JPS63131140A - 脱銀性能等が改良されるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料と略す）の処理方法に関し、更に詳しくは、脱銀性
能および銀回収効率が改良され、しかも廃液量が減少し
低公害を実現しうる感光材料の処理方法に関ｒる。

【従来の技術】

一般に、感光材料からカラー写真画像を得るには、露光
後、発色現像、脱銀および水洗の各工程を含む処理工程
がなされる。 発色現像工程では、発色現像主薬を含有する発色現像液
で該発色現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカップ
リング反応によって色素画像が形成され、同時に該工程
で金属銀が生成する。この金属銀は引き続（脱銀工程に
おいて漂白剤により酸化され、定着剤によって可溶性の
銀錯塩を形成しｍ解し去る。 近年、環境保護上の問題及びコスト上の問題から低公害
化の為の研究が行なわれ一部の処理工程で実用化されて
いる。特に発色現像工程においてはその公害性の大きさ
から従来から様々な低公害化技術が提案されている１例
えば特開昭５４−３７７３１号、同５６−１０４８号、
同５６−１０４９号、同５６−２７１４２号、同５６−
３３６４４号、同５６−１４９３６号等に記載の電気透
析による再生法、特公昭５５−１５７１号、ｖｊ＋ｍ昭
５８−１４８３１号による活性炭による再生法、特開昭
５２−１０５８２０号記載のイオン交換膜法、更には特
１１１１昭５３−１３２３４３号、同５５−１４４２４
０号、同５７−１４６２４９号、米国特許４，３４８，
４７５号記載のイオン交換樹脂による方法等が開示され
ている。しかしながら前記方法は再生装置が大きく高価
であること、更には現像レベルを一定水準に保つ為に再
生液を分析する熟練者が必要であることから、はんの一
部のラボ以外では全く行なわれていないのが実状である
。−力、再生法によらず発色現像液の補充液を減少させ
ることによって排液を減少させる方法が最近性なわれる
ようになってきた。この方法は前述した方法と違い、大
かがりで高価な装置や熟練した分析者を必要とせずに低
公害化を達成する上で好ましい方法と言える６しかしな
がら、この方法によっである程度まで低補充化は可能で
あるが、処理される感光材料から溶出するハロゲン化物
や有機抑制剤の蓄積により、補充量を減少させるにはお
のずから限界がある。このため、発色現像液の補充量を
減少させること、つまり現像液槽からの４Ｉｌｌ！液を
殆どないし全く出さなくすることは、そのニーズが極め
て高いにも拘わらず、従来、考え及ばないことであった
。 従来、現像液は、それに続く浴に入ると、黒白現像液で
はスラッジ等、発色現像液ではスラッジのほか脱銀不良
等の故障を生じやすいことが常識となっているため、現
像液槽と該槽に続く槽との間にはゴム板やローラ等によ
るスクイズを行ったり、あるいは水洗を行ったりして、
できるだけ次俗に現像液が入るのを防止しているのが現
状である。 本発明者等は種々検討した結果、発色現像液を漂白能を
有する処理？ｌ！（例えば漂白液や漂白定着液）に入れ
ないようにするよりはむしろある一定量入れた方が、ス
ラッジの防止や、従来から継続して望まれている脱銀性
能および銀の回収効率の向上にも良いという驚くべき事
実を発見し、本発明に至ったものである。 さらに近年、水質汚濁防止法や各都道府県条例による公
害規制の強化により、水洗水や冷却水の下水道や河川へ
の破棄は可能であるが、これら以外の写真処理液（例え
ば、発色現像液、定着液、漂白定着液、漂白液、安定液
等）の下水道や河川への廃棄は実質的に不可能となって
いる。このため、各写真処理業者は廃液の処理を廃液処
理業者に料金を払って委託したり、公害処理設備を設置
したりしている。 しかしながら、廃液処理業者に委託する方法は、廃液を
溜めておくのにかなりのスペースが必要となるし、また
、コスト的にも極めて高価であり、さらに、公害処理設
備は初期投資くイニシャルコスト）が極めて大きく、設
置するのにかなり広大な場所を必要とする等の欠点を有
している。 一方、水資源面からの制約、給排水コストの上昇、自動
現像機設置における簡易さと自動現像機周辺の作業環境
の点等から、近年、水洗に替わる安定化処理を用い、自
動現像機外に水洗のための給排水の配管を要しない自動
現像機（無水洗自動現像８りによる写真処理が普及しつ
つあり、このような処埋では処理液の恒温化のための冷
却水も省略されたらのが望まれている。 このような実質的に水洗水や冷却水を用いない写真処理
では自動現像代からの写真廃液は水洗処理が有る場合と
くらべて水によって希釈されないため、その公害負荷が
極めて大きく、一方において廃液量が少ない特徴がある
。従って、この廃液量が少ないことにより、給廃液用の
機外の配管を省略でさ、それにより従来の自動現像機の
欠点と考えられる、配管設置のために設置後は移動が困
難であり、足下スペースが狭く、設置時の配管工事に多
大の費用を要し、温水供給のエネルギー費を要する等の
欠点が総て解消され、オフィスマシンとして使用できる
までコンパクト化、簡易化が達成されるという極めて大
きい利点が発揮される。 しかしながら、この反面、その廃液は極めて高い公害負
荷を有しており、河川はもとより下水道にさえ、その公
害規制に照らしその廃棄は全く不可能となってしまう、
さらに、このような写真処理（実質的に水洗を行わない
処理）の廃液量は少ないとはいえ、比較的小規模な処理
でも１日に５０ｆ程度となり、廃液の処理は近年益々大
きな問題となりつつあり、その総廃液量の減少が強く望
まれている。

【発明の目的】

そこで、本発明のｔｊＳｔの目的は、漂白液や漂白定５
？７液のスラッジの発生が抑えられ、かつ銀漂白性能が
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
の提供にある。また本発明の第２の目的は、銀回収効率
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法の提供にある。さらにまた本発明の第３の目的は、無
水洗処理の場合、総廃液量の減少されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法の提供にある。 本発明のその他の目的は、以下の記載から明らかにされ
る。

【発明の構成１ 前記本発明の目的は、発色現像液のオーバーフロー液の
一部または全部を漂白能を有する処ＦＩ！液に流入させ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法によって達成される。 以下、本発明について詳述する。 本発明において、漂白能を有する処ｌ！Ｊ液に流入させ
る発色現像液のオーバーフロー液は発色現像工程におけ
るオバー７０−液であり、発色現像工程は発色現像主薬
の酸化体とカラーカプラーとのカップリング反応によっ
て色素画像を形成する工程である。 発色現像工程においては通常発色現像液中に発色現像主
薬を含有させることが必要であるが、感光材料中に発色
現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有させた発色現
像液またはアルカリ液（アクチベーター液）で処理する
工程も発色現像工程に含まれる。本発明における発色現
像液はこのようなアルカリ液を包含する。 本発明の発色現像液中には、ｐ−フェニレンノアミン系
発色現像主薬が用いられ、これらは遊離状態より安定の
ため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使
用される。＊た、該ｐ−７ｚニレンノアミン系発色現像
主薬は、一般に発色現像［１１について約０．５〜約３
０．の濃度で使用する。 本発明において、本発明の効果をとりわけ良好に奏し、
また漂白定着液や漂白液中のタールの発生がより良好で
あるため、ｐ−フェニレンノアミン系発色現像主薬は少
な（とも１つの水溶性を有するアミ７基を有した芳香族
第１級アミン発色現像剤が好ましく用いられ、特に好ま
しくは下記一般式（１）で示される化合物である。 一般式〔１） Ｎ１）２ 式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
表し、このアルキル基は直鎖又は分岐の炭素数１〜５の
アルキル基を表し、置換基を有していてもよい、Ｒ２及
びＲ７は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表
すが、これらの基は置換基を有していてもよく、アルキ
ル基の場合アリール基が置換したフルキル基が好ましい
、そして８２及びＲ１の少なくとも１つは水酸基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、アミ７基、スルホンアミド基
等の水溶性基が置換したアルキル基又は？ｆ　Ｃ１１□
−戸ＥＯｉ−−Ｒ，である。このアルキル基は更に置換
基を有していてもよい。 なお、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、このアル
キル基は１α鎖又は分岐の炭素ｖ！ｔｉ〜５のアルキル
