JPS59152350A - トリエチレンジアミン化合物の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規のピロホスフェートおよびハイドロジン
ホスフェート触媒の存在下に行なわれる有機縮合反応に
係シ、さらに詳細には、アミン化（第　７　貞） 金物の収率を、増大させる生成法に関する。

アンモニアあるいは水の分子を離脱させる縮合反応によ
る有機合成は当業者に公知である。この種の若干の反応
は、一般に酸性触媒の存在下で行なわれる。この種の酸
性触媒を用いている重要な分野は、トリエチレンジアミ
ンとその炭素置換同族体との合成におけるような環化反
応にあるっ上記の環化反応で比較的一般に使用され、あ
るいは使用するため提案される触媒類は、ルイス酸型の
固形生成物である。

ジアザビ／クロー（２，２，２）オクタンとも称される
トリエチレンジアミンは、ウレタン重合体の生成でのよ
うに不安定な水素を含む化合物との有機インシアネート
反応における触媒として商業上広汎に使用されている。

トリエチレンジアミン（以後ＴＥＤＡと記すことがある
）は、米国特許第２，９３７，１７６号に記載されてい
るような方法、すなわち７リカアルミナ乾燥グルあるい
は、活性粘土のような酸性クランキング触媒による蒸気
相で脂肪族アミンを通過させるこＣ’＄Ｂ＊）、開明５
９−１５２３５０（３）とによってかなｐの量で調製さ
れた。多数の池の供給−原料ならびに他の触媒は、ＴＥ
ＤＡならびにその炭素アルキル誘導体の製法に対する後
続する特許で開示されている。

これらの特許のうち代表的なものは、米国特許第２　、
９８５　、６５８および３　、１６６　、５５８号であ
り、好ましくはシリカアルミナタイプの触媒を使用して
いるが、しかし燐酸塩あるいは、濃化物イオンを含入し
ているアルミナのような使用することができる他の有用
な固形酸性触媒も載せている（米国特許第２，９８５，
６５８号）。米国特許第３，１６６．５５８号では、こ
れらの反応が過圧で行なうことができるのに、大気圧あ
るいは減圧により長所が得られないことが開示されてい
る。

トリエチレンジアミンおよび／あるいは、その炭素アル
キル誘導体の製法に対するこの特許技術において提案さ
れる他の触媒のうちには若干の燐酸塩化合物、％に燐酸
アルミニウムがある。

脂肪族アミンから複素環式化合物の製法の触媒として燐
酸アルミニウムの使用は、特にエチレン（第　９　頁） ジアミンあるいはポリエチレンボリアぐンからピペラジ
ンの製法に対して、米国特許第２．４６７．２０５号で
早期に開示された。さらに他の副産物のうちのビ啄うジ
ンを伴なうトリエチレンジアミンの製法の触媒として燐
酸アルミニウムの使用は、米国特許第３，１７２，８９
１号に記載されており、一方では米国特許第３，３４２
，８２０号は、炭素アルキルＴＥＤＡの製法におけるア
ルカリ金属および三価の金属の錯体燐酸塩の使用を記載
している。

ソ連邦発明者証第５２５　、６８１号は、各種のアミン
の触媒的転化によるＴＥＤＡの製法に対する公知の方法
の稀釈剤の存在下に、温度２２０ないし５５０℃、圧力
０、］ないし１５０気圧（給体）でアルミノけい酸塩ク
ランキング触媒、各種の添加物をもつアルミナ、酸化タ
ングステンあるいは、金属の燐酸塩を使用すること全開
示している。

米国特許第３，２９７．７０１号は、ＴＥＤＡおよびＣ
アルキルＴＥＤＡの製法に対する触媒として秀れている
と述べられる好ましい燐酸アルミニウムに加えて、挙げ
られた金属燐酸塩の外に燐酸カル７ウムおよ（第１０頁
） び燐酸鉄を含む他の燐酸塩化合物を開示している。

燐酸アルミニウム触媒によるトリエチレンジアミンへの
Ｎ−アミノエテルピペラジンの変換において、せいぜい
３９モル係までのトリエチレンジアミンが得られるよう
である。その特許の例で挙げられた金属燐酸塩の他のも
のはＴＥＤＡ　ｌＯモルチ以下の収率を得る。

