JPS63131140A - 脱銀性能等が改良されるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents
脱銀性能等が改良されるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法Info
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/407—Development processes or agents therefor
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料(以下、感光
材料と略す)の処理方法に関し、更に詳しくは、脱銀性
能および銀回収効率が改良され、しかも廃液量が減少し
低公害を実現しうる感光材料の処理方法に関rる。
材料と略す)の処理方法に関し、更に詳しくは、脱銀性
能および銀回収効率が改良され、しかも廃液量が減少し
低公害を実現しうる感光材料の処理方法に関rる。
一般に、感光材料からカラー写真画像を得るには、露光
後、発色現像、脱銀および水洗の各工程を含む処理工程
がなされる。 発色現像工程では、発色現像主薬を含有する発色現像液
で該発色現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカップ
リング反応によって色素画像が形成され、同時に該工程
で金属銀が生成する。この金属銀は引き続(脱銀工程に
おいて漂白剤により酸化され、定着剤によって可溶性の
銀錯塩を形成しm解し去る。 近年、環境保護上の問題及びコスト上の問題から低公害
化の為の研究が行なわれ一部の処理工程で実用化されて
いる。特に発色現像工程においてはその公害性の大きさ
から従来から様々な低公害化技術が提案されている1例
えば特開昭54−37731号、同56−1048号、
同56−1049号、同56−27142号、同56−
33644号、同56−14936号等に記載の電気透
析による再生法、特公昭55−1571号、vj+m昭
58−14831号による活性炭による再生法、特開昭
52−105820号記載のイオン交換膜法、更には特
1111昭53−132343号、同55−14424
0号、同57−146249号、米国特許4,348,
475号記載のイオン交換樹脂による方法等が開示され
ている。しかしながら前記方法は再生装置が大きく高価
であること、更には現像レベルを一定水準に保つ為に再
生液を分析する熟練者が必要であることから、はんの一
部のラボ以外では全く行なわれていないのが実状である
。−力、再生法によらず発色現像液の補充液を減少させ
ることによって排液を減少させる方法が最近性なわれる
ようになってきた。この方法は前述した方法と違い、大
かがりで高価な装置や熟練した分析者を必要とせずに低
公害化を達成する上で好ましい方法と言える6しかしな
がら、この方法によっである程度まで低補充化は可能で
あるが、処理される感光材料から溶出するハロゲン化物
や有機抑制剤の蓄積により、補充量を減少させるにはお
のずから限界がある。このため、発色現像液の補充量を
減少させること、つまり現像液槽からの4Ill!液を
殆どないし全く出さなくすることは、そのニーズが極め
て高いにも拘わらず、従来、考え及ばないことであった
。 従来、現像液は、それに続く浴に入ると、黒白現像液で
はスラッジ等、発色現像液ではスラッジのほか脱銀不良
等の故障を生じやすいことが常識となっているため、現
像液槽と該槽に続く槽との間にはゴム板やローラ等によ
るスクイズを行ったり、あるいは水洗を行ったりして、
できるだけ次俗に現像液が入るのを防止しているのが現
状である。 本発明者等は種々検討した結果、発色現像液を漂白能を
有する処理?l!(例えば漂白液や漂白定着液)に入れ
ないようにするよりはむしろある一定量入れた方が、ス
ラッジの防止や、従来から継続して望まれている脱銀性
能および銀の回収効率の向上にも良いという驚くべき事
実を発見し、本発明に至ったものである。 さらに近年、水質汚濁防止法や各都道府県条例による公
害規制の強化により、水洗水や冷却水の下水道や河川へ
の破棄は可能であるが、これら以外の写真処理液(例え
ば、発色現像液、定着液、漂白定着液、漂白液、安定液
等)の下水道や河川への廃棄は実質的に不可能となって
いる。このため、各写真処理業者は廃液の処理を廃液処
理業者に料金を払って委託したり、公害処理設備を設置
したりしている。 しかしながら、廃液処理業者に委託する方法は、廃液を
溜めておくのにかなりのスペースが必要となるし、また
、コスト的にも極めて高価であり、さらに、公害処理設
備は初期投資くイニシャルコスト)が極めて大きく、設
置するのにかなり広大な場所を必要とする等の欠点を有
している。 一方、水資源面からの制約、給排水コストの上昇、自動
現像機設置における簡易さと自動現像機周辺の作業環境
の点等から、近年、水洗に替わる安定化処理を用い、自
動現像機外に水洗のための給排水の配管を要しない自動
現像機(無水洗自動現像8りによる写真処理が普及しつ
つあり、このような処埋では処理液の恒温化のための冷
却水も省略されたらのが望まれている。 このような実質的に水洗水や冷却水を用いない写真処理
では自動現像代からの写真廃液は水洗処理が有る場合と
くらべて水によって希釈されないため、その公害負荷が
極めて大きく、一方において廃液量が少ない特徴がある
。従って、この廃液量が少ないことにより、給廃液用の
機外の配管を省略でさ、それにより従来の自動現像機の
欠点と考えられる、配管設置のために設置後は移動が困
難であり、足下スペースが狭く、設置時の配管工事に多
大の費用を要し、温水供給のエネルギー費を要する等の
欠点が総て解消され、オフィスマシンとして使用できる
までコンパクト化、簡易化が達成されるという極めて大
きい利点が発揮される。 しかしながら、この反面、その廃液は極めて高い公害負
荷を有しており、河川はもとより下水道にさえ、その公
害規制に照らしその廃棄は全く不可能となってしまう、
さらに、このような写真処理(実質的に水洗を行わない
処理)の廃液量は少ないとはいえ、比較的小規模な処理
でも1日に50f程度となり、廃液の処理は近年益々大
きな問題となりつつあり、その総廃液量の減少が強く望
まれている。
後、発色現像、脱銀および水洗の各工程を含む処理工程
がなされる。 発色現像工程では、発色現像主薬を含有する発色現像液
で該発色現像主薬の酸化体とカラーカプラーとのカップ
リング反応によって色素画像が形成され、同時に該工程
で金属銀が生成する。この金属銀は引き続(脱銀工程に
おいて漂白剤により酸化され、定着剤によって可溶性の
銀錯塩を形成しm解し去る。 近年、環境保護上の問題及びコスト上の問題から低公害
化の為の研究が行なわれ一部の処理工程で実用化されて
いる。特に発色現像工程においてはその公害性の大きさ
から従来から様々な低公害化技術が提案されている1例
えば特開昭54−37731号、同56−1048号、
同56−1049号、同56−27142号、同56−
33644号、同56−14936号等に記載の電気透
析による再生法、特公昭55−1571号、vj+m昭
58−14831号による活性炭による再生法、特開昭
52−105820号記載のイオン交換膜法、更には特
1111昭53−132343号、同55−14424
0号、同57−146249号、米国特許4,348,
475号記載のイオン交換樹脂による方法等が開示され
ている。しかしながら前記方法は再生装置が大きく高価
であること、更には現像レベルを一定水準に保つ為に再
生液を分析する熟練者が必要であることから、はんの一
部のラボ以外では全く行なわれていないのが実状である
。−力、再生法によらず発色現像液の補充液を減少させ
ることによって排液を減少させる方法が最近性なわれる
ようになってきた。この方法は前述した方法と違い、大
かがりで高価な装置や熟練した分析者を必要とせずに低
公害化を達成する上で好ましい方法と言える6しかしな
がら、この方法によっである程度まで低補充化は可能で
あるが、処理される感光材料から溶出するハロゲン化物
や有機抑制剤の蓄積により、補充量を減少させるにはお
のずから限界がある。このため、発色現像液の補充量を
減少させること、つまり現像液槽からの4Ill!液を
殆どないし全く出さなくすることは、そのニーズが極め
て高いにも拘わらず、従来、考え及ばないことであった
。 従来、現像液は、それに続く浴に入ると、黒白現像液で
はスラッジ等、発色現像液ではスラッジのほか脱銀不良
等の故障を生じやすいことが常識となっているため、現
像液槽と該槽に続く槽との間にはゴム板やローラ等によ
るスクイズを行ったり、あるいは水洗を行ったりして、
できるだけ次俗に現像液が入るのを防止しているのが現
状である。 本発明者等は種々検討した結果、発色現像液を漂白能を
有する処理?l!(例えば漂白液や漂白定着液)に入れ
ないようにするよりはむしろある一定量入れた方が、ス
ラッジの防止や、従来から継続して望まれている脱銀性
能および銀の回収効率の向上にも良いという驚くべき事
実を発見し、本発明に至ったものである。 さらに近年、水質汚濁防止法や各都道府県条例による公
害規制の強化により、水洗水や冷却水の下水道や河川へ
の破棄は可能であるが、これら以外の写真処理液(例え
ば、発色現像液、定着液、漂白定着液、漂白液、安定液
等)の下水道や河川への廃棄は実質的に不可能となって
いる。このため、各写真処理業者は廃液の処理を廃液処
理業者に料金を払って委託したり、公害処理設備を設置
したりしている。 しかしながら、廃液処理業者に委託する方法は、廃液を
溜めておくのにかなりのスペースが必要となるし、また
、コスト的にも極めて高価であり、さらに、公害処理設
備は初期投資くイニシャルコスト)が極めて大きく、設
置するのにかなり広大な場所を必要とする等の欠点を有
している。 一方、水資源面からの制約、給排水コストの上昇、自動
現像機設置における簡易さと自動現像機周辺の作業環境
の点等から、近年、水洗に替わる安定化処理を用い、自
動現像機外に水洗のための給排水の配管を要しない自動
現像機(無水洗自動現像8りによる写真処理が普及しつ
つあり、このような処埋では処理液の恒温化のための冷
却水も省略されたらのが望まれている。 このような実質的に水洗水や冷却水を用いない写真処理
では自動現像代からの写真廃液は水洗処理が有る場合と
くらべて水によって希釈されないため、その公害負荷が
極めて大きく、一方において廃液量が少ない特徴がある
。従って、この廃液量が少ないことにより、給廃液用の
機外の配管を省略でさ、それにより従来の自動現像機の
欠点と考えられる、配管設置のために設置後は移動が困
難であり、足下スペースが狭く、設置時の配管工事に多
大の費用を要し、温水供給のエネルギー費を要する等の
欠点が総て解消され、オフィスマシンとして使用できる
までコンパクト化、簡易化が達成されるという極めて大
きい利点が発揮される。 しかしながら、この反面、その廃液は極めて高い公害負
荷を有しており、河川はもとより下水道にさえ、その公
害規制に照らしその廃棄は全く不可能となってしまう、
さらに、このような写真処理(実質的に水洗を行わない
処理)の廃液量は少ないとはいえ、比較的小規模な処理
でも1日に50f程度となり、廃液の処理は近年益々大
きな問題となりつつあり、その総廃液量の減少が強く望
まれている。
そこで、本発明のtjStの目的は、漂白液や漂白定5
?7液のスラッジの発生が抑えられ、かつ銀漂白性能が
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
の提供にある。また本発明の第2の目的は、銀回収効率
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法の提供にある。さらにまた本発明の第3の目的は、無
水洗処理の場合、総廃液量の減少されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法の提供にある。 本発明のその他の目的は、以下の記載から明らかにされ
る。
?7液のスラッジの発生が抑えられ、かつ銀漂白性能が
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
の提供にある。また本発明の第2の目的は、銀回収効率
の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法の提供にある。さらにまた本発明の第3の目的は、無
水洗処理の場合、総廃液量の減少されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法の提供にある。 本発明のその他の目的は、以下の記載から明らかにされ
る。
【発明の構成1
前記本発明の目的は、発色現像液のオーバーフロー液の
一部または全部を漂白能を有する処FI!液に流入させ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法によって達成される。 以下、本発明について詳述する。 本発明において、漂白能を有する処l!J液に流入させ
る発色現像液のオーバーフロー液は発色現像工程におけ
るオバー70−液であり、発色現像工程は発色現像主薬
の酸化体とカラーカプラーとのカップリング反応によっ
て色素画像を形成する工程である。 発色現像工程においては通常発色現像液中に発色現像主
薬を含有させることが必要であるが、感光材料中に発色
現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有させた発色現
像液またはアルカリ液(アクチベーター液)で処理する
工程も発色現像工程に含まれる。本発明における発色現
像液はこのようなアルカリ液を包含する。 本発明の発色現像液中には、p−フェニレンノアミン系
発色現像主薬が用いられ、これらは遊離状態より安定の
ため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使
用される。*た、該p−7zニレンノアミン系発色現像
主薬は、一般に発色現像[11について約0.5〜約3
0.の濃度で使用する。 本発明において、本発明の効果をとりわけ良好に奏し、
また漂白定着液や漂白液中のタールの発生がより良好で
あるため、p−フェニレンノアミン系発色現像主薬は少
な(とも1つの水溶性を有するアミ7基を有した芳香族
第1級アミン発色現像剤が好ましく用いられ、特に好ま
しくは下記一般式(1)で示される化合物である。 一般式〔1) N1)2 式中、R1は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
表し、このアルキル基は直鎖又は分岐の炭素数1〜5の
アルキル基を表し、置換基を有していてもよい、R2及
びR7は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表
すが、これらの基は置換基を有していてもよく、アルキ
ル基の場合アリール基が置換したフルキル基が好ましい
、そして82及びR1の少なくとも1つは水酸基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、アミ7基、スルホンアミド基
等の水溶性基が置換したアルキル基又は?f C11□
−戸EOi−−R,である。このアルキル基は更に置換
基を有していてもよい。 なお、R1は水素原子又はアルキル基を表し、このアル
キル基は1α鎖又は分岐の炭素v!ti〜5のアルキル
基を表し、L及びrは各々1〜5の整数を表す。 次に前記一般式〔I〕で示される化合物の代表的具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。 〔例示化合物〕 H2 (+−21 NT。 (+−4) (1〜5) N旧 CHi −N−C,!−!l0H Nl+。 l−12 (+−9) H2 ([−12) H2 (i14) N112 (+−16) NT。 これらの一般式〔1〕で示されるp−7zニレンノアミ
ン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、O−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、ンユウ酸塩、ベンノルジスルホン
酸塩等を用いることができる。 本発明において、これら一般式(1)で示されるp−7
ヱニレンジアミン誘導体の中でもR2及び/又はR,が
廿→CH2TT−OTT−R1(t、r及びR4は前記
と同義。)で示されるものである際に、とりわこれらの
化合物は一般に発色現像液11について約0.1〜約3
