JPS6254138B2 - - Google Patents
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Description
本発明は重合体組成物に関し、更に詳しくは、
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体にジカルボン酸基またはその誘導体基を
含有する分子単位が結合した変性ブロツク共重合
体と、充てん剤、あるいはこれらに補強性樹脂と
してのスチレン系樹脂および軟化剤を配合してな
る優れた物理特性を有する重合体組成物に関す
る。
近年、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロツク共重合体、特にスチレン−ブタジエンブ
ロツク共重合体は各種分野で注目されつつある。
このうちスチレン含有量の比較的低いものは熱可
塑性ゴムの性質を示し、各種樹脂の改質あるいは
靴底材などの分野で用いられている。一方スチレ
ン含有量の高いものは透明耐衝撃スチレン系樹脂
としてシート、フイルムあるいは樹脂改質材等と
して使用されている。
これらスチレン−ブタジエンブロツク共重合体
の代表的なポリマー構造としてスチレンブロツク
を２個以上、ブタジエンブロツクを１個以上有す
るもの、例えばポリスチレン−ポリブタジエン−
ポリスチレンなる一般式の３型構造、ポリスチレ
ン−ポリブタジエンのラジアル構造、ポリブタジ
エン−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチ
レンなる４型構造のものを挙げることが出来る。
中でも４型構造のものは他の構造のものに比較
し、ポリスチレンなどの樹脂改質用途において補
強効果が優れる特長を有している。しかしながら
この４型構造を有するスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体の欠点は、剛性の向上あるいは増量
等を目的に無機充てん剤を添加する際、物性の低
下あるいは補強効果の低下が著しいという欠点を
もつている。
本発明の目的は、ブタジエンブロツクを２個以
上含有し、少なくとも１個のブタジエン鎖をその
ポリマー末端に有するスチレン−ブタジエンブロ
ツク共重合体特に前記４型構造のスチレン−ブタ
ジエンブロツク共重合体が有する充てん剤添加に
よる物性低下あるいは補強効果の低下の欠点を解
決することにある。
本発明の要旨は、(a)一般式
（Ｂ−Ａ）o，Ｂ−（Ａ−Ｂ）o-1，（Ｂ−Ａ−）oＸ
又は
（Ｂ−Ａ−Ｂ−）oＸ
〔上式において、Ｂは共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツク、Ａはビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官
能基を有するカツプリング剤の残基、ｎは２以上
の整数を示す。〕
で表わされるビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロツク共重合体に不飽和ジカルボン酸又は
その誘導体をブロツク共重合体100重量部あたり
0.05〜10重量部付加せしめて成る変性ブロツク共
重合体５〜90重量％、および
(b) スチレン系樹脂95〜10重量％の合計量100重
量部に対し
(c) 充てん剤 ５〜200重量部および
(d) 軟化剤 ０〜200重量部
を含んで成る充てん剤含有重合体組成物にある。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の重合体組成物の(a)成分である変性ブロ
ツク共重合体は、基体となるビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロツク共重合体に不飽和ジ
カルボン酸またはその誘導体を付加反応させるこ
とによつて得られる重合体である。不飽和ジカル
ボン酸またはその誘導体は、基体となるブロツク
共重合体の共役ジエン部分に付加反応する。本発
明においては、変性ブロツク共重合体は(b)成分の
補強性樹脂との合計量の５〜90重量％、好ましく
は50〜90重量％の範囲で用いられる。
本発明において用いられる変性ブロツク共重合
体のジカルボン酸基またはその誘導体基を含む分
子単位の量は、ブロツク共重合体100重量部あた
り0.05〜10重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部、
更に好ましくは0.1〜1.0重量部の範囲に限定され
る。ジカルボン酸基又はその誘導体基を含む分子
単位の量が0.05重量部未満では充てん剤添加時の
物性低下あるいは補強効果の低下が改善されず、
また10重量部を超えると組成物の加工特性の低下
が生じるため好ましくない。かかる観点から実用
的には0.1〜2.0重量部の範囲が望ましい。
変性ブロツク共重合体中のジカルボン酸基また
はその誘導体基を含む分子単位の量は、後述する
方法で得られた変性ブロツク共重合体中のジカル
ボン酸基またはその誘導体基を赤外分光光度計や
滴定等の方法で分析することにより容易に測定す
ることができる。
上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体の例
としては、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロ
マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキ
サン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビ
シクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３−
ジカルボン酸などのジカルボン酸およびこれらの
誘導体として、モノエステル、ジエステル、アミ
ド、酸無水物などが挙げられ、これらのうちマレ
イン酸、フマル酸、無水マレイン酸が好ましく、
中でも無水マレイン酸が特に好ましい。