酸性金属燐酸塩、特にほう素、アルミニウムおよび三価
の鉄の燐酸塩は、分子間環化脱水反応およびアミノ化合
物を含む他の縮合反応に使用するため同様に提案されて
いた。この種の反応の例は、Ｎ−置換ジェタノールアミ
ンの対応するＮ置換モルホリンへの変換を開示する米国
特許第４，１１７．’２２７号で見出される。これらの
縮合反応は、約１９０℃ないし約２６０℃の温度および
液体状態に反応剤を維持する任意の圧力、すなわち一般
に約１０ないし約１０００　ｐｓｉｇで行なわれる。米
国特許第４，０３６，８８１号は、エタノールアミンと
アルキレンジアミンとの縮合による非環状ポリアルキレ
ンポリアミンの製法を記載している。Ｎ−ヒドロキシエ
テルモル（第１１　負） ホリンは、温度約２４０°ないし３００℃および圧力的
２００ないし５００　ｐｓｉｇで燐酸アルミニウム触媒
の存在下モルホリンと縮合され、米国特許第４，１０３
，０８７号によるジモルホリンエタンを生成する。同様
に、ジモルホリノジエチルエーテルは、米国特許第４．
０９５，０２２号において燐酸鉄、燐酸アルミニウムあ
るいは、燐酸はう米によるアミノエチルモルホリンとヒ
ドロキシエチルモルホリンとの縮合によって得られる。

温度約２５（１’ないし約３５０℃および圧力範囲的２
０ｏｐ８ｉｇないし約５００ｐＢｉｇでこの種の酸性金
属燐酸塩によるエタノールアミンとピペラジンとの反応
は、米国特許第４．０４．９．６５７号によるＮ−アミ
ンエチルビプラジンを生成する。

リチウム、ナトリウム、ストロンチウムおよびバリウム
のピロ燐酸塩は、脱水触媒として使用された（米国特許
第３　、９５７　、９００号参照）。ストロンチウムお
よびニッケル燐酸塩およびピロ燐酸塩が米国特許第３．
５４１．１７２号に記載される条件下で、たとえばｎ−
ブテンをブタジェンに脱水するのに使用された。

（”１２　Ｊ）　、開明５９−１５２３５０（４）所望
のアミンの比率によってアンモニア対アルコールモル比
２：１ないし６：１、温度範囲３００”ないし５００℃
、圧カフ９０ないし３５５０キロパスカル（１００〜５
００　ｐｓｉｇ　）、およびガス毎時空間速度５００な
いし１５００　Ｖｏｌ／ＶｏＡ！でアルミナ、シリカ−
アルミナ、シリカ、チタニア、タングステン酸化物粘土
あるいは上述の型式の各種金属燐酸塩を介してアンモニ
アとアルコールとからアミンを製造することが公知であ
る（カークオスマーの化学技術百科事典第３段、第２巻
（１９７８年）２７６頁を参照）。

有機化合物の縮合反応が、ストロンチウムピロホスフェ
ート−８ｒ２Ｐ２０７−　、ストロンチウムジハイドジ
ンホスフｘ　−ト−８ｒ（Ｈ２ｐｏ、）２−　　、銅、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニ
ウム、ランタン、コバルト、ニッケル、セリウムおよび
ネオジウムのピロホスフェート、モノハイ　ドロジンホ
スフェートおよびジハイドロジ（第１３貞） ンホスフエートならびにそれらの混合物およびストロン
チウムモノハイドロジンホスフェートとの混合物から成
る群から選択される触媒の触媒量の存在下で行なわれる
場合、有機化合物が高収率で選択的に得られることが判
明した。