0gの濃度、更に好ましくは、発色現像液11について
約2〜20gの濃度で使用する。 また、発色現像槽の処理液温度は本発明の目的をより高
度に達成する点から10〜65℃の範囲が好ましく、2
5〜45°Cの範囲がより好ましい。 また、上記発色現像主薬は単独あるいは2種以上併用し
て用いてもよい。さらにまた、上記発色現像主薬は感光
材料中に内蔵されてもよい。例えば米国特許第3,71
9,492号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵さ
せる方法、米国特許第3,342,559号やリサーチ
・ディスクローツヤ−(ResarchDisclos
ure) 1976年No、15159に示されるが如
き、シップ塩にして発色現像主薬を内蔵させる方法、特
開昭58−65429号及び同58−24137号等に
示されるが如き色素プレカーサーとして内′aさせる方
法や、米国特許fjS3,342.597号に示される
が如き発色現像主薬プレカーサーとして内蔵させる方法
等を用いることができる。この場合、感丸材料を発色現
像液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理
することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂
白能を有する処理液で処理される。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、種々の添加剤例えば、現像調節剤、保恒剤
、各種消泡剤、界面活性剤、有機溶剤等を適宜含有せし
めることができる。 本発明に用いる発色現像液のpHは通常7以上であり、
好ましくは約9〜13である。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてノエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ノヒド
ロキンアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ツメチルエーテル等が含有されてもよい。 また、本発明の発色現像液にアミ7力ルボン酸系化合物
又はアミ7ホスホン酸系化合物を組合せて使用する場合
には本発明の目的がより効果的に達成でき、さらに漂白
能を有する処理浴槽のタンク内壁へのスランノの付着も
改良される別なる効果も有する。従って本発明において
はアミ7力ルボンa系化合物又はアミ7ホスホン酸系化
合物の添加が好ましい。前記アミ7力ルボン酸系化合物
又はアミノホスホン酸系化合物はそれぞれ少なくとも2
個以上のカルボン酸基を有するアミノ化合物及び少なく
とも2個以上のホスホン酸基を有するアミノ化合物を表
し、好ましくは下記一般式(n)又は(Ift)で表さ
れる化合物である。 一般式(n) 一般式(III) 式中、Eは置換または未置換のフルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレンH、−11,OR,0R1−ま
たバーR,ZR,−ヲ表L、Zli>N−R,−AS*
mli>N−八、ヲ表L 、R5−R5は各々置換また
は未置換のフルキレン基を表し、^1〜^、は各々水素
原子、−011,−COOMまたは−PO,(M)2を
表し、1土水素原子またはアルカリ金属原子を表す。 次に、これら一般式(II)及び(III)で表される
化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。 [例示化合物1 (II−1) エチレンノアミンチトラ酢酸(II−
2) ノエチレントリアミンペンタ酢酸(II−3)
エチレンノアミンーN−(β−ヒドロキシエチル)
−N、N’、N’−トリ酢酸 (■−4) 1.3−プロピレンノアミンチトラ酢酸
(n−5) )リエチレンテトラミンへキサ酢酸(I
I−6) シクロヘキサンノアミンチトラ酢酸(11
−7) 1.2−ノアミノプロパンテトラ酢酸(■−
8) 1.3−ノアミノプロパン−2−オールーテt
う酢酸 (II−9) エチルエーテルノアミンチトラ酢酸(
n−10)グリコールエーテルノアミンチトラ酢酸(I
I−11)エチレンシアミンテトラプロピオン酸(II
−12) 7.ニレンノアミンテトラ酢酸(III−
1) ニ ト リ ロ ト リ 酢^艷(III−
2) イ ミ 7 ノ 酢 酸(III−
3) ヒドロキシエチルイミノジ酢酸(III−4)
ニトリロトリプロピオン酸([[−5) ニトロ
トリメチレンホスホン酸(III−6) イミノジメ
チレンホスホン酸(III−7) ヒドロキシエチル
イミ7ツメチレンホスホン酸 これらアミ/カルボン酸系化合物及び7ミツホスホン酸
系化合物の中で本発明の目的に対する効果の点から特に
好ましく用いられる化合物としては(■−1)、(n−
2>、(11−5)、(II −8L(l[I −1)
、(III −3>および(1−5)が挙げられる。 これらアミ/カルボン酸系化合物又はアミノホスホン酸
基化合物はナトリウム塩、カリウム塩、リチツム塩等の
塩として用いるのは任意である。 これら本発明に好ましく用いられるアミ/カルポン酸化
合物及びアミ/ホスホンpHPS化合物の添加量は、発
色現像Wile当り0.1〜ZO9の範囲で好ましく使
用され、とりわけ本発明の目的の点から0.3〜5gの
範囲が特に好ましく用いられる。 本発明において、漂白能を右筆る処理液に流入させる発
色現像液のオーバーフロー液の量は該オーバーフロー液
全量の20容量%以上であることが好ましり、40容量
%以上であることが更に好ましく、全1であることが最
も好ましい。 本発明における漂白能を有する処理液は漂白定着工程に
用いられる漂白定着液および漂白工程に用いられる漂白
液を包含する。 本発明において漂白定着工程とは、現像によって生成し
た金属銀を酸化してハロゲン化銀に変え、次いで水溶性
の錯体を形成すると共に発色剤の未発色部を発色させる
工程である。 本発明において漂白工程とは、発色現像工程後に、現像
されて生成した銀画像を酸化剤(漂白剤)(こよって)
1白する工程をいう。 漂白定着液及び漂白液に使用される漂白剤としての有8
!!酸の金属錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、
クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオン
を配位したものである1本発明の目的をより良好に達成
する点から、このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる最もUましい有機酸としては、ポリカル
ボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これ
らのポリカルボン酸またはアミ/ポリカルボン酸はアル
カリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩で
あってもよい。これらの具体例としては次の如きのらの
を挙げることができる。 (1) エチレンノアミンチトラ酢酸(2) ノエ
チレンドリアミンペンタ酢酸(3) エチレンノ7ミ
ンーN−(β−オキシエチル)−N。 )4’、)l’−)り酢酸 (4)プロピレンツ7ミンテトラ酢酸 (5) ニトリロトリ酢酸 (6) シクロヘキサンノアミンチトラ酢酸(7)
イミノジ酢酸 (8) ノヒドロキシエチルグリシンクエン酸(また
は酒石酸) (9) エチルエーテルノアミンチトラ酢酸(10)
グリコールエーテルノアミンチトラ酢酸(11)エチレ
ンノ7ミンテトラプロビオン酸(12)フェニレンノア
ミンチYう酢酸(13)エチレンノアミンチトラ酢酸ジ
ナトリウム塩 (14)エチレンノアミンチトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム)塩 (15)エチレンノアミンチトラ酢酸テトラナトリウム
塩 (16)ジエチレンYリアミンベンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 <171エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N。 N’、N’−トリ酢酸ナトリウム塩 (18)プロピレンノアミンチトラ酢酸ナトリウム塩 (19)ニトリロ酢酸ナトリウム塩 (20)シクロへ〜サンジアミンテトラ酢酸すFリウム
塩 これらの漂白剤は5〜45(h7N、より好ましくは2
0〜250こ/lで使用する。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外に))ロデン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III l塩漂白剤と前記のハロゲン化銀
定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少
量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化
アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加したML
成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの
如きハロゲン化物との組合わせからなる組成の特殊な漂
白定着液等も用いることができる。 漂白定着液に含まれる前記ノ)ロデン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなノ)ロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、千オ
硫酸カリウム、千オ硫酸ナトリウム、千オ硫酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリツム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、千オ泳素、チオエーテル等がその代表的
なものである。これらの定着剤は5271以上、溶解で
きる範囲の量で使用するが、一般には30〜250g#
’で使用する。 なお、漂白定着液、漂白液及び定着液には硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸すトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各Flp!I緩
衝剤を酢独あるいは2種以上組合わせて含有せしめるこ
とができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。またヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸付加物等の保+FL剤、アミ/ポリカルボン酸等
の有機キレ−)化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩
等の安定剤、メタノール、ツメチルスルホアミド、ツメ
チルスルホキシド等の有機溶V&等を適宜含有せしめる
ことができる。 本発明に用いる漂白液および漂白定着液には、特開昭4
6−280号、特公昭45−8506号、同46−55
6号、ベルギー特許第770,910号、特公昭45−
8836号、同53−9854号、vt1511 昭5
4−71634号及び同49−42349号等に記載さ
れている種々の漂白促進剤を添加することができる。 漂白定着液のpl+は4.0以上で用いられるが、一般
には、p)15.0以上pH9,5以下で使用され、望
ましくはpl(5,5以上111118 、5以下で使
用される。)票白液のpHは2.0以上で用いられるが
、一般にはpH4,0以上p I+ 9 、5以下で使
用され、望ましくはp114.5以上pl+8.0以下
で使用される。処理の温度は80℃以下で発色現像槽の
処理液温度よりも3°C以上、好ましくは5℃以上低い
温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等を
抑えて使用する。 本発明における漂白能を有する処理液が)票白液である
ときは漂白工程の後に定着工程を設ける。 定着工程とは、ハロゲン化銀定着剤を含む定着液によっ
て脱銀し定着する工程をいう、該定着液に用いられるハ
ロゲン化銀定着剤としては通常の定着処理に用いられる
ようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物である。 定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般にはp
114.5以上pHio以下で使用され、望ましくはp
H5以上pH9,5以下で使用され、更に述べれば最も
好ましいpHは6以上9以下で処理される。 本発明の好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、
下記の諸工程が含まれる。 (1)2色現像→漂白定着→水洗 (2)発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗(3)発色
現像→漂白定着→水洗→安定(4) 発色現像→漂白
定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第1安定→第2安定(
6) 発色現像→漂白→漂白定着→水洗(7) 発
色現像→漂白→漂白定着→安定(8) 発色現像→漂
白→水洗→定着→水洗→安定(9)発色現像→漂白→定
着→水洗→安定(10)発色現像→漂白→定着→第1安
定→第2安定(11)発色現像→漂白→少量水洗→定着
→少量水洗→水洗→安定 (12)発色現像→)7白→定着→安定(13)発色現
像→停止→漂白→少量水洗→定着→少鼠水洗→水洗→安
定 (14)黒白現像→水洗(又は安定)→反転→発色現像
→漂白→定着→水洗(又は省略)→安定(15)前硬膜
→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白一定着→水洗
(又は省略)→安定これらの処理工程の中でも、本発明
の効果がより顕著に表われるため、(1)、(3)、(
4)、(5)、(7)及び(12)の水洗工程を有さな
い処理工程が本発明ではより好ましく用いられる。 なお、上記に例示した処理工程において、「第1安定」
と「第2安定」とは両者が別異の組成(例えば界面活性
剤の含有の有無等)の処!!!、液が供給される処理液
による安定工程であることを示す。 本発明において定着能を有する処理液で処理後、通常の
水洗工程を行ってもよいし、少量水洗水による水洗工程
を行ってもよいし、又は実質的に水洗工程を経ないで安
定工程(安定化処理を行う工程)を行ってもよいが、本
発明においては本発明の効果の点から実質的に水洗工程
を経ないで安定化処理を行うことが好ましい。 ここに「安定化処理」とは定着液又は漂白定着液中の成
分を感光材料から洗い出す目的のものであって、安定化
種更新率の低い少量安定液による処理をいい、安定化処
理最前槽に持ち込まれる定着液まtこは漂白定着液の容
量が該最前槽中の安定液の1Fffiに対し、1/20
00以上の安定化処理をいう。該安定化処理最前槽の定
着液または漂白定着液の濃度が1/2000未満になら
ない程度であれば、単槽または複数槽向流方式による極
く短時間のリンス処理、補助水洗および水洗促進浴など
の処理を行ってもよい。本発明の好ましい例では多槽向
流方式による少量の安定液による処理により水洗水量を
大幅に低減せしめることができる。この安定工程におけ
る槽の数は2槽以上であることが好ましく、槽数は多い
程安定液の補充量を減少でき、またさらに安定液の補充
液は最後尾安定化槽に補充され、後浴槽から前浴槽に逆
流させるいわゆるカウンターカレント方式をとることが
好ましい。 本発明において安定液のpHは2,0〜10の範囲が好
ましり、pH3,Q〜8.0に調整する二とが画像保存
の安定性から特に好ましい。安定液は、画像保存の安定
性をあげるために、例えばキに−)剤、有機酸塩、 、
It i整削、防カビ剤(フェノール誘導体、カテコ
ール誘導体、イミグゾール誘導体、トリアゾール誘導体
、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、そ
の他紙−バルプ工業のスライムコントロール剤として知
られいる防カビ剤等)あるいは蛍光増白剤、界面活性剤
、防腐剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリン等
