JPS63126558A

JPS63126558A - アルカノ−ルアミン類の気相分子内脱水反応用触媒

Info

Publication number: JPS63126558A
Application number: JP61271970A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Tsuneki; 英昭常木; Yoshiharu Shimazaki; 由治嶋崎; Kimio Ariyoshi; 公男有吉; Rikuo Uejima; 植嶋　陸男
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-11-17
Filing date: 1986-11-17
Publication date: 1988-05-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は一般式（Ｉ）で表わされるアルカノールアミン
類を、一般式（Ｉ）で表わされる環式アミン類へ転化す
る際に用いる新規な気相分子内脱水反応用触媒に関する
。

ＲＲ（式中、Ｒ，Ｒ’は各々水素、メチル基およびエチル基
からなる群から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数をとる
。）前記（Ｉｔ）で表わされる環式アミン類は一般に、反応
性に富み、種々の官能基をもつ化合物と反応することか
ら、アミノ基を有する各種誘導体を製造することができ
る。また、環保持反応も可能であることから、開環反応
性を有する誘導体を製造することもできる。更には、開
環重合反応によってポリアミン系ポリマーを製造するこ
ともでき、非常に利用度の高い化合物である。そして環
式アミン類の誘導体は、ＩＩＩＩｉ加工剤、帯電防止剤
、医薬、農薬原料等として、各種産業に広く利用される
非常に有用な化合物である。本発明は、この様な有用化
合物である環式アミン類を、生産性において非常に有利
な気相での、アルカノールアミン類の分子内脱水反応に
より製造する際に用いる高性能な触媒を提供するもので
ある。

［従来の技術］アルカノールアミン類を脱水反応により、環式アミン類
に転化する方法としては、ハロゲン化アミンを濃アルカ
リにより分子内開環する方法（Ｇ　ａｂｒｉｅｌ法）、
アルカノールアミンルを熱濃アルカリにより閉環する方
法（　Ｗ　ｅｎｋｅｒ法）が公知であるが、これらの方
法は、アルカリを大量に濃厚溶液として用いるため生産
性が低く、また原材料費に占めるアルカリの原単位が大
ぎいこと、更には利用度の低い無機塩が大量に副生ずる
等、工業的には多（の問題を有するものである。

近年、上記の様な液相法に対し、アルカノールアミンと
して、モノエタノールアミンを用い、これを触媒の存在
下、気相で脱水反応せしめ、対応する環式アミンすなわ
らエチレンイミンを連続的に製造する試みが幾つか報告
されている。それらの例として、例えば、特公昭５０−
１０５９３号には、酸化タングステン系触媒を用いる方
法が、記載されており、また、米国特許第４，３０１，
０３６号明ｍｍｌには、酸化タングステンとケイ素より
成る触媒を用いる方法が、さらに米国特許第４，　２８
９，　６５６号、同第４，３３７，　１７５号、同第４
，　４７７、　５９１号各明細１１書には、ニオブある
いはタンタル系触媒を用いる方法が開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、前記の触媒を用いた何れの方法もモノエ
タノールアミンの転化率が低く、また比較的転化率が＾
い場合でも、脱アンモニア反応および二ｍ化反応等の副
反応による生成物の割合が＾いため、エチレンイミンの
選択性は低いものとなっている。更には、本発明者らの
検討によれば触媒の寿命に関していえば、いずれの場合
も短期間での活性低下が著しく、工業的な観点からは、
全く満足できるものではない。

本発明は、アルカノールアミン類の気相分子内脱水反応
を行うにあたり、目的の環式アミン類を高選択的かつ高
収率をもって、しかも長期にわたり安定的に製造するも
のである。

［問題点を解決するための手段］本発明者らはアルカノールアミン類の気相分子内脱水反
応用触媒について鋭意研究した結果、一般式Ｘ８Ｐ，Ｙ
ＣＯ，（式中、Ｘは周期率表におけるランタノイド族元
素および／または、アクチノイド族元木の中から選ばれ
る１種またはそれ以上の元素、Ｙはアルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属の中から選ばれる１種または
それ以上の元素、Ｐはリン、Ｏは酸素を表わす。添字ａ
、　ｂ，　ｃ，　ｄはそれぞれの元素の原子比を示し、
ａ−ｉのとき、ｂ　−　０．０１〜６（好ましくは０．
０５〜３）、Ｃ　−　０．００１〜３（好ましくは０，
０１〜２）の範囲の値をとり、ｄ　ｔ，ｔ　ａ，ｂ，ｃ
および各種構成元素の結合状態により定まる数値である
。）で表わされる触媒組成物を用いることにより、アル
カノールアミン類の気相分子内脱水反応が極めて好都合
に進行し、目的環式アミン類を高選択的にかつ高収率を
もって、しかも長期にわたり安定的に製造しうろことを
見出し、本発明を完成するに至った。