本発明のモノハイドロジンとシバイドロジンホスフェー
ト触媒は、周囲温度でストロンチウム、銅、マグネシウ
ム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、コバル
ト、ニッケル、セリウムあるいは、ネオジウムの可溶塩
とアルカリ金属あるいはアンモニウムのモノらるいは、
ジホスフエーの反応によってつくられる。本発明の最高
純度および最良収率は、燐酸塩のほぼ化学量論的割合に
おいて、金属硝酸塩のような強酸の可溶金属塩を使用す
るとき得られるっこれらの条件下の水性媒体では、反応
混合物はｐＨが約３．５ないし６．５である。一般に所
望高含量の金属モノハイドロジンあるイハ、シバイドロ
ジンホスフェートの沈澱物を得るために、反応混合物の
燐酸塩対金篇塩の比率は、ｐＨ５±３をもたせるように
すべきであり、あ（第１４頁） るいは混合物が前記ｐＨ範囲へ調節されねばならない。

本発明の触媒のピロ燐酸塩形式は、蒸気と空気との混合
物、好ましくは蒸気の容量で少なくとも約２０％の混合
物の存在下温度約３００℃以上７５００Ｇまでで金属モ
ノハイドロジンあるいはシバイドロジンホスフェート生
成物を熱処理することによってつくられる。

触媒として使用するため、金属ピロ、モノハイドロジン
あるいは、シバイドロジンホスフェート生成物は、洗浄
および乾燥したフィルタケーキを分解することによって
所望寸法範囲の不規則的粒子形状あるいは公知の注型あ
るいは、押出し方法によって得られる規則的成型ベレッ
トの形式で使用してもよく、あるいはその生成物は、ア
ルミナ、シリカ、シリカアルミナ等のような微小多孔質
支持体の孔の中へ沈積さもなければ含浸させてもよい。

有機縮合反応を触媒するため本発明の触媒を使用するに
蟲り、特別の合成に対して公知の触媒を使用する場合と
大体において同じ条件を使用す（第１５頁） ることかできる。しかしながら、最適結果に対して、温
度、稀釈剤および／あるいは空間速度の若干の調節が好
まり、いことが判明した。

本発明の方法に上って選択的に得られるタイプの有機化
合物のある特定例は、ＴｇＤＡメチルエチルアミンルエ
チルアミン、ジメチルエチルアミンのような脂肪族アル
キルアミンおよびジメチルアミノエテルモルホリン金倉
んでいる。これらの化合物の生成において、温度が約２
８５°ないし４２０℃の範囲に、圧力が約１，５ないし
１５０気圧の範囲にありかつ触媒の容童当り有機供給原
料の液体毎時空間速度（ＬＨ８Ｖ　）が、約０．０５な
いし１．５の範囲にるる。

特別な反応にしたがって、最高収率および最も経済的プ
ロセスを得るため温度が約３４０°ないし４００℃の範
囲、圧力が約１．６ないし１００気圧の範囲およびＬＨ
ＶＳが約０．１ないし０．３の範囲にあるのが好ましい
。水性稀釈剤対有機供給量の操作可能な比率は、重量ペ
ースで約１０ないし９０％好ましくは、加ないしω重音
チでるる。これらの化合物の最適収率は、最も低いＬＨ
８Ｖで好ましい範囲の最高温度を使用して得られる可能
性がある。

また、ジグリコールアミン化合物をモルホリンに変換す
る場合には、温度範囲約２８５°ないし４２０℃、圧力
範囲約１，５ないし１５０気圧、触媒の容量描シ液体毎
時空間速度（ＬＨ３Ｖ　）の範囲的０．０５ないし１．
５でおる。最高収率および最も経済的プロセスを得るに
は、温度範囲約３００’ないし３７０℃、圧力範囲約１
．５ないし１００気圧およびＬＨ３Ｖの範囲的０．１な
いし０．３にするのが好ましい。有機供給物の水希釈剤
に対する実施割合は、重量ペースで約１０ないし９０チ
、好ましくは６０〜８０重量係である。

モルホリンの最適収率は、ＬＨ８Ｖでの好ましい範囲の
最高温度を使用して得られるようでるる。モルホリンの
収率は、不活性ガス対液体有機供給原料が２対１ないし
１０対１の割合の窒素、アルゴンおよびヘリウム等のよ
うな不活性稀釈ガスの存在下に縮合反応を行なうことに
よって本発明の任意の触媒で増大させることもできる。