を含有させることができる。 安定液中にキレート剤を含有させると凧の回収効率がよ
り改良される効果があることから、本発明においてより
好ましい実施態様としてこの態様を挙げることができる
。 特に好ましいキレート剤としては、例えば下記の具体例
が挙げられるが、これらに限定されない。 (1) C1h l20.P−C−PO,l12 ■ H 1100に−L: PO*Hx CH2COOII C112COO1lキレート削
の添加量は安定液11当1) 0.05〜40gの範囲
で使用することができ、好ましくは0.1〜20gの範
囲である。 次に本発明に用いられる安定液には金属塩カイ含有され
ることが好ましい。かかるJk属塩としては、Ba、
Ca、 Ce、 Co、I n % L a % M
n s旧、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、^1
、Sr等の金属塩があげられ、これらはハロゲン(l、
水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート削として供給できる。該金属塩は
安定液11当りlXl0−”〜lXl0−’モルの範囲
で添加することができ、好ましくは4X10−’X2X
10−”モル、更に好ましくは8×10−4×1×1
0−2モルの範囲で添加できる。 安定液に添加されるものとしては、前記化合物以外の蛍
光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜剤があげ
られ、更にポリビニルピロリドン(PVP K−15,
ルヒス:l −ルに−17等)カアげうh ル。 安定化処理に際しての処理温度は15°C〜60゛C1
好ましくは20℃〜33℃の範囲がよい。また処理時間
も迅速処理の観点から短時間であるほど好ましいが、通
常20秒〜10分間、最も好ましくは30秒〜5分間で
あり、複数槽による安定化処理の場合は前段槽はど短時
間で処理し、後段槽はと処理時間が長いことが好ましい
。待に前槽の20%〜50%増しの処理時間で順次処理
することが望ましい。また安定工程は多段槽とし、補充
液は最後段槽から補光し、順次前段槽にオーバーフロー
する逆流方式にすることが好ましいが、勿論単槽であっ
てもよ本発明の好ましい実施態様として、安定液のオー
バーフロー液をその直前の浴(例えば、漂白定着浴、定
着浴)に流入させる態様が挙げられる。この態様によれ
ば銀回収効率の向上に特に効果がある。 該オーバーフロー液の流入率は高いほど好ましく、全量
流入させることが最も好ましい。 また、本発明の好ましい実施態様として、本発明の処理
方法が発色現像工程、漂白工程および安定工程からなり
、発色現像工程および安定工程の処理状のオーバー7a
−液の一部または全部を漂白定着工程に流入させる態様
が挙げられる。この場合も該オーバーフロー液の流入率
は高いほど好ましく、全量流入させることが最も好まし
い、 また、本発明の好ましい実施態様として、本発明
の処理方法が発色現像工程、漂白工程、定着工程および
安定工程からなり、発色現像工程のオーバーフロー液の
一部または全部を漂白工程に流入させ、漂白工程のオー
バーフロー液の一部または全部、ナ3よび安定工程のオ
ーバーフロー液の一部または全部を定着工程に流入させ
る態様が挙げられる。この態様においても、各オーバー
フロー液の流入率は高いほど好ましく、全量を流入させ
ることが最も好ましい。 後2者の実施態様も特に銀回収効率の向上において有利
である。 第1図a−nは、本発明に係る処理工程における処理浴
および各俗のオーバーフロー液の他塔への流入に関する
構成の好ましい代表例?示す概略断面である0図中、■
は発色現像液、2は漂白定′rj液、3は漂白液、4は
定着液、5は安定液を示し、孤の矢印はオーバーフロー
を、直線の矢印は槽からの処理液の排出を示す。該図で
は安定WI5は総て単槽で表しているが、多段向流の多
槽でもよい。 本発明の処理方法が適用される感光材料は、そのハロゲ
ン化銀乳剤層の少な(とも一層に下記一般式〔C−1)
、(C−111又は(C−11)で示されるシアンカプ
ラーから選ばれる少なくとも−っのシ7ンカプラーを含
有することが睨銀性の点から好ましい。 式中、R及びR,は一方が水素原子であり、他方が少な
くとも炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、Xは水素原子又は芳香族第1級7ミ7発色現像主薬
の酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基を表し
、R2はバラス)基を表す。 一般式(C−1[1] 。1(式中、Y
は−COR、、 −CO811C01’!、又は−CONIISO,It
、 (Lはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基又はヘテロ環基を表し、R,は水素原子
、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表し、R4とR1とが互いに結
合して5ないし6貝環を形成してもよい。)を表し、R
1はバラスト基を表し、Zは水素原子又は芳香&第1級
アミン発色現像主薬の酸化体とのカプリングにより離脱
しうる基を表す。 本発明を適用する感光材料に好ましく用いられるシアン
色素形成カプラーは前記一般式で表すことができるが、
該一般式(C−1)1こついて更に説明する。 本発明において、前記一般式(C−I)のR,、Rで表
される炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアルキル基は、
例えばエチル基、プロピル基、ブチル基である。 一般式(C−13において、R2で表されるパラスト基
は、カプラーが適用される層からカプラーをglTl的
に他層へ拡散できないようにするのに十分ながさばつを
カプラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有
機基である0代表的なバラスト基としては、全炭素数が
8〜32のアルキル基又はアリール基が挙げられるが、
好ましくは全炭素113〜″18である。これらのアル
キル基と7リール基の置換基としては、例えばアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、カル
ボキシル基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、
シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンアミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルホンアミド基、スル77モイル基、ハロゲン原子が
挙げられ、またフルキル基の置換基としては、アルキル
基を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられる。 該パラスト基として好ましいものは下記一般式%式% R6は炭素数1〜12のアルキル基を表し、Arはフェ
ニル基等の7リール基を表し、このアリール基は置換基
を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド
基等が挙げられるが、最も好ましいものはし一ブチル基
等の分岐のアルキル基である。 前記一般式〔C−I)でXにより定義される発色現像主
薬の酸化体とのカプリングで離脱しうる基は、当業者に
よく知られているように、カプラーの当量数を決定する
と共に、カプリングの反応性を左右する0代表例として
は、塩素、77素に代表されるハロゲン原子、アリール
オキシ基、置換又は未置換のアルコキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基、アリールチオ基、ヘテロイル
チオ基、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基等が挙げられる。さらに具体的な例
としでは、特開昭50−10135号、同50−120
334号、同50−130414号、同54−4823
7号、同51−146828号、同54−14736号
、同47−37425号、同50−123341号、同
58−95346号、特公昭48−36894号、米国
特許第3,476.563号、同3,737,316号
、同3,227,551号の各公報に記載されている基
が挙げられる。 次に一般式(C−11で表されるシアンカプラーの例示
化合物を挙げるが、これらに限定されない。 以T票7i ==== “ [111 1−、。 や jさ 1 1 1
1’p、 ’−) CJ
CJ CJ門
や === 工 −=
=Ill I l
l匡 ==== 工
”Ill l l
loさ Q リ
Q リ Q リ“
Ill l l li 中 ; 1−C: Q2 C1真 たf
’ l l l
l I +’(−、(
J C−)(J ’−J
ロ ロ交 、 CJ
ロIll I l
l; 1 に −P り
■ ト ■1へ Ill
l l
lト Q υ ロ CJ
Ll (J以下に例示化合物e−
5の合成法を示すが、他の例示化合物も同様の方法によ
り合成することができる。 例示化合%C−5の合成例 ((1)a) 2−ニトロ−4,6−フクロロー5−
エチルフエフールの合成 2−ニトロ−5−エチルフェノール33g、沃素0.6
g及(7ta化m 2 鉄1.5gヲ氷fff−酸15
0mu (:mFI’lする。これに40”Cでスル7
リルクロライド75−囚を3時間で滴下する。滴下途中
で生成した沈澱はスル7リルクロライド滴下終了後、加
熱還流することにより、反応溶解する。加熱還流は約2
時間を要する0反応液を水中に注ぎ生成した結晶はメタ
/−ルにより再結晶精製する。(1)−aの確認は核磁
気共鳴スペクトル及び元素分析により行った。 (<1 )−b〕 2−ニトロ−4,6−フクロロー5
−エチルフェノールの合成 ((1)−a)の化合物21.2gを30011Q +
7)アルコールに溶解し、これに触媒量のラネーニッケ
ルを加え、常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じ
た1反応後ラネーニッケルを除去し、アルコールを減圧
にて留去した。残渣のC(1)−b)は精製することな
く次のアシル化を行った。 〔(1)−c) 2 ((2,4−ノーtert−ア
シルフェノキシ)アセトアミド〕− 4,6−フクロロー5−エチルフェ ノールの合成 [(1)−b〕で得たクルードなアミ7体18.5gを
500鋤Ωの氷酢酸と16.7gの酢酸ソーダよりなる
混液に溶解し、これに2.4−ノーLert−アミ7フ
エノキシ酢酸クロリド28.Ogを酢酸50IIQに溶
解した酢酸溶液を室温にて滴下する。30分で滴下し、
更に30分攪拌後、反応液を氷水中に注入する。生成し
た沈澱を濾取し乾燥後、アセ)二)リルにて2回再結晶
すると目的物が得られる。目的物の確認は元素分析及び
核磁気共鳴スペクトルにて行った。 次に、一般式[C−II]または(C−111)で示さ
れるシアンカプラーについて説明する。前記一般式(C
−11)および[C−1)において、Yは−COR,、
−CON+ICOR,または−CONIISO21(4
で表される基である。 ここで、R4はアルキル基、好ましくは炭素数1〜20
のアルキル基(例えばメチル、エチル、1−ブチル、ド
デシル″I?)、アルケニル基好ましくは炭素数2〜2
0のアルケニル基(例えばアリル基、ヘプタデセニル基
等)、シクロアルキル基、好ましくは5〜7貝環のもの
(例えばシクロヘキシル等)、アリール基(例えばフェ
ニル基、トリル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基、好ま
しくは窒素原子、酸素原子もしくはイオ、つ原子を1〜
4個含む5貝〜6貝環のへテロ環基(例えばフリル基、
チェニル基、ベンゾチアゾリル基等)を表す。R3は水
素原子もしくはR1で表される基を表す。R4とR9と
は互いに結合して窒素原子を含む5貝〜6貝のへテロ環
を形成1−でもよい。なお、R2及びR3には任意の置
換基を導入することができ、例えば炭素数1〜10のア
ルキル基(例えばエチル、1−プロピル、i−ブチル、
t−ブチル、し−オクチル等)、7リール基(例えばフ
ェニル、ナフチル等)、ハロゲン原子(77索、塩素、
臭素等)、シアノ、ニトロ、スルホン7ミド基(例えば
メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、p−ト
ルエンスルホンアミド等)、スルファモイル基(例えば
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等)、
スルホニル基(例えばメタンスルホニル、p−)ルエン
スルホニル等)、フルオロスルホニル、カルバモイル基
(例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
等)、オキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル
、7ヱ/キシカルボニル等)、アシル基(例元ばアセナ
ル、ベンゾイル等)、ヘテロ環基(例えばピリジル基、
ピラゾリル基等)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基等を挙げることができる。 一般式(C−II)および(C−Ill)において、R
1は一般式(C−1’l)および[C−II[]で表さ
れるシアンカプラーおよび該シアンカプラーから形成さ
れるシアン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラス
ト基を表す。好ましくは炭素数4〜30のアルキル基、
アリール基またはへテロ環基である。例えば直鎖または
分岐のアルキル基(例えばt−ブチル、n−オクチル、
E−オクチル、ロードデンル等)、アルケニル基、シク
ロアルキル基、5貝もしくは6貝環へテロ環基等が挙げ
られる。 一般式CC−11)および(C−I[1)において、Z
は水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカプリ
ング反応時に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲン原
子(例えば塩素、臭素、フッ素等)、置換又は未置換の
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキン基、
7シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アルキルチオ基、7リールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、スルホンアミド基等が挙げられ、更には具体的な
例としては米国特許3,741,563号、特開昭47
−37425号、特公昭48−36894号、特開昭5
0−10135号、同50−117422号、同50−
130441号、同51−108841号、同50−1
20343号、同52−18315号、同53−105
226号、同54−14736号、同54−48237
号、同55−32071号、同55−65957号、同
56−1938号、同56−12643号、同56−2
7147号、同59−146050号、同59−166
956号、同60−24547号、同60−35731
号、同80−37557号各公報に記載されているもの
が挙げられる。 本発明においては、下記一般式(C−IV)、〔C−■
〕又は(C−VI ]で表されるシアンカプラーが更に
好ましい。 一般式(C−1’/ ) 0■ 一般式(C−V) 一般式(C−’/l:] On 一般式(C−11/ )において、R7は置換もしくは
未置換の7リール基(特に好ましくはフェニル基)であ
る。該アリール基が置換基を有する場合の置換基として
は、−8O□RIG、ハロゲン原子(例えば7ツ索、臭
素、塩素等)、−CF3、−NO□、−CN、−COR
,。、−C0OR,。、−5O20R,。、 から選ばれる少なくとも1つの置換基が包含される。 ここで、Rloはアルキル基、好ましくは炭素数1〜2
0のアルキル基(例えばメチル、エチル、Lert−ブ
チル、ドデシル等の各基)、アルケニル基、好ましくは
炭素数2〜20のアルケニル基(例えばアリル基、ヘプ
タデセニル基等)、シクロアルキル基、好ましくは5〜
7H環基(例えばシクロヘキシル基等)、アリール基(
例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等)を表し、
