copolymer"). unsaturated dicarboxylic acid or its derivative;
Preferred is a polymer bound with unsaturated dicarboxylic acid anhydride. The block copolymer serving as the base is typically obtained by an anionic polymerization method using a lithium compound as a catalyst, and the content of the vinyl aromatic compound is 5 to 95% by weight, preferably 15-85% by weight. and one or more polymer blocks (A) mainly composed of vinyl aromatic compounds,
It preferably contains two or more polymer blocks (B) mainly composed of a conjugated diene compound, and the weight ratio of each polymer block is preferably A/B.
It ranges from 10/90 to 90/10. Among these, block copolymers with a vinyl aromatic compound content of 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less are rubber-like, and those containing more than 70% by weight are resin-like. The state is maintained even after degeneration. Furthermore, the composition of the present invention also has varying properties over time, such as hardness, depending on the content of the vinyl aromatic compound in the block copolymer. In block A of the block copolymer,
The content of vinyl aromatic compounds is 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, particularly preferably 100% by weight, while in block B the content of vinyl aromatic compounds is 40% by weight or less, preferably is less than 30% by weight. In each block, if a minor component exists, its distribution is random,
It may be tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-shaped, or a combination thereof. When there are two or more polymer blocks, they may have the same structure or different structures. Examples of vinyl aromatic compounds constituting the block copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc., and examples of conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, 1,
Examples include 3-pentadiene. As the block copolymer of the present invention, a styrene-butadiene block copolymer is preferred. The number average molecular weight of block A or B is 1000~
300000, preferably in the range of 5000-100000,
The number average molecular weight of the entire block copolymer is 10,000.
-500000, preferably 20000-300000, and the molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is 1.01-10. Further, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial obtained by using a polyfunctional coupling agent, or any combination thereof. The above-mentioned limitations on the polymer structure of the block copolymer are necessary for the modified block copolymer to achieve the effects of the present invention. It is possible to combine two or more types of block copolymers with different structures. Next, the modified block copolymer of the present invention is obtained by adding an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof to the above block copolymer, and these unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are , at the position of its active unsaturated bond,
It is added to the conjugated diene moiety of the block copolymer. It is necessary that these be added in an amount of 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the block copolymer in order for the resulting polymer composition to have the desired properties. The above amount is
Even a small amount of about 0.5 parts by weight has a remarkable improvement effect. The amount of bonding of molecular units containing dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof in the modified block copolymer is
The dicarboxylic acid group or its derivative group in the modified block copolymer obtained by the method described below can be easily determined by measuring the dicarboxylic acid group or its derivative group using an infrared spectrophotometer or titration. Examples of the unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo[2,2, 1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and acid anhydrides, esters, amides, and imides of these dicarboxylic acids, and maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride are particularly preferred. A modified block copolymer is a block copolymer and an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof.
It is obtained by reacting in the melt or solution state with or without the use of a radical initiator. The method for producing these modified block copolymers is not particularly limited in the present invention; A manufacturing method that results in poor performance is not preferred. For example, our Japanese Patent Application Publication No. 55-38803
As shown in the above publication, it is preferable to carry out the addition reaction in an extruder or the like in the presence of a radical inhibitor and under melt mixing conditions that do not substantially generate radicals. The composition of the present invention can have any composition ratio depending on its intended use, but the characteristics of the composition appear when (a) component/(b) component =
It is in the range of 1/99 to 99/1, preferably 5/95 to 95/5, and more preferably 10/90 to 90/10. The composition of the present invention is characterized in that (a) the vinyl alcohol-based polymer is the main component, and when it contains about 1 to 50% by weight of the modified block copolymer (b) A polymer composition is obtained in which the impact resistance of the polymer is significantly improved. As shown in the examples, in the case of a composition of 75% by weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer and 25% by weight of maleic anhydride-modified styrene-butadiene block copolymer, the isot impact strength of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is 25% by weight.
It is said to be more than 10 times the value of vinyl alcohol.