この反応で使用される有機供給原料は、ジグリコールア
ミン（ＤＧＡ　）およびアルキル基が】ない（第１７頁
） し６炭素原子をもつアルキル置換ＤＧＡである。

置’）Ａの製法では、好ましい触媒は、カルンウム、マ
グネ７ウム、亜鉛、Ｓｒ対Ｂａの比率１対５ないし５対
１のストロンチウムとバリウムの混合物およびＬａ対Ｓ
ｒの比率１５対１ないし１５のランタンとストロンチウ
ムの混合物のモノハイドロジンホスフェートから成る群
から選択さｎる。ＴＥＤＡを生成するためこの反応にお
いて使用される有機供給原料ハ、ヒドロキソエチルピペ
ラジンとアミノエテルピペラジンとから成る群から選択
される置換ピペラジン化合物である。本発明の触媒は、
供給原料の純度によって比較的に影響されない。たとえ
ば、高い変換率および良好な収率は、少量のビ啄うジ／
およびビスヒドロキシエテルピペラジンを含む粗原料の
ヒドロキソエチルピペラジンから得ることができる。

ジメチルアミノエテルモルホリン（ＤＭＡＥ）７　）の
製法において、好ましい触媒は、Ｓｔ対対土１比率約１
対５ないし５対１のストロンチウムおよびニッケルモノ
ハイドロジンホスフェートの混合物で（第１８只） おる。その供給原料は、モル比の範囲約１対３ないし３
対１のモルホリンおよびジメチルエタノールアミンであ
る。好ましくは、反応は、酸素対有機供給物のモル比約
１対１ないし照灯１の水素および不活性ガス対有機共給
物のモル比約１対１ないし照灯１の窒素、アルゴンある
いはヘリウムのような不活性ガスの存在下で行なわれる
。

本発明の方法および触媒は、また、アルコールとアンモ
ニア、脂肪族第一および第二アミン、および芳香族第一
および第二アミンから成る群から選択される窒素含有化
合物とを反応させて、対応する対称的あるいは非対称的
高分子量アミンへンの化合物を選択的に変換し、同時に
熱力学的アミン平衡に相幽する副産物への変換があると
しても、僅かなものである。供給原料のアミンとアルコ
ールとは、それぞれ分子当シ１ないし肋の炭素を含んで
いる。好ましくは、その触媒は、ランタンあるいはカバ
ーモノハイドロジンホスフェートであり、またアルコー
ル対窒素含有化合物のモル比は約１対６ないし６対１の
範囲でおる。

（第１９貞） 第１例 硝酸バリウム−Ｂａ（ＮＯ３）ｚ−１９５？および硝酸
ストロンチウム−５ｒ（ＮＯｓ）ｚ　−５３ｉｆが蒸留
水で溶解され、かつ５００　ＣＣまで稀釈された。二塩
基性燐酸アンモニウム−（ＮＨ４２ＰＯ４−が溶解され
かつ加熱して５００　ＣＣまで稀釈された。それからそ
れらの３つの塩溶液が加熱して混合されかつ約１０分間
攪拌された。混合溶液が真空濾過されかつ生ずる沈澱物
が蒸留水で洗浄されかつほぼ１１０℃の静止炉で終夜全
気乾された。フィルターケーキは評価するため小さい（
約３　ｗｎ　（％付）ないし約６ＴＲｒｎ（ｈ付））の
不規則的粒子へ分解された。生ずる生成分は、酸塩基指
示薬によって測定されるように表面ｐＨ４〜４をもち、
かつ生成物のＳｒ／Ｅａの比率か１対３．５であると判
明した。

第２例 第１例を調製した手順は、Ｂａ（ＮＯ３）ｉ＋　１３２
　Ｓ’および５ｒ（ＮＯ３）２１０６　ｆがそれぞれ１
９５２および５３？の代りに溶解されたことを除いて同
様に行なわれた。

生成物は、表面ｐＨ４〜５およびＳｒ／Ｂａ比率が２／
］（１２００屓開昭５９−５９−１５２３５０（６）　
／ｍｏｌであった。生ずる触媒は、微粉末形状でかつ粉
末ユーテング段Ｉ３ｉ＃を使用して不活性の小麦面積ア
ランダムシーリカアルミナ核で沈澱された。