Ｘは周期率表におけるランタノイド族元素および／また
は、アクチノイド族元素の中から選ばれる１優またはそ
れ以上の元素であるが、このような元素の例としては、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｈなどの元素が挙げられる。また
、Ｙはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の
中から選ばれる１種またはそれ以上の元素であるが、こ
のような元素の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ。

Ｃｓ　、ＭＱ　、Ｃａ　、Ｓｒ　、８ａなどの元素が挙
げられる。

反応原料となるアルカノールアミン類としては一般式（
Ｉ）で表わされるアルカノールアミン類が好適であり、
これらのアミン類は本発明に従い、一般式（ＩＩ）で表
わされる環式アミン類に高転化率、高選択率をもって、
かつ長期にわたり安定的に転化される。該アルカノール
アミン類の例としては（ａ）モノエタノールアミン、（
ｂ）イソプロパツールアミン、（Ｃ）３−アミノ　−１
−プロパツール、（ｄ）５−アミノ　−１−ペンタノー
ル、（ｅ）２−アミノ　−１−ブタノール等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。これらのアミ
ン類に対応して得られる環式アミン類は、それぞれ（ａ
′）エチレンイミン、（ｂ−）２−メチル−エチレンイ
ミン、（ａ′）アゼチジン、（ｄ−）ピペリジン、（ｅ
′）２−エチル−エチレンイミンである。

Ｘ成分およびＹ成分の原料としては、各々の酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、塩類（炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩
等）および金属などが、またリン源としては、オルトリ
ン酸、ピロリン酸、メタリン酸、亜リン酸およびポリリ
ン酸等の各種リン酸、五酸化リンおよび前記リン酸の塩
類（リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナト
リウム等）などが用いられる。なお、Ｘ成分源、Ｙ成分
源およびリン源として、Ｘ成分やＹ成分のリン酸塩類を
用いてもよい。

本発明による触媒の調製法は特に限定されるものではな
く、通常おこなわれる１ｍ製法がとられる。

例えば、■Ｘ成分、Ｙ成分およびリンの各種触媒原料を
水中に溶解もしくは懸濁せしめ、撹拌下、加熱、濃縮し
、乾燥後成型し、更に焼成を経て触媒とする方法、■Ｘ
成分およびＹ成分の原料を水中に溶解し、各種リン酸あ
るいは各種リン酸塩を加え、必要に応じてｐＨを調節し
た後、濾過、水洗を行い、乾燥、成型模、焼成を経て触
媒とする方法、あるいは■各成分元素の酸化物または水
酸化物に、各種リン酸あるいは各種リン酸塩を加えて混
合し、適当な成型助剤（例えば水、アルコールなど）を
添加後成型し、乾燥、焼成を経て触媒とする方法、等が
あげられる。

また、本発明による触媒は、公知の不活性な担体［例え
ば、セライト（商品名）、シリカゲル、炭化ケイ素、ア
ルミナなどが好ましいが、これらに限定されるものでは
ない］に担持して用いることもできる。

なお、本発明の触媒の焼成温度については、用いる原料
の種類にもよるが、３００℃〜１５００℃の広い範囲を
とれ、好ましくは４００℃〜１２００℃の範囲である。

本発明の実施にあたり反応器は固定床流通型、流動床型
のいずれも使用できる。原料アルカノールアミン類は必
要に応じ窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで
濃度１〜８０容聞％、好ましくは２〜５０容聞％に希釈
して用いる。また、場合によっては、副反応を抑える目
的で、アンモニアあるいは水等をアルカノールアミン類
と共に供給することもできる。反応圧は通常常圧で行な
うが必要に応じて加圧または減圧下に行なうこともでき
る。反応温度は原料の種類により異なり２５０〜６００
℃の範囲である。原料ガスの空間速度は原料の種類およ
び原料ガス１１度により異なるが、１００〜４０，０Ｏ
Ｏｈｒ　　（ＳＴＰ）　　、好ましくは５００〜２０．
０００ｈｒ−’　（ＳＴＰ）の範囲が適当である。

［作用および発明の効果］本発明の触媒をアルカノールアミン類の気相分子内脱水
反応に用いた場合、従来公知の触媒に比べ、非常に高い
活性を示し、また目的環式アミンへの選択率も著しく高
いものであった。

しかも、この反応を長時間連続して行なった場合でも、
触媒の活性劣化現象は認められず、活性、収率ともきわ
めて安定しており、工業化する上でＲ重要とされる短期
的劣化現象の克服という問題を十分に解決しうるちので
あった。

