JPS63130660A - Modified polyphenylene ether resin composition - Google Patents
Modified polyphenylene ether resin compositionInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
（技術分野） ′
本発明はポリオレフィン系樹脂およびポリフェニレンエ
ーテルの両者によく分散する変性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂、ポリフェニレンエーテル、または（および）ポ
リオレフィン系樹脂とからなる変性ポリフェニレンエー
テル樹脂組成物に関する。Detailed Description of the Invention Background of the Invention (Technical Field) ' The present invention relates to a modified polyphenylene ether resin that is well dispersed in both a polyolefin resin and a polyphenylene ether, a polyphenylene ether, or a modified polyphenylene comprising a polyphenylene ether or (and) a polyolefin resin. The present invention relates to an ether resin composition.
ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性、機械的特性
、電気的特性、耐酸団、耐アルカＩＪ １４、自己消火
性等を備えた極めて有用な熱可塑性樹脂として多くの応
用展開が図られつ＼ある。しかし乍ら、この樹脂は汎用
に利用するには高価であり、しかも、溶融粘度が高くて
成形加工性が悪く、有機溶媒に侵され易いという大きな
欠点を有する。Polyphenylene ether is an extremely useful thermoplastic resin with excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, acid group resistance, alkali resistance, self-extinguishing properties, etc., and is being used in many applications. However, this resin is expensive for general use, and has major drawbacks such as high melt viscosity, poor moldability, and easy attack by organic solvents.
（先行技術）
これらの欠点、特に価格を低下させたり成形加工性を改
良する目的で、ポリオレフィン、あるいはポリスチレン
、ゴム変性ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル
φブタジェン共重合体などのスチレン系樹脂をブレンド
することが行われ、特公昭４２−７０６９号および特公
昭４３−１７８１２号公報、米国特許３３８３４３５号
明細書等が公開されている。(Prior Art) In order to overcome these drawbacks, especially to lower the price or improve moldability, it is difficult to blend polyolefins or styrenic resins such as polystyrene, rubber-modified polystyrene, and styrene-acrylonitrile φ-butadiene copolymers. Japanese Patent Publication Nos. 42-7069 and 1978-17812, US Pat. No. 3,383,435, etc. have been published.
しかしながら、ポリフェニレンエーテルと高分子をポリ
オレフィンとからなる組成物においては、両者のポリマ
ーは互いに相溶性が不良の結果、もろく、機械的強度、
耐撃強度が低下する。この点を改良するために、高分子
量ポリオレフィンでなく、低分子量結晶性ポリオレフィ
ンを用いることが例えば特公昭４８−３９０１５号公報
に提案されているが、ポリフェニレンエーテルとポリオ
レフィンとが本質的に相溶性を持たないところから、根
本的な問題解決にはなっていないのが実状である。However, in a composition consisting of polyphenylene ether and a polyolefin as a polymer, both polymers have poor compatibility with each other, resulting in brittleness and poor mechanical strength.
Impact resistance strength decreases. In order to improve this point, it has been proposed, for example, in Japanese Patent Publication No. 48-39015, to use a low molecular weight crystalline polyolefin instead of a high molecular weight polyolefin, but polyphenylene ether and polyolefin are essentially compatible. The reality is that it does not solve the fundamental problem because we do not have it.
一方、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂と
からなる組成物に、ボリフェニレンエーテルグラフトボ
リオレフィンを配合することによって、成形加工性、衝
撃強度等を改善する方法が提案されている（特開昭５８
−７４４８号公報）。On the other hand, a method has been proposed for improving moldability, impact strength, etc. by blending polyphenylene ether-grafted polyolefin into a composition consisting of polyphenylene ether and polystyrene resin (JP-A-58
-7448 Publication).
この方法においては、ポリフエニレンエーテルクラフト
ボリオレフィンを製造する際に、ポリフェニレンエーテ
ルあるいはポリオレフィンのいずれか一方にエポキシ基
を導入する必要が有るが、導入されたエポキシ基に基づ
くと推定されるゲル化が発生することがら妙、工業的に
再現性よく所望の性質を備えた組成物を製造することが
必ずしも容易でなかった。In this method, when producing polyphenylene ether craft polyolefin, it is necessary to introduce an epoxy group into either the polyphenylene ether or the polyolefin, but it is assumed that gelation occurs due to the introduced epoxy group. However, it has not always been easy to industrially produce compositions with desired properties with good reproducibility.
また、接着性の改良をするために、ポリフェニレンエー
テルにエポキシ樹脂を配合する方法があるが（特開昭４
９−２８６４３）、エポキシ基を有すること自体の上述
の欠点に加えて、エポキシ樹脂自体がポリオレフィンと
相溶性が無いことから、前述の通りポリオレフィンの配
合によって何ら性質の改善には役立たない。Additionally, in order to improve adhesiveness, there is a method of blending epoxy resin with polyphenylene ether (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 4-113)
9-28643), in addition to the above-mentioned disadvantages of having an epoxy group, the epoxy resin itself is not compatible with polyolefins, so as mentioned above, blending with polyolefins does not improve the properties in any way.
発明の概要
（要 旨）
本発明者らは、ボリフエニレンエーテルニモポリオレフ
イン系樹脂にも相溶性が良好で、工業的に再現性よく安
価に製造でき、しかもポリフェニレンエーテルまたは（
および）ポリオレフィン系樹脂とからなる組成物に配合
して衝撃強度を改良し得る変性ポリフェニレンエーテル
樹脂及びその組成物につき鋭意検討の結果、本発明に到
達した。Summary of the Invention (Summary) The present inventors have discovered that polyphenylene ether or (
The present invention has been achieved as a result of extensive research into modified polyphenylene ether resins and compositions thereof that can be blended into compositions comprising polyolefin resins (and) and polyolefin resins to improve impact strength.