その段階は、アランダム球と共にジャーへニートされる
触媒量を入れ、かつアランダム球へ触媒粉末を粘着され
るように数日間ジャーミルで回転する二段階から成る。

生ずるニートした球は、活性触媒２５％と不活性触媒７
５係ヲ含んでいた。

第３例 ５ｒ（ＮＯ２）２２１２　Ｆが蒸留水で溶解され、かつ
５００ｃｃまで稀釈された。アンモニウムシバイドロジ
ンホスフェート−ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４−が蒸留水へ溶解さ
れ、かつ５０００Ｃまで稀釈された。第１例の触媒手順
の残シの段階が行なわれた。生ずる触媒は、ストロンチ
ウムシバイドロジンホスフェ−ｈ−８ｒ（Ｈ２ＳＯ４）
２−５％以下を含み、残シがＳｒＨＰＯ４となった。こ
の触媒混合物の表面ｐＨは表面ｐＨ４，８〜５．４をも
っほぼ純粋のストロンチウムモノハイドロジンホスフェ
ートに較べて４〜４．６であった。はぼ純粋のストロン
チウムシバイドロジンホスフェ−）Ｕ、（第２１頁） ｐＨ０，２〜１．２の表面をもつことが判明した。第１
９例参照。

不例の生成物に２、第２例で記載したと同じようにシリ
カアルミナ球に沈積された。

第４例 第１例の触媒をつくるのと同じ手順が硝酸カルシウム−
Ｃａ（ｌｉＯＪ２・４Ｈ２０２３６ｆ−およびＮＲ１Ｒ
２；ＰＯ４１１５２を組み合わせることを除いて行なわ
れた。

生ずる乾燥触媒粒子は、第２例のと同じようにシリカア
ルミナ球に塗布された。この手＋１＋１ｉｉによって生
成される触媒の分析は、実質的にＣａ／Ｐ比１，００９
およびｐＨ４〜６の表面をもつカルシウムモノ／ｈイド
ロジンホスフェートから成ることを示した。対照的に、
はぼ純粋力ルンウムモノ／・イドロジンホスフェートは
、表面ｐＨ５〜５５でめった（以下の第１４例参照）。

極めて小量のカルシウムジノ１イドロジンホスフエート
は、この触媒の表面ｐＨ値の差の原因となる。

第１対照例 第１例の触媒製法は、５ｒ（ＮＯｓ）２２］２　ｆが硝
酸バ（第２２頁） リウムおよびストロンチウム混合塩の代りに溶解される
ことを除いて灰抜され、かつ生ずるストロンチウムモノ
ハイドロリンホスフェート触媒が表面ｐ）（４，８〜５
．２をもっていた。

第５〜］３例 下記の複数の塩が組み合わされ、かつ複数の触媒が第１
例で記載されるのと同様につくられた。

すなわち （第２３頁） （ａ）　　　　　　　　　　　　　（ｂ）５　　１６８
ｇ　　Ｎｄ（ＮＯ３）ｓ、５Ｈｚ０　　８０ｇ　　（Ｎ
ＩＨｊ）２ＨＰＯ４６２１７ｇ　　Ｃｅ（ＮＯ３）ａ、
　６Ｈ２０９９ｇ　　（ＮＨ４）２ＨＰＯ４７４１５ｇ
　　Ｌａ（ＮＯａ）＊、５Ｈ２０１９８ｇ（ＮＩＨｊ）
２ＨＰＯ４８２Ｑ２ｇＳｒ（ＮＯ３）２　＋　　　　　
１３２１’；　　（ＮＨ４）２ＨＰＯ４２０ｇｒａｍｓ
　　ｏｆ Ｌａ（ＮＯｓ）ｓ、５Ｈ２゜ ９　　２９１ｇ　　Ｃｏ（ＮＯ３）２　、６　Ｈ２０１
３２１２（ＮＨａ／）２ＨＰＯ４１０２９１ｇ　　Ｎ１
（ＮＯｓ）２．６Ｈ＋０　　１３２ｇ　　（ＮＨ４）２
ＨＰＯ４１１２４２ｇ　’　ＣｕＣｌ２．２．５Ｈ２０
１３２ｇ　　（ＮＨ４）２ＨＰＯ４１２２９７ｇ　　Ｚ
ｎ（ＮＯ３）２．６Ｈ２０１３２ｇ（Ｎ、Ｈ４）Ｊ（Ｐ
Ｏ４１３１２５ｇ　　Ａ−Ｌ（ＮＯ３，）！１．９Ｈ２
０６６ｇ　　（ＮＨ４）２ＨＰＯ４＊着色生成物、ｐＨ
Ｎ、Ａ。