本発明で用いる前記変性ブロツク共重合体は基
体となるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
とから成るブロツク共重合体に不飽和カルボン酸
又はその誘導体を、溶融状態又は溶液状態におい
てラジカル開始剤を使用し、又は使用することな
く、付加させることによつて製造することができ
る。これらの変性ブロツク共重合体を得る方法に
は様々な方法があり、いずれの方法を採用しても
よいが、生成重合体中にゲルなどの好ましくない
成分が含まれていたり、生成重合体の流動性が低
下して加工性が著しく悪化するような方法は避け
るべきである。かかる観点からすれば、例えば押
出機などを用いて実質的にラジカルを発生しない
ような溶融混合条件下において付加反応を行わせ
るのが最も好ましい。このような反応は、例えば
本出願人が先きに出願した特願昭53−99102号明
細書（昭和53年８月16日出願）に記載したよう
に、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤
を反応系に添加することなく、しかも反応中に加
熱或いは高剪断下で発生する遊離ラジカルを抑止
するためにフエノール系、リン系、アミン系など
の公知の安定剤を添加して実施することができ
る。
次にジカルボン酸基またはその誘導体基を含有
する分子単位が結合した変性ブロツク共重合体の
基体となるブロツク共重合体（以下、単に基体ブ
ロツク共重合体という）に関して述べる。
本発明の基体ブロツク共重合体は、共役ジエン
化合物を主体とする１種または２種以上の重合体
ブロツクを２個以上、好ましくは２個、ビニル芳
香族化合物を主体とする１種または２種以上の重
合体ブロツクを１個以上、好ましくは２個以上有
する直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの組
合せのいずれかのポリマー構造を有する。
基体ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクにおけるビニル芳香族
化合物と共役ジエン化合物との重量比は、100／
０〜60／40、好ましくは100／０〜80／20、更に
好ましくは100／０である。一方、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロツクにおけるビニル
芳香族化合物と共役ジエン化合物の重量比は、
０／100〜40／60、好ましくは０／100〜30／70の
範囲である。各重合体ブロツクにおいて小量成分
モノマー単位の分子鎖中の分布はランダム、テー
パー（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加または
減少するもの）、一部ブロツク状またはこれらの
組合せのいづれの型であつてもよい。そして各重
合体ブロツクは同一の構造であつてもよいし、異
なる構造をとるものであつてもよい。
本発明の基体ブロツク共重合体は、ビニル芳香
族化合物を５〜95重量％、好ましくは10〜85重量
％含有する。このうち、ビニル芳香族化合物の含
有量が70重量％以下、好ましくは60重量％未満、
更に好ましくは55重量％未満のものは通常熱可塑
性ゴムの性状を、70重量％を超えるものは耐衝撃
性樹脂の性状を示す。
本発明の基体ブロツク共重合体の数平均分子量
は10000〜1000000、好ましくは20000〜500000、
更に好ましくは30000〜300000の範囲である。
基体ブロツク共重合体の一方の成分であるビニ
ル芳香族化合物は、例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−ターシヤリ−ブ
チルスチレンなどから選ばれ、これらのうちスチ
レンが特に好ましい。また、他方の成分である共
役ジエン化合物は、例えばブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエンなどから選ばれ、これらのう
ちブタジエン、イソプレンが好ましく、特にブタ
ジエンが最も好ましい。
基体ブロツク共重合体の中で最も好ましいもの
として、ポリブタジエン部にスチレンがテーパー
状に配置されたポリブタジエン（スチレンを含
む）−ポリスチレン−ポリブタジエン（スチレン
を含む）−ポリスチレンなる一般式で示される直
鎖状のものを挙げることが出来る。
以上述べた基体ブロツク共重合体のポリマー構
造は、熱可塑性ゴムあるいは耐衝撃性樹脂の特性
保持の上で必須である。
前記ブロツク共重合体の製造方法は公知のもの
であるが、例えばヘキサン、トルエン、シクロヘ
キサン等の不活性炭化水素溶媒中において、ブチ
ルリチウム等の有機リチウム化合物を重合触媒と
する重合方法によつて直鎖状のものを得ることが
でき、更に上記方法で得られるリチウム活性末端
を有するブロツク共重合体を多官能カツプリング
剤、たとえば四塩化ケイ素、ジビニルベンゼン等
と反応させることにより、分岐状や放射状のブロ
ツク共重合体を得ることができる。その他、上記
した構造のブロツク共重合体が得られるのであれ
ば、任意の方法によつて製造することができる。
次に本発明の(b)成分として用いる補強性樹脂は
スチレン系樹脂であり、特にポリスチレン、耐衝
撃性ポリスチレンが好適である。
本発明の補強性樹脂は、変性ブロツク共重合体
の硬さ、耐熱性、耐油性の向上等を目的として必
要に応じて用いられ、本発明においては(a)成分と
の合計量の10〜95重量％、好ましくは10〜50重量
％の範囲で用いられる。
次に本発明で(c)成分として用いる充てん剤は、
無機あるいは有機の化合物であり、通常ゴムある
いはプラスチツクの用途に充てん剤として用いら
れているものから選ばれる。これらの例として
は、カーボンブラツク、ホワイトカーボン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ガラス繊維、アラミド繊維などを挙げること
が出来る。
充てん剤は、変性ブロツク共重合体の硬さなど
の剛性、耐熱性などの向上を目的として本発明の