すなわち、本発明は、脂肪族アルコール性水酸基が結合
したポリフェニレンエーテルと、無水マレイン酸で変性
でれたポリオレフィン系の樹脂ないしはエラストマーと
を反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル樹脂
１〜２００重５１９、ポリフェニレンエーテル０〜１０
０重量部、ポリオレフィン系樹脂０〜１００重量部（ポ
リ７エ二レンエーテルとポリオレフィン系樹脂の合計量
は１００重計部）とからなる変性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物を提供するものである。That is, the present invention provides a modified polyphenylene ether resin 1 to 200% by weight, which is obtained by reacting a polyphenylene ether to which aliphatic alcoholic hydroxyl groups are bonded, and a polyolefin resin or elastomer modified with maleic anhydride. Polyphenylene ether 0-10
The present invention provides a modified polyphenylene ether resin composition comprising 0 parts by weight of polyolefin resin and 0 to 100 parts by weight of polyolefin resin (total amount of poly7-ethylene ether and polyolefin resin is 100 parts by weight).
（効果）
本発明方法によれば、ゲル化を抑制した変性ポリフェニ
レンエーテル樹脂が再現性よく製造できる。しかも、こ
の変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレン
エーテル樹脂にもポリオレフィン系樹脂にも相溶性が良
好なため、両者からなる組成物に配合したときは、分散
の非常に改良された組成物となる。(Effects) According to the method of the present invention, a modified polyphenylene ether resin with suppressed gelation can be produced with good reproducibility. Moreover, this modified polyphenylene ether resin has good compatibility with both the polyphenylene ether resin and the polyolefin resin, so when it is blended into a composition consisting of both, the resulting composition has significantly improved dispersion.
従って、ポリオレフィン系樹脂の良好な成形性および耐
溶媒性と、ポリフェニレンエーテルの有する高い弾性率
と寸法安定性などを兼ね備え、しかも耐衝撃強度の大き
い組成物を提供することができる。Therefore, it is possible to provide a composition that combines the good moldability and solvent resistance of a polyolefin resin with the high elastic modulus and dimensional stability of polyphenylene ether, and also has high impact strength.
したがって本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂お
よびその組成物は、品質の良い各種成形品、例えば、各
種電気製品のハウジング、自動車部品等に好適である。Therefore, the modified polyphenylene ether resin of the present invention and its composition are suitable for various molded products of high quality, such as housings for various electrical products, automobile parts, and the like.
発明の詳細な説明
本発明で使用されるポリフェニレンニーテルハ、一般式
で表わされる循環構造単位を有し、式中一つの単位のチ
ーチル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも３ｏであり、通常３０〜１，０００
、好ましくは、ｓｏ〜ｓｏｏ。Detailed Description of the Invention The polyphenylene niterha used in the present invention has a cyclic structural unit represented by the general formula, in which the chityl oxygen atom of one unit is connected to the benzene nucleus of the next adjacent unit, n is at least 3o, usually 30-1,000
, preferably so-soo.
特に好ましくは１００〜５ｏｏである。Particularly preferably, it is 100 to 5oo.
Ｑは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、三級α−炭素原
子を含有しない炭化水素基、ハロゲン原子とフェニル核
との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロ炭化水素
基、炭化水素オキシ基およびハロゲン原子とフェニル核
との間に少くとも２＠の炭素原子を有するハロ炭化水素
オキシ基からなる詳より選択した一雨置換基を示す。Ｑ
はそれぞれに同じであっても異なっていてもよい。Q is each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbon group not containing a tertiary α-carbon atom, a halohydrocarbon group having at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, or a hydrocarbonoxy group and a halohydrocarbonoxy group having at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus. Q
may be the same or different.
ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１，４−）ユニしン）エーテル、ポ
リ（２，６−シエチルー１，４−７エニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレン
）エーテル、’ｔ’！Ｊ （２−メｆルー６−フロピル
ー１．４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２，６−ジプ
ロビルー１．４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−ブロビルー１．４−）ユニしン）エーテル、
ポリ（２，６−ジフチルー１゜４−フェニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−−）フロベニル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２゜６−ジラウリル−１，４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シフエニルー１．
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシ
ー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シエ
トキシー１．４−）ユニしン）エーテル、ポリ（２−メ
トキシ−６−ニトキシー１．４−７エニレン）エーテル
、ボ１） （２−エチル−６−スチアリルオキシーｌ、
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シクロロー
１．４−）ユニしン）エーテル、ボＩＪ（２−）チル−
６−フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（
２，６−シベンジルー１．４−）ユニしン）エーテル、
ポリ（２−エトキシ−１，４−）ユニしン）エーテル、
ポＩＪ（２−クロロ−１，４−７エニレン）エーテル、
ポリ（２，５−ジブロモ−１，４−７エニレン）エーテ
ルおよび同等物がある。A typical example of polyphenylene ether is poly(
2,6-dimethyl-1,4-)unicine) ether, poly(2,6-ethyl-1,4-7enylene) ether, poly(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, 't'! J (2-Mef-6-furopyru-1,4-)unisine) ether, poly(2,6-diprobyl-1,4-)unisine) ether, poly(2-ethyl-6-brobyl-1. 4-) ether,
Poly(2,6-diphthyl-1゜4-phenylene) ether, poly(2,6--)furobenyl-1,4-phenylene) ether, poly(2゜6-dilauryl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-siphenyru1.