A remarkable improvement effect was observed. Furthermore, in this region, addition of a small amount of component (b) improves adhesion to various materials. On the other hand, when the modified block copolymer of component (b) is the main component and contains about 50% by weight or more, the addition of component (a) improves the mechanical strength, oil resistance, and weather resistance of the modified block copolymer. A composition with improved properties, etc., can be obtained. Further, the compositions of the present invention are useful in all compositions as adhesives, such as adhesives with metals and thermoplastic resins, and are particularly effective in bonding vinyl alcohol polymers with other materials. . The composition of the present invention can also be combined with various thermoplastic polymers to obtain materials with new properties. In addition, the composition of the present invention may contain various additives commonly used in rubber or plastic applications.
For example, inorganic or organic fillers, plasticizers, softeners, tackifiers, colorants, lubricants, flame retardants, antioxidants, and the like can be added. The composition of the present invention can be produced into various molded products such as mechanical parts, automobile parts, electrical appliance parts, toys, industrial parts, etc. by using ordinary thermoplastic polymer processing methods such as compression molding, injection molding, and extrusion molding. parts,
Belts, hoses, footwear, medical supplies, anti-vibration rubber, daily necessities, miscellaneous goods, building materials, sheets, films, hollow molded products, solution type and hot melt type adhesives,
It is a useful composition that can be used in various fields such as adhesives. Some Examples are shown below, but these are for explaining the present invention in more detail, and it goes without saying that the scope of the present invention is not limited thereto. Reference Example [Preparation of Modified Block Copolymer] A modified block copolymer (Sample P) in which maleic anhydride was grafted by the method shown below using Sample P, which is a thermoplastic elastomer of styrene-butadiene block copolymer. I got it. Note that sample p was obtained in a hexane solution using n-butyllithium as a polymerization catalyst,
Based on the polymerization method and analysis results, it is thought to have the following structure. Polymer structure: B 1 −S 1 −B 2 −S 2 (linear) B 1 = 18% by weight,
[B]/[S] = 16/2 (tapered) S 1 = 17% by weight, [B]/[S] = 0/17 B 2 = 49% by weight,
[B]/[S] = 46/3 (tapered) S 2 = 16% by weight, [B]/[S] = 0/16 However, B o ... polymer block mainly composed of butadiene S o ... styrene Main polymer block The integer n represents the order along the molecular chain [B]... Butadiene content (% by weight relative to the entire block copolymer) [S]... Styrene content (% by weight relative to the entire block copolymer) ) Similar notations will be used in the following examples. Styrene content: 38% by weight Block styrene content: 33% by weight Weight average molecular weight (Mw): 81000 Number average molecular weight (Mn): 62000 Melt index: 11.0g/10min (JIS-K
-6870, load 5Kg, 200℃) For 100 parts by weight of this sample P, 1.5 parts by weight of maleic anhydride and 0.3 parts by weight as an anti-gelling agent.
BHT (butyl hydroxytoluene) and 0.2 parts by weight of phenothiazine were added, and these were mixed uniformly using a mixer. This mixture was supplied to a 40 mm extruder (single screw, full-flight screw, L/D=24) under a nitrogen atmosphere, and a modification reaction was carried out at a cylinder temperature of 190 to 210°C. The obtained polymer was dried under reduced pressure to remove unreacted maleic anhydride. The analysis results of the modified block copolymer (sample P) are as follows:
The index was 7.3 g/10 min, the toluene insoluble content was 0.05% by weight, and the amount of maleic anhydride added was 0.70 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer, as determined by titration with sodium methylate. From this measured value, the average amount of maleic anhydride bound in sample P was about 4.4 per molecule of the block copolymer. Furthermore, sample q (styrene-butadiene block copolymer with a structure of styrene/butadiene/styrene = 37/26/37, melt index: 8.4 g/10 min) and sample r (commercially available styrene-butadiene block copolymer) shown in Table 1 were prepared. Copolymer Asaprene T
-431, styrene content 30% by weight, melt index, 10.3g/10min), sample P
Samples Q and R of modified block copolymers to which maleic anhydride was added were obtained by a method using an extruder similar to that used in the above example. The melt index and maleic anhydride content of these are shown in Table 1.