組成物の必須成分として用いられ、その配合量は
(a)成分と(b)成分との合計量100重量部に対し、５
〜200重量部、好ましくは、10〜100重量部の範囲
である。充てん剤の量が５重量部未満では、補強
効果が認められず、逆に200重量部を超えるとゴ
ム弾性が低下したり、加工性が悪化したりして好
ましくない。
つぎに、本発明の組成物の好ましい態様におい
て(d)成分として配合される軟化剤は、一般にゴム
ないしプラスチツクの硬さ、剛性、流動性の改良
に用いられている軟化剤であり、石油系軟化剤、
脂肪族系軟化剤、合成有機化合物の各種のものが
あげられ、それらの例としては、アロマ系プロセ
スオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフイ
ン系プロセスオイル、ワセリン、パラフイン、ポ
リエチレンワツクス、アマニ油、大豆油、ポリエ
チレンワツクス、ジオクチルフタレート、ジオク
チルアジペートなどのエステル系可塑剤などがあ
る。これらのうちプロセスオイルが好ましく、ナ
フチン系プロセスオイルが特に好ましい。
本発明において、軟化剤は組成物の流動性、耐
屈曲性、反ぱつ弾性等の改良を目的として必要に
応じて添加され、その配合量は(a)成分と(b)成分と
の合計100重量部に対し０〜200重量部、好ましく
は０〜50重量部の範囲である。
本発明の組成物には、その他の添加剤として、
酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、顔料、難撚剤
等を加えることが可能であり、また組成物の特性
に悪影響を及ぼさない範囲で他のゴム成分を加え
てもよい。
本発明の組成物は、一般にゴムやプラスチツク
の配合混練に使用されている各種混合機械、例え
ばニーダー、バンバリーミキサー、オープンロー
ル、単軸ないしは多軸の押出機等によつて混練す
ることによつて容易に得ることができる。
本発明の組成物の特徴は、変性ブロツク共重合
体を使用することにより、未変性ブロツク共重合
体における充てん剤添加時の物性低下あるいは補
強効果の低下等の問題点を解決したことにある。
ブロツク共重合体がゴム状である場合には、その
組成物は、未変性物を使用した組成物に比べて引
張強度、硬さ、耐油性、耐熱性などが改良され、
また、ブロツク共重合体が樹脂状である場合に
は、その組成物は、未変性物を使用したものに比
較して、引張強度、耐衝撃性、剛性、耐熱性など
が改良される。
本発明の重合体組成物は、成形用の材料とし
て、ゴム用途ないしプラスチツク用途に使用可能
であり、具体的には、たとえば、はきもの、ベル
ト、ホース、工業用品、雑貨、スポーツ用品、玩
具等の各種成型品用途に用いられる。これらの各
種成形品は、圧縮成形、射出成形などの成形法に
よつて得ることができる。
以下にいくつかの実施例を示すが、これらは本
発明を具体的に説明するためのものであつて、本
発明の範囲をこれらに限定するものでないことは
いうまでもない。
参考例 １
〔変性ブロツク共重合体の製造（その１）〕
スチレン−ブタジエンブロツク共重合体の熱可
塑性エラストマーである試料ｐを用いて、以下に
示す方法により無水マレイン酸が付加した変性ブ
ロツク共重合体（試料PA）を得た。
なお試料ｐは、ヘキサン溶液中において、ｎ−
ブチルリチウムを重合触媒として重合することに
よつて得られたものであり、重合方法および、各
種分析結果により、下記の構造を有しているもの
と考えられる。
○ ポリマー構造：B1−S1−B2−S2（直鎖状）
B1＝18重量％、〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝16／２
（テーパード）
S1＝17重量％、〔Ｂ〕／〔Ｂ〕＝０／17
B2＝49重量％、〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝46／３
（テーパード）
S2＝16重量％、〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／16
ただし、Ｂoはブタジエンを主体とする重合体
ブロツク、Ｓoはスチレンを主体とする重合体ブ
ロツク、整数ｎは分子鎖に沿つた順序を表わす。
また〔Ｂ〕はブタジエン含有量（ブロツク共重合
体全体に対する重量％）、〔Ｓ〕はスチレン含有量
（ブロツク共重合体全体に対する重量％）を示す
（以下、同様な表記をする）。
○ スチレン含有量：38重量％
○ ブロツク・スチレン含有量：33重量％
○ 重量平均分子量（Ｍw）：81000
○ 数平均分子量（Ｍo）：62000
○ メルト・インデツクス：11.0ｇ／10min（JIS
−Ｋ−6870、荷重５Kg、200℃）
上記試料p100重量部に対し1.5重量部の無水マ
レイン酸、ゲル化防止剤として、0.5重量部の
BHT（ブチルハイドロキシトルエン）と、0.1重
量部のフエノチアジンを添加し、これらをミキサ
ーを用いて均一に混合した。
この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝24）に
供給し、シリンダー温度195〜205℃で、無水マレ
イン酸変性反応を行なつた。得られたポリマー
を、減圧乾燥することにより未反応の無水マレイ
ン酸を除去した。この変性ブロツク共重合体（試
料PA）の分析結果は、メルト・インデツクス
が、8.2ｇ／10min、トルエン不溶分が0.02重量
％、ナトリウムメチラートによる滴定で測定した
無水マレイン酸の付加量がブロツク共重合体100
重量部あたり0.60重量部であつた。
参考例 ２
〔変性ブロツク共重合体の製造（その２）〕
表１に示した各種構造のスチレン−ブタジエン
ブロツク共重合体（試料ｐ，ｑ，ｒ及びｓ）を用
い、参考例１と同様な押出機を反応器とする方法
により、無水マレイン酸を付加させて変性ブロツ
ク共重合体（試料PB，Ｑ，Ｒ及びＳ）を得た。
The present invention relates to polymer compositions, and more particularly to:
A modified block copolymer in which a molecular unit containing a dicarboxylic acid group or its derivative group is bonded to a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, a filler, or a styrene resin as a reinforcing resin and a filler. The present invention relates to a polymer composition containing a softener and having excellent physical properties. In recent years, vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers, particularly styrene-butadiene block copolymers, have been attracting attention in various fields.
Among these, those with relatively low styrene content exhibit properties of thermoplastic rubber and are used in fields such as the modification of various resins and shoe sole materials. On the other hand, those with a high styrene content are used as transparent impact-resistant styrenic resins in sheets, films, resin modifiers, etc. Typical polymer structures of these styrene-butadiene block copolymers include those having two or more styrene blocks and one or more butadiene blocks, such as polystyrene-polybutadiene-
Examples include those having a type 3 structure of the general formula polystyrene, a radial structure of polystyrene-polybutadiene, and a type 4 structure of polybutadiene-polystyrene-polybutadiene-polystyrene. Among them, those with a type 4 structure have a superior reinforcing effect when used to modify resins such as polystyrene, compared to those with other structures. However, the disadvantage of this styrene-butadiene block copolymer having a type 4 structure is that when an inorganic filler is added for the purpose of improving rigidity or increasing the amount, the physical properties or reinforcing effect decreases significantly. There is. The object of the present invention is to provide a styrene-butadiene block copolymer containing two or more butadiene blocks and having at least one butadiene chain at the end of the polymer, particularly a styrene-butadiene block copolymer having the type 4 structure. The purpose of this invention is to solve the disadvantages of deterioration of physical properties or deterioration of reinforcing effect due to the addition of additives. The gist of the present invention is (a) General formula (B-A) o , B-(A-B) o-1 , (B-A-) o X
or (B-A-B-) o X [In the above formula, B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, A is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, and The residue of a coupling agent having a group, n represents an integer of 2 or more. ] An unsaturated dicarboxylic acid or its derivative is added to the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer represented by 100 parts by weight of the block copolymer.