4-phenylene) ether, poly(2,6-simethoxy 1,4-phenylene) ether, poly(2,6-thiethoxy 1,4-)unisine) ether, poly(2-methoxy-6-nitoxy) 1. 4-7 enylene) ether, bo1) (2-ethyl-6-styaryloxyl,
4-phenylene) ether, poly(2,6-cyclo1,4-)unisine) ether, BoIJ(2-)thyl-
6-phenyl-1,4-phenylene)ether, poly(
2,6-shibenzyru 1.4-)unishin) ether,
poly(2-ethoxy-1,4-)unicine) ether,
poIJ(2-chloro-1,4-7enylene)ether,
Poly(2,5-dibromo-1,4-7 enylene) ether and the like.
また２、６−シメチルフエノールと２．３．６− ）リ
メチルフェノールの共重合体、２．６−シメチルフエノ
ールと２．３．５．６−チトラメチルフエノールの共重
合体、２，６−ジニチルフエノールト２．３．６−トリ
メチルフェノールの共重合体などの共重合体をも挙げる
ことができる。Also, copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2.3.6-)limethylphenol, copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2.3.5.6-titramethylphenol, 2, Mention may also be made of copolymers such as copolymers of 6-dinitylphenol and 2.3.6-trimethylphenol.
特に好ましいポリフェニレンエーテル樹ＪＩＷハ、ポリ
（２，６−シメチルー１．４−）ユニしン）ニーチルで
ある。Particularly preferred polyphenylene ether tree JIW is poly(2,6-dimethyl-1,4-)unishin) nityl.
更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（例エバ、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。Furthermore, the polyphenylene ether used in the present invention is
It also includes modified polyphenylene ethers such as polyphenylene ethers defined by the above general formula grafted with styrenic monomers (eg, EVA, styrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, etc.).
また、好ましい分子量の範囲は、その尺度として３０℃
クロロホルム中における固有粘度の値で示すと、０．１
５〜０．７０ ｄｉ／ ｆの範囲であり、さらに好まし
くは、０．２５〜０．６０ ｔｔｔ／ ｔ、特に好１し
くば０．４０〜ｏ、ｅｏｔｉｔ／ｌの範囲である。In addition, the preferred molecular weight range is 30°C as a scale.
The value of intrinsic viscosity in chloroform is 0.1
It is in the range of 5 to 0.70 di/f, more preferably in the range of 0.25 to 0.60 ttt/t, particularly preferably in the range of 0.40 to o, eotit/l.
脂肪族アルコール性水酸基が結合したポリフェニレンエ
ーテルは、例エバ、ポリフェニレンエーテルとエポキシ
化合物との反応によって製造することができる。エポキ
シ化合物としては、分子中にエポキシ基が一つ含まれる
化合物が好ましく、その例としては、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレン
オキシド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセ
ンオキシド等を挙げることができる。これらの例の中で
はエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが特に好
ましい。Polyphenylene ether to which an aliphatic alcoholic hydroxyl group is bonded can be produced, for example, by reacting polyphenylene ether with an epoxy compound. As the epoxy compound, a compound containing one epoxy group in the molecule is preferable, and examples thereof include ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, phenyl glycidyl ether, and cyclohexene oxide. I can do it. Among these examples, ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferred.
ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物との反応は一
般式
で表わすことができ（ｍは通常１〜２０程度の整数）、
ポリフェニレンエーテルの末端に脂肪族アルコール性の
水酸基を導入することができる。この反応の際に、苛性
ソーダ、酢酸ソーダ、トリーｎ−ブチルアミン等の触媒
を添加して反応を促進させることもできる。反応は通常
、溶媒を用いて室温〜２００℃程度の温度で行われるが
、エポキシ化合物の沸点が高い場合には、溶媒を用いな
いで混線機等によって２００℃以上の温度でポリフェニ
レンエーテルと共に溶融混練することによっても可能で
ある。The reaction between polyphenylene ether and epoxy compound can be represented by a general formula (m is usually an integer of about 1 to 20),
An aliphatic alcoholic hydroxyl group can be introduced at the end of polyphenylene ether. During this reaction, a catalyst such as caustic soda, sodium acetate, or tri-n-butylamine may be added to promote the reaction. The reaction is usually carried out using a solvent at a temperature of about room temperature to 200°C, but if the epoxy compound has a high boiling point, it is melt-kneaded with polyphenylene ether at a temperature of 200°C or higher using a mixer or the like without using a solvent. It is also possible by doing this.
無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン系の樹脂な
いしニジストマーは、無水マレイン酸がポリオレフィン
系樹脂ないしはエラストマー（以下ポリオレフィンと総
称する）と反応して無水コハク酸基ないしはコハク酸基
として結合しているものである（以下この無水マレイン
酸で変性されたポリオレフィンを変性ポリオレフィンと
称する）。A polyolefin resin or didistomer modified with maleic anhydride is one in which maleic anhydride reacts with a polyolefin resin or elastomer (hereinafter collectively referred to as polyolefin) and bonds as a succinic anhydride group or a succinic acid group. (Hereinafter, this polyolefin modified with maleic anhydride will be referred to as a modified polyolefin).