R11は水素原子もしくは前記RIOで表される基であ
る。 一般式(C−IV )で表される7エ7−ル系シアンカ
プラーの好適な化合物は、Rtoが置換ないし未置換の
フェニル基であり、フェニル基への置換基としてシア7
、ニトロ、−5O2R12(R12はアルキル基)、ハ
ロゲン原子、トリフルオロメチルであるような化合物で
ある。 一般式(C−V )および[:C−VI〕において、R
11R5はアルキル基、好ましくは炭素数1〜20のア
ルキル基(例えばメチル、エチル、Lert−ブチル、
ドデシル等)、アルケニル基、好ましくは炭素数2〜2
0のアルケニル基(例えばアリル、オレイル等)、シク
ロアルキル基、好ましくは5〜7貝環基(例えばシクロ
ヘキシル等)、アリール基(例えばフェニル基、トリル
基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(窒素原子、酸素原子
、もしくはイオツ原子を1〜4個含む5貝〜6貝環のへ
テロ環が好ましく、例えばフリル基、チェニル基、ベン
ゾチアゾリル基等が挙げられる)を表す。 niI記R,、、R,、および一般式(C−V )およ
び[C−Vl )のR,、R,には、さらに任意の置換
基を導入することがでさ、具体的には、一般式(C−[
1]および〔C−III)においてR1またはR6に導
入することのできるが如!1置換基である。そして、置
換基としては特にハロゲン原子(塩素原子、フッ素原子
等)が好ましい。 一般式CC−IV ) 、 (C−V )および〔C−
■〕においてZ及びR1は各々一般式(C−I[)およ
び(C−■〕と同様の意味を有している。R1で表され
るバラスト基の好ましい例は、下記一般式〔C−■〕で
表される基である。 一般式〔C−■〕 (R,4)k 式中、Jは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、Kは0〜4の整数を表し、ジは0または1を示し、K
が2以上の場合2つ以上存在するRI4は同一でも異な
っていてもよ(、R13は炭素数1〜20の直81また
は分岐、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表
し、R14は一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子(例えばクロム、ブロム)、アルキル基、好
ましくは直鎖まtこは分岐の炭素数1〜20のアルキル
基(例えばメチル、し−ブチル、t−ペンチル、し−オ
クチル、ドデシル、ペンタデシル、ベンノル、フェネチ
ル等の各基)、アリール基(例えばフェニル基)、複素
環基(好ましくは含チツ素複素環基)、アルコキシ基、
好ホしくは直鎖または分岐の炭素数1〜20のアルコキ
シ基(例えばメトキシ、エトキシ、1−ブチルオキシ、
オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各
基)、アリールオキシ基(例えば7エ/キシ基)、ヒド
ロキシル、アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボ
ニルオキシ基、7リールカルボニルオキン基(例えばア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基)、カルボキシル、ア
ルキルオキシカルボニル基、好ましくは炭素数1〜20
の直鎖上たは分岐のフルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、好ましくは7エ/キンカルボ
ニル、アルキルチオ基、好ましくは炭素数1〜20のア
シル基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖または分岐の
フルキルカルボニル基、アシルアミ7基、好ましくは炭
素数1〜20の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド
、ベンゼンカルボアミド、スルホンアミド基、好ましく
は炭素数1〜20の直鎖または分岐のフルキルスルホン
アミド基又はベンゼンスルホンアミド基、カルバモイル
基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖または分岐のフル
キルアミ7カルボニル基又はフェニルアミ7カルボニル
基、スルフ1モイル基、好ましくは炭素数1〜20の直
#i!!たは分岐のフルキルアミノスルホニル基又はフ
ェニルアミノスルホニル基等を表す。 次に一般式(C
−11)又は(C−Iff)で表されるシアンカプラー
の具体的な化合物例を示すが、これらに限定されない。 〔化合物例〕 C1Hs (t)CsH+。 111+ 2H5 H (:211゜ C−39 C−40 (C112)、QC2115 (L)c411e これらのシアンカプラーは公知の方法によって合成する
ことができ、例えば米国特許2,772,162号、同
3,758,308号、同3,880,661号、同4
,124゜396号、同3,222,176号、英国特
許975 、773号、同8゜011.693号、同8
,011,694号、特開昭47−21139号、同5
0−112038号、同55−163537号、同56
−29235号、同55−99341号、同56−11
6030号、同52−69329号、同56−5594
5号、同56−80045号、同50−134644号
、並びに英国特許1,011,940号、米国特許3,
446,622号、同3,996,253号、特開昭5
6−65134号、同57−204543号、同57−
204544号、同57−204545号、vjM昭5
6−131312号、同56−131313号、同56
−131314号、同56−131309号、同56−
131311号、同57−149791号、同56−1
30459号、特開昭59−146050号、同166
956号、同60−24547号、同60−35731
号、同60−37557号等に記載の合成方法によって
合成することができる。 本発明の好ましい実施態様において一般式CC−1)
、(C−n )又は[c−m ’)で表されるシアンカ
プラーは、従来公知のシアンカプラーと組み合わせて用
いることができる。*た、一般式(C−1)、(C−I
[)及び[:C−l11]のシアンカプラーを併用する
こともできる。 一般式(C−13〜(C−111:lで表?A−れるシ
アンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるとき
は、通常〕10デン化銀1モル当たり約0.005〜2
モル、好ましくは0.01〜1モルの範囲で用いられる
。 【実施例】 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実1&態様が限定されるものではない。 実施例1 ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側から順次塗設し、感光材料試料を作製した
。 層1・・・1.3g/x”のゼラチン、0.373/1
2(銀換ヰ、以下同じ)の青感性塩臭化銀?L削(八g
CIとして96モル%)及び0,50y/m2のノオク
チル7タレートに溶解した1、OX 10−’モルg/
12の下記イエローカプラー(Y−1)を含有する層。 屑2・・・0,56.のゼラチンからなる中間層。 7F13・・・1,5y/+y2のゼラチン、0.45
y/z2の緑感性臭化銀乳剤(^gclとして98モル
%)及び0.36y/x2のノオクチル7タレートに溶
解したり、IX 10−コモル8/12の下記マゼンタ
カプラー(N−1)を含有する層。 層4・・・1.51F/履2のゼラチンからなる中間層
、層5・・弓、3g/夏2のゼラチン、0.26y/z
2の赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀として98モル%)及
び0.20y/z2のジブチル7タレートに溶解した1
、4X 10”モル2/H2の下記シアンカプラー(C
’−1)を含有する層。 層6・・・1,1g/z2のゼラチン及び0.2202
/z2のノオクチルフタレートに溶解した0、 34g
/z2のチヌビン328(チバゲイギー社製紫外線吸収
剤)を含有する層。 WJ7・・・0.48g/z2のゼラチンを含有する層
。 なお、硬膜剤として、2,4−フクロロー6−ヒドロキ
シーs−トリアノンナトリフムをN2.4及び7中に、
それぞれゼラチン13当り0.012gになるように添
加した。 Cρ C′−1 以上の様にしてカラーペーパーを作製した。 (実験1) 絵焼き後、次の処理工程と処理液を使用して連続処理を
行った。 基準処理工程 (1)発色現像 38℃ 3分(2)
漂白定着 38℃ 1分(3)安定化処
理 25°C〜35°c 3分(4) 乾 燥
75℃〜i o o ’c 約2分処理
液組成 〔発色現像タンク液〕 ベンノルアルコール 5xlエチレンノ
グリコール 1511亜硫酸カリウム
2.0゜臭化カリウム
1.3g塩化ナトリウム
0.2g炭酸カリウム 24.0
g例示化合物(+−1)の硫酸塩 4,5I?
蛍光増白削(4,4’−ノアミ7スチルベンノスルホン
酸誘導体、商品名ケイコールPK−コンク(新日曹化工
社製) ) 1.Of1ノエチルヒド
ロキシルアミン 3.0g1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ニホスホン酸0.4g 例示化合物(III −2) 5.
0g塩化マグネシウム・6水塩 o、7g1.
2−ノヒドロキシベンゼンー3.5−ノスルホン酸−ニ
ナトリウム塩 o、zy水を加えて
11とし、水酸化カリウムと硫酸でpl+10.20と
する。 〔発色現像補充液〕 ベンノルアルコール 6111エチレン
グリコール 20zl亜硫酸カリウム
3.0g炭酸カリウム
30.0゜ノエチルヒドロキシルアミン
4.0g例示化合物(I−1)の硫酸塩
660g蛍光増白剤(4,4’−ノアミ7スチルベンノ
スルホン酸誘導体、商品名ケイコールPK−コンク(新
日曹化工社製) ) 2,511−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ニホスホン酸O,5g 例示化合物(III −2) 5,
0g塩化マグネシウム・6水塩 0.8g1.
2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二
ナトリウム塩 0.:h水を加えて
11とし、水酸化カリウムでplllo、70とする。 〔漂白定着タンク液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 60.0゜エチレ
ンノアミンチトラ酢@ 3.0゜チオ硫酸アン
モニウム(70%溶液) 100.0ml亜硫酸アン
モニウム(40%溶液) 27.5al水を加え
て全量を11とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpl+
7.1に′I!4整する。 〔i票白定着補充液^〕 エチレンノアミンチトラ酢酸tpJ2鉄アンモニウム2
水塩 260.0g炭酸カリツム
42.0g水を加えて全量を11にす
るに の溶液のr+H6,7±0.1である。 〔漂白定着補充液B〕 +オm酸7ンモ=’+A(70%溶り 500.Oz
l亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 250.
O*1エチレンノアミンチトラ酢酸 17.0g
水酢酸 85.Oi+1水
を加えて全量を11とする。 この溶液のpiは5.3±0.1である。 〔安定タンク液及び補充液〕 エチレングリコール 1.0゜1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ホスホン酸(60%水溶液
) i、o、。 アンモニア水(水酸化7ンモニウム25%水溶a)2.
0g 水で11とし、硫酸でpl+7.0とする。 自動現像機として第2図に示す自動現像機を用い、該自
動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク液
及び安定タンク液を満し、前記サクラカラーSRベーパ
ー試料を処理しながら3分間隔毎に上記した発色現像補
充液と漂白定着補充液Δ、Bと安定補充液を定量カップ
を通じて補充しながらランニングテストを行った。補充
量はカラーベーパー112当りそれぞれ発色現像タンク
への補充量として100zi’、漂白定着タンクへの補
充量として漂白定着補充液^、B各々100*1、安定
化槽への補充量として水洗代替安定補充液を100z1
補充した。なお、自動現像機の安定化槽は試料の流れの
方向に@1槽〜第3′!f!となる安定槽とし、最終槽
から補充を行い、最終槽からのオーバーフロー液をその
前段の槽へ流入させ、さらにこのオバー70−iをまた
その前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。 発色現像槽のオーバーフロー液の全1のうち下記表1の
流入率に相当する量を漂白定着槽に流入する様に設定し
、漂白定着補充液の総補充量が漂白定着タンク容量の3
倍となるまで連続処理を行った(実験No、1〜No、
6)、ただし、発色現像液のオーバーフローを漂白定着
槽に流入させる際には、漂白定着補充液^及びB中・の
合計した溶解水量を発色現像液オーバーフロー流入1分
減少させて用いた。 連続処理後、開口比率10cx2/i’(INのタンク
液に対して空気との接触面積が10cz2である保存条
件を意味する。)にて、室温で2週間放置後、スラッジ
の発色状況を目視にてm寮し、該保存後の漂白定着液を
用い前記カラーペーパーにウニツノ露光を行った後、現
像処理を行った。現像処理後のカラーベーパー試料の最
高濃度部の残留銀量を蛍光X線法にて測定した。 (実!!2) 前記実験1の実9No、1〜6で作製した漂白定着タン
ク液について、電解銀画収装f?f(サン精8!製作所
製、BN−10型)を用いて銀回収を行い、その際の電
流効率を求めた6以上の結果を総廃atのデータと共に
まとめて表1に示す。 罹びや 上記表1から、発色現像液のオーバーフロー液を漂白定
着液に流入させた方がスラッゾの発生も良好となり、か
つ残留銀量も減少し、銀回収時の電流効率も良くなるこ
とがIIIる。とりわけ流入率20%以上、さらに40
%以上で、より良好な結果を得ることが判る。また、発
色現像液のオーバーフロー液の漂白定着液への流入量に
相当する容量だけ廃8に容量が減少しうろことがtqる
。 実施例2 実施例1で作製したカラーペーパー中のシアンカプラー
(C’−1)を下記表2に示される例示シアンカプラー
に変更し、実施例1の実験1の実験No、4と同様の実
験を行い残留銀量を測定した。結果を表2に示す。 □−□□□□ 以下余白 表2 表2から、一般式(c−B〜CC−111)で示される
シアンカプラーを本発明に組合せて用いることにより、
残留銀量は減少し、より良好な結果を得ることが判る。 実施例3 実施例1において、安定槽からのオーバーフロー液の一
部(50%)又は全部を漂白定着槽に流入させ、池は実
施例1と同様な実験を行った。その結果、銀回収効率(
電流効率)がそれぞれ4〜6%さらに改善された。 実施例4 トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設け、この上に赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀孔M層、黄色コロイド銀を含
有するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層、保
V1層を順次塗設し、総体の銀量が100cm2当り6
0xgになるようにした。上記の乳剤層は沃化銀のモル
%が約4.5%の沃臭化銀であり、この際、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に下記黄色カプラー(Y’−1)を、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層には下記マゼンカプラー(M’
−1)を、更に赤感性ハロゲン化銀乳剤層には下記シア
ンカプラー(C″−1)を用いた。 イエローカプラー(Y’−1) イエローカプラー(H’−1) CI シアンカプラー(c”−i) また適宜、高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展削等
通常の添加剤を用いた。このようにして得られたカラー