5-200 parts by weight of (c) filler per 100 parts by weight of the total amount of 5-90 parts by weight of modified block copolymer added with 0.05-10 parts by weight, and (b) 95-10 parts by weight of styrene resin. and (d) a filler-containing polymer composition comprising 0 to 200 parts by weight of a softener. The present invention will be explained in detail below. The modified block copolymer which is the component (a) of the polymer composition of the present invention can be obtained by adding an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof to a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer as a base. This is the polymer obtained. The unsaturated dicarboxylic acid or its derivative undergoes an addition reaction on the conjugated diene moiety of the block copolymer serving as the base. In the present invention, the modified block copolymer is used in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 50 to 90% by weight of the total amount of the reinforcing resin as component (b). The amount of molecular units containing dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof in the modified block copolymer used in the present invention is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the block copolymer.
More preferably, it is limited to a range of 0.1 to 1.0 parts by weight. If the amount of the molecular unit containing the dicarboxylic acid group or its derivative group is less than 0.05 parts by weight, the decrease in physical properties or the decrease in the reinforcing effect upon addition of the filler will not be improved;
Moreover, if it exceeds 10 parts by weight, the processing properties of the composition will deteriorate, which is not preferable. From this point of view, a range of 0.1 to 2.0 parts by weight is practically desirable. The amount of molecular units containing dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof in the modified block copolymer can be determined by measuring dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof in the modified block copolymer obtained by the method described below using an infrared spectrophotometer or It can be easily measured by analysis using methods such as titration. Examples of the unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof include maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo[2,2, 1]-5-heptene-2,3-
Examples of dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and derivatives thereof include monoesters, diesters, amides, acid anhydrides, etc. Among these, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride are preferred;
Among these, maleic anhydride is particularly preferred. The modified block copolymer used in the present invention uses a block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound as a base, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and a radical initiator in a molten state or a solution state. It can be produced by adding it or without using it. There are various methods for obtaining these modified block copolymers, and any method may be used, but the resulting polymer may contain undesirable components such as gel, or Methods that reduce flowability and significantly deteriorate processability should be avoided. From this point of view, it is most preferable to carry out the addition reaction under melt-mixing conditions that do not substantially generate radicals, for example using an extruder. Such a reaction can be carried out using radicals such as peroxides and azo compounds, as described in Japanese Patent Application No. 1983-99102 (filed on August 16, 1978) previously filed by the present applicant. It is carried out without adding an initiator to the reaction system, and by adding known stabilizers such as phenol-based, phosphorus-based, and amine-based stabilizers to suppress free radicals generated under heating or high shear during the reaction. be able to. Next, a block copolymer (hereinafter simply referred to as "substrate block copolymer") to which molecular units containing dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof are bonded will be described. The base block copolymer of the present invention comprises two or more, preferably two, polymer blocks of one or more polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, and one or two polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic compound. It has a linear, branched, radial or combination thereof polymer structure having one or more, preferably two or more, of the above polymer blocks. The weight ratio of the vinyl aromatic compound to the conjugated diene compound in the polymer block mainly composed of the vinyl aromatic compound of the base block copolymer is 100/
The ratio is 0 to 60/40, preferably 100/0 to 80/20, and more preferably 100/0. On the other hand, the weight ratio of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound in the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound is
The range is from 0/100 to 40/60, preferably from 0/100 to 30/70. In each polymer block, the distribution of minor monomer units in the chain can be random, tapered (increasing or decreasing monomer content along the chain), partially block-like, or a combination of these. It's okay. Each polymer block may have the same structure or may have a different structure. The base block copolymer of the present invention contains 5 to 95% by weight, preferably 10 to 85% by weight of a vinyl aromatic compound. Among these, the content of vinyl aromatic compounds is 70% by weight or less, preferably less than 60% by weight,
More preferably, if it is less than 55% by weight, it exhibits the properties of a normal thermoplastic rubber, and if it exceeds 70% by weight, it exhibits the properties of an impact-resistant resin. The number average molecular weight of the base block copolymer of the present invention is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 500,000,
More preferably, it is in the range of 30,000 to 300,000. The vinyl aromatic compound which is one component of the base block copolymer is selected from, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tertiary-butylstyrene, etc. Among these, styrene is particularly preferred. The other component, the conjugated diene compound, is, for example, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-
It is selected from 1,3-butadiene, etc., and among these, butadiene and isoprene are preferred, and butadiene is particularly preferred. Among the base block copolymers, the most preferred is a linear one represented by the general formula polybutadiene (containing styrene) - polystyrene - polybutadiene (containing styrene) - polystyrene in which styrene is arranged in a tapered shape in the polybutadiene part. I can list some things. The polymer structure of the base block copolymer described above is essential for maintaining the properties of thermoplastic rubber or impact-resistant resin. The method for producing the block copolymer is known, but for example, it can be directly produced by a polymerization method using an organic lithium compound such as butyllithium as a polymerization catalyst in an inert hydrocarbon solvent such as hexane, toluene, or cyclohexane. By reacting the block copolymer with lithium active ends obtained by the above method with a polyfunctional coupling agent such as silicon tetrachloride, divinylbenzene, etc., branched or radial copolymers can be obtained. A block copolymer can be obtained. In addition, as long as a block copolymer having the structure described above can be obtained, it can be produced by any method. Next, the reinforcing resin used as component (b) of the present invention is a styrene resin, and polystyrene and high-impact polystyrene are particularly suitable. The reinforcing resin of the present invention is used as necessary for the purpose of improving the hardness, heat resistance, oil resistance, etc. of the modified block copolymer. It is used in an amount of 95% by weight, preferably in the range of 10 to 50% by weight. Next, the filler used as component (c) in the present invention is:
An inorganic or organic compound selected from those commonly used as fillers in rubber or plastic applications. Examples of these include carbon black, white carbon, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, glass fiber, aramid fiber, and the like. The filler is used as an essential component of the composition of the present invention for the purpose of improving the rigidity such as hardness and heat resistance of the modified block copolymer.