なお、触媒性能を、公知のモノエタノールアミンからの
エチレンイミン合成用触媒（例えば特公昭５０−１０５
９３号公報、および米国特許第４．３３７．１７５号に
示されたＷＯ−８ｉＯおよびＮｂ　　０−Ｂａ　Ｏなる
組成物触媒）と比較したところ、本発明による触媒の性
能は、活性、選択性共に、それらの触媒性能を著しく上
層るものであった。

本発明による触媒が、アルカノールアミン類から環式ア
ミン類への気相脱水反応に優れた性能を示すことの原因
について詳細は明らかではないが、触媒表面上には酸性
点および塩基性点が存在し、その協奏的な働きによるも
のと考えられる。Ｘ成分はリン酸による酸性点の酸強度
を制御し、更に塩基性点をも生じさせ、本反応に適した
触媒の表面状態を形成するものと考えられる。Ｙ成分は
更に表面の酸性点、塩基性点の微妙な制御を行い、目的
環式アミンの選択性をより向上させる。そして、反応が
酸塩基協同作用により効果的に進むと同時に、生成物の
脱離も円滑になり、触媒上への強吸着物質の被毒による
失活が抑えられるため、従来の触媒に認められるような
転化率向上に伴う選択率の低下現象を解決し、高転化率
かつ高選択率でしかも長期にわたり極めて安定的に目的
環式アミンを製造し得るものと考えられる。

［実施例］以下、実施例において本発明を具体的に述べるが、実施
例中の転化率、選択率および単流収率については、次の
定義に従うものとする。

転化率（モル％）− 消費されたアルカノールアミンのモル数のモル数選択率（モル％）− のモル数単流収率（モル％）− のモル数実施例１゜酸化第−セリウム４９．２ｇを水１ｏｏｌＩｊ１に懸濁
させ、８５重置火オルトリン酸３４．６ｇを加え、十分
に撹拌しながら加熱濃縮し、湯浴上で蒸発乾固した。こ
れを空気中１２０℃で１晩乾燥した後、空気中６００℃
で２時間焼成し、固型物とした。この固型物に水酸化す
ｌ・リウム１２ｇを水４０１に溶解した溶液を加え、湯
浴上で蒸発乾固し、１２０℃で１晩乾燥した後、９〜５
メツシユに破砕し、５００’Ｃで２時間焼成して触媒と
した。

この触媒２０ＩＩ！ｉ２を内径１６．のステンレス製反
応管に充填した後、４３０℃の溶融塩浴に浸漬し、該管
内に容量比でモノエタノールアミン：窒素−５：９５の
原料ガスを空間速度３０００ｈｒ’　（ＳＴＰ）で通し
、反応を行なった。反応は連続して行ない、反応開始後
２時間および５０時間での生成物をガスクロマトグラフ
により定量分析した結果を表−１に示した。

実施例２゜酸化第一セリウムの代りに酸化トリウム７９．２ｇを用
いた他は、実施例１と同様にして触媒を５Ｉ製した。こ
の触媒を用いて、モノエタノールアミンおよびイソプロ
パツールアミンについて実施例１と同様の方法で反応を
行なった。反応条件および結果を表−１に示した。

実施例３゜硝酸ランタン（６水塩）　　１３０．３ｇを水３００ｍ
に溶解し、リン酸三アンモニウム４４．７ｇを水３００
ｍ１に溶解した溶液を撹拌しながら加えた。得られた沈
澱を濾過、水洗した後、水酸化セシウム２２．５Ｑを水
２０ｄに溶解した溶液を加え、よく混練し、１２０℃で
１晩乾燥した後、９〜５メツシユに破砕し、８００℃で
２時間焼成して触媒とした。この触媒を用いて、モノエ
タノールアミンおよび　３−アミノ　−１−ブタノール
について実施例１と同様に反応を行なった。反応条件お
よび結果を表−１に示した。

実施例４゜触媒原料として、硝酸ランタンの代りに硝酸セリウム（
６水塩）　　１１７．３ａおよび塩化ユーロピウム６、
６９ｇを、水酸化セシウムの代りに水酸化カリウム８，
４ｇ　　および水酸化バリウム（８水和物）９．５ｇを
用いた他は、実施例３と同様にして触媒を調製した。こ
の触媒を用いて、モノエタノールアミン、３−アミノ　
−１−ブタノールおよび　５−アミノ　−１−ペンタノ
ールについて実施例１と同様に反応を行なった。反応条
件および結果を表−１に示した。