変性ポリオレフィンの製造に用いるポリオレフィンの例
としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、
エチレン・アクリル酸メチル共重合体等のポリエチレン
系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン−１系樹脂
、ポリ−４−メチルペンテン−１系樹脂、炭素数２〜１
２のα−オレフィンと非共役ジエンとの不飽和共重合体
樹脂などのポリオレフィン系樹脂、エチレン・プロピレ
ン共重合エラストマー、エチレン・プロピレン・ジエン
共重合エラストマーなどのポリオレフィン系エラストマ
ー、およびこれらのポリオレフィンにスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等のビニ
ルモノマーがブロックないしグラフト重合されたもの等
を挙げることができる。不飽和共重合体樹脂の製法に関
しては、特開昭５５−１６５９０７、同５６−３０４１
３、同５６−３０４１４、同５６−３６５０８、同５６
−５５４０９、同５９−１５５４１６各号公報明細書に
記載されている。これらの例の中では、炭素数２〜１２
のα−オレフィンと１．４−ジエンとの共重合体であり
、ＪＩＳＩ（−７２０３に準拠する弾性率が５００〜３
０，０００＃／−の不飽和共重合体樹脂およびそのスチ
レングラフト重合体が好ましく、特に好ましくは、エチ
レンおよびプロピレンから選ばれたα−オレフィンと、
４−メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メチル−
１，４−へキサジエンから選ハレタ１゜４−へキサジエ
ンとの共重合体であって、上記弾性率が１，０００〜２
０，０００ Ｈ／ｃｄの不飽和共重合体樹脂のスチレン
クラフト重合体である。Examples of polyolefins used in the production of modified polyolefins include low density polyethylene, medium density polyethylene,
High-density polyethylene, ethylene/vinyl acetate copolymer,
Polyethylene resin such as ethylene/methyl acrylate copolymer, polypropylene resin, polybutene-1 resin, poly-4-methylpentene-1 resin, carbon number 2-1
Polyolefin resins such as unsaturated copolymer resins of α-olefin and non-conjugated diene (2), polyolefin elastomers such as ethylene/propylene copolymer elastomers, ethylene/propylene/diene copolymer elastomers, and styrene added to these polyolefins. , α-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, acrylonitrile, and other vinyl monomers are block- or graft-polymerized. Regarding the manufacturing method of unsaturated copolymer resin, see JP-A-55-165907 and JP-A-56-3041.
3, 56-30414, 56-36508, 56
-55409 and 59-155416. Among these examples, carbon numbers 2 to 12
It is a copolymer of α-olefin and 1,4-diene, and has an elastic modulus of 500 to 3 according to JISI (-7203).
0,000 #/- unsaturated copolymer resins and their styrene graft polymers are preferred, particularly preferably α-olefins selected from ethylene and propylene,
4-methyl-1,4-hexadiene and 5-methyl-
A copolymer of halet selected from 1,4-hexadiene and 1°4-hexadiene, the elastic modulus of which is 1,000 to 2.
It is a styrene craft polymer of 0,000 H/cd unsaturated copolymer resin.
上記ポリオレフィンの無水マレイン酸による変性方法は
公知であり、ポリオレフィンを溶液状あるいは溶媒を用
いない溶融状で通常５０〜３００℃程度、好ましくは１
００〜２５０℃程度の温度で、０．１分〜２０時間、好
ましくは０．５分〜１０時間程度の時間をかけて無水マ
レイン酸と接触させることによって製造することができ
る。この際、必要に応じて過酸化物等の触媒を用いて反
応を促進させることができる。この変性ポリオレフィン
の製法は、例えば、特開昭５７−９８５０８号公報明細
書に記載されている。また、変性ポリオレフィン中のポ
リオレフィンがスチレン等でグラフト重合されたもので
ある場合は、無水マレイン酸による変性は、スチレン等
のグラフト重合と同時でもよく、無水マレイン酸による
変性とスチレン等のグラフト重合を二工程以上に分けて
実施することもできる。The above-mentioned method for modifying polyolefin with maleic anhydride is known, and the polyolefin is usually heated at a temperature of about 50 to 300°C, preferably 1
It can be produced by contacting with maleic anhydride at a temperature of about 00 to 250°C for a period of from 0.1 minute to 20 hours, preferably from about 0.5 minutes to 10 hours. At this time, the reaction can be accelerated using a catalyst such as peroxide, if necessary. A method for producing this modified polyolefin is described, for example, in the specification of JP-A-57-98508. In addition, when the polyolefin in the modified polyolefin is graft polymerized with styrene, etc., the modification with maleic anhydride may be performed simultaneously with the graft polymerization of styrene, etc., or the modification with maleic anhydride and the graft polymerization with styrene, etc. It can also be carried out in two or more steps.
変性ポリオレフィン中の無水マレイン酸単位の含量は通
常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重陵％であ
る。０．１重量％未満では、前記脂肪族アルコール性水
酸基が結合したポリフェニレンエーテルとの反応が進行
し難く、２０重量％超過では、この変性ポリオレフィン
を製造する際にポリオレフィンが劣化ないしはゲル化す
ることがあって好ましくない。The content of maleic anhydride units in the modified polyolefin is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight. If it is less than 0.1% by weight, the reaction with the polyphenylene ether to which the aliphatic alcoholic hydroxyl group is bonded will be difficult to proceed, and if it exceeds 20% by weight, the polyolefin may deteriorate or gel when producing this modified polyolefin. I don't like it.