Ｎｄ２　（ＨＰＯ，）３　　　　　　　　　＊Ｃθｚ（
”ＰＯ４）３０．２　１．２ Ｌａ２（ＨＰＯ，）：５０．２−１．８ＳｒＨＰＯ，、
／ＬａＨＰＯ４−５ （Ｅｌｒ／Ｌａ＝１４．９／１） ｃｏＨＰｏ、　　　　　　　　　　４−６−４．８Ｍ１
ｃｒｏ、　　　　　　　　　　６．２−６．８ＣｕＨＰ
Ｏ４＊ ＺｎＨＰＯ４６、２−６，５ Ａ１２（ＨＰＯ，）３　　　　　　　２（第２４貞） 第１４例 Ｃａ（ＮＯ３八１へ０ｆが蒸留水で溶解されかツ８００
　ＣＣまで稀釈された。燐酸２０ＣＣ（水の８８重量％
）が攪拌しながら添加された。水酸化ナトリウム溶液（
水の加重量）がＣａＨＰＯ４を沈澱させるため添加され
、ＣａＨＰＯａ　　が濾過、洗浄、乾燥され、かつ第１
例でのように粒状化された。生ずる生成物が表面ｐＨ５
〜５．５をもっていた。

第２〜４対照例 下記の複数塩が第１例製法のように組み合わされた。

（ａ）　　　　　　　（ｂ） ２　　２６１ｇ、Ｅａ（Ｎｏ３）２　２３０ｇ、ＮＨａ
Ｈ８０４ＢａＳＯ＋３　　７５ｇ、　Ｃ３ＣＩ　　　　
４０ｇ、　（ＮＨ４）２ＨＰＯ４Ｃ８ＨＰＯ４”本　沈
＃を生成しない 第５対照例 ５ｒ（Ｎｏ３％　２００　？　カ蒸留水で溶解されか−
１）　４００　ＣＣ（第２５頁） まで稀釈された。Ｈ２ＳＯ４９２りが蒸留水２００　Ｃ
Ｃで稀釈された。５０重量％　ＮａＯＨ溶液７５　ｆが
蒸留水で２００　ＣＣまで稀釈された。Ｈ２ＳＯ，およ
びＮａＯＨ溶液が徐々に一緒に混合された。ｓｒ　（Ｎ
ｏ３）２浴液は、Ｈ２ＳＯ４およびＮａＯＨを含有する
溶液へ攪拌された。その溶液が１０分間攪拌されかつ沈
澱物が濾過、洗浄および乾燥された。はぼすべてＢｒＢ
Ｏ４となった生ずる触媒の表面ｐＨが３以下であった。

第１５例 ＮａｚＨＰＯ４７１？が蒸留水５００　ＣＣで溶解され
た。

ＭｇＣ７２Ｈ６Ｈ２０１０１，７ｆが蒸留したＨ２０５
００　ＣＣテ溶解っ両溶液が一緒に混合され、かつ沈澱
物が濾過、洗浄および乾燥された。生成物ＭｇＨＰＯ４
の表面ｐＨが７〜８であった。

第１６例 ＰＯ４７１５’およびＢａ（ＮＯｓ）２１３０．７９が
それぞれ別々に蒸留水５００　ＣＣに溶解された。２つ
の溶液が混合され、かつ沈澱物が濾過、洗浄および乾燥
された。生ずるＢａＨＰＯ４′が表面８〜９であった。

゛上述の第１５および１６例の手順から生ずる生成物（
＠　２６　Ｍ） の各々は第２例で指示されると同様に−シリカアルミナ
球で塗布された。

第１７例 第１対照例の触媒ＳｒＨＰＯ４は蒸気加体積チおよびそ
の残空気の混合物の存在・下３５０℃で２時間の間熱処
理された。生ずる燐酸ストロンチウム（５ｒ２Ｐ２Ｃ）
７　）が圧強さ０．４７にり／ＷＭおよび充填嵩密度】
・０１　ＫＶ／１１でめった。