For 100 parts by weight of the total amount of component (a) and component (b), 5 parts by weight
~200 parts by weight, preferably 10-100 parts by weight. If the amount of the filler is less than 5 parts by weight, no reinforcing effect will be observed, and if it exceeds 200 parts by weight, the rubber elasticity will decrease and processability will deteriorate, which is undesirable. Next, in a preferred embodiment of the composition of the present invention, the softener blended as component (d) is a petroleum-based softener that is generally used to improve the hardness, rigidity, and fluidity of rubber or plastic. softener,
Various types of aliphatic softeners and synthetic organic compounds are listed, examples of which include aromatic process oils, naphthenic process oils, paraffinic process oils, vaseline, paraffin, polyethylene wax, linseed oil, and Examples include soybean oil, polyethylene wax, and ester plasticizers such as dioctyl phthalate and dioctyl adipate. Among these, process oils are preferred, and naphthic process oils are particularly preferred. In the present invention, the softener is added as necessary for the purpose of improving the fluidity, bending resistance, repulsion elasticity, etc. of the composition, and the blending amount is 100% of the total of components (a) and (b). It ranges from 0 to 200 parts by weight, preferably from 0 to 50 parts by weight. The composition of the present invention includes, as other additives,
Antioxidants, ultraviolet inhibitors, lubricants, pigments, twist retardants, etc. may be added, and other rubber components may also be added as long as they do not adversely affect the properties of the composition. The composition of the present invention can be kneaded by various mixing machines generally used for compounding and kneading rubbers and plastics, such as kneaders, Banbury mixers, open rolls, single-screw or multi-screw extruders, etc. can be obtained easily. The composition of the present invention is characterized by the use of a modified block copolymer, which solves the problems of unmodified block copolymers, such as deterioration of physical properties or deterioration of reinforcing effect when fillers are added.
When the block copolymer is rubbery, the composition has improved tensile strength, hardness, oil resistance, heat resistance, etc., compared to a composition using an unmodified material.
Further, when the block copolymer is in the form of a resin, the composition has improved tensile strength, impact resistance, rigidity, heat resistance, etc., as compared to a composition using an unmodified material. The polymer composition of the present invention can be used as a molding material for rubber or plastic applications, such as footwear, belts, hoses, industrial goods, miscellaneous goods, sporting goods, toys, etc. Used for various molded products. These various molded products can be obtained by molding methods such as compression molding and injection molding. Some Examples are shown below, but these are for specifically explaining the present invention, and it goes without saying that the scope of the present invention is not limited thereto. Reference Example 1 [Manufacture of modified block copolymer (Part 1)] Using Sample P, which is a thermoplastic elastomer of styrene-butadiene block copolymer, a modified block copolymer to which maleic anhydride was added was produced by the method shown below. A coalescence (sample PA) was obtained. Note that sample p was n- in a hexane solution.
It was obtained by polymerizing butyllithium as a polymerization catalyst, and it is thought to have the following structure based on the polymerization method and various analysis results. ○ Polymer structure: B 1 −S 1 −B 2 −S 2 (linear) B 1 = 18% by weight, [B] / [S] = 16/2
(Tapered) S 1 = 17% by weight, [B] / [B] = 0/17 B 2 = 49% by weight, [B] / [S] = 46/3
(Tapered) S 2 = 16% by weight, [B]/[S] = 0/16, where B o is a polymer block mainly composed of butadiene, S o is a polymer block mainly composed of styrene, and the integer n is Represents the order along the molecular chain.