実施例５゜酸化第一セリウムの代りに酸化第一セリウム２４、６Ｑ
および酸化トリウム３９．６（Ｊを用いた他は、実施例
１と同様にして触媒を調製した。この触媒を用いて、モ
ノエタノールアミンについて実施例１と同様に反応を行
なった。反応条件および結果を表−１に示した。

比較例１゜３０重量％オルトリン酸水溶液１００ｇに６０１の炭化
ケイ素担体を加え、温浴上で蒸発担持した。これを１２
０℃で１晩乾燥した後、４５０℃で２時間焼成して触媒
とした。この触媒を用いて、モノエタノールアミンおよ
び２−アミノ　−１−ブタノールについて実施例１と同
様に反応を行なった。反応条件および結果を表−２に示
した。

比較例２゜酸化第−セリウム４９．２ｉＪを水１００ｄに懸濁させ
、８５重量％オルトリン酸３４．６Ｑを加え、十分に撹
拌しながら加熱濃縮し、温浴上で蒸発乾固した。これを
空気中１２０℃で１晩乾燥した後、９〜５メツシユに破
砕し、６００℃で２時間焼成して触媒とした。この触媒
を用いて、モノエタノールアミンについて実施例１と同
様に反応を行なった。反応条件および結果を表−２に示
した。

比較例３゜酸化第一セリウムの代りに酸化トリウム７９．２９を用
いた他は、比較例２と同様にして触媒を調製した。この
触媒を用いて、モノエタノールアミンについて実施例１
と同様に反応を行なった。反応条件および結果を表−２
に示した。

比較例４゜メタタングステン酸アンモニウム水溶液（Ｗ０３基準で
５０重澁％）　６５．２ｏに直径５ＩＩｌｌＩの炭化ケ
イ素４０（ｌを浸し、温浴上で蒸発乾固した。これを空
気中１５０℃で１時間乾燥した侵、７１５℃で４時間焼
成して触媒前駆物を得た。これを酸化ケイ素１０％コロ
イド液５０１に浸し、温浴上で蒸発乾固した。更に、空
気中１５０℃で１時間乾燥した後、７１５℃で４時間焼
成して酸化タングステン２５．４重量％、酸化ケイ素３
．３重量％を含む担持触媒（原子比でＷｔｏ　Ｓｉ　Ｏ
，５０ａ、ｔ　＞を１ｑだ。この触媒を用いて、モノエ
タノールアミンについて実施例１と同様に反応を行なっ
た。反応条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４．３０１，０３６号明細
書記載の実施例４に従って調製したものである。

比較例５゜五酸化ニオブ５．Ｏｇを水５０ｍ　ｌに６０℃で加熱し
つつ完全に溶解させた後、アンモニウム水を加え、溶液
のｐＨを７．０とした。生成した沈澱をン濾過、水洗し
た後、１０重悉％のシュウ酸水溶液８０ｍ１に溶解し、
更に水酸化バリウム（８水和物）　　０．２（ｌを加え
た。この溶液中に、炭化ケイ素ｅｏｃｃを浸し、８０℃
で蒸発乾固させた後、空気中５００℃で３時間焼成して
五酸化ニオブ３．７重ｆｆｉ％、酸化バリウム０．５重
量％を含む担持触媒（原子比で　Ｎｂ１．。

ｌｅａ　Ｏ，１０２，６）を得た。この触媒を用いて、
モノエタノールアミンについて実施例１と同様に反応を
行なった。反応条件および結果を表−２に示した。

なお、この触媒は米国特許第４，４７７．５９１号明細
書記載の実施例３に従って調製したものである。

手　　続　　補　　正　　書　　（自発）昭和６２年６
月２９日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ｘ＿ａＰ＿ｂＹ＿ｃＯ＿ｄ（式中、Ｘは周
期率表におけるランタノイド族元素および／または、ア
クチノイド族元素の中から選ばれる１種またはそれ以上
の元素、Ｙはアルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属の中から選ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｙは
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の中から
選ばれる１種またはそれ以上の元素、Ｐはリン、Ｏは酸
素を表わす。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれの元素の原子比を示し、
ａ＝１のとき、ｂ＝０．０１〜６、ｃ＝０．００１〜３
の範囲の値をとり、ｄはａ、ｂ、ｃおよび各種構成元素
の結合状態により定まる数値である。）で表わされる触
媒組成物であることを特徴とする、一般式▲数式、化学
式、表等があります▼（ I ）（式中のＲ、Ｒ′は各々水素、メチル基およびエチル基
の中から選ばれ、ｎは２〜５の範囲の整数値をとる。）
で表わされるアルカノールアミン類を一般式▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中のＲ、Ｒ′およびｎは前記（ I ）式と同様であ
る。）で表わされる環式アミン類へ転化せしめる気相分
子内脱水反応用触媒。