基を表し、Ｌ及びｒは各々１〜５の整数を表す。 次に前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の代表的具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。 〔例示化合物〕 Ｈ２ （＋−２１ ＮＴ。 （＋−４） （１〜５） Ｎ旧 ＣＨｉ　−Ｎ−Ｃ，！−！ｌ０Ｈ Ｎｌ＋。 ｌ−１２ （＋−９） Ｈ２ （［−１２） Ｈ２ （ｉ１４） Ｎ１１２ （＋−１６） ＮＴ。 これらの一般式〔１〕で示されるｐ−７ｚニレンノアミ
ン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、Ｏ−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、ンユウ酸塩、ベンノルジスルホン
酸塩等を用いることができる。 本発明において、これら一般式（１）で示されるｐ−７
ヱニレンジアミン誘導体の中でもＲ２及び／又はＲ，が
廿→ＣＨ２ＴＴ−ＯＴＴ−Ｒ１（ｔ、ｒ及びＲ４は前記
と同義。）で示されるものである際に、とりわこれらの
化合物は一般に発色現像液１１について約０．１〜約３
０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液１１について
約２〜２０ｇの濃度で使用する。 また、発色現像槽の処理液温度は本発明の目的をより高
度に達成する点から１０〜６５℃の範囲が好ましく、２
５〜４５°Ｃの範囲がより好ましい。 また、上記発色現像主薬は単独あるいは２種以上併用し
て用いてもよい。さらにまた、上記発色現像主薬は感光
材料中に内蔵されてもよい。例えば米国特許第３，７１
９，４９２号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵さ
せる方法、米国特許第３，３４２，５５９号やリサーチ
・ディスクローツヤ−（ＲｅｓａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　１９７６年Ｎｏ、１５１５９に示されるが如
き、シップ塩にして発色現像主薬を内蔵させる方法、特
開昭５８−６５４２９号及び同５８−２４１３７号等に
示されるが如き色素プレカーサーとして内′ａさせる方
法や、米国特許ｆｊＳ３，３４２．５９７号に示される
が如き発色現像主薬プレカーサーとして内蔵させる方法
等を用いることができる。この場合、感丸材料を発色現
像液のかわりにアルカリ液（アクチベーター液）で処理
することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂
白能を有する処理液で処理される。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、種々の添加剤例えば、現像調節剤、保恒剤
、各種消泡剤、界面活性剤、有機溶剤等を適宜含有せし
めることができる。 本発明に用いる発色現像液のｐＨは通常７以上であり、
好ましくは約９〜１３である。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてノエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、２−アニリノエタノール、ノヒド
ロキンアセトン、芳香族第２アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−１，
３−ツメチルエーテル等が含有されてもよい。 また、本発明の発色現像液にアミ７力ルボン酸系化合物
又はアミ７ホスホン酸系化合物を組合せて使用する場合
には本発明の目的がより効果的に達成でき、さらに漂白
能を有する処理浴槽のタンク内壁へのスランノの付着も
改良される別なる効果も有する。従って本発明において
はアミ７力ルボンａ系化合物又はアミ７ホスホン酸系化
合物の添加が好ましい。前記アミ７力ルボン酸系化合物
又はアミノホスホン酸系化合物はそれぞれ少なくとも２
個以上のカルボン酸基を有するアミノ化合物及び少なく
とも２個以上のホスホン酸基を有するアミノ化合物を表
し、好ましくは下記一般式（ｎ）又は（Ｉｆｔ）で表さ
れる化合物である。 一般式（ｎ） 一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｅは置換または未置換のフルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレンＨ、−１１，ＯＲ，０Ｒ１−ま
たバーＲ，ＺＲ，−ヲ表Ｌ、Ｚｌｉ＞Ｎ−Ｒ，−ＡＳ＊
ｍｌｉ＞Ｎ−八、ヲ表Ｌ　、Ｒ５−Ｒ５は各々置換また
は未置換のフルキレン基を表し、＾１〜＾、は各々水素
原子、−０１１，−ＣＯＯＭまたは−ＰＯ，（Ｍ）２を
表し、１土水素原子またはアルカリ金属原子を表す。 次に、これら一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される
化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。 ［例示化合物１ （ＩＩ−１）　　エチレンノアミンチトラ酢酸（ＩＩ−
２）　　ノエチレントリアミンペンタ酢酸（ＩＩ−３）
　　エチレンノアミンーＮ−（β−ヒドロキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−トリ酢酸 （■−４）　　１．３−プロピレンノアミンチトラ酢酸
（ｎ−５）　　）リエチレンテトラミンへキサ酢酸（Ｉ
Ｉ−６）　　シクロヘキサンノアミンチトラ酢酸（１１
−７）　　１．２−ノアミノプロパンテトラ酢酸（■−
８）　　１．３−ノアミノプロパン−２−オールーテｔ
う酢酸 （ＩＩ−９）　　エチルエーテルノアミンチトラ酢酸（
ｎ−１０）グリコールエーテルノアミンチトラ酢酸（Ｉ
Ｉ−１１）エチレンシアミンテトラプロピオン酸（ＩＩ
　−１２）　７．ニレンノアミンテトラ酢酸（ＩＩＩ−
１）　　　ニ　ト　リ　ロ　ト　リ　酢＾艷（ＩＩＩ−
２）　　　　　イ　　ミ　　７　ノ　酢　酸（ＩＩＩ−
３）　　ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＩＩＩ−４）
　　ニトリロトリプロピオン酸（［［−５）　　ニトロ
トリメチレンホスホン酸（ＩＩＩ−６）　　イミノジメ
チレンホスホン酸（ＩＩＩ−７）　　ヒドロキシエチル
イミ７ツメチレンホスホン酸 これらアミ／カルボン酸系化合物及び７ミツホスホン酸
系化合物の中で本発明の目的に対する効果の点から特に
好ましく用いられる化合物としては（■−１）、（ｎ−
２＞、（１１−５）、（ＩＩ　−８Ｌ（ｌ［Ｉ　−１）
、（ＩＩＩ　−３＞および（１−５）が挙げられる。 これらアミ／カルボン酸系化合物又はアミノホスホン酸
基化合物はナトリウム塩、カリウム塩、リチツム塩等の
塩として用いるのは任意である。 これら本発明に好ましく用いられるアミ／カルポン酸化
合物及びアミ／ホスホンｐＨＰＳ化合物の添加量は、発
色現像Ｗｉｌｅ当り０．１〜ＺＯ９の範囲で好ましく使
用され、とりわけ本発明の目的の点から０．３〜５ｇの
範囲が特に好ましく用いられる。 本発明において、漂白能を右筆る処理液に流入させる発
色現像液のオーバーフロー液の量は該オーバーフロー液
全量の２０容量％以上であることが好ましり、４０容量
％以上であることが更に好ましく、全１であることが最
も好ましい。 本発明における漂白能を有する処理液は漂白定着工程に
用いられる漂白定着液および漂白工程に用いられる漂白
液を包含する。 本発明において漂白定着工程とは、現像によって生成し
た金属銀を酸化してハロゲン化銀に変え、次いで水溶性
の錯体を形成すると共に発色剤の未発色部を発色させる
工程である。 本発明において漂白工程とは、発色現像工程後に、現像
されて生成した銀画像を酸化剤（漂白剤）（こよって）
１白する工程をいう。 漂白定着液及び漂白液に使用される漂白剤としての有８
！！酸の金属錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、
クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオン
を配位したものである１本発明の目的をより良好に達成
する点から、このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる最もＵましい有機酸としては、ポリカル
ボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これ
らのポリカルボン酸またはアミ／ポリカルボン酸はアル
カリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩で
あってもよい。これらの具体例としては次の如きのらの
を挙げることができる。 （１）　　エチレンノアミンチトラ酢酸（２）　　ノエ
チレンドリアミンペンタ酢酸（３）　　エチレンノ７ミ
ンーＮ−（β−オキシエチル）−Ｎ。 ）４’、）ｌ’−）り酢酸 （４）プロピレンツ７ミンテトラ酢酸 （５）　　ニトリロトリ酢酸 （６）　　シクロヘキサンノアミンチトラ酢酸（７）　