Further, [B] indicates the butadiene content (% by weight relative to the entire block copolymer), and [S] indicates the styrene content (% by weight relative to the entire block copolymer) (hereinafter, the same notation will be used). ○ Styrene content: 38% by weight ○ Block styrene content: 33% by weight ○ Weight average molecular weight (M w ): 81000 ○ Number average molecular weight ( Mo ): 62000 ○ Melt index: 11.0g/10min (JIS
-K-6870, load 5Kg, 200℃) 1.5 parts by weight of maleic anhydride and 0.5 parts by weight as a gelling inhibitor per 100 parts by weight of the above sample p.
BHT (butyl hydroxytoluene) and 0.1 part by weight of phenothiazine were added, and these were mixed uniformly using a mixer. This mixture was supplied to a 40 mm extruder (single screw, full-flight screw, L/D=24) under a nitrogen atmosphere, and a maleic anhydride modification reaction was carried out at a cylinder temperature of 195 to 205°C. The obtained polymer was dried under reduced pressure to remove unreacted maleic anhydride. The analysis results of this modified block copolymer (sample PA) show that the melt index is 8.2g/10min, the toluene insoluble content is 0.02% by weight, and the amount of maleic anhydride added by titration with sodium methylate is 8.2g/10min. polymer 100
It was 0.60 parts by weight per part by weight. Reference Example 2 [Production of modified block copolymer (Part 2)] Using styrene-butadiene block copolymers (samples p, q, r, and s) with various structures shown in Table 1, the same procedure as in Reference Example 1 was carried out. Modified block copolymers (samples PB, Q, R, and S) were obtained by adding maleic anhydride by a method using an extruder as a reactor.
【表】
実施例１〜３および比較例１〜３
変性ブロツク共重合体である試料PA，PBおよ
びＲを用い、表２に示した充てん剤含有組成物
を、ニーダーで混合することにより得た。また、
比較のために未変性ブロツク共重合体をｐおよび
ｒを用いて同等な組成物を得た。
これらの組成物を圧縮成形し、物性を測定し
た。結果を表２に示す。
表２の結果から明らかなように、実施例１〜３
の本発明の変性ブロツク共重合体を用いた組成物
は、対応する比較例１〜３の未変性ブロツク共重
合体を使用した組成物に比較して、いずれも300
％引張応力および引張強度の引張特性、耐油性、
耐熱性が改良されており、有用な組成物であると
いえる。[Table] Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Using samples PA, PB and R, which are modified block copolymers, filler-containing compositions shown in Table 2 were mixed in a kneader. . Also,
For comparison, equivalent compositions were obtained using unmodified block copolymers with p and r. These compositions were compression molded and their physical properties were measured. The results are shown in Table 2. As is clear from the results in Table 2, Examples 1 to 3
The compositions using the modified block copolymers of the present invention were all 300% lower than the corresponding compositions using the unmodified block copolymers of Comparative Examples 1 to 3.
% tensile stress and tensile strength tensile properties, oil resistance,
It has improved heat resistance and can be said to be a useful composition.
【表】【table】
【表】
実施例４〜６および比較例４〜６
樹脂状の変性ブロツク共重合体である試料Ｑお
よびＳを用い、表３に示した組成の充てん剤含有
組成物を、ニーダーで混合することにより得た。
また、比較のために未変性のブロツク共重合体の
試料ｑおよびｓを用い同様な組成の組成物を得
た。
これらの試料を圧縮成形し、物性を測定した。
測定結果を表３に示す。
表３の結果から明らかなように、樹脂状の変性
ブロツク共重合体を用いた実施例４〜６の充てん
剤組成物は、比較例４〜６の組成物に比較して、
耐衝撃性、引張強度および耐熱性がすぐれてお
り、有用な組成物であることが確認された。[Table] Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 Using Samples Q and S, which are resinous modified block copolymers, a filler-containing composition having the composition shown in Table 3 was mixed in a kneader. Obtained by.
For comparison, compositions with similar compositions were obtained using samples q and s of unmodified block copolymers. These samples were compression molded and their physical properties were measured.
The measurement results are shown in Table 3. As is clear from the results in Table 3, the filler compositions of Examples 4 to 6 using resinous modified block copolymers had
It was confirmed that the composition has excellent impact resistance, tensile strength, and heat resistance, and is a useful composition.