本発明の目的とする変性ポリフェニレンエーテル樹脂は
、前記脂肪族アルコール性水酸基が結合したポリフェニ
レンエーテルと、変性ポリオレフィンとを反応させるこ
とによって製造することができる。両者の量比は、脂肪
族アルコール性水酸基が結合したポリフェニレンエーテ
ル１００重量部に対して、変性ポリオレフィンが通常５
〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部、特
に好捷しくけ５０〜２００重級部である。５重量部未満
あるいは１０００重量部超過では、成形体としての性質
が両成分のどちらか片方の性質しか発揮されず、また、
後述の組成物に用いるときは、ポリフェニレンエーテル
とポリオレフィン系樹脂との分散性が改良され難い為に
好ましくない。The modified polyphenylene ether resin targeted by the present invention can be produced by reacting the polyphenylene ether to which the aliphatic alcoholic hydroxyl group is bonded with a modified polyolefin. The quantitative ratio of the two is usually 5 parts by weight of the modified polyolefin per 100 parts by weight of the polyphenylene ether to which aliphatic alcoholic hydroxyl groups are bonded.
~1000 parts by weight, preferably 20-500 parts by weight, particularly preferably 50-200 parts by weight. If it is less than 5 parts by weight or more than 1000 parts by weight, only one of the two components will exhibit the properties as a molded article, and
When used in the composition described below, it is not preferred because it is difficult to improve the dispersibility of polyphenylene ether and polyolefin resin.
両者の反応は、溶液状でもよく、溶媒を用いないで溶融
状で混線機等を用いて行ってもよい。反応条件としては
通常２５〜４００℃で０．１分〜２０時間、好ましくは
５０〜３５０℃で０．５分〜１０時間程度である。この
とき、反応の促進の為に、酢酸ン・−ダ、トリブチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の三級アミン類など
の触媒を使用することもできる。反応の進行は、アルコ
ール性の水酸基がエステル基に変化することを核磁気共
鳴スペクトルあるいは赤外吸収スペクトル等によって確
認することができる。Both reactions may be carried out in a solution form, or may be carried out in a molten state using a mixer or the like without using a solvent. The reaction conditions are usually 25 to 400°C for 0.1 minutes to 20 hours, preferably 50 to 350°C for about 0.5 minutes to 10 hours. At this time, catalysts such as tertiary amines such as acetic acid, tributylamine, and N,N-dimethylaniline can also be used to accelerate the reaction. The progress of the reaction can be confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy or infrared absorption spectroscopy to confirm that the alcoholic hydroxyl group is converted to an ester group.
以上のようにして製造した変性ポリフェニレンエーテル
樹脂は、それ自体各種成形体として利用できるが、ポリ
フェニレンエーテルおよび／また（ｄポリオレフィン系
樹脂との組成物（変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物）としても利用できる。The modified polyphenylene ether resin produced as described above can be used in itself as various molded products, but it can also be used as a composition (modified polyphenylene ether resin composition) with polyphenylene ether and/or (d polyolefin resin).
この変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、変性ポ
リフェニレンエーテル樹脂がポリフェニレンエーテルに
も、ポリオレフィン系樹脂にも相溶性が著るしく高い結
果、各成分が互いに極めて微細に分散したものであって
、ポリフェニレンエーテル及びポリオレフィン系樹脂の
有する優れた性質が共に生かせ、しかも安価であるとい
う特徴を有している。This modified polyphenylene ether resin composition has extremely high compatibility of the modified polyphenylene ether resin with both polyphenylene ether and polyolefin resin, and as a result, each component is extremely finely dispersed in each other. It has the characteristics of being able to take advantage of the excellent properties of polyolefin resins and being inexpensive.
この組成物は、ポリフェニレンエーテル０〜１００重数
部、好ましくは２０〜８０重纏部、特に好ましくは３０
〜７０重駄部、ポリオレフィン系樹脂０〜１００重量部
、好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは３０〜
７０重量部、ただしポリフェニレンエーテルとポリオレ
フィン系樹脂の合計量は１００重量部である。This composition contains 0 to 100 parts by weight of polyphenylene ether, preferably 20 to 80 parts by weight, particularly preferably 30 parts by weight.
~70 parts by weight, 0 to 100 parts by weight of polyolefin resin, preferably 20 to 80 parts by weight, particularly preferably 30 to 80 parts by weight
70 parts by weight, however, the total amount of polyphenylene ether and polyolefin resin is 100 parts by weight.
また、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィン系樹脂
の合計量１００重歓部に対して、変性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂１〜２００重ｉ部、好ましくは３〜１００重
量部、特に好ましくは５〜５０を置部から成る。′Ｒ性
ポリフェニレンエーテル樹脂が１重量部未満であると、
変性ポリフェニレンエーテル樹脂の作用に基づくポリフ
ェニレンエーテルとポリオレフィン系樹脂との分散効果
が発揮され難い為に、特に衝撃強度の大きい組成物が得
られない。また、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が２
００重量部超過では、この変性ポリフェニレンエーテル
樹脂自体が比較的高価なことから、経済性を重視する場
合に好ましくない。Furthermore, the modified polyphenylene ether resin comprises 1 to 200 parts by weight, preferably 3 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of polyphenylene ether and polyolefin resin. 'R polyphenylene ether resin is less than 1 part by weight,
Since the effect of dispersing polyphenylene ether and polyolefin resin based on the action of modified polyphenylene ether resin is difficult to exhibit, a composition with particularly high impact strength cannot be obtained. In addition, modified polyphenylene ether resin
If the amount exceeds 0.00 parts by weight, the modified polyphenylene ether resin itself is relatively expensive, which is not preferable when economic efficiency is important.