　イミノジ酢酸 （８）　　ノヒドロキシエチルグリシンクエン酸（また
は酒石酸） （９）　　エチルエーテルノアミンチトラ酢酸（１０）
グリコールエーテルノアミンチトラ酢酸（１１）エチレ
ンノ７ミンテトラプロビオン酸（１２）フェニレンノア
ミンチＹう酢酸（１３）エチレンノアミンチトラ酢酸ジ
ナトリウム塩 （１４）エチレンノアミンチトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 （１５）エチレンノアミンチトラ酢酸テトラナトリウム
塩 （１６）ジエチレンＹリアミンベンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ＜１７１エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ。 Ｎ’、Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム塩 （１８）プロピレンノアミンチトラ酢酸ナトリウム塩 （１９）ニトリロ酢酸ナトリウム塩 （２０）シクロへ〜サンジアミンテトラ酢酸すＦリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５（ｈ７Ｎ、より好ましくは２
０〜２５０こ／ｌで使用する。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外に））ロデン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄（ＩＩＩ　ｌ塩漂白剤と前記のハロゲン化銀
定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少
量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化
アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加したＭＬ
成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの
如きハロゲン化物との組合わせからなる組成の特殊な漂
白定着液等も用いることができる。 漂白定着液に含まれる前記ノ）ロデン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなノ）ロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、千オ
硫酸カリウム、千オ硫酸ナトリウム、千オ硫酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリツム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、千オ泳素、チオエーテル等がその代表的
なものである。これらの定着剤は５２７１以上、溶解で
きる範囲の量で使用するが、一般には３０〜２５０ｇ＃
’で使用する。 なお、漂白定着液、漂白液及び定着液には硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸すトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各Ｆｌｐ！Ｉ緩
衝剤を酢独あるいは２種以上組合わせて含有せしめるこ
とができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。またヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸付加物等の保＋ＦＬ剤、アミ／ポリカルボン酸等
の有機キレ−）化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩
等の安定剤、メタノール、ツメチルスルホアミド、ツメ
チルスルホキシド等の有機溶Ｖ＆等を適宜含有せしめる
ことができる。 本発明に用いる漂白液および漂白定着液には、特開昭４
６−２８０号、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５
６号、ベルギー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−
８８３６号、同５３−９８５４号、ｖｔ１５１１　昭５
４−７１６３４号及び同４９−４２３４９号等に記載さ
れている種々の漂白促進剤を添加することができる。 漂白定着液のｐｌ＋は４．０以上で用いられるが、一般
には、ｐ）１５．０以上ｐＨ９，５以下で使用され、望
ましくはｐｌ（５，５以上１１１１１８　、５以下で使
用される。）票白液のｐＨは２．０以上で用いられるが
、一般にはｐＨ４，０以上ｐ　Ｉ＋　９　、５以下で使
用され、望ましくはｐ１１４．５以上ｐｌ＋８．０以下
で使用される。処理の温度は８０℃以下で発色現像槽の
処理液温度よりも３°Ｃ以上、好ましくは５℃以上低い
温度で使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等を
抑えて使用する。 本発明における漂白能を有する処理液が）票白液である
ときは漂白工程の後に定着工程を設ける。 定着工程とは、ハロゲン化銀定着剤を含む定着液によっ
て脱銀し定着する工程をいう、該定着液に用いられるハ
ロゲン化銀定着剤としては通常の定着処理に用いられる
ようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物である。 定着液のｐＨは３．０以上で用いられるが、一般にはｐ
１１４．５以上ｐＨｉｏ以下で使用され、望ましくはｐ
Ｈ５以上ｐＨ９，５以下で使用され、更に述べれば最も
好ましいｐＨは６以上９以下で処理される。 本発明の好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、
下記の諸工程が含まれる。 （１）２色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）発色
現像→漂白定着→水洗→安定（４）　　発色現像→漂白
定着→安定 （５）　　発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（
６）　　発色現像→漂白→漂白定着→水洗（７）　　発
色現像→漂白→漂白定着→安定（８）　　発色現像→漂
白→水洗→定着→水洗→安定（９）発色現像→漂白→定
着→水洗→安定（１０）発色現像→漂白→定着→第１安
定→第２安定（１１）発色現像→漂白→少量水洗→定着
→少量水洗→水洗→安定 （１２）発色現像→）７白→定着→安定（１３）発色現
像→停止→漂白→少量水洗→定着→少鼠水洗→水洗→安
定 （１４）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像
→漂白→定着→水洗（又は省略）→安定（１５）前硬膜
→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白一定着→水洗
（又は省略）→安定これらの処理工程の中でも、本発明
の効果がより顕著に表われるため、（１）、（３）、（
４）、（５）、（７）及び（１２）の水洗工程を有さな
い処理工程が本発明ではより好ましく用いられる。 なお、上記に例示した処理工程において、「第１安定」
と「第２安定」とは両者が別異の組成（例えば界面活性
剤の含有の有無等）の処！！！、液が供給される処理液
による安定工程であることを示す。 本発明において定着能を有する処理液で処理後、通常の
水洗工程を行ってもよいし、少量水洗水による水洗工程
を行ってもよいし、又は実質的に水洗工程を経ないで安
定工程（安定化処理を行う工程）を行ってもよいが、本
発明においては本発明の効果の点から実質的に水洗工程
を経ないで安定化処理を行うことが好ましい。 ここに「安定化処理」とは定着液又は漂白定着液中の成
分を感光材料から洗い出す目的のものであって、安定化
種更新率の低い少量安定液による処理をいい、安定化処
理最前槽に持ち込まれる定着液まｔこは漂白定着液の容
量が該最前槽中の安定液の１Ｆｆｆｉに対し、１／２０
００以上の安定化処理をいう。該安定化処理最前槽の定
着液または漂白定着液の濃度が１／２０００未満になら
ない程度であれば、単槽または複数槽向流方式による極
く短時間のリンス処理、補助水洗および水洗促進浴など
の処理を行ってもよい。本発明の好ましい例では多槽向
流方式による少量の安定液による処理により水洗水量を
大幅に低減せしめることができる。この安定工程におけ
る槽の数は２槽以上であることが好ましく、槽数は多い
程安定液の補充量を減少でき、またさらに安定液の補充
液は最後尾安定化槽に補充され、後浴槽から前浴槽に逆
流させるいわゆるカウンターカレント方式をとることが
好ましい。 本発明において安定液のｐＨは２，０〜１０の範囲が好
ましり、ｐＨ３，Ｑ〜８．０に調整する二とが画像保存
の安定性から特に好ましい。安定液は、画像保存の安定
性をあげるために、例えばキに−）剤、有機酸塩、　、