第１８例 上述の第１２例の触媒生成物ＺｎＨＰＯ４が第２例で記
載されるようにシリカアルミナ球で塗布された。

第１９例 ストロンテウムヒドロオキゾドオクタヒドラート−Ｓｒ
（ＯＨ）２・８Ｈ２０−が８５チ燐酸７５０国および蒸
留水１５００ＣＣの溶液７５０　ＣＣに溶解された。生
ずる溶液が温度を５°〜（２）℃で維持して全容ｆｉｔ
　９００　ＣＣまで徐々に蒸発された。溶液が終夜５℃
まで冷却され、かつ白色沈澱物が真空濾過によシ回収さ
れた。生ずるＳｒ　（８２ＰＯ４）２沈澱物が無水エタ
ノール５〜３００α部および無水エーテル２〜２００　
ＣＣ部で洗浄され（１２７釦’１ｉｌＪ昭５９−１５２
３５０（８）た。生成物は常温で６時間の間真空にして
乾燥された。生成物の元素分析がＰ　／　Ｓ　ｒモル比
２．０４を示し、かつ表面ｐＨが０．２〜１．２である
と判明した。

微粉末が代表的アスピリンタブレットの寸法の錠剤ヘプ
レスされ、かつ約３期（％吋）ないし約６ｍ’　（％吋
）の寸法の粒子へ破砕された。

第加例 第１９例にしたがってっくら−れる触媒の微細粉末は第
２例で記載されているようにシリカアルミナ球で析出さ
れた。

第２１例 ５ｒ（ＮＯ！Ｉ）２１０６　ｆおよびＮｉ（ＮＯ３）ｇ
・６Ｈ２０１４５？が蒸留水に溶解されかつ５００　Ｃ
Ｃまで稀釈された。

（ＮＪ（Ｊ２ＨＰＯ４１３２ｆが蒸留水で溶解され、か
つ、５００　ＣＣまで稀釈された。第１例の残りの段階
は、表面ｐＨ５，４−７，０をもつ触媒（５ｒ−Ｎｉ　
）　ＨＰＯ４を生ずるように行なわれた。

上述の第１〜２０例および第１〜２および４〜６（第２
８身） 対照例でつくられる生成物の各々は、ヒドロキシエチル
ピペラジン（ＨＥＰ　）　；ｂるいはＮ−アミノエテル
ピペラジン（ＡＲＰ　）　？含むいずれかの供給混合物
でＴＥＤＡの製法に対する触媒的性能にとって下記の試
験手順にしたがって評価された。

（ａ）　　触媒加ｃｃ（約６．２９　）が直径約２０（
％吋）の不銹銅反応器へ装入された。

（ｂ）　　反応器は、触媒床が炉心の近くにあり、した
がって一定かつ均一な温度へ加熱できるように従来のチ
ューブ炉に置かれた。

（Ｃ）　　触媒床温度は水蒸気の除去を助けるように反
応器を介して少量のＮガスを流しながら期間工５ないし
加分にわたって温度３４０ないし４００℃へ上昇させた
。

（ｄ）　　供給混合物がＨＥＰおよび水を含み、したが
って混合物の６０％でつくられる有接成分を、圧力約２
気圧、速度６．５〜７．ＯＣＣ／時で触媒床中に流動さ
せ、Ｎ２流れは中断された。

（ｅ）　　下記に記載される表で指示される触媒床温度
が試験の間維持され、かつ生成物試料が採集か（第２９
頁） つ分析された。分析は、確立されたガスクロマトグラフ
ィーの技術を使用して行なわれた。

第１表の第１ないし回倒の触媒から得られるＴＲｉ；Ｄ
Ａ　およびピペラジン（ＰＩＦ　）の収率ならびに転化
率は、下記の第２表の第１〜２および第４〜６対照触媒
例のそれらと対照することができる。