この組成物において、ポリフェニレンエーテルおよびポ
リオレフィン系樹脂は前述したものを用いることができ
るが、ポリフェニレンエーテルとＬテ、ｌ−’ジ−２，
６−シメチルー１，４−フエニレンエーテルが、ポリオ
レフィン系樹脂としてポリエチレン系樹脂及びポリプロ
ピレン系樹脂が好んで用いられる。In this composition, the polyphenylene ether and the polyolefin resin mentioned above can be used, but polyphenylene ether and Lte, l-'di-2,
6-dimethyl-1,4-phenylene ether is preferably used as the polyolefin resin, and polyethylene resins and polypropylene resins are preferably used.
この組成物の製造法としては、各成分を溶媒に溶かして
充分混合したのち、溶媒を除去する方法もあるが、好ま
しくは、各種混練機、例えば、−軸あるいは二軸押出機
、バンバリーミキサ−、ロール、プラベンダープラスト
グラフ等を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げる
ことができる。This composition can be produced by dissolving each component in a solvent, thoroughly mixing the components, and then removing the solvent, but it is preferable to use a kneader of various types, such as a -screw or twin-screw extruder, or a Banbury mixer. Examples include a method of melt-kneading each component using a roll, pravender plastograph, or the like.
各成分の添加方法あるいは添加順序は特に制限はなく、
例えば、全成分を同時に混合する方法、まず２成分を混
合したのち、残る成分を混合する方法、第一の成分と一
部分の第二成分、第二成分の残数と第三成分をそれぞれ
別個に混合したのち、両温合物を混合する方法等がある
。There are no particular restrictions on the method or order of addition of each component.
For example, a method of mixing all components at the same time, a method of mixing two components first and then mixing the remaining component, a method of mixing the first component and a portion of the second component, and a method of separately mixing the remaining number of the second component and the third component. There is a method of mixing both warm materials after mixing.
この組成物はまた、脂肪族アルコール性水酸基が結合し
たポリフェニレンエーテル、変性ポリオレフィン、ポリ
フェニレンエーテルおよびポリオレフィン系樹脂を同時
に、あ゛るいは二回μ上に分けて混合することによって
も製造することができる。This composition can also be produced by mixing polyphenylene ether to which aliphatic alcoholic hydroxyl groups are bonded, modified polyolefin, polyphenylene ether, and polyolefin resin simultaneously or in two parts. .
なお、実用上の目的に応じて、スチレン系樹脂、エラス
トマー、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリエステル
繊維等の補強用繊維、カーボン、マイカ、タルク、酸化
チタン等の無機フィラー、酸化防止剤、耐熱安定剤、光
安定剤等の安定剤、難燃剤、着色用顔料などを添加し得
ることは云うまでもない。Depending on the practical purpose, styrene resins, elastomers, reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, and wholly aromatic polyester fibers, inorganic fillers such as carbon, mica, talc, and titanium oxide, antioxidants, It goes without saying that stabilizers such as heat stabilizers and light stabilizers, flame retardants, coloring pigments, and the like may be added.
実験例
以下に本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例によって何ら制約を受けるも
のではない。EXPERIMENTAL EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited in any way by these Examples.
参考例１ 礫性ポリフェニレンエーテルの製船内容Ｈｋ
ｌｏｔのステンレススチール製オートクレーブに、キシ
レン５ｔとポリフェニレンエーテル（三菱油化社製、数
平均重合度１００）５００ｔを仕込み攪拌下にポリフェ
ニレンエーテルを溶解させた。次いでエチレンオキシド
２Ｏｆを圧入し、１５０℃で５時間反応させた。冷却後
内容物をメタノール２０１に注いで析出したポリマーを
炉取し、メタノールで洗浄後、乾燥して脂肪族アルコー
ル性水酸基の結合したポリフェニレンエーテル４９５？
を得た。Reference example 1 Shipbuilding content of gravel polyphenylene ether Hk
A lot of stainless steel autoclave was charged with 5 tons of xylene and 500 tons of polyphenylene ether (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd., number average degree of polymerization: 100), and the polyphenylene ether was dissolved under stirring. Next, ethylene oxide 2Of was introduced under pressure and reacted at 150°C for 5 hours. After cooling, the contents were poured into methanol 201, and the precipitated polymer was collected in a furnace, washed with methanol, and dried to obtain polyphenylene ether 495?, which has aliphatic alcoholic hydroxyl groups bonded to it.
I got it.
このものは、核磁気共鳴スペクトルによる分析の結果、
フェノール性の水酸基のうち９８％が脂肪族アルコール
性の水酸基に変換されていた。As a result of nuclear magnetic resonance spectrum analysis, this
98% of the phenolic hydroxyl groups were converted to aliphatic alcoholic hydroxyl groups.