　Ｉｔ　ｉ整削、防カビ剤（フェノール誘導体、カテコ
ール誘導体、イミグゾール誘導体、トリアゾール誘導体
、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、そ
の他紙−バルプ工業のスライムコントロール剤として知
られいる防カビ剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤
、防腐剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリン等
を含有させることができる。 安定液中にキレート剤を含有させると凧の回収効率がよ
り改良される効果があることから、本発明においてより
好ましい実施態様としてこの態様を挙げることができる
。 特に好ましいキレート剤としては、例えば下記の具体例
が挙げられるが、これらに限定されない。 （１）　　　　　Ｃ１ｈ ｌ２０．Ｐ−Ｃ−ＰＯ，ｌ１２ ■ Ｈ １１００に−Ｌ：　　　ＰＯ＊Ｈｘ ＣＨ２ＣＯＯＩＩ　　　Ｃ１１２ＣＯＯ１ｌキレート削
の添加量は安定液１１当１）　０．０５〜４０ｇの範囲
で使用することができ、好ましくは０．１〜２０ｇの範
囲である。 次に本発明に用いられる安定液には金属塩カイ含有され
ることが好ましい。かかるＪｋ属塩としては、Ｂａ、　
Ｃａ、　Ｃｅ、　Ｃｏ、Ｉ　ｎ　％　Ｌ　ａ　％　Ｍ　
ｎ　ｓ旧、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、＾１
、Ｓｒ等の金属塩があげられ、これらはハロゲン（ｌ、
水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート削として供給できる。該金属塩は
安定液１１当りｌＸｌ０−”〜ｌＸｌ０−’モルの範囲
で添加することができ、好ましくは４Ｘ１０−’Ｘ２Ｘ
　１０−”モル、更に好ましくは８×１０−４×１×１
０−２モルの範囲で添加できる。 安定液に添加されるものとしては、前記化合物以外の蛍
光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜剤があげ
られ、更にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ　Ｋ−１５，
ルヒス：ｌ　−ルに−１７等）カアげうｈ　ル。 安定化処理に際しての処理温度は１５°Ｃ〜６０゛Ｃ１
好ましくは２０℃〜３３℃の範囲がよい。また処理時間
も迅速処理の観点から短時間であるほど好ましいが、通
常２０秒〜１０分間、最も好ましくは３０秒〜５分間で
あり、複数槽による安定化処理の場合は前段槽はど短時
間で処理し、後段槽はと処理時間が長いことが好ましい
。待に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理
することが望ましい。また安定工程は多段槽とし、補充
液は最後段槽から補光し、順次前段槽にオーバーフロー
する逆流方式にすることが好ましいが、勿論単槽であっ
てもよ本発明の好ましい実施態様として、安定液のオー
バーフロー液をその直前の浴（例えば、漂白定着浴、定
着浴）に流入させる態様が挙げられる。この態様によれ
ば銀回収効率の向上に特に効果がある。 該オーバーフロー液の流入率は高いほど好ましく、全量
流入させることが最も好ましい。 また、本発明の好ましい実施態様として、本発明の処理
方法が発色現像工程、漂白工程および安定工程からなり
、発色現像工程および安定工程の処理状のオーバー７ａ
−液の一部または全部を漂白定着工程に流入させる態様
が挙げられる。この場合も該オーバーフロー液の流入率
は高いほど好ましく、全量流入させることが最も好まし
い、　また、本発明の好ましい実施態様として、本発明
の処理方法が発色現像工程、漂白工程、定着工程および
安定工程からなり、発色現像工程のオーバーフロー液の
一部または全部を漂白工程に流入させ、漂白工程のオー
バーフロー液の一部または全部、ナ３よび安定工程のオ
ーバーフロー液の一部または全部を定着工程に流入させ
る態様が挙げられる。この態様においても、各オーバー
フロー液の流入率は高いほど好ましく、全量を流入させ
ることが最も好ましい。 後２者の実施態様も特に銀回収効率の向上において有利
である。 第１図ａ−ｎは、本発明に係る処理工程における処理浴
および各俗のオーバーフロー液の他塔への流入に関する
構成の好ましい代表例？示す概略断面である０図中、■
は発色現像液、２は漂白定′ｒｊ液、３は漂白液、４は
定着液、５は安定液を示し、孤の矢印はオーバーフロー
を、直線の矢印は槽からの処理液の排出を示す。該図で
は安定ＷＩ５は総て単槽で表しているが、多段向流の多
槽でもよい。 本発明の処理方法が適用される感光材料は、そのハロゲ
ン化銀乳剤層の少な（とも一層に下記一般式〔Ｃ−１）
、（Ｃ−１１１又は（Ｃ−１１）で示されるシアンカプ
ラーから選ばれる少なくとも−っのシ７ンカプラーを含
有することが睨銀性の点から好ましい。 式中、Ｒ及びＲ，は一方が水素原子であり、他方が少な
くとも炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、Ｘは水素原子又は芳香族第１級７ミ７発色現像主薬
の酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基を表し
、Ｒ２はバラス）基を表す。 一般式（Ｃ−１［１］　　　　　　　　。１（式中、Ｙ
は−ＣＯＲ、、 −ＣＯ８１１Ｃ０１’！、又は−ＣＯＮＩＩＳＯ，Ｉｔ
、　（Ｌはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ，は水素原子
、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表し、Ｒ４とＲ１とが互いに結
合して５ないし６貝環を形成してもよい。）を表し、Ｒ
１はバラスト基を表し、Ｚは水素原子又は芳香＆第１級
アミン発色現像主薬の酸化体とのカプリングにより離脱
しうる基を表す。 本発明を適用する感光材料に好ましく用いられるシアン
色素形成カプラーは前記一般式で表すことができるが、
該一般式（Ｃ−１）１こついて更に説明する。 本発明において、前記一般式（Ｃ−Ｉ）のＲ，、Ｒで表
される炭素数２〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基は、
例えばエチル基、プロピル基、ブチル基である。 一般式（Ｃ−１３において、Ｒ２で表されるパラスト基
は、カプラーが適用される層からカプラーをｇｌＴｌ的
に他層へ拡散できないようにするのに十分ながさばつを
カプラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有
機基である０代表的なバラスト基としては、全炭素数が
８〜３２のアルキル基又はアリール基が挙げられるが、
好ましくは全炭素１１３〜″１８である。これらのアル
キル基と７リール基の置換基としては、例えばアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、カル
ボキシル基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、
シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンアミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルホンアミド基、スル７７モイル基、ハロゲン原子が
挙げられ、またフルキル基の置換基としては、アルキル
基を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられる。 該パラスト基として好ましいものは下記一般式％式％ Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ａｒはフェ
ニル基等の７リール基を表し、このアリール基は置換基
を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド
基等が挙げられるが、最も好ましいものはし一ブチル基
等の分岐のアルキル基である。 前記一般式〔Ｃ−Ｉ）でＸにより定義される発色現像主
薬の酸化体とのカプリングで離脱しうる基は、当業者に
よく知られているように、カプラーの当量数を決定する
と共に、カプリングの反応性を左右する０代表例として
は、塩素、７７素に代表されるハロゲン原子、アリール
オキシ基、置換又は未置換のアルコキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基、アリールチオ基、ヘテロイル
チオ基、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基等が挙げられる。さらに具体的な例
としでは、特開昭５０−１０１３５号、同５０−１２０
３３４号、同５０−１３０４１４号、同５４−４８２３
７号、同５１−１４６８２８号、同５４−１４７３６号
、同４７−３７４２５号、同５０−１２３３４１号、同