Shown below. From Table 1, the average amount of maleic anhydride bonded in Samples Q and R was approximately 6 and approximately 3 per molecule of the block copolymer, respectively.
【表】
実施例１〜４および比較例１〜４
ビニルアルコール系重合体として、エチレン−
酢酸ビニル共重合体のけん化物であるエチレン−
ビニルアルコール共重合体のEVAL・EP−Ｅ（ク
ラレ製、酢酸ビニル含有量約55モル％）を用い、
前記変性ブロツク共重合体の試料Ｐ，ＱおよびＲ
並びに比較のために未変性ブロツク共重合体の試
料ｐおよびｑを用い、表２に示した組成の配合物
を、160℃のミキシングロールを用いて、混練す
ることによつて得た。
これらの組成物の圧縮成形品（180℃成形）の
物性値および高密度ポリエチレンとの接着性の測
定値を表２に示す。
表２の結果から明らかなように、変性ブロツク
共重合体の試料Ｐを添加した、実施例１の組成物
は、対応する未変性ブロツク共重合体を添加した
比較例１に比べて、ノツチ付アイゾツト衝撃強度
が驚くほど向上しており、引張降伏強度は比較例
１とほぼ同等であつた。なお参考例に示す如くエ
チレン−ビニルアルコールのノツチ付きアイゾツ
ト衝撃強度は更に低い。
実施例１および比較例１の試料を位相差顕微鏡
によつて観察した結果、実施例１の試料は、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体のマトリツクス
中に、変性ブロツク共重合体が約0.5〜2μの粒子
として均一に分数していたのに対し、比較例１の
試料は、約５〜10μ以上のブロツク共重合体粒子
が分散している形態となつており、両者の相溶性
の差は一目瞭然であつた。
なお、他の変性ブロツク共重合体を用いた実施
例の場合および、異なる組成の実施例の場合にも
本発明の組成物は、対応する未変性ブロツク共重
合体を含有する組成物に比べて、アイゾツト衝撃
強度が、大きく改良されていた。
また、本発明の組成物はポリエチレンに対し
て、改良された接着性を有していた。
以上の結果より、本発明に従えば、極めて有用
な組成物がもたらされることが明らかである。[Table] Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 Ethylene-
Ethylene, a saponified product of vinyl acetate copolymer
Using vinyl alcohol copolymer EVAL EP-E (manufactured by Kuraray, vinyl acetate content approximately 55 mol%),
Samples P, Q and R of the modified block copolymer
For comparison, samples p and q of unmodified block copolymers were used to prepare blends having the compositions shown in Table 2 by kneading them using a mixing roll at 160°C. Table 2 shows the physical properties of compression molded products (molded at 180°C) of these compositions and the measured values of adhesion to high density polyethylene. As is clear from the results in Table 2, the composition of Example 1, in which sample P of the modified block copolymer was added, was more effective in notching than in Comparative Example 1, in which the corresponding unmodified block copolymer was added. The Izot impact strength was surprisingly improved, and the tensile yield strength was almost the same as Comparative Example 1. As shown in the reference example, the notched isot impact strength of ethylene-vinyl alcohol is even lower. As a result of observing the samples of Example 1 and Comparative Example 1 using a phase contrast microscope, it was found that the sample of Example 1 contained about 0.5 to 2 μm of the modified block copolymer in the ethylene-vinyl alcohol copolymer matrix. In contrast, the sample of Comparative Example 1 had dispersed block copolymer particles of approximately 5 to 10 microns or more, and the difference in compatibility between the two was obvious at a glance. It was hot. In addition, even in the case of Examples using other modified block copolymers and in the cases of Examples with different compositions, the composition of the present invention was found to be lower than the composition containing the corresponding unmodified block copolymer. The Izot impact strength was greatly improved. The compositions of the invention also had improved adhesion to polyethylene. From the above results, it is clear that the present invention provides extremely useful compositions.