ネガフィルムをそれぞれ常法により露光をした後、下記
の現像処理工程でランニング処理を行った。 処理工程(38’C) 桁 数 処理時間(1
)発色現像 1槽 3分15秒(2)漂
白 1槽 2分30秒(3)定
着・ IWJ3分15秒(4)安 定 3
槽(カス 2分30秒ケート方式) %式% 発色現像液、漂白液、定着液及び安定液は以下のものを
使用した。 〔発色現像液〕 炭酸カリワム 303炭酸水素ナト
リウム 2.5g亜硫酸カリウム
5.0g臭化ナトリウム
t、3.。 沃化カリウム 2Ngヒドロキシ
ルアミン硫酸塩 2.5g塩化ナトリウム
0.6g例示化合物(I(−2)
2.5g例示化合物(1−2)硫酸塩
4.8g水酸化カリウム 1.2
g水を加えて1Nに仕上げ、水酸化カリウムまたは20
%硫酸にてpH10,06に7f4整した。 〔漂白液及び漂白補充液〕 エチレンジアミン四酢酸(DI)錯塩 0.35モル エチレンシアミン四酢酸 0.05モル臭化ア
ンモニウム 140gアンモニア水(2
8%溶液)1011 水を加えて11に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にてp
H6,0に調整した。 〔定着液及び定着補充液〕 千オ硫酸アンモニウム 170g亜硫酸アン
モニウム 16゜水を加えて1rに仕上
げ、酢酸及びアンモニア水にてpl+7.0に調整した
。 〔安定液及び安定補充液〕 フニダックス(小西六写真工業社製) 5mN水を
加えて11に仕上げる。 〔発色現像補充液〕 炭酸カリウム 35g炭酸水素ナト
リウム 3.02亜硫酸カリツム
7.02臭化ナトリウム
0,3゜ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.1g例
示化合物(II−2) 3.2ff例
示化合物([−2)の硫酸塩 6.83水酸化カ
リウム 2.0g水を加えて11に仕
上げ、水酸化カリウムまたは20%硫酸にてpH10,
32に調整した。 漂白補充液、定着補充液、安定補充液については、各々
そのタンク液と同一の組成のものを用いた。 発色現像補充液は、カラーネガフィルム1m2当り50
01発色現像浴に補充し、定着補充液はカラーネガフィ
ルム1m2当り1N定着浴に補充した。又安定補充液は
カラーネガフィルム1m2当り500z1補充した。 また漂白補充液は1肩2当り300*1の補充量で補充
を行った。 ただし、漂白タンク液のpl+は連続処理の間6.0に
なる様に適宜、酢酸及びアンモニア水を用いて調整を行
いながら連続処理を行った。また、発色現像液のオーバ
ーフロー液の一部又は全部を下記表3に示す様に、漂白
タンク槽に流入させ、漂白タンク容量の3倍となるまで
連続処理を打った。その他は実施例1と同様な実験を竹
い、その際の感光材料の残留銀量を測定した。 結果を表3に示す。 表3 表3から、発色現像液のオーバーフローの一部又は全部
を強制的に漂白能を有する処理液に流入させること)こ
より、銀漂白性能が改良されることが判る。 実施例5 漂白槽のオーバーフロー液の総てを入浴の定着槽に流し
込み、安定槽のオーバーフロー液の総てを定着槽に流し
込んだほかは実施例4の実験No、16と同様にして処
理を行い、実施例1と同様に各特性について測定した。 なお、廃液の排出は定着槽からだけである。(実験No
、21) 別に比較例として、発色現像液のオーバーフロー液の漂
白槽への流入を禁止したほかは前記実験No、21と同
様にして連続処理を行った(実験No、22)。 この連続処理後の定着槽中の定着液からサン精機製作新
製、[lN−10型銀回収装置を用い、電解により銀の
回収を行った。その結果、発色現像液のオーバーフロー
液を漂白槽に流入させることにより、銀回収の際のi流
動率が76%から84%に向上することが判った。 実施例6 実施例1で用いた発色現像液及び発色現像補充液中の例
示化合物(III−2)を、(a)除去した場合、(b
)同量のヘキサメタリン酸ナトリウムに替えた場合、(
C)(If−2)に替えた場合、(d)(II −1)
に替えた場合、(e)(m−1)に替えた場合、及び(
f)(III−5)に替えた場合の各場合について、そ
の他の条件は実施例1と同様にして実験を行ったところ
、スラッゾの発生状況、残留銀量、銀回収効率及び総廃
液量については実施例1とほぼ同様の結果を得た。 しかしながら、ランニング処理終了後の漂白定着タンク
槽内壁のスラッゾの付着が一般式CI+)又は〔■〕で
示される化合物を用いたときは認められなかったが、前
記(a)及び(b)では認められた。 実施例7 実施例1で用いた発色現像液及び発色補充液中の発色現
像主薬(I−1)を下記(1’−1)、(I ’−2)
にそれぞれ変更し、他は実施例1と同様な実験を行った
。 さらに(1−1)を例示化合物(1−2)、(1−4)
、(1−11)にそれぞれ変更して同様な実験を行った
。 その結果、一般式[1〕で示される現像主薬を用いる際
には漂白定着液中にタールの発生が認められなかったが
、(I ’−1)及び(1’−2)はタールの発生があ
り、処理するカラーペーパーに汚れを生じた。 (I ’−1) (1’−2)〔発明の
効果〕 本発明により、感光材料の処理における銀漂白性能およ
び銀回収効率(通常、銀回収における電流効率で表され
ている)が改良され、しかも漂白液および漂白定着液の
スラッゾの発生が抑えられ、更に、無水洗処理における
総廃液fi(容量)を減少することができる。
一部または全部を漂白能を有する処FI!液に流入させ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法によって達成される。 以下、本発明について詳述する。 本発明において、漂白能を有する処l!J液に流入させ
る発色現像液のオーバーフロー液は発色現像工程におけ
るオバー70−液であり、発色現像工程は発色現像主薬
の酸化体とカラーカプラーとのカップリング反応によっ
て色素画像を形成する工程である。 発色現像工程においては通常発色現像液中に発色現像主
薬を含有させることが必要であるが、感光材料中に発色
現像主薬を内蔵させ、発色現像主薬を含有させた発色現
像液またはアルカリ液(アクチベーター液)で処理する
工程も発色現像工程に含まれる。本発明における発色現
像液はこのようなアルカリ液を包含する。 本発明の発色現像液中には、p−フェニレンノアミン系
発色現像主薬が用いられ、これらは遊離状態より安定の
ため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使
用される。*た、該p−7zニレンノアミン系発色現像
主薬は、一般に発色現像[11について約0.5〜約3
0.の濃度で使用する。 本発明において、本発明の効果をとりわけ良好に奏し、
また漂白定着液や漂白液中のタールの発生がより良好で
あるため、p−フェニレンノアミン系発色現像主薬は少
な(とも1つの水溶性を有するアミ7基を有した芳香族
第1級アミン発色現像剤が好ましく用いられ、特に好ま
しくは下記一般式(1)で示される化合物である。 一般式〔1) N1)2 式中、R1は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
表し、このアルキル基は直鎖又は分岐の炭素数1〜5の
アルキル基を表し、置換基を有していてもよい、R2及
びR7は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を表
すが、これらの基は置換基を有していてもよく、アルキ
ル基の場合アリール基が置換したフルキル基が好ましい
、そして82及びR1の少なくとも1つは水酸基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、アミ7基、スルホンアミド基
等の水溶性基が置換したアルキル基又は?f C11□
−戸EOi−−R,である。このアルキル基は更に置換
基を有していてもよい。 なお、R1は水素原子又はアルキル基を表し、このアル
キル基は1α鎖又は分岐の炭素v!ti〜5のアルキル
基を表し、L及びrは各々1〜5の整数を表す。 次に前記一般式〔I〕で示される化合物の代表的具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。 〔例示化合物〕 H2 (+−21 NT。 (+−4) (1〜5) N旧 CHi −N−C,!−!l0H Nl+。 l−12 (+−9) H2 ([−12) H2 (i14) N112 (+−16) NT。 これらの一般式〔1〕で示されるp−7zニレンノアミ
ン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、O−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、ンユウ酸塩、ベンノルジスルホン
酸塩等を用いることができる。 本発明において、これら一般式(1)で示されるp−7
ヱニレンジアミン誘導体の中でもR2及び/又はR,が
廿→CH2TT−OTT−R1(t、r及びR4は前記
と同義。)で示されるものである際に、とりわこれらの
化合物は一般に発色現像液11について約0.1〜約3
0gの濃度、更に好ましくは、発色現像液11について
約2〜20gの濃度で使用する。 また、発色現像槽の処理液温度は本発明の目的をより高
度に達成する点から10〜65℃の範囲が好ましく、2
5〜45°Cの範囲がより好ましい。 また、上記発色現像主薬は単独あるいは2種以上併用し
て用いてもよい。さらにまた、上記発色現像主薬は感光
材料中に内蔵されてもよい。例えば米国特許第3,71
9,492号の如き発色現像主薬を金属塩にして内蔵さ
せる方法、米国特許第3,342,559号やリサーチ
・ディスクローツヤ−(ResarchDisclos
ure) 1976年No、15159に示されるが如
き、シップ塩にして発色現像主薬を内蔵させる方法、特
開昭58−65429号及び同58−24137号等に
示されるが如き色素プレカーサーとして内′aさせる方
法や、米国特許fjS3,342.597号に示される
が如き発色現像主薬プレカーサーとして内蔵させる方法
等を用いることができる。この場合、感丸材料を発色現
像液のかわりにアルカリ液(アクチベーター液)で処理
することも可能であり、アルカリ液処理の後、直ちに漂
白能を有する処理液で処理される。 本発明に用いる発色現像液は、現像液に通常用いられる
アルカリ剤、種々の添加剤例えば、現像調節剤、保恒剤
、各種消泡剤、界面活性剤、有機溶剤等を適宜含有せし
めることができる。 本発明に用いる発色現像液のpHは通常7以上であり、
好ましくは約9〜13である。 また、本発明に用いられる発色現像液には必要に応じて
酸化防止剤としてノエチルヒドロキシアミン、テトロン
酸、テトロンイミド、2−アニリノエタノール、ノヒド
ロキンアセトン、芳香族第2アルコール、ヒドロキサム
酸、ペントースまたはヘキソース、ピロガロール−1,
3−ツメチルエーテル等が含有されてもよい。 また、本発明の発色現像液にアミ7力ルボン酸系化合物
又はアミ7ホスホン酸系化合物を組合せて使用する場合
には本発明の目的がより効果的に達成でき、さらに漂白
能を有する処理浴槽のタンク内壁へのスランノの付着も
改良される別なる効果も有する。従って本発明において
はアミ7力ルボンa系化合物又はアミ7ホスホン酸系化
合物の添加が好ましい。前記アミ7力ルボン酸系化合物
又はアミノホスホン酸系化合物はそれぞれ少なくとも2
個以上のカルボン酸基を有するアミノ化合物及び少なく
とも2個以上のホスホン酸基を有するアミノ化合物を表
し、好ましくは下記一般式(n)又は(Ift)で表さ
れる化合物である。 一般式(n) 一般式(III) 式中、Eは置換または未置換のフルキレン基、シクロア
ルキレン基、フェニレンH、−11,OR,0R1−ま
たバーR,ZR,−ヲ表L、Zli>N−R,−AS*
mli>N−八、ヲ表L 、R5−R5は各々置換また
は未置換のフルキレン基を表し、^1〜^、は各々水素
原子、−011,−COOMまたは−PO,(M)2を
表し、1土水素原子またはアルカリ金属原子を表す。 次に、これら一般式(II)及び(III)で表される
化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。 [例示化合物1 (II−1) エチレンノアミンチトラ酢酸(II−
2) ノエチレントリアミンペンタ酢酸(II−3)
エチレンノアミンーN−(β−ヒドロキシエチル)
−N、N’、N’−トリ酢酸 (■−4) 1.3−プロピレンノアミンチトラ酢酸
(n−5) )リエチレンテトラミンへキサ酢酸(I
I−6) シクロヘキサンノアミンチトラ酢酸(11
−7) 1.2−ノアミノプロパンテトラ酢酸(■−
8) 1.3−ノアミノプロパン−2−オールーテt
う酢酸 (II−9) エチルエーテルノアミンチトラ酢酸(
n−10)グリコールエーテルノアミンチトラ酢酸(I
I−11)エチレンシアミンテトラプロピオン酸(II
−12) 7.ニレンノアミンテトラ酢酸(III−
1) ニ ト リ ロ ト リ 酢^艷(III−
2) イ ミ 7 ノ 酢 酸(III−
3) ヒドロキシエチルイミノジ酢酸(III−4)
ニトリロトリプロピオン酸([[−5) ニトロ
トリメチレンホスホン酸(III−6) イミノジメ
チレンホスホン酸(III−7) ヒドロキシエチル
イミ7ツメチレンホスホン酸 これらアミ/カルボン酸系化合物及び7ミツホスホン酸
系化合物の中で本発明の目的に対する効果の点から特に
好ましく用いられる化合物としては(■−1)、(n−
2>、(11−5)、(II −8L(l[I −1)
、(III −3>および(1−5)が挙げられる。 これらアミ/カルボン酸系化合物又はアミノホスホン酸
基化合物はナトリウム塩、カリウム塩、リチツム塩等の
塩として用いるのは任意である。 これら本発明に好ましく用いられるアミ/カルポン酸化
合物及びアミ/ホスホンpHPS化合物の添加量は、発
色現像Wile当り0.1〜ZO9の範囲で好ましく使
用され、とりわけ本発明の目的の点から0.3〜5gの
範囲が特に好ましく用いられる。 本発明において、漂白能を右筆る処理液に流入させる発
色現像液のオーバーフロー液の量は該オーバーフロー液
全量の20容量%以上であることが好ましり、40容量
%以上であることが更に好ましく、全1であることが最
も好ましい。 本発明における漂白能を有する処理液は漂白定着工程に
用いられる漂白定着液および漂白工程に用いられる漂白
液を包含する。 本発明において漂白定着工程とは、現像によって生成し
た金属銀を酸化してハロゲン化銀に変え、次いで水溶性
の錯体を形成すると共に発色剤の未発色部を発色させる
工程である。 本発明において漂白工程とは、発色現像工程後に、現像
されて生成した銀画像を酸化剤(漂白剤)(こよって)
1白する工程をいう。 漂白定着液及び漂白液に使用される漂白剤としての有8
!!酸の金属錯塩は、アミノポリカルボン酸又は蓚酸、
クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオン
を配位したものである1本発明の目的をより良好に達成
する点から、このような有機酸の金属錯塩を形成するた
めに用いられる最もUましい有機酸としては、ポリカル
ボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これ
らのポリカルボン酸またはアミ/ポリカルボン酸はアル
カリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩で
あってもよい。これらの具体例としては次の如きのらの
を挙げることができる。 (1) エチレンノアミンチトラ酢酸(2) ノエ
チレンドリアミンペンタ酢酸(3) エチレンノ7ミ
ンーN−(β−オキシエチル)−N。 )4’、)l’−)り酢酸 (4)プロピレンツ7ミンテトラ酢酸 (5) ニトリロトリ酢酸 (6) シクロヘキサンノアミンチトラ酢酸(7)
イミノジ酢酸 (8) ノヒドロキシエチルグリシンクエン酸(また
は酒石酸) (9) エチルエーテルノアミンチトラ酢酸(10)
グリコールエーテルノアミンチトラ酢酸(11)エチレ
ンノ7ミンテトラプロビオン酸(12)フェニレンノア
ミンチYう酢酸(13)エチレンノアミンチトラ酢酸ジ
ナトリウム塩 (14)エチレンノアミンチトラ酢酸テトラ(トリメチ
ルアンモニウム)塩 (15)エチレンノアミンチトラ酢酸テトラナトリウム
塩 (16)ジエチレンYリアミンベンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 <171エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)