５８−９５３４６号、特公昭４８−３６８９４号、米国
特許第３，４７６．５６３号、同３，７３７，３１６号
、同３，２２７，５５１号の各公報に記載されている基
が挙げられる。 次に一般式（Ｃ−１１で表されるシアンカプラーの例示
化合物を挙げるが、これらに限定されない。 以Ｔ票７ｉ ＝＝＝＝ “　　　　　［１１１ １−、。　　　　　　　や ｊさ　　　　　　１　　　　　１　　　　　　１　　　
　　　１’ｐ、　　　　　　’−）　　　　　　ＣＪ　
　　　　　　ＣＪ　　　　　　　ＣＪ門　　　　　　　
や ＝＝＝　　　　　　工　　　　　　　−＝　　　　　　
＝Ｉｌｌ　　　　　　　　　Ｉ　　　　　　　　ｌ　　
　　　　　　ｌ匡　　　　　＝＝＝＝　　　　　　工　
　　　　　”Ｉｌｌ　　　　　　　ｌ　　　　　　　ｌ
　　　　　　　　ｌｏさ　　　　Ｑ　　　　　リ　　　
　　Ｑ　　　　　リ　　　　　Ｑ　　　　　　リ“　　
　Ｉｌｌ　　　　　ｌ　　　　　ｌ　　　　　ｌｉ 中 ； １−Ｃ：　　　　　Ｑ２　　　　　Ｃ１真　　　　たｆ
’　　　　　ｌ　　　　　　ｌ　　　　　　ｌ　　　　
　　　ｌ　　　　　　　Ｉ　　　　　　　＋’（−、（
Ｊ　　　　　Ｃ−）（Ｊ　　　　　　’−Ｊ　　　　　
　ロ　　　　　ロ交 、　　　　　　ＣＪ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ロＩｌｌ　　　　　　　Ｉ　　　　　　　ｌ　
　　　　　　　ｌ； １　　　　　に　　　　　−Ｐ　　　　　り　　　　　
■　　　　　ト　　　　　　■１へ　　　　　Ｉｌｌ　
　　　　　　　ｌ　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　
ｌト　　　　Ｑ　　　　υ　　　　ロ　　　　　ＣＪ　
　　　　　Ｌｌ　　　　　　（Ｊ以下に例示化合物ｅ−
５の合成法を示すが、他の例示化合物も同様の方法によ
り合成することができる。 例示化合％Ｃ−５の合成例 （（１）ａ）　　２−ニトロ−４，６−フクロロー５−
エチルフエフールの合成 ２−ニトロ−５−エチルフェノール３３ｇ、沃素０．６
ｇ及（７ｔａ化ｍ　２　鉄１．５ｇヲ氷ｆｆｆ−酸１５
０ｍｕ　（：ｍＦＩ’ｌする。これに４０”Ｃでスル７
リルクロライド７５−囚を３時間で滴下する。滴下途中
で生成した沈澱はスル７リルクロライド滴下終了後、加
熱還流することにより、反応溶解する。加熱還流は約２
時間を要する０反応液を水中に注ぎ生成した結晶はメタ
／−ルにより再結晶精製する。（１）−ａの確認は核磁
気共鳴スペクトル及び元素分析により行った。 （＜１　）−ｂ〕　２−ニトロ−４，６−フクロロー５
−エチルフェノールの合成 （（１）−ａ）の化合物２１．２ｇを３００１１Ｑ　＋
７）アルコールに溶解し、これに触媒量のラネーニッケ
ルを加え、常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じ
た１反応後ラネーニッケルを除去し、アルコールを減圧
にて留去した。残渣のＣ（１）−ｂ）は精製することな
く次のアシル化を行った。 〔（１）−ｃ）　　２　（（２，４−ノーｔｅｒｔ−ア
シルフェノキシ）アセトアミド〕− ４，６−フクロロー５−エチルフェ ノールの合成 ［（１）−ｂ〕で得たクルードなアミ７体１８．５ｇを
５００鋤Ωの氷酢酸と１６．７ｇの酢酸ソーダよりなる
混液に溶解し、これに２．４−ノーＬｅｒｔ−アミ７フ
エノキシ酢酸クロリド２８．Ｏｇを酢酸５０ＩＩＱに溶
解した酢酸溶液を室温にて滴下する。３０分で滴下し、
更に３０分攪拌後、反応液を氷水中に注入する。生成し
た沈澱を濾取し乾燥後、アセ）二）リルにて２回再結晶
すると目的物が得られる。目的物の確認は元素分析及び
核磁気共鳴スペクトルにて行った。 次に、一般式［Ｃ−ＩＩ］または（Ｃ−１１１）で示さ
れるシアンカプラーについて説明する。前記一般式（Ｃ
−１１）および［Ｃ−１）において、Ｙは−ＣＯＲ，、
−ＣＯＮ＋ＩＣＯＲ，または−ＣＯＮＩＩＳＯ２１（４
で表される基である。 ここで、Ｒ４はアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０
のアルキル基（例えばメチル、エチル、１−ブチル、ド
デシル″Ｉ？）、アルケニル基好ましくは炭素数２〜２
０のアルケニル基（例えばアリル基、ヘプタデセニル基
等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜７貝環のもの
（例えばシクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基、好ま
しくは窒素原子、酸素原子もしくはイオ、つ原子を１〜
４個含む５貝〜６貝環のへテロ環基（例えばフリル基、
チェニル基、ベンゾチアゾリル基等）を表す。Ｒ３は水
素原子もしくはＲ１で表される基を表す。Ｒ４とＲ９と
は互いに結合して窒素原子を含む５貝〜６貝のへテロ環
を形成１−でもよい。なお、Ｒ２及びＲ３には任意の置
換基を導入することができ、例えば炭素数１〜１０のア
ルキル基（例えばエチル、１−プロピル、ｉ−ブチル、
ｔ−ブチル、し−オクチル等）、７リール基（例えばフ
ェニル、ナフチル等）、ハロゲン原子（７７索、塩素、
臭素等）、シアノ、ニトロ、スルホン７ミド基（例えば
メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｐ−ト
ルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（例えば
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、
スルホニル基（例えばメタンスルホニル、ｐ−）ルエン
スルホニル等）、フルオロスルホニル、カルバモイル基
（例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル
、７ヱ／キシカルボニル等）、アシル基（例元ばアセナ
ル、ベンゾイル等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、
ピラゾリル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基等を挙げることができる。 一般式（Ｃ−ＩＩ）および（Ｃ−Ｉｌｌ）において、Ｒ
１は一般式（Ｃ−１’ｌ）および［Ｃ−ＩＩ［］で表さ
れるシアンカプラーおよび該シアンカプラーから形成さ
れるシアン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラス
ト基を表す。好ましくは炭素数４〜３０のアルキル基、
アリール基またはへテロ環基である。例えば直鎖または
分岐のアルキル基（例えばｔ−ブチル、ｎ−オクチル、
Ｅ−オクチル、ロードデンル等）、アルケニル基、シク
ロアルキル基、５貝もしくは６貝環へテロ環基等が挙げ
られる。 一般式ＣＣ−１１）および（Ｃ−Ｉ［１）において、Ｚ
は水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカプリ
ング反応時に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、フッ素等）、置換又は未置換の
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキン基、
７シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アルキルチオ基、７リールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、スルホンアミド基等が挙げられ、更には具体的な
例としては米国特許３，７４１，５６３号、特開昭４７
−３７４２５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭５
０−１０１３５号、同５０−１１７４２２号、同５０−
１３０４４１号、同５１−１０８８４１号、同５０−１
２０３４３号、同５２−１８３１５号、同５３−１０５
２２６号、同５４−１４７３６号、同５４−４８２３７
号、同５５−３２０７１号、同５５−６５９５７号、同
５６−１９３８号、同５６−１２６４３号、同５６−２
７１４７号、同５９−１４６０５０号、同５９−１６６
９５６号、同６０−２４５４７号、同６０−３５７３１
号、同８０−３７５５７号各公報に記載されているもの
が挙げられる。 本発明においては、下記一般式（Ｃ−ＩＶ）、〔Ｃ−■
〕又は（Ｃ−ＶＩ　］で表されるシアンカプラーが更に
好ましい。 一般式（Ｃ−１’／　） ０■ 一般式（Ｃ−Ｖ） 一般式（Ｃ−’／ｌ：］ Ｏｎ 一般式（Ｃ−１１／　）において、Ｒ７は置換もしくは
未置換の７リール基（特に好ましくはフェニル基）であ
る。該アリール基が置換基を有する場合の置換基として
は、−８Ｏ□ＲＩＧ、ハロゲン原子（例えば７ツ索、臭
素、塩素等）、−ＣＦ３、−ＮＯ□、−ＣＮ、−ＣＯＲ
，。、−Ｃ０ＯＲ，。、−５Ｏ２０Ｒ，。、 から選ばれる少なくとも１つの置換基が包含される。 ここで、Ｒｌｏはアルキル基、好ましくは炭素数１〜２
０のアルキル基（例えばメチル、エチル、Ｌｅｒｔ−ブ