参考例２ （変性ポリオレフィンの製造）プロピレン、
エチレンおよびメチルへキサジエン（４−メチル−１，
４−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエン
との混合物）とからなる共重合体であって、エチレン含
量が２．９電歇％、４−メチル−１，４−へキサジエン
含量が０．６モル％、５−メチル−１，４−へキサジエ
ン含量が１．４モル％、ＪＩ Ｓ−に−７２０３に準拠
して測定しり曲げ弾性率力ｓ、ａ ｏ ｏ ｎ／ａｄオ
ヨびＪＩＳ−に−６７５８に準拠して測定したメルトフ
・７０−レートが１．６ ｔ／ １０分である不飽和共
重合体樹＠（三菱油化社製）１００重量部と無水マレイ
ン酸１０重量部を二軸押出機を用いて２１０℃で混練し
、平均粒径２〜３■のベレットに成形した。Reference Example 2 (Production of modified polyolefin) Propylene,
Ethylene and methylhexadiene (4-methyl-1,
A copolymer consisting of a mixture of 4-hexadiene and 5-methyl-1,4-hexadiene) with an ethylene content of 2.9% and a 4-methyl-1,4-hexadiene content of 0.6 mol%, 5-methyl-1,4-hexadiene content 1.4 mol%, bending modulus of elasticity measured in accordance with JIS-7203 100 parts by weight of an unsaturated copolymer tree (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) with a melt-off rate of 1.6 t/10 minutes measured in accordance with JIS-6758 and 10 parts by weight of maleic anhydride. The mixture was kneaded at 210° C. using a twin-screw extruder and formed into pellets with an average particle size of 2 to 3 μm.
次に、内容１１１．３ ｔのオートクレーブに、純水５
２０１ＦＳ＠濁剤としてリン酸三カルシウム１５．６？
、オヨび懸濁剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダの１％水溶液１．５６１を加え、これに上記ベレット
１００２を加えて攪拌し懸濁させた。Next, add 5 liters of pure water to an autoclave with a capacity of 111.3 tons.
201FS @ Tricalcium phosphate 15.6 as clouding agent?
Then, 1.561 g of a 1% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added as a suspending agent, and the above-mentioned pellet 1002 was added thereto and stirred to suspend it.
この懸濁液にラジカル重合触媒としてｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート０．３ｆをスチレン１ｏ。To this suspension, 0.3 f of t-butyl peroxybenzoate was added as a radical polymerization catalyst to 1 o of styrene.
２に溶かした溶液を加えて攪拌下にオートクレーブ内の
＠度を９０℃に昇温し、該温度で３時間保持したのち、
１０５℃に昇温して該温度で１時間保持し、さらに１２
５℃で５時間反応させた。Add the solution dissolved in 2 and raise the temperature inside the autoclave to 90°C while stirring, and keep it at this temperature for 3 hours.
The temperature was raised to 105°C, maintained at that temperature for 1 hour, and further heated for 12
The reaction was carried out at 5°C for 5 hours.
室温に冷却後、内容物を取り出し、水層のｐＨが２．５
になるまで稀硝酸を加え、充分攪拌後、生成物をテ取、
水洗して、７０℃、ｌｍＨｇで５時間乾燥して無水マレ
イン酸単位の含量が４．１重量％である無水マレイン酸
変性スチレンクラフト不飽和共重合体樹脂１９５ｔを得
た。After cooling to room temperature, the contents were taken out and the pH of the aqueous layer was 2.5.
Add dilute nitric acid until
It was washed with water and dried at 70° C. and lmHg for 5 hours to obtain 195 tons of maleic anhydride-modified styrene kraft unsaturated copolymer resin having a maleic anhydride unit content of 4.1% by weight.
この樹脂は、ブラベンダープラストグラフを用いて２１
０℃で５分間素線り後、以下の実験に使用した。This resin was prepared using Brabender Plastograph at 21
After being wire-wired at 0°C for 5 minutes, it was used in the following experiment.
参考例３ （変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製法）
参考例１で得た脂肪族アルコール性水酸基の結合したポ
リフェニレンエーテル５０重量部と、参考例２で得た無
水マレイン酸変性スチレングラフト不飽和共重合体樹脂
１００重量部とを、安定剤としての２．６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール０．３部と共にプラベンダ
ープラストグラフを用いて２８０℃で６分間溶融混練し
て反応させ、変性ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。Reference Example 3 (Production method of modified polyphenylene ether resin) 50 parts by weight of polyphenylene ether bonded with aliphatic alcoholic hydroxyl groups obtained in Reference Example 1 and maleic anhydride-modified styrene graft unsaturated copolymer resin obtained in Reference Example 2 100 parts by weight of 2.6-di-t-butyl-4-methylphenol as a stabilizer and 0.3 parts of 2.6-di-t-butyl-4-methylphenol were reacted by melt-kneading them at 280°C for 6 minutes using a Prabender Plastograph to form modified polyphenylene ether. Resin was obtained.
この変性ポリフェニレンエーテル樹脂を核磁気共鳴スペ
クトルにより分析の結果、脂肪族アルコール性水酸基の
８２％が消失し、エステル結合が生成していることが確
認された。As a result of analyzing this modified polyphenylene ether resin by nuclear magnetic resonance spectroscopy, it was confirmed that 82% of the aliphatic alcoholic hydroxyl groups had disappeared and ester bonds had been formed.
また、この変性ポリフェニレンエーテルｍ脂を沸とうキ
シレンで７時間抽出したところ、抽出残は０％でろ９、
ゲルの生成は認められなかった。In addition, when this modified polyphenylene ether m fat was extracted with boiling xylene for 7 hours, the extraction residue was 0%.
No gel formation was observed.
参考例４ （変性ポリフェニレンエーテル樹脂の製法）
内容量１０ｔのステンレススチール製オートクレーブに
、キシレン６１．参考例１で得た脂肪族アルコール性水
酸基の結合したポリフェニレンエーテル１００ ｔ、無
水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱油化社製、
無水マレイン酸単位の含＠２．３重量％）１００？およ
びトリブチルアミンＳｏｔとを仕込み、１２０℃で攪拌
溶解し、でらに同温度で攪拌下１０時間反応させた。Reference Example 4 (Production method of modified polyphenylene ether resin) Xylene 61.0% was placed in a stainless steel autoclave with an internal capacity of 10 tons. 100 t of polyphenylene ether bonded with aliphatic alcoholic hydroxyl groups obtained in Reference Example 1, maleic anhydride-modified polypropylene resin (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.,
Contains maleic anhydride units @2.3% by weight) 100? and tributylamine Sot were charged, dissolved with stirring at 120°C, and reacted at the same temperature with stirring for 10 hours.