−N。 N’、N’−トリ酢酸ナトリウム塩 (18)プロピレンノアミンチトラ酢酸ナトリウム塩 (19)ニトリロ酢酸ナトリウム塩 (20)シクロへ〜サンジアミンテトラ酢酸すFリウム
塩 これらの漂白剤は5〜45(h7N、より好ましくは2
0〜250こ/lで使用する。 漂白定着液には前記の如き漂白剤以外に))ロデン化銀
定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を
含有する組成の液が適用される。また、エチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III l塩漂白剤と前記のハロゲン化銀
定着剤の他の臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を少
量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは逆に臭化
アンモニウムの如きハロゲン化物を多量に添加したML
成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩漂白剤と多量の臭化アンモニウムの
如きハロゲン化物との組合わせからなる組成の特殊な漂
白定着液等も用いることができる。 漂白定着液に含まれる前記ノ)ロデン化銀定着剤として
は通常の定着処理に用いられるようなノ)ロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えば、千オ
硫酸カリウム、千オ硫酸ナトリウム、千オ硫酸アンモニ
ウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリツム、チオシ
アン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチ
オシアン酸塩、千オ泳素、チオエーテル等がその代表的
なものである。これらの定着剤は5271以上、溶解で
きる範囲の量で使用するが、一般には30〜250g#
’で使用する。 なお、漂白定着液、漂白液及び定着液には硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸すトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各Flp!I緩
衝剤を酢独あるいは2種以上組合わせて含有せしめるこ
とができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤を含有せしめることもできる。またヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重
亜硫酸付加物等の保+FL剤、アミ/ポリカルボン酸等
の有機キレ−)化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩
等の安定剤、メタノール、ツメチルスルホアミド、ツメ
チルスルホキシド等の有機溶V&等を適宜含有せしめる
ことができる。 本発明に用いる漂白液および漂白定着液には、特開昭4
6−280号、特公昭45−8506号、同46−55
6号、ベルギー特許第770,910号、特公昭45−
8836号、同53−9854号、vt1511 昭5
4−71634号及び同49−42349号等に記載さ
れている種々の漂白促進剤を添加することができる。 漂白定着液のpl+は4.0以上で用いられるが、一般
には、p)15.0以上pH9,5以下で使用され、望
ましくはpl(5,5以上111118 、5以下で使
用される。)票白液のpHは2.0以上で用いられるが
、一般にはpH4,0以上p I+ 9 、5以下で使
用され、望ましくはp114.5以上pl+8.0以下
で使用される。処理の温度は80℃以下で発色現像槽の
処理液温度よりも3°C以上、好ましくは5℃以上低い
温度で使用されるが、望ましくは55℃以下で蒸発等を
抑えて使用する。 本発明における漂白能を有する処理液が)票白液である
ときは漂白工程の後に定着工程を設ける。 定着工程とは、ハロゲン化銀定着剤を含む定着液によっ
て脱銀し定着する工程をいう、該定着液に用いられるハ
ロゲン化銀定着剤としては通常の定着処理に用いられる
ようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する
化合物である。 定着液のpHは3.0以上で用いられるが、一般にはp
114.5以上pHio以下で使用され、望ましくはp
H5以上pH9,5以下で使用され、更に述べれば最も
好ましいpHは6以上9以下で処理される。 本発明の好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、
下記の諸工程が含まれる。 (1)2色現像→漂白定着→水洗 (2)発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗(3)発色
現像→漂白定着→水洗→安定(4) 発色現像→漂白
定着→安定 (5) 発色現像→漂白定着→第1安定→第2安定(
6) 発色現像→漂白→漂白定着→水洗(7) 発
色現像→漂白→漂白定着→安定(8) 発色現像→漂
白→水洗→定着→水洗→安定(9)発色現像→漂白→定
着→水洗→安定(10)発色現像→漂白→定着→第1安
定→第2安定(11)発色現像→漂白→少量水洗→定着
→少量水洗→水洗→安定 (12)発色現像→)7白→定着→安定(13)発色現
像→停止→漂白→少量水洗→定着→少鼠水洗→水洗→安
定 (14)黒白現像→水洗(又は安定)→反転→発色現像
→漂白→定着→水洗(又は省略)→安定(15)前硬膜
→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白一定着→水洗
(又は省略)→安定これらの処理工程の中でも、本発明
の効果がより顕著に表われるため、(1)、(3)、(
4)、(5)、(7)及び(12)の水洗工程を有さな
い処理工程が本発明ではより好ましく用いられる。 なお、上記に例示した処理工程において、「第1安定」
と「第2安定」とは両者が別異の組成(例えば界面活性
剤の含有の有無等)の処!!!、液が供給される処理液
による安定工程であることを示す。 本発明において定着能を有する処理液で処理後、通常の
水洗工程を行ってもよいし、少量水洗水による水洗工程
を行ってもよいし、又は実質的に水洗工程を経ないで安
定工程(安定化処理を行う工程)を行ってもよいが、本
発明においては本発明の効果の点から実質的に水洗工程
を経ないで安定化処理を行うことが好ましい。 ここに「安定化処理」とは定着液又は漂白定着液中の成
分を感光材料から洗い出す目的のものであって、安定化
種更新率の低い少量安定液による処理をいい、安定化処
理最前槽に持ち込まれる定着液まtこは漂白定着液の容
量が該最前槽中の安定液の1Fffiに対し、1/20
00以上の安定化処理をいう。該安定化処理最前槽の定
着液または漂白定着液の濃度が1/2000未満になら
ない程度であれば、単槽または複数槽向流方式による極
く短時間のリンス処理、補助水洗および水洗促進浴など
の処理を行ってもよい。本発明の好ましい例では多槽向
流方式による少量の安定液による処理により水洗水量を
大幅に低減せしめることができる。この安定工程におけ
る槽の数は2槽以上であることが好ましく、槽数は多い
程安定液の補充量を減少でき、またさらに安定液の補充
液は最後尾安定化槽に補充され、後浴槽から前浴槽に逆
流させるいわゆるカウンターカレント方式をとることが
好ましい。 本発明において安定液のpHは2,0〜10の範囲が好
ましり、pH3,Q〜8.0に調整する二とが画像保存
の安定性から特に好ましい。安定液は、画像保存の安定
性をあげるために、例えばキに−)剤、有機酸塩、 、
It i整削、防カビ剤(フェノール誘導体、カテコ
ール誘導体、イミグゾール誘導体、トリアゾール誘導体
、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、そ
の他紙−バルプ工業のスライムコントロール剤として知
られいる防カビ剤等)あるいは蛍光増白剤、界面活性剤
、防腐剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリン等
を含有させることができる。 安定液中にキレート剤を含有させると凧の回収効率がよ
り改良される効果があることから、本発明においてより
好ましい実施態様としてこの態様を挙げることができる
。 特に好ましいキレート剤としては、例えば下記の具体例
が挙げられるが、これらに限定されない。 (1) C1h l20.P−C−PO,l12 ■ H 1100に−L: PO*Hx CH2COOII C112COO1lキレート削
の添加量は安定液11当1) 0.05〜40gの範囲
で使用することができ、好ましくは0.1〜20gの範
囲である。 次に本発明に用いられる安定液には金属塩カイ含有され
ることが好ましい。かかるJk属塩としては、Ba、
Ca、 Ce、 Co、I n % L a % M
n s旧、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、^1
、Sr等の金属塩があげられ、これらはハロゲン(l、
水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート削として供給できる。該金属塩は
安定液11当りlXl0−”〜lXl0−’モルの範囲
で添加することができ、好ましくは4X10−’X2X
10−”モル、更に好ましくは8×10−4×1×1
0−2モルの範囲で添加できる。 安定液に添加されるものとしては、前記化合物以外の蛍
光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜剤があげ
られ、更にポリビニルピロリドン(PVP K−15,
ルヒス:l −ルに−17等)カアげうh ル。 安定化処理に際しての処理温度は15°C〜60゛C1
好ましくは20℃〜33℃の範囲がよい。また処理時間
も迅速処理の観点から短時間であるほど好ましいが、通
常20秒〜10分間、最も好ましくは30秒〜5分間で
あり、複数槽による安定化処理の場合は前段槽はど短時
間で処理し、後段槽はと処理時間が長いことが好ましい
。待に前槽の20%〜50%増しの処理時間で順次処理
することが望ましい。また安定工程は多段槽とし、補充
液は最後段槽から補光し、順次前段槽にオーバーフロー
する逆流方式にすることが好ましいが、勿論単槽であっ
てもよ本発明の好ましい実施態様として、安定液のオー
バーフロー液をその直前の浴(例えば、漂白定着浴、定
着浴)に流入させる態様が挙げられる。この態様によれ
ば銀回収効率の向上に特に効果がある。 該オーバーフロー液の流入率は高いほど好ましく、全量
流入させることが最も好ましい。 また、本発明の好ましい実施態様として、本発明の処理
方法が発色現像工程、漂白工程および安定工程からなり
、発色現像工程および安定工程の処理状のオーバー7a
−液の一部または全部を漂白定着工程に流入させる態様
が挙げられる。この場合も該オーバーフロー液の流入率
は高いほど好ましく、全量流入させることが最も好まし
い、 また、本発明の好ましい実施態様として、本発明
の処理方法が発色現像工程、漂白工程、定着工程および
安定工程からなり、発色現像工程のオーバーフロー液の
一部または全部を漂白工程に流入させ、漂白工程のオー
バーフロー液の一部または全部、ナ3よび安定工程のオ
ーバーフロー液の一部または全部を定着工程に流入させ
る態様が挙げられる。この態様においても、各オーバー
フロー液の流入率は高いほど好ましく、全量を流入させ
ることが最も好ましい。 後2者の実施態様も特に銀回収効率の向上において有利
である。 第1図a−nは、本発明に係る処理工程における処理浴
および各俗のオーバーフロー液の他塔への流入に関する
構成の好ましい代表例?示す概略断面である0図中、■
は発色現像液、2は漂白定′rj液、3は漂白液、4は
定着液、5は安定液を示し、孤の矢印はオーバーフロー
を、直線の矢印は槽からの処理液の排出を示す。該図で
は安定WI5は総て単槽で表しているが、多段向流の多
槽でもよい。 本発明の処理方法が適用される感光材料は、そのハロゲ
ン化銀乳剤層の少な(とも一層に下記一般式〔C−1)
、(C−111又は(C−11)で示されるシアンカプ
ラーから選ばれる少なくとも−っのシ7ンカプラーを含
有することが睨銀性の点から好ましい。 式中、R及びR,は一方が水素原子であり、他方が少な
くとも炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、Xは水素原子又は芳香族第1級7ミ7発色現像主薬
の酸化体とのカプリング反応により離脱しうる基を表し
、R2はバラス)基を表す。 一般式(C−1[1] 。1(式中、Y
は−COR、、 −CO811C01’!、又は−CONIISO,It
、 (Lはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基又はヘテロ環基を表し、R,は水素原子
、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表し、R4とR1とが互いに結
合して5ないし6貝環を形成してもよい。)を表し、R
1はバラスト基を表し、Zは水素原子又は芳香&第1級
アミン発色現像主薬の酸化体とのカプリングにより離脱
しうる基を表す。 本発明を適用する感光材料に好ましく用いられるシアン
色素形成カプラーは前記一般式で表すことができるが、
該一般式(C−1)1こついて更に説明する。 本発明において、前記一般式(C−I)のR,、Rで表
される炭素数2〜12の直鎖又は分岐のアルキル基は、
例えばエチル基、プロピル基、ブチル基である。 一般式(C−13において、R2で表されるパラスト基
は、カプラーが適用される層からカプラーをglTl的
に他層へ拡散できないようにするのに十分ながさばつを
カプラー分子に与えるところの大きさと形状を有する有
機基である0代表的なバラスト基としては、全炭素数が
8〜32のアルキル基又はアリール基が挙げられるが、
好ましくは全炭素113〜″18である。これらのアル
キル基と7リール基の置換基としては、例えばアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、カル
ボキシル基、アシル基、エステル基、ヒドロキシル基、
シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンアミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルホンアミド基、スル77モイル基、ハロゲン原子が
挙げられ、またフルキル基の置換基としては、アルキル
基を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられる。 該パラスト基として好ましいものは下記一般式%式% R6は炭素数1〜12のアルキル基を表し、Arはフェ
ニル基等の7リール基を表し、このアリール基は置換基
を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ヒ
ドロキシル基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド
基等が挙げられるが、最も好ましいものはし一ブチル基
等の分岐のアルキル基である。 前記一般式〔C−I)でXにより定義される発色現像主
薬の酸化体とのカプリングで離脱しうる基は、当業者に
よく知られているように、カプラーの当量数を決定する
と共に、カプリングの反応性を左右する0代表例として
は、塩素、77素に代表されるハロゲン原子、アリール
オキシ基、置換又は未置換のアルコキシ基、アシルオキ
シ基、スルホンアミド基、アリールチオ基、ヘテロイル
チオ基、ヘテロイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基等が挙げられる。さらに具体的な例
としでは、特開昭50−10135号、同50−120
334号、同50−130414号、同54−4823
7号、同51−146828号、同54−14736号
、同47−37425号、同50−123341号、同
58−95346号、特公昭48−36894号、米国
特許第3,476.563号、同3,737,316号
、同3,227,551号の各公報に記載されている基