チル、ドデシル等の各基）、アルケニル基、好ましくは
炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばアリル基、ヘプ
タデセニル基等）、シクロアルキル基、好ましくは５〜
７Ｈ環基（例えばシクロヘキシル基等）、アリール基（
例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等）を表し、
Ｒ１１は水素原子もしくは前記ＲＩＯで表される基であ
る。 一般式（Ｃ−ＩＶ　）で表される７エ７−ル系シアンカ
プラーの好適な化合物は、Ｒｔｏが置換ないし未置換の
フェニル基であり、フェニル基への置換基としてシア７
、ニトロ、−５Ｏ２Ｒ１２（Ｒ１２はアルキル基）、ハ
ロゲン原子、トリフルオロメチルであるような化合物で
ある。 一般式（Ｃ−Ｖ　）および［：Ｃ−ＶＩ〕において、Ｒ
１１Ｒ５はアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、Ｌｅｒｔ−ブチル、
ドデシル等）、アルケニル基、好ましくは炭素数２〜２
０のアルケニル基（例えばアリル、オレイル等）、シク
ロアルキル基、好ましくは５〜７貝環基（例えばシクロ
ヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル
基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（窒素原子、酸素原子
、もしくはイオツ原子を１〜４個含む５貝〜６貝環のへ
テロ環が好ましく、例えばフリル基、チェニル基、ベン
ゾチアゾリル基等が挙げられる）を表す。 ｎｉＩ記Ｒ，、、Ｒ，、および一般式（Ｃ−Ｖ　）およ
び［Ｃ−Ｖｌ　）のＲ，、Ｒ，には、さらに任意の置換
基を導入することがでさ、具体的には、一般式（Ｃ−［
１］および〔Ｃ−ＩＩＩ）においてＲ１またはＲ６に導
入することのできるが如！１置換基である。そして、置
換基としては特にハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子
等）が好ましい。 一般式ＣＣ−ＩＶ　）　、　（Ｃ−Ｖ　）および〔Ｃ−
■〕においてＺ及びＲ１は各々一般式（Ｃ−Ｉ［）およ
び（Ｃ−■〕と同様の意味を有している。Ｒ１で表され
るバラスト基の好ましい例は、下記一般式〔Ｃ−■〕で
表される基である。 一般式〔Ｃ−■〕 （Ｒ，４）ｋ 式中、Ｊは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、Ｋは０〜４の整数を表し、ジは０または１を示し、Ｋ
が２以上の場合２つ以上存在するＲＩ４は同一でも異な
っていてもよ（、Ｒ１３は炭素数１〜２０の直８１また
は分岐、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表
し、Ｒ１４は一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子（例えばクロム、ブロム）、アルキル基、好
ましくは直鎖まｔこは分岐の炭素数１〜２０のアルキル
基（例えばメチル、し−ブチル、ｔ−ペンチル、し−オ
クチル、ドデシル、ペンタデシル、ベンノル、フェネチ
ル等の各基）、アリール基（例えばフェニル基）、複素
環基（好ましくは含チツ素複素環基）、アルコキシ基、
好ホしくは直鎖または分岐の炭素数１〜２０のアルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、１−ブチルオキシ、
オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各
基）、アリールオキシ基（例えば７エ／キシ基）、ヒド
ロキシル、アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボ
ニルオキシ基、７リールカルボニルオキン基（例えばア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシル、ア
ルキルオキシカルボニル基、好ましくは炭素数１〜２０
の直鎖上たは分岐のフルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、好ましくは７エ／キンカルボ
ニル、アルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜２０のア
シル基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐の
フルキルカルボニル基、アシルアミ７基、好ましくは炭
素数１〜２０の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド
、ベンゼンカルボアミド、スルホンアミド基、好ましく
は炭素数１〜２０の直鎖または分岐のフルキルスルホン
アミド基又はベンゼンスルホンアミド基、カルバモイル
基、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐のフル
キルアミ７カルボニル基又はフェニルアミ７カルボニル
基、スルフ１モイル基、好ましくは炭素数１〜２０の直
＃ｉ！！たは分岐のフルキルアミノスルホニル基又はフ
ェニルアミノスルホニル基等を表す。　次に一般式（Ｃ
−１１）又は（Ｃ−Ｉｆｆ）で表されるシアンカプラー
の具体的な化合物例を示すが、これらに限定されない。 〔化合物例〕 Ｃ１Ｈｓ （ｔ）ＣｓＨ＋。 １１１＋ ２Ｈ５ Ｈ （：２１１゜ Ｃ−３９ Ｃ−４０ （Ｃ１１２）、ＱＣ２１１５ （Ｌ）ｃ４１１ｅ これらのシアンカプラーは公知の方法によって合成する
ことができ、例えば米国特許２，７７２，１６２号、同
３，７５８，３０８号、同３，８８０，６６１号、同４
，１２４゜３９６号、同３，２２２，１７６号、英国特
許９７５　、７７３号、同８゜０１１．６９３号、同８
，０１１，６９４号、特開昭４７−２１１３９号、同５
０−１１２０３８号、同５５−１６３５３７号、同５６
−２９２３５号、同５５−９９３４１号、同５６−１１
６０３０号、同５２−６９３２９号、同５６−５５９４
５号、同５６−８００４５号、同５０−１３４６４４号
、並びに英国特許１，０１１，９４０号、米国特許３，
４４６，６２２号、同３，９９６，２５３号、特開昭５
６−６５１３４号、同５７−２０４５４３号、同５７−
２０４５４４号、同５７−２０４５４５号、ｖｊＭ昭５
６−１３１３１２号、同５６−１３１３１３号、同５６
−１３１３１４号、同５６−１３１３０９号、同５６−
１３１３１１号、同５７−１４９７９１号、同５６−１
３０４５９号、特開昭５９−１４６０５０号、同１６６
９５６号、同６０−２４５４７号、同６０−３５７３１
号、同６０−３７５５７号等に記載の合成方法によって
合成することができる。 本発明の好ましい実施態様において一般式ＣＣ−１）　
、（Ｃ−ｎ　）又は［ｃ−ｍ　’）で表されるシアンカ
プラーは、従来公知のシアンカプラーと組み合わせて用
いることができる。＊た、一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−Ｉ
［）及び［：Ｃ−ｌ１１］のシアンカプラーを併用する
こともできる。 一般式（Ｃ−１３〜（Ｃ−１１１：ｌで表？Ａ−れるシ
アンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるとき
は、通常〕１０デン化銀１モル当たり約０．００５〜２
モル、好ましくは０．０１〜１モルの範囲で用いられる
。 【実施例】 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実１＆態様が限定されるものではない。 実施例１ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側から順次塗設し、感光材料試料を作製した
。 層１・・・１．３ｇ／ｘ”のゼラチン、０．３７３／１
２（銀換ヰ、以下同じ）の青感性塩臭化銀？Ｌ削（八ｇ
ＣＩとして９６モル％）及び０，５０ｙ／ｍ２のノオク
チル７タレートに溶解した１、ＯＸ　１０−’モルｇ／
１２の下記イエローカプラー（Ｙ−１）を含有する層。 屑２・・・０，５６．のゼラチンからなる中間層。 ７Ｆ１３・・・１，５ｙ／＋ｙ２のゼラチン、０．４５
ｙ／ｚ２の緑感性臭化銀乳剤（＾ｇｃｌとして９８モル
％）及び０．３６ｙ／ｘ２のノオクチル７タレートに溶
解したり、ＩＸ　１０−コモル８／１２の下記マゼンタ
カプラー（Ｎ−１）を含有する層。 層４・・・１．５１Ｆ／履２のゼラチンからなる中間層
、層５・・弓、３ｇ／夏２のゼラチン、０．２６ｙ／ｚ
２の赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀として９８モル％）及
び０．２０ｙ／ｚ２のジブチル７タレートに溶解した１
、４Ｘ　１０”モル２／Ｈ２の下記シアンカプラー（Ｃ
’−１）を含有する層。 層６・・・１，１ｇ／ｚ２のゼラチン及び０．２２０２
／ｚ２のノオクチルフタレートに溶解した０、　３４ｇ
／ｚ２のチヌビン３２８（チバゲイギー社製紫外線吸収