【表】
実施例５，６および比較例５，６
表３に示した組成の(b)成分の変成ブロツク共重
合体を主体とした組成物を、160℃の温度でミキ
シングロールを用いて調製した。これらの組成物
の圧縮成形品（180℃成形）の物性値、耐油性お
よび接着性の測定結果を表３に示す。
表３の結果から明らかなように、本発明の組成
物は十分な加工性を保持しつつ、引張応力が改善
され、更に少量の(a)成分の添加で耐油性が大きく
向上した。また、本発明の組成物はいずれも、ポ
リエチレンとの接着性が比較例よりも良好であつ
た。
このように、(b)成分を主体とする場合において
も、本発明の組成物は、ブロツク共重合体の改良
されたものとして有用である。[Table] Examples 5 and 6 and Comparative Examples 5 and 6 Compositions based on the modified block copolymer of component (b) shown in Table 3 were prepared using a mixing roll at a temperature of 160°C. did. Table 3 shows the measurement results of physical properties, oil resistance, and adhesion of compression molded products (molded at 180° C.) of these compositions. As is clear from the results in Table 3, the composition of the present invention had improved tensile stress while maintaining sufficient processability, and furthermore, the addition of a small amount of component (a) greatly improved oil resistance. Furthermore, all of the compositions of the present invention had better adhesion to polyethylene than the comparative examples. As described above, even when component (b) is the main component, the composition of the present invention is useful as an improved block copolymer.
【表】【table】
Claims (1)
％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
をケン化して得られたエチレン−ビニル
アルコール共重合体１〜99重量部と (b)成分：ビニル芳香族化合物の含有量が５〜95
重量％であるビニル芳香族化合物と共役
ジエン化合物とからなるブロツク共重合
体に、不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体をブロツク共重合体100重量部あた
り0.05〜20重量部付加反応せしめて成る
変性ブロツク共重合体99〜１重量部とか
ら成る熱可塑性重合体組成物。 ２ 酢酸ビニルのケン化度が10〜100モル％であ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ (b)成分の不飽和ジカルボン酸の誘導体が不飽
和ジカルボン酸無水物である特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の組成物。 ４ (b)成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロツク共重合体中のビニル芳香
族化合物の含有量が70重量％以下である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 ５ (b)成分のビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物とからなるブロツク共重合体中のビニル芳香
族化合物の含有量が70重量％を超える特許請求の
範囲第１項記載の組成物。 ６ (a)成分が１重量％以上50重量％以下であり、
(b)成分が50重量％以上99重量％以下である特許請
求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の
組成物。 ７ (a)成分が50重量％を超え99重量％以下で、(b)
成分が１重量％以上50重量％未満である特許請求
の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の組
成物。[Claims] 1 Component (a): 1 to 99% by weight of an ethylene-vinyl alcohol copolymer obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 0.5 to 80 mol%. Part (b) component: content of vinyl aromatic compound is 5 to 95
A modified block copolymer obtained by adding 0.05 to 20 parts by weight of an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof per 100 parts by weight of the block copolymer to a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in A thermoplastic polymer composition comprising 99 to 1 part by weight of polymer. 2. The composition according to claim 1, wherein the degree of saponification of vinyl acetate is 10 to 100 mol%. 3. Claim 1 in which the unsaturated dicarboxylic acid derivative of component (b) is an unsaturated dicarboxylic acid anhydride.
The composition according to item 1 or 2. 4. The composition according to claim 1, wherein the content of the vinyl aromatic compound in the block copolymer consisting of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound as component (b) is 70% by weight or less. 5. The composition according to claim 1, wherein the content of the vinyl aromatic compound in the block copolymer consisting of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound as component (b) exceeds 70% by weight. 6 (a) Component is 1% by weight or more and 50% by weight or less,
The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (b) is 50% by weight or more and 99% by weight or less. 7 (a) component is more than 50% by weight and less than 99% by weight, (b)
6. The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component is 1% by weight or more and less than 50% by weight.
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