が挙げられる。 次に一般式(C−11で表されるシアンカプラーの例示
化合物を挙げるが、これらに限定されない。 以T票7i ==== “ [111 1−、。 や jさ 1 1 1
1’p、 ’−) CJ
CJ CJ門
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Ll (J以下に例示化合物e−
5の合成法を示すが、他の例示化合物も同様の方法によ
り合成することができる。 例示化合%C−5の合成例 ((1)a) 2−ニトロ−4,6−フクロロー5−
エチルフエフールの合成 2−ニトロ−5−エチルフェノール33g、沃素0.6
g及(7ta化m 2 鉄1.5gヲ氷fff−酸15
0mu (:mFI’lする。これに40”Cでスル7
リルクロライド75−囚を3時間で滴下する。滴下途中
で生成した沈澱はスル7リルクロライド滴下終了後、加
熱還流することにより、反応溶解する。加熱還流は約2
時間を要する0反応液を水中に注ぎ生成した結晶はメタ
/−ルにより再結晶精製する。(1)−aの確認は核磁
気共鳴スペクトル及び元素分析により行った。 (<1 )−b〕 2−ニトロ−4,6−フクロロー5
−エチルフェノールの合成 ((1)−a)の化合物21.2gを30011Q +
7)アルコールに溶解し、これに触媒量のラネーニッケ
ルを加え、常圧にて水素吸収がなくなるまで水素を通じ
た1反応後ラネーニッケルを除去し、アルコールを減圧
にて留去した。残渣のC(1)−b)は精製することな
く次のアシル化を行った。 〔(1)−c) 2 ((2,4−ノーtert−ア
シルフェノキシ)アセトアミド〕− 4,6−フクロロー5−エチルフェ ノールの合成 [(1)−b〕で得たクルードなアミ7体18.5gを
500鋤Ωの氷酢酸と16.7gの酢酸ソーダよりなる
混液に溶解し、これに2.4−ノーLert−アミ7フ
エノキシ酢酸クロリド28.Ogを酢酸50IIQに溶
解した酢酸溶液を室温にて滴下する。30分で滴下し、
更に30分攪拌後、反応液を氷水中に注入する。生成し
た沈澱を濾取し乾燥後、アセ)二)リルにて2回再結晶
すると目的物が得られる。目的物の確認は元素分析及び
核磁気共鳴スペクトルにて行った。 次に、一般式[C−II]または(C−111)で示さ
れるシアンカプラーについて説明する。前記一般式(C
−11)および[C−1)において、Yは−COR,、
−CON+ICOR,または−CONIISO21(4
で表される基である。 ここで、R4はアルキル基、好ましくは炭素数1〜20
のアルキル基(例えばメチル、エチル、1−ブチル、ド
デシル″I?)、アルケニル基好ましくは炭素数2〜2
0のアルケニル基(例えばアリル基、ヘプタデセニル基
等)、シクロアルキル基、好ましくは5〜7貝環のもの
(例えばシクロヘキシル等)、アリール基(例えばフェ
ニル基、トリル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基、好ま
しくは窒素原子、酸素原子もしくはイオ、つ原子を1〜
4個含む5貝〜6貝環のへテロ環基(例えばフリル基、
チェニル基、ベンゾチアゾリル基等)を表す。R3は水
素原子もしくはR1で表される基を表す。R4とR9と
は互いに結合して窒素原子を含む5貝〜6貝のへテロ環
を形成1−でもよい。なお、R2及びR3には任意の置
換基を導入することができ、例えば炭素数1〜10のア
ルキル基(例えばエチル、1−プロピル、i−ブチル、
t−ブチル、し−オクチル等)、7リール基(例えばフ
ェニル、ナフチル等)、ハロゲン原子(77索、塩素、
臭素等)、シアノ、ニトロ、スルホン7ミド基(例えば
メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、p−ト
ルエンスルホンアミド等)、スルファモイル基(例えば
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等)、
スルホニル基(例えばメタンスルホニル、p−)ルエン
スルホニル等)、フルオロスルホニル、カルバモイル基
(例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル
等)、オキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル
、7ヱ/キシカルボニル等)、アシル基(例元ばアセナ
ル、ベンゾイル等)、ヘテロ環基(例えばピリジル基、
ピラゾリル基等)、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基等を挙げることができる。 一般式(C−II)および(C−Ill)において、R
1は一般式(C−1’l)および[C−II[]で表さ
れるシアンカプラーおよび該シアンカプラーから形成さ
れるシアン色素に耐拡散性を付与するのに必要なバラス
ト基を表す。好ましくは炭素数4〜30のアルキル基、
アリール基またはへテロ環基である。例えば直鎖または
分岐のアルキル基(例えばt−ブチル、n−オクチル、
E−オクチル、ロードデンル等)、アルケニル基、シク
ロアルキル基、5貝もしくは6貝環へテロ環基等が挙げ
られる。 一般式CC−11)および(C−I[1)において、Z
は水素原子または発色現像主薬の酸化生成物とのカプリ
ング反応時に離脱可能な基を表す。例えば、ハロゲン原
子(例えば塩素、臭素、フッ素等)、置換又は未置換の
アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキン基、
7シルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アルキルチオ基、7リールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、スルホンアミド基等が挙げられ、更には具体的な
例としては米国特許3,741,563号、特開昭47
−37425号、特公昭48−36894号、特開昭5
0−10135号、同50−117422号、同50−
130441号、同51−108841号、同50−1
20343号、同52−18315号、同53−105
226号、同54−14736号、同54−48237
号、同55−32071号、同55−65957号、同
56−1938号、同56−12643号、同56−2
7147号、同59−146050号、同59−166
956号、同60−24547号、同60−35731
号、同80−37557号各公報に記載されているもの
が挙げられる。 本発明においては、下記一般式(C−IV)、〔C−■
〕又は(C−VI ]で表されるシアンカプラーが更に
好ましい。 一般式(C−1’/ ) 0■ 一般式(C−V) 一般式(C−’/l:] On 一般式(C−11/ )において、R7は置換もしくは
未置換の7リール基(特に好ましくはフェニル基)であ
る。該アリール基が置換基を有する場合の置換基として
は、−8O□RIG、ハロゲン原子(例えば7ツ索、臭
素、塩素等)、−CF3、−NO□、−CN、−COR
,。、−C0OR,。、−5O20R,。、 から選ばれる少なくとも1つの置換基が包含される。 ここで、Rloはアルキル基、好ましくは炭素数1〜2
0のアルキル基(例えばメチル、エチル、Lert−ブ
チル、ドデシル等の各基)、アルケニル基、好ましくは
炭素数2〜20のアルケニル基(例えばアリル基、ヘプ
タデセニル基等)、シクロアルキル基、好ましくは5〜
7H環基(例えばシクロヘキシル基等)、アリール基(
例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基等)を表し、
R11は水素原子もしくは前記RIOで表される基であ
る。 一般式(C−IV )で表される7エ7−ル系シアンカ
プラーの好適な化合物は、Rtoが置換ないし未置換の
フェニル基であり、フェニル基への置換基としてシア7
、ニトロ、−5O2R12(R12はアルキル基)、ハ
ロゲン原子、トリフルオロメチルであるような化合物で
ある。 一般式(C−V )および[:C−VI〕において、R
11R5はアルキル基、好ましくは炭素数1〜20のア
ルキル基(例えばメチル、エチル、Lert−ブチル、
ドデシル等)、アルケニル基、好ましくは炭素数2〜2
0のアルケニル基(例えばアリル、オレイル等)、シク
ロアルキル基、好ましくは5〜7貝環基(例えばシクロ
ヘキシル等)、アリール基(例えばフェニル基、トリル
基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(窒素原子、酸素原子
、もしくはイオツ原子を1〜4個含む5貝〜6貝環のへ
テロ環が好ましく、例えばフリル基、チェニル基、ベン
ゾチアゾリル基等が挙げられる)を表す。 niI記R,、、R,、および一般式(C−V )およ
び[C−Vl )のR,、R,には、さらに任意の置換
基を導入することがでさ、具体的には、一般式(C−[
1]および〔C−III)においてR1またはR6に導
入することのできるが如!1置換基である。そして、置
換基としては特にハロゲン原子(塩素原子、フッ素原子
等)が好ましい。 一般式CC−IV ) 、 (C−V )および〔C−
■〕においてZ及びR1は各々一般式(C−I[)およ
び(C−■〕と同様の意味を有している。R1で表され
るバラスト基の好ましい例は、下記一般式〔C−■〕で
表される基である。 一般式〔C−■〕 (R,4)k 式中、Jは酸素原子、硫黄原子又はスルホニル基を表し
、Kは0〜4の整数を表し、ジは0または1を示し、K
が2以上の場合2つ以上存在するRI4は同一でも異な
っていてもよ(、R13は炭素数1〜20の直81また
は分岐、及びアリール基等の置換したアルキレン基を表
し、R14は一価の基を表し、好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子(例えばクロム、ブロム)、アルキル基、好
ましくは直鎖まtこは分岐の炭素数1〜20のアルキル
基(例えばメチル、し−ブチル、t−ペンチル、し−オ
クチル、ドデシル、ペンタデシル、ベンノル、フェネチ
ル等の各基)、アリール基(例えばフェニル基)、複素
環基(好ましくは含チツ素複素環基)、アルコキシ基、
好ホしくは直鎖または分岐の炭素数1〜20のアルコキ
シ基(例えばメトキシ、エトキシ、1−ブチルオキシ、
オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の各
基)、アリールオキシ基(例えば7エ/キシ基)、ヒド
ロキシル、アシルオキシ基、好ましくはアルキルカルボ
ニルオキシ基、7リールカルボニルオキン基(例えばア
セトキシ基、ベンゾイルオキシ基)、カルボキシル、ア
ルキルオキシカルボニル基、好ましくは炭素数1〜20
の直鎖上たは分岐のフルキルオキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、好ましくは7エ/キンカルボ
ニル、アルキルチオ基、好ましくは炭素数1〜20のア
シル基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖または分岐の
フルキルカルボニル基、アシルアミ7基、好ましくは炭
素数1〜20の直鎖または分岐のアルキルカルボアミド
、ベンゼンカルボアミド、スルホンアミド基、好ましく
は炭素数1〜20の直鎖または分岐のフルキルスルホン
アミド基又はベンゼンスルホンアミド基、カルバモイル
基、好ましくは炭素数1〜20の直鎖または分岐のフル
キルアミ7カルボニル基又はフェニルアミ7カルボニル
基、スルフ1モイル基、好ましくは炭素数1〜20の直
#i!!たは分岐のフルキルアミノスルホニル基又はフ
ェニルアミノスルホニル基等を表す。 次に一般式(C
−11)又は(C−Iff)で表されるシアンカプラー
の具体的な化合物例を示すが、これらに限定されない。 〔化合物例〕 C1Hs (t)CsH+。 111+ 2H5 H (:211゜ C−39 C−40 (C112)、QC2115 (L)c411e これらのシアンカプラーは公知の方法によって合成する
ことができ、例えば米国特許2,772,162号、同
3,758,308号、同3,880,661号、同4
,124゜396号、同3,222,176号、英国特
許975 、773号、同8゜011.693号、同8
,011,694号、特開昭47−21139号、同5
0−112038号、同55−163537号、同56
−29235号、同55−99341号、同56−11
6030号、同52−69329号、同56−5594
5号、同56−80045号、同50−134644号
、並びに英国特許1,011,940号、米国特許3,
446,622号、同3,996,253号、特開昭5
6−65134号、同57−204543号、同57−
204544号、同57−204545号、vjM昭5
6−131312号、同56−131313号、同56
−131314号、同56−131309号、同56−
131311号、同57−149791号、同56−1
30459号、特開昭59−146050号、同166
956号、同60−24547号、同60−35731
号、同60−37557号等に記載の合成方法によって
合成することができる。 本発明の好ましい実施態様において一般式CC−1)
、(C−n )又は[c−m ’)で表されるシアンカ
プラーは、従来公知のシアンカプラーと組み合わせて用
いることができる。*た、一般式(C−1)、(C−I
[)及び[:C−l11]のシアンカプラーを併用する
こともできる。 一般式(C−13〜(C−111:lで表?A−れるシ
アンカプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるとき
は、通常〕10デン化銀1モル当たり約0.005〜2
モル、好ましくは0.01〜1モルの範囲で用いられる
。 【実施例】 以下、実施例によって本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の実1&態様が限定されるものではない。 実施例1 ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側から順次塗設し、感光材料試料を作製した
。 層1・・・1.3g/x”のゼラチン、0.373/1
2(銀換ヰ、以下同じ)の青感性塩臭化銀?L削(八g
CIとして96モル%)及び0,50y/m2のノオク
チル7タレートに溶解した1、OX 10−’モルg/
12の下記イエローカプラー(Y−1)を含有する層。 屑2・・・0,56.のゼラチンからなる中間層。 7F13・・・1,5y/+y2のゼラチン、0.45
y/z2の緑感性臭化銀乳剤(^gclとして98モル
%)及び0.36y/x2のノオクチル7タレートに溶
解したり、IX 10−コモル8/12の下記マゼンタ
カプラー(N−1)を含有する層。 層4・・・1.51F/履2のゼラチンからなる中間層
、層5・・弓、3g/夏2のゼラチン、0.26y/z
2の赤感性塩臭化銀乳剤(塩化銀として98モル%)及
び0.20y/z2のジブチル7タレートに溶解した1
、4X 10”モル2/H2の下記シアンカプラー(C
’−1)を含有する層。 層6・・・1,1g/z2のゼラチン及び0.2202
/z2のノオクチルフタレートに溶解した0、 34g
/z2のチヌビン328(チバゲイギー社製紫外線吸収
剤)を含有する層。 WJ7・・・0.48g/z2のゼラチンを含有する層
。 なお、硬膜剤として、2,4−フクロロー6−ヒドロキ
シーs−トリアノンナトリフムをN2.4及び7中に、
それぞれゼラチン13当り0.012gになるように添
加した。 Cρ C′−1 以上の様にしてカラーペーパーを作製した。 (実験1) 絵焼き後、次の処理工程と処理液を使用して連続処理を
行った。 基準処理工程 (1)発色現像 38℃ 3分(2)
漂白定着 38℃ 1分(3)安定化処
理 25°C〜35°c 3分(4) 乾 燥
75℃〜i o o ’c 約2分処理
液組成 〔発色現像タンク液〕 ベンノルアルコール 5xlエチレンノ
グリコール 1511亜硫酸カリウム
2.0゜臭化カリウム
1.3g塩化ナトリウム
0.2g炭酸カリウム 24.0
g例示化合物(+−1)の硫酸塩 4,5I?
蛍光増白削(4,4’−ノアミ7スチルベンノスルホン
酸誘導体、商品名ケイコールPK−コンク(新日曹化工
社製) ) 1.Of1ノエチルヒド
ロキシルアミン 3.0g1−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ニホスホン酸0.4g 例示化合物(III −2) 5.
0g塩化マグネシウム・6水塩 o、7g1.