剤）を含有する層。 ＷＪ７・・・０．４８ｇ／ｚ２のゼラチンを含有する層
。 なお、硬膜剤として、２，４−フクロロー６−ヒドロキ
シーｓ−トリアノンナトリフムをＮ２．４及び７中に、
それぞれゼラチン１３当り０．０１２ｇになるように添
加した。 Ｃρ Ｃ′−１ 以上の様にしてカラーペーパーを作製した。 （実験１） 絵焼き後、次の処理工程と処理液を使用して連続処理を
行った。 基準処理工程 （１）発色現像　　３８℃　　　　　　３分（２）　　
漂白定着　　　３８℃　　　　　　１分（３）安定化処
理　２５°Ｃ〜３５°ｃ　　３分（４）　　乾　　燥　
　　　　７５℃〜ｉ　ｏ　ｏ　’ｃ　　　　約２分処理
液組成 〔発色現像タンク液〕 ベンノルアルコール　　　　　　　　５ｘｌエチレンノ
グリコール　　　　　　　１５１１亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　２．０゜臭化カリウム　　　　　　　
　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　２４．０
ｇ例示化合物（＋−１）の硫酸塩　　　　　４，５Ｉ？
蛍光増白削（４，４’−ノアミ７スチルベンノスルホン
酸誘導体、商品名ケイコールＰＫ−コンク（新日曹化工
社製）　）　　　　　　　　　１．Ｏｆ１ノエチルヒド
ロキシルアミン　　　　３．０ｇ１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ニホスホン酸０．４ｇ 例示化合物（ＩＩＩ　−２）　　　　　　　　　　５．
０ｇ塩化マグネシウム・６水塩　　　　　ｏ、７ｇ１．
２−ノヒドロキシベンゼンー３．５−ノスルホン酸−ニ
ナトリウム塩　　　　　　　　　　ｏ、ｚｙ水を加えて
１１とし、水酸化カリウムと硫酸でｐｌ＋１０．２０と
する。 〔発色現像補充液〕 ベンノルアルコール　　　　　　　　６１１１エチレン
グリコール　　　　　　　　２０ｚｌ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　
　　　　　３０．０゜ノエチルヒドロキシルアミン　　
　　４．０ｇ例示化合物（Ｉ−１）の硫酸塩　　　　　
６６０ｇ蛍光増白剤（４，４’−ノアミ７スチルベンノ
スルホン酸誘導体、商品名ケイコールＰＫ−コンク（新
日曹化工社製）　）　　　　　　　　　２，５１１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ニホスホン酸Ｏ，５ｇ 例示化合物（ＩＩＩ　−２）　　　　　　　　　　５，
０ｇ塩化マグネシウム・６水塩　　　　　０．８ｇ１．
２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸−二
ナトリウム塩　　　　　　　　　　０．：ｈ水を加えて
１１とし、水酸化カリウムでｐｌｌｌｏ、７０とする。 〔漂白定着タンク液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０．０゜エチレ
ンノアミンチトラ酢＠　　　　　３．０゜チオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　１００．０ｍｌ亜硫酸アン
モニウム（４０％溶液）　　　　２７．５ａｌ水を加え
て全量を１１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐｌ＋
７．１に′Ｉ！４整する。 〔ｉ票白定着補充液＾〕 エチレンノアミンチトラ酢酸ｔｐＪ２鉄アンモニウム２
水塩　　　　　　　　２６０．０ｇ炭酸カリツム　　　
　　　　　　　　４２．０ｇ水を加えて全量を１１にす
るに の溶液のｒ＋Ｈ６，７±０．１である。 〔漂白定着補充液Ｂ〕 ＋オｍ酸７ンモ＝’＋Ａ（７０％溶り　　５００．Ｏｚ
ｌ亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２５０．　
Ｏ＊１エチレンノアミンチトラ酢酸　　　　１７．０ｇ
水酢酸　　　　　　　　　　　　　　８５．Ｏｉ＋１水
を加えて全量を１１とする。 この溶液のｐｉは５．３±０．１である。 〔安定タンク液及び補充液〕 エチレングリコール　　　　　　　　１．０゜１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ホスホン酸（６０％水溶液
）　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏ、。 アンモニア水（水酸化７ンモニウム２５％水溶ａ）２．
０ｇ 水で１１とし、硫酸でｐｌ＋７．０とする。 自動現像機として第２図に示す自動現像機を用い、該自
動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク液
及び安定タンク液を満し、前記サクラカラーＳＲベーパ
ー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補
充液と漂白定着補充液Δ、Ｂと安定補充液を定量カップ
を通じて補充しながらランニングテストを行った。補充
量はカラーベーパー１１２当りそれぞれ発色現像タンク
への補充量として１００ｚｉ’、漂白定着タンクへの補
充量として漂白定着補充液＾、Ｂ各々１００＊１、安定
化槽への補充量として水洗代替安定補充液を１００ｚ１
補充した。なお、自動現像機の安定化槽は試料の流れの
方向に＠１槽〜第３′！ｆ！となる安定槽とし、最終槽
から補充を行い、最終槽からのオーバーフロー液をその
前段の槽へ流入させ、さらにこのオバー７０−ｉをまた
その前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。 発色現像槽のオーバーフロー液の全１のうち下記表１の
流入率に相当する量を漂白定着槽に流入する様に設定し
、漂白定着補充液の総補充量が漂白定着タンク容量の３
倍となるまで連続処理を行った（実験Ｎｏ、１〜Ｎｏ、
６）、ただし、発色現像液のオーバーフローを漂白定着
槽に流入させる際には、漂白定着補充液＾及びＢ中・の
合計した溶解水量を発色現像液オーバーフロー流入１分
減少させて用いた。 連続処理後、開口比率１０ｃｘ２／ｉ’（ＩＮのタンク
液に対して空気との接触面積が１０ｃｚ２である保存条
件を意味する。）にて、室温で２週間放置後、スラッジ
の発色状況を目視にてｍ寮し、該保存後の漂白定着液を
用い前記カラーペーパーにウニツノ露光を行った後、現
像処理を行った。現像処理後のカラーベーパー試料の最
高濃度部の残留銀量を蛍光Ｘ線法にて測定した。 （実！！２） 前記実験１の実９Ｎｏ、１〜６で作製した漂白定着タン
ク液について、電解銀画収装ｆ？ｆ（サン精８！製作所
製、ＢＮ−１０型）を用いて銀回収を行い、その際の電
流効率を求めた６以上の結果を総廃ａｔのデータと共に
まとめて表１に示す。 罹びや 上記表１から、発色現像液のオーバーフロー液を漂白定
着液に流入させた方がスラッゾの発生も良好となり、か
つ残留銀量も減少し、銀回収時の電流効率も良くなるこ
とがＩＩＩる。とりわけ流入率２０％以上、さらに４０
％以上で、より良好な結果を得ることが判る。また、発
色現像液のオーバーフロー液の漂白定着液への流入量に
相当する容量だけ廃８に容量が減少しうろことがｔｑる
。 実施例２ 実施例１で作製したカラーペーパー中のシアンカプラー
（Ｃ’−１）を下記表２に示される例示シアンカプラー
に変更し、実施例１の実験１の実験Ｎｏ、４と同様の実
験を行い残留銀量を測定した。結果を表２に示す。 □−□□□□ 以下余白 表２ 表２から、一般式（ｃ−Ｂ〜ＣＣ−１１１）で示される
シアンカプラーを本発明に組合せて用いることにより、
残留銀量は減少し、より良好な結果を得ることが判る。 実施例３ 実施例１において、安定槽からのオーバーフロー液の一
部（５０％）又は全部を漂白定着槽に流入させ、池は実
施例１と同様な実験を行った。その結果、銀回収効率（
電流効率）がそれぞれ４〜６％さらに改善された。 実施例４ トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設け、この上に赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀孔Ｍ層、黄色コロイド銀を含
有するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層、保
Ｖ１層を順次塗設し、総体の銀量が１００ｃｍ２当り６
０ｘｇになるようにした。上記の乳剤層は沃化銀のモル
％が約４．５％の沃臭化銀であり、この際、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に下記黄色カプラー（Ｙ’−１）を、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層には下記マゼンカプラー（Ｍ’
−１）を、更に赤感性ハロゲン化銀乳剤層には下記シア
ンカプラー（Ｃ″−１）を用いた。 イエローカプラー（Ｙ’−１） イエローカプラー（Ｈ’−１） ＣＩ シアンカプラー（ｃ”−ｉ） また適宜、高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展削等