反応後、内容物を冷アセトン１５／、に注ぎ、析出した
ポリマーを戸数、キシレン、次いでアセトン洗浄後７０
℃、ｌＷＨｇで減圧乾燥して変性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂１７８ｔを得た。After the reaction, the contents were poured into cold acetone 15%, and the precipitated polymer was washed with xylene and then acetone.
The mixture was dried under reduced pressure at 1 WHg to obtain 178 tons of modified polyphenylene ether resin.
この変性ポリフェニレンエーテル樹脂を核磁気共鳴スペ
クトルで分析したところ、脂肪族アルコール性水酸基は
殆んど観測されず、エステル結合が観測嘔れた。また、
沸とうキシレン抽出の結果、ゲルの生成は認められなか
った。When this modified polyphenylene ether resin was analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy, almost no aliphatic alcohol hydroxyl groups were observed, and no ester bonds were observed. Also,
As a result of boiling xylene extraction, no gel formation was observed.
実施例１
ポリフェニレンエーテル（参考例１で用いたものと同じ
）５０１！ｉｊ１部、ポリプロピレン（三菱油化社製、
ＭＡ６）５０重量部、参考例３で得た変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂２０重量部および安定剤として２．６−
ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２重量部な
らびにイルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー
社製）をスーパーミキサーでドライブ°レンドしたのち
、プラベンダープラストグラフを用いて２８０℃で５分
間溶融混練して変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物
を得た。Example 1 Polyphenylene ether (same as that used in Reference Example 1) 501! ij 1 part, polypropylene (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.,
MA6) 50 parts by weight, 20 parts by weight of the modified polyphenylene ether resin obtained in Reference Example 3, and 2.6- as a stabilizer.
After dry-blending 0.2 parts by weight of di-t-butyl-4-methylphenol and Irganox 1010 (trade name; manufactured by Ciba Geigy) using a super mixer, they were melt-kneaded at 280°C for 5 minutes using a Prabender Plastograph. A modified polyphenylene ether resin composition was obtained.
この組成物を厚さ２■のブレスシートに成形して、その
断面を′Ｂ子顕微境で観察したところ、ポリフェニレン
エーテルは０．２〜０．８μの極めて微細な分散をして
いた。This composition was molded into a press sheet with a thickness of 2 .mu.m, and its cross section was observed under a B microscopic microscope, and it was found that the polyphenylene ether was extremely finely dispersed with a size of 0.2 to 0.8 .mu.m.
また、このプレスシートの衝撃強度をディンスタット衝
撃試験法（ＢＳ１３３０−１９４６）によって測定した
ところ、７．１Ａｙ・３／−であった。Further, the impact strength of this press sheet was measured by the Dinstat impact test method (BS1330-1946) and was found to be 7.1 Ay·3/-.
実施例２
変性ポリフェニレンエーテル樹脂を、参考例４で得た変
性ポリフェニレンエーテル樹脂２０重量部に代えて実施
例１を繰り返した。Example 2 Example 1 was repeated except that 20 parts by weight of the modified polyphenylene ether resin obtained in Reference Example 4 was used instead of the modified polyphenylene ether resin.
得られた組成物の衝準強度は６．３岬・１／−であった
。The impact strength of the resulting composition was 6.3 cape·1/-.
比較例１
変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いないで実施例１
を繰し返した。Comparative Example 1 Example 1 without using modified polyphenylene ether resin
repeated.
得られた組成物中のポリフェニレンエーテルは１．５〜
１０μの極めて大きい分散をしてお抄、衝撃強度はわず
か１．８＃・ｃｌＲ／−であった。The polyphenylene ether in the resulting composition is 1.5 to
The impact strength was only 1.8#.clR/- when the paper was made with an extremely large dispersion of 10μ.
Claims (1)
ーテルと、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン
系の樹脂ないしはエラストマーとを反応させて得られた
変性ポリフェニレンエーテル樹脂１〜２００重量部、ポ
リフェニレンエーテル０〜１００重量部、ポリオレフィ
ン系樹脂０〜１００重量部（ポリフェニレンエーテルと
ポリオレフィン系樹脂の合計量は１００重量部）とから
なる変性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。1 to 200 parts by weight of a modified polyphenylene ether resin obtained by reacting polyphenylene ether to which aliphatic alcoholic hydroxyl groups are bonded with a polyolefin resin or elastomer modified with maleic anhydride, and 0 to 100 parts by weight of polyphenylene ether. , a modified polyphenylene ether resin composition comprising 0 to 100 parts by weight of a polyolefin resin (the total amount of polyphenylene ether and polyolefin resin is 100 parts by weight).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27765386A JPS63130660A (en) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | Modified polyphenylene ether resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27765386A JPS63130660A (en) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | Modified polyphenylene ether resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63130660A true JPS63130660A (en) | 1988-06-02 |
Family
ID=17586424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27765386A Pending JPS63130660A (en) | 1986-11-20 | 1986-11-20 | Modified polyphenylene ether resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63130660A (en) |
-
1986
- 1986-11-20 JP JP27765386A patent/JPS63130660A/en active Pending
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