2−ノヒドロキシベンゼンー3.5−ノスルホン酸−ニ
ナトリウム塩 o、zy水を加えて
11とし、水酸化カリウムと硫酸でpl+10.20と
する。 〔発色現像補充液〕 ベンノルアルコール 6111エチレン
グリコール 20zl亜硫酸カリウム
3.0g炭酸カリウム
30.0゜ノエチルヒドロキシルアミン
4.0g例示化合物(I−1)の硫酸塩
660g蛍光増白剤(4,4’−ノアミ7スチルベンノ
スルホン酸誘導体、商品名ケイコールPK−コンク(新
日曹化工社製) ) 2,511−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1−ニホスホン酸O,5g 例示化合物(III −2) 5,
0g塩化マグネシウム・6水塩 0.8g1.
2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二
ナトリウム塩 0.:h水を加えて
11とし、水酸化カリウムでplllo、70とする。 〔漂白定着タンク液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩 60.0゜エチレ
ンノアミンチトラ酢@ 3.0゜チオ硫酸アン
モニウム(70%溶液) 100.0ml亜硫酸アン
モニウム(40%溶液) 27.5al水を加え
て全量を11とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpl+
7.1に′I!4整する。 〔i票白定着補充液^〕 エチレンノアミンチトラ酢酸tpJ2鉄アンモニウム2
水塩 260.0g炭酸カリツム
42.0g水を加えて全量を11にす
るに の溶液のr+H6,7±0.1である。 〔漂白定着補充液B〕 +オm酸7ンモ=’+A(70%溶り 500.Oz
l亜硫酸アンモニウム(40%溶液) 250.
O*1エチレンノアミンチトラ酢酸 17.0g
水酢酸 85.Oi+1水
を加えて全量を11とする。 この溶液のpiは5.3±0.1である。 〔安定タンク液及び補充液〕 エチレングリコール 1.0゜1−ヒド
ロキシエチリデン−1,1−ホスホン酸(60%水溶液
) i、o、。 アンモニア水(水酸化7ンモニウム25%水溶a)2.
0g 水で11とし、硫酸でpl+7.0とする。 自動現像機として第2図に示す自動現像機を用い、該自
動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク液
及び安定タンク液を満し、前記サクラカラーSRベーパ
ー試料を処理しながら3分間隔毎に上記した発色現像補
充液と漂白定着補充液Δ、Bと安定補充液を定量カップ
を通じて補充しながらランニングテストを行った。補充
量はカラーベーパー112当りそれぞれ発色現像タンク
への補充量として100zi’、漂白定着タンクへの補
充量として漂白定着補充液^、B各々100*1、安定
化槽への補充量として水洗代替安定補充液を100z1
補充した。なお、自動現像機の安定化槽は試料の流れの
方向に@1槽〜第3′!f!となる安定槽とし、最終槽
から補充を行い、最終槽からのオーバーフロー液をその
前段の槽へ流入させ、さらにこのオバー70−iをまた
その前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。 発色現像槽のオーバーフロー液の全1のうち下記表1の
流入率に相当する量を漂白定着槽に流入する様に設定し
、漂白定着補充液の総補充量が漂白定着タンク容量の3
倍となるまで連続処理を行った(実験No、1〜No、
6)、ただし、発色現像液のオーバーフローを漂白定着
槽に流入させる際には、漂白定着補充液^及びB中・の
合計した溶解水量を発色現像液オーバーフロー流入1分
減少させて用いた。 連続処理後、開口比率10cx2/i’(INのタンク
液に対して空気との接触面積が10cz2である保存条
件を意味する。)にて、室温で2週間放置後、スラッジ
の発色状況を目視にてm寮し、該保存後の漂白定着液を
用い前記カラーペーパーにウニツノ露光を行った後、現
像処理を行った。現像処理後のカラーベーパー試料の最
高濃度部の残留銀量を蛍光X線法にて測定した。 (実!!2) 前記実験1の実9No、1〜6で作製した漂白定着タン
ク液について、電解銀画収装f?f(サン精8!製作所
製、BN−10型)を用いて銀回収を行い、その際の電
流効率を求めた6以上の結果を総廃atのデータと共に
まとめて表1に示す。 罹びや 上記表1から、発色現像液のオーバーフロー液を漂白定
着液に流入させた方がスラッゾの発生も良好となり、か
つ残留銀量も減少し、銀回収時の電流効率も良くなるこ
とがIIIる。とりわけ流入率20%以上、さらに40
%以上で、より良好な結果を得ることが判る。また、発
色現像液のオーバーフロー液の漂白定着液への流入量に
相当する容量だけ廃8に容量が減少しうろことがtqる
。 実施例2 実施例1で作製したカラーペーパー中のシアンカプラー
(C’−1)を下記表2に示される例示シアンカプラー
に変更し、実施例1の実験1の実験No、4と同様の実
験を行い残留銀量を測定した。結果を表2に示す。 □−□□□□ 以下余白 表2 表2から、一般式(c−B〜CC−111)で示される
シアンカプラーを本発明に組合せて用いることにより、
残留銀量は減少し、より良好な結果を得ることが判る。 実施例3 実施例1において、安定槽からのオーバーフロー液の一
部(50%)又は全部を漂白定着槽に流入させ、池は実
施例1と同様な実験を行った。その結果、銀回収効率(
電流効率)がそれぞれ4〜6%さらに改善された。 実施例4 トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止層
及びゼラチン層を設け、この上に赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀孔M層、黄色コロイド銀を含
有するフィルタ一層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層、保
V1層を順次塗設し、総体の銀量が100cm2当り6
0xgになるようにした。上記の乳剤層は沃化銀のモル
%が約4.5%の沃臭化銀であり、この際、青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に下記黄色カプラー(Y’−1)を、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層には下記マゼンカプラー(M’
−1)を、更に赤感性ハロゲン化銀乳剤層には下記シア
ンカプラー(C″−1)を用いた。 イエローカプラー(Y’−1) イエローカプラー(H’−1) CI シアンカプラー(c”−i) また適宜、高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展削等
通常の添加剤を用いた。このようにして得られたカラー
ネガフィルムをそれぞれ常法により露光をした後、下記
の現像処理工程でランニング処理を行った。 処理工程(38’C) 桁 数 処理時間(1
)発色現像 1槽 3分15秒(2)漂
白 1槽 2分30秒(3)定
着・ IWJ3分15秒(4)安 定 3
槽(カス 2分30秒ケート方式) %式% 発色現像液、漂白液、定着液及び安定液は以下のものを
使用した。 〔発色現像液〕 炭酸カリワム 303炭酸水素ナト
リウム 2.5g亜硫酸カリウム
5.0g臭化ナトリウム
t、3.。 沃化カリウム 2Ngヒドロキシ
ルアミン硫酸塩 2.5g塩化ナトリウム
0.6g例示化合物(I(−2)
2.5g例示化合物(1−2)硫酸塩
4.8g水酸化カリウム 1.2
g水を加えて1Nに仕上げ、水酸化カリウムまたは20
%硫酸にてpH10,06に7f4整した。 〔漂白液及び漂白補充液〕 エチレンジアミン四酢酸(DI)錯塩 0.35モル エチレンシアミン四酢酸 0.05モル臭化ア
ンモニウム 140gアンモニア水(2
8%溶液)1011 水を加えて11に仕上げ、酢酸及びアンモニア水にてp
H6,0に調整した。 〔定着液及び定着補充液〕 千オ硫酸アンモニウム 170g亜硫酸アン
モニウム 16゜水を加えて1rに仕上
げ、酢酸及びアンモニア水にてpl+7.0に調整した
。 〔安定液及び安定補充液〕 フニダックス(小西六写真工業社製) 5mN水を
加えて11に仕上げる。 〔発色現像補充液〕 炭酸カリウム 35g炭酸水素ナト
リウム 3.02亜硫酸カリツム
7.02臭化ナトリウム
0,3゜ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.1g例
示化合物(II−2) 3.2ff例
示化合物([−2)の硫酸塩 6.83水酸化カ
リウム 2.0g水を加えて11に仕
上げ、水酸化カリウムまたは20%硫酸にてpH10,
32に調整した。 漂白補充液、定着補充液、安定補充液については、各々
そのタンク液と同一の組成のものを用いた。 発色現像補充液は、カラーネガフィルム1m2当り50
01発色現像浴に補充し、定着補充液はカラーネガフィ
ルム1m2当り1N定着浴に補充した。又安定補充液は
カラーネガフィルム1m2当り500z1補充した。 また漂白補充液は1肩2当り300*1の補充量で補充
を行った。 ただし、漂白タンク液のpl+は連続処理の間6.0に
なる様に適宜、酢酸及びアンモニア水を用いて調整を行
いながら連続処理を行った。また、発色現像液のオーバ
ーフロー液の一部又は全部を下記表3に示す様に、漂白
タンク槽に流入させ、漂白タンク容量の3倍となるまで
連続処理を打った。その他は実施例1と同様な実験を竹
い、その際の感光材料の残留銀量を測定した。 結果を表3に示す。 表3 表3から、発色現像液のオーバーフローの一部又は全部
を強制的に漂白能を有する処理液に流入させること)こ
より、銀漂白性能が改良されることが判る。 実施例5 漂白槽のオーバーフロー液の総てを入浴の定着槽に流し
込み、安定槽のオーバーフロー液の総てを定着槽に流し
込んだほかは実施例4の実験No、16と同様にして処
理を行い、実施例1と同様に各特性について測定した。 なお、廃液の排出は定着槽からだけである。(実験No
、21) 別に比較例として、発色現像液のオーバーフロー液の漂
白槽への流入を禁止したほかは前記実験No、21と同
様にして連続処理を行った(実験No、22)。 この連続処理後の定着槽中の定着液からサン精機製作新
製、[lN−10型銀回収装置を用い、電解により銀の
回収を行った。その結果、発色現像液のオーバーフロー
液を漂白槽に流入させることにより、銀回収の際のi流
動率が76%から84%に向上することが判った。 実施例6 実施例1で用いた発色現像液及び発色現像補充液中の例
示化合物(III−2)を、(a)除去した場合、(b
)同量のヘキサメタリン酸ナトリウムに替えた場合、(
C)(If−2)に替えた場合、(d)(II −1)
に替えた場合、(e)(m−1)に替えた場合、及び(
f)(III−5)に替えた場合の各場合について、そ
の他の条件は実施例1と同様にして実験を行ったところ
、スラッゾの発生状況、残留銀量、銀回収効率及び総廃
液量については実施例1とほぼ同様の結果を得た。 しかしながら、ランニング処理終了後の漂白定着タンク
槽内壁のスラッゾの付着が一般式CI+)又は〔■〕で
示される化合物を用いたときは認められなかったが、前
記(a)及び(b)では認められた。 実施例7 実施例1で用いた発色現像液及び発色補充液中の発色現
像主薬(I−1)を下記(1’−1)、(I ’−2)
にそれぞれ変更し、他は実施例1と同様な実験を行った
。 さらに(1−1)を例示化合物(1−2)、(1−4)
、(1−11)にそれぞれ変更して同様な実験を行った
。 その結果、一般式[1〕で示される現像主薬を用いる際
には漂白定着液中にタールの発生が認められなかったが
、(I ’−1)及び(1’−2)はタールの発生があ
り、処理するカラーペーパーに汚れを生じた。 (I ’−1) (1’−2)〔発明の
効果〕 本発明により、感光材料の処理における銀漂白性能およ
び銀回収効率(通常、銀回収における電流効率で表され
ている)が改良され、しかも漂白液および漂白定着液の
スラッゾの発生が抑えられ、更に、無水洗処理における
総廃液fi(容量)を減少することができる。
第1図(a)〜(n)は本発明に係る処理方法における
処理浴およびそのオーバーフロー液の他塔への流入に関
する構成の代表例を示す略側断面図、第2図は実施例に
用いた自動現像機の側断面図である。 1・・・発色現像槽 2・・・漂白定着槽3・・・
漂白槽 4・・・定着槽5・・・安定槽 出願人 小西六写真工業株式会社 5: ♀疋榎 第1図
処理浴およびそのオーバーフロー液の他塔への流入に関
する構成の代表例を示す略側断面図、第2図は実施例に
用いた自動現像機の側断面図である。 1・・・発色現像槽 2・・・漂白定着槽3・・・
漂白槽 4・・・定着槽5・・・安定槽 出願人 小西六写真工業株式会社 5: ♀疋榎 第1図
Claims (6)
- (1)発色現像液のオーバーフロー液の一部または全部
を、漂白能を有する処理液に流入させることを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - (2)前記処理方法が無水洗かつ安定液で処理する処理
方法であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - (3)前記漂白能を有する処理液が漂白定着液であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項または第2項記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - (4)前記安定液のオーバーフロー部の一部または全部
をその直前の浴に流し込むことを特徴とする特許請求の
範囲第2項または第3項記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法。 - (5)前記処理方法が発色現像工程、漂白定着工程およ
び安定工程からなり、該発色現像工程および該安定工程
の処理液のオーバーフロー部の一部または全部を該漂白
定着工程に流し込むことを特徴とする特許請求の範囲第
1項、第2項、第3項または第4項記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。 - (6)前記処理方法が発色現像工程、漂白工程、定着工
程および安定工程からなり、該発色現像工程のオーバー
フロー液の一部または全部を該漂白工程に流し込み、さ
らに該漂白工程のオーバーフロー部の一部または全部、
および該安定工程のオーバーフロー部の一部または全部
を該定着工程に流し込むことを特徴とする特許請求の範
囲第1項、第2項、第3項または第4項記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27809386A JPS63131140A (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | 脱銀性能等が改良されるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27809386A JPS63131140A (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | 脱銀性能等が改良されるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63131140A true JPS63131140A (ja) | 1988-06-03 |
Family
ID=17592536
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27809386A Pending JPS63131140A (ja) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | 脱銀性能等が改良されるハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63131140A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH024246A (ja) * | 1988-06-21 | 1990-01-09 | Konica Corp | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
JPH04444A (ja) * | 1990-04-17 | 1992-01-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
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JPS57132146A (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for processing color photographic material |
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-
1986
- 1986-11-20 JP JP27809386A patent/JPS63131140A/ja active Pending
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