通常の添加剤を用いた。このようにして得られたカラー
ネガフィルムをそれぞれ常法により露光をした後、下記
の現像処理工程でランニング処理を行った。 処理工程（３８’Ｃ）　　桁　数　　　　処理時間（１
）発色現像　　　１槽　　　　　　３分１５秒（２）漂
　　白　　　１槽　　　　　　　２分３０秒（３）定　
　着・　　　ＩＷＪ３分１５秒（４）安　　定　　　３
槽（カス　　　　２分３０秒ケート方式） ％式％ 発色現像液、漂白液、定着液及び安定液は以下のものを
使用した。 〔発色現像液〕 炭酸カリワム　　　　　　　　　　３０３炭酸水素ナト
リウム　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　５．０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　
ｔ、３．。 沃化カリウム　　　　　　　　　　　２Ｎｇヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　０．６ｇ例示化合物（Ｉ（−２）　　　　
　　　　　２．５ｇ例示化合物（１−２）硫酸塩　　　
　　４．８ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　１．２
ｇ水を加えて１Ｎに仕上げ、水酸化カリウムまたは２０
％硫酸にてｐＨ１０，０６に７ｆ４整した。 〔漂白液及び漂白補充液〕 エチレンジアミン四酢酸（ＤＩ）錯塩 ０．３５モル エチレンシアミン四酢酸　　　　　０．０５モル臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　１４０ｇアンモニア水（２
８％溶液）１０１１ 水を加えて１１に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にてｐ
Ｈ６，０に調整した。 〔定着液及び定着補充液〕 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　１７０ｇ亜硫酸アン
モニウム　　　　　　　　１６゜水を加えて１ｒに仕上
げ、酢酸及びアンモニア水にてｐｌ＋７．０に調整した
。 〔安定液及び安定補充液〕 フニダックス（小西六写真工業社製）　　　５ｍＮ水を
加えて１１に仕上げる。 〔発色現像補充液〕 炭酸カリウム　　　　　　　　　　３５ｇ炭酸水素ナト
リウム　　　　　　　３．０２亜硫酸カリツム　　　　
　　　　　７．０２臭化ナトリウム　　　　　　　　　
０，３゜ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　４．１ｇ例
示化合物（ＩＩ−２）　　　　　　　　　３．２ｆｆ例
示化合物（［−２）の硫酸塩　　　　６．８３水酸化カ
リウム　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて１１に仕
上げ、水酸化カリウムまたは２０％硫酸にてｐＨ１０，
３２に調整した。 漂白補充液、定着補充液、安定補充液については、各々
そのタンク液と同一の組成のものを用いた。 発色現像補充液は、カラーネガフィルム１ｍ２当り５０
０１発色現像浴に補充し、定着補充液はカラーネガフィ
ルム１ｍ２当り１Ｎ定着浴に補充した。又安定補充液は
カラーネガフィルム１ｍ２当り５００ｚ１補充した。 また漂白補充液は１肩２当り３００＊１の補充量で補充
を行った。 ただし、漂白タンク液のｐｌ＋は連続処理の間６．０に
なる様に適宜、酢酸及びアンモニア水を用いて調整を行
いながら連続処理を行った。また、発色現像液のオーバ
ーフロー液の一部又は全部を下記表３に示す様に、漂白
タンク槽に流入させ、漂白タンク容量の３倍となるまで
連続処理を打った。その他は実施例１と同様な実験を竹
い、その際の感光材料の残留銀量を測定した。 結果を表３に示す。 表３ 表３から、発色現像液のオーバーフローの一部又は全部
を強制的に漂白能を有する処理液に流入させること）こ
より、銀漂白性能が改良されることが判る。 実施例５ 漂白槽のオーバーフロー液の総てを入浴の定着槽に流し
込み、安定槽のオーバーフロー液の総てを定着槽に流し
込んだほかは実施例４の実験Ｎｏ、１６と同様にして処
理を行い、実施例１と同様に各特性について測定した。 なお、廃液の排出は定着槽からだけである。（実験Ｎｏ
、２１） 別に比較例として、発色現像液のオーバーフロー液の漂
白槽への流入を禁止したほかは前記実験Ｎｏ、２１と同
様にして連続処理を行った（実験Ｎｏ、２２）。 この連続処理後の定着槽中の定着液からサン精機製作新
製、［ｌＮ−１０型銀回収装置を用い、電解により銀の
回収を行った。その結果、発色現像液のオーバーフロー
液を漂白槽に流入させることにより、銀回収の際のｉ流
動率が７６％から８４％に向上することが判った。 実施例６ 実施例１で用いた発色現像液及び発色現像補充液中の例
示化合物（ＩＩＩ−２）を、（ａ）除去した場合、（ｂ
）同量のヘキサメタリン酸ナトリウムに替えた場合、（
Ｃ）（Ｉｆ−２）に替えた場合、（ｄ）（ＩＩ　−１）
に替えた場合、（ｅ）（ｍ−１）に替えた場合、及び（
ｆ）（ＩＩＩ−５）に替えた場合の各場合について、そ
の他の条件は実施例１と同様にして実験を行ったところ
、スラッゾの発生状況、残留銀量、銀回収効率及び総廃
液量については実施例１とほぼ同様の結果を得た。 しかしながら、ランニング処理終了後の漂白定着タンク
槽内壁のスラッゾの付着が一般式ＣＩ＋）又は〔■〕で
示される化合物を用いたときは認められなかったが、前
記（ａ）及び（ｂ）では認められた。 実施例７ 実施例１で用いた発色現像液及び発色補充液中の発色現
像主薬（Ｉ−１）を下記（１’−１）、（Ｉ　’−２）
にそれぞれ変更し、他は実施例１と同様な実験を行った
。 さらに（１−１）を例示化合物（１−２）、（１−４）
、（１−１１）にそれぞれ変更して同様な実験を行った
。 その結果、一般式［１〕で示される現像主薬を用いる際
には漂白定着液中にタールの発生が認められなかったが
、（Ｉ　’−１）及び（１’−２）はタールの発生があ
り、処理するカラーペーパーに汚れを生じた。 （Ｉ　’−１）　　　　　　　　（１’−２）〔発明の
効果〕 本発明により、感光材料の処理における銀漂白性能およ
び銀回収効率（通常、銀回収における電流効率で表され
ている）が改良され、しかも漂白液および漂白定着液の
スラッゾの発生が抑えられ、更に、無水洗処理における
総廃液ｆｉ（容量）を減少することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｎ）は本発明に係る処理方法における
処理浴およびそのオーバーフロー液の他塔への流入に関
する構成の代表例を示す略側断面図、第２図は実施例に
用いた自動現像機の側断面図である。 １・・・発色現像槽　　　２・・・漂白定着槽３・・・
漂白槽　　　　　４・・・定着槽５・・・安定槽 出願人　　小西六写真工業株式会社 ５：　♀疋榎 第１図

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）発色現像液のオーバーフロー液の一部または全部
   を、漂白能を有する処理液に流入させることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. （２）前記処理方法が無水洗かつ安定液で処理する処理
   方法であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. （３）前記漂白能を有する処理液が漂白定着液であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
4. （４）前記安定液のオーバーフロー部の一部または全部
   をその直前の浴に流し込むことを特徴とする特許請求の
   範囲第２項または第３項記載のハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。
5. （５）前記処理方法が発色現像工程、漂白定着工程およ
   び安定工程からなり、該発色現像工程および該安定工程
   の処理液のオーバーフロー部の一部または全部を該漂白
   定着工程に流し込むことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項または第４項記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の処理方法。
6. （６）前記処理方法が発色現像工程、漂白工程、定着工
   程および安定工程からなり、該発色現像工程のオーバー
   フロー液の一部または全部を該漂白工程に流し込み、さ
   らに該漂白工程のオーバーフロー部の一部または全部、
   および該安定工程のオーバーフロー部の一部または全部
   を該定着工程に流し込むことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項または第４項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。