【表】【table】
Claims (1)
とする重合体ブロツク、Ａはビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官
能基を有するカツプリング剤の残基、ｎは２以上
の整数を示す。〕 で表わされるビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロツク共重合体に不飽和ジカルボン酸又は
その誘導体をブロツク共重合体100重量部あたり
0.05〜10重量部付加せしめて成る変性ブロツク共
重合体５〜90重量％、および (b) スチレン系樹脂 95〜10重量％の合計量100
重量部に対し (c) 充てん剤 ５〜200重量部および (d) 軟化剤 ０〜200重量部 を含んで成る充てん剤含有重合体組成物。 ２ ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体が一般式（Ｂ−Ａ）２で表わされる
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体がテーパー型である特許請求の範囲
第２項記載の組成物。 ４ ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体がビニル芳香族化合物を５〜70重量
％含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体が70重量％を越え95重量％以下のビ
ニル芳香族化合物を含有する特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 ６ 変性ブロツク共重合体が不飽和ジカルボン酸
基又はその誘導体基をブロツク共重合体100重量
部あたり0.1〜２重量部含有する特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ７ 不飽和ジカルボン酸の誘導体が無水マレイン
酸である特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
か１項に記載の組成物。 ８ 重合体組成物の組成が、(a)成分50〜90重量％
と、(b)成分50〜10重量％との合計100重量部に対
し、(c)成分10〜100重量部および(d)成分０〜50重
量部である特許請求の範囲第１項〜第７項のいず
れか１項に記載の組成物。 ９ ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロ
ツク共重合体がスチレン−ブタジエンブロツク共
重合体である特許請求の範囲第１項〜第７項のい
ずれか１項に記載の組成物。 １０ 変性ブロツク共重合体がビニル芳香族化合
物と共役ジエン化合物とから成るブロツク共重合
体に実質的にラジカルを発生しない溶融混合条件
下において不飽和ジカルボン酸又はその誘導体を
付加せしめたものである特許請求の範囲第１項〜
第９項のいずれか１項に記載の組成物。[Claims] 1 (a) General formula (B-A) o , B-(A-B) o-1 , (B-A-) o X or (B-A-B-) o X [ In the above formula, B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, A is a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, X is a residue of a coupling agent having two or more functional groups, and n is 2 Indicates an integer greater than or equal to ] An unsaturated dicarboxylic acid or its derivative is added to the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer represented by 100 parts by weight of the block copolymer.
5 to 90% by weight of a modified block copolymer with 0.05 to 10 parts by weight added, and (b) 95 to 10% by weight of styrenic resin, total amount 100
A filler-containing polymer composition comprising (c) 5 to 200 parts by weight of a filler and (d) 0 to 200 parts by weight of a softener. 2. The composition according to claim 1, wherein the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is represented by general formula (B-A) 2 . 3. The composition according to claim 2, wherein the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is tapered. 4. The composition according to claim 1, wherein the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer contains 5 to 70% by weight of the vinyl aromatic compound. 5. Claim 1 in which the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer contains more than 70% by weight and less than 95% by weight of the vinyl aromatic compound.
Compositions as described in Section. 6. The composition according to claim 1, wherein the modified block copolymer contains 0.1 to 2 parts by weight of unsaturated dicarboxylic acid groups or derivative groups thereof per 100 parts by weight of the block copolymer. 7. The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the unsaturated dicarboxylic acid derivative is maleic anhydride. 8 The composition of the polymer composition is 50 to 90% by weight of component (a)
and (b) component 50 to 10% by weight, for a total of 100 parts by weight, component (c) is 10 to 100 parts by weight, and component (d) is 0 to 50 parts by weight. The composition according to any one of item 7. 9. The composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is a styrene-butadiene block copolymer. 10 A patent in which the modified block copolymer is obtained by adding an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof to a block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound under melt mixing conditions that do not substantially generate radicals. Claims Paragraph 1～
The composition according to any one of paragraphs 9 to 9.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1541480A JPS56112960A (en) | 1980-02-13 | 1980-02-13 | Filler-containing polymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1541480A JPS56112960A (en) | 1980-02-13 | 1980-02-13 | Filler-containing polymer composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56112960A JPS56112960A (en) | 1981-09-05 |
| JPS6254138B2 true JPS6254138B2 (en) | 1987-11-13 |
Family
ID=11888081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1541480A Granted JPS56112960A (en) | 1980-02-13 | 1980-02-13 | Filler-containing polymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56112960A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7122594B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-10-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Modified block copolymer composition |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61264055A (en) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Kuraray Co Ltd | Novel resin composition |
-
1980
- 1980-02-13 JP JP1541480A patent/JPS56112960A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7122594B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-10-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Modified block copolymer composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56112960A (en) | 1981-09-05 |
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