結果は第１表で記載され、第１表では試料の触媒が大部
分がＴＥＤＡである生成物へ供給物の関モルチ以上転化
する驚くべき能力を証明している。特定の供給原料にし
たがって、ＴＥＤＡの収率は、Ｎ１を使用する最悪のケ
ースの６％から５ｒＨＰＯｔ　１部対ＢａＨＰ０．３　
、５部を使用する最良のモードのほぼ８４チまでの範囲
であった（上述の第１例参照）。前者は、アミノエチル
ピペラジンを供給すると共にＮｉＨＰＯ４を使用したも
のである。Ｎ１ＨＰＯｔに関する供給物がヒドロキシエ
チルピ波うジンヘ変更される場合、ＴＤＥＡの収率が６
倍に増加し、転化率が約５７チから８２ｑ６まで対応し
て増加する。触媒ＢａＨＰＯａは、本質的にＴＥＤ八へ
のＨＥＰの転化に対する有効触媒としての基準に一致し
ない。しかしながら、第１例でのように、この触媒はぼ
４部が５ｒＨＰ０．１部と混合される場合、ＴＥＤＡの
収率および転化率は、相乗効果に基づいて対照例の触媒
のそれ以上に増加している。

第５５例 第４例の触媒ＣａＨＰＯ，は、微細粉末状態で回収され
、かつ第２例で記載されるので同じようにシリカアルミ
ナの代りに不活性アルミナ球で沈積された。生ずる塗布
アルミナ２０　ｃｃはＣ’ａＨＰＯ４２ｌを含んでいた
。この触媒の性能は、ＴＥＤＡの製法に対して第２２−
２４例で使用される一般的手順を使用するモノエチレン
アミン（ＥＡ）およびメタノールの供給混合物で脂肪族
第二アミンをつくるものとして評価された。明確には、
−次アミン１モルおよびアル：ｆｆ−／Ｉｚｌモ／Ｉｚ
が３５０℃、１．６気圧およびＬＴ（ｓＶＯ，１５／時
で反応された。転化率は、二次アミンに対し、■２３．
９モルチであった。メチルエチルアミン（ＭＥＡ　）の
収率け、選択性６９モルチをもつアミン供給物１６．５
モル係であった。何等か注目に値する量の唯一つの他の
生成物は、収率５．４モルチおよび選択性ｎモルチをも
つりメチルエチルアミン（Ｄ万人）であった。

第関例 第５例の手順は、ジエチルアミン（ＤＥＡ　）　１モル
がＥＡＩモルの代りに置換されたことを除いて追縦され
た。供給物のこの一次アミン２７．６モルチは（第３６
只） 大部分単−二欠アミン、すなわちジエチルメチルアミン
（ＤＥＭＡ　）および痕跡量の三次アミンへ回収された
。供給されるＤＥＡの収率は、選択性８３．３モル１も
つＤＥＭＡ２３モル係であった。

第５７〜５８例 第７例の触媒ｂａａ（Ｈｐｏ４）３３　ｇがアルミナ球
へ塗布され、かつ第５５および５６例の手順に沿って行
なわれた。これらの反応から生ずる結果は下記の第３表
で要約されている。

第７〜８対照例 使用法が本出願で開示され、かつ請求される第１対照例
の触媒Ｓ　ｒ　ＨＰＯ４が第５５例で記載されたと同様
にメタノールおよびモノエチルアミン（第７対照例）あ
るいはジエチルアミン（第８対照例）を転化するために
使用された。これら対照反応の結果は、以下の第３表で
要約され、かつ第５５〜５８例の結果と比較された。

（第３７貞） （第３８員） 第３表のデータは、熱力学的アミン平衡の対応副産物の
生成なく対応脂肪族アミンへの予期しない程高い選択性
を示している。対照と較べられる生成物への比較的低い
転化率は、ＣａＨＰＯ４２１！あるいはＬａ、２（ＨＰ
Ｏ４）３３９だけが第関〜昭例で使用され、かつＳ　ｒ
　ＨＰＯ４約２０ｙが第７および８対照側で使用された
という事実に帰することができる。

第５９例 第１１例の触媒ＣＨＰＯ，がアルミナ球で塗布され、か
つ第５５例の手順がＥＡ　１モルの代りにアンモニアノ
モルを置換したことを除いて同様に行なった。

この反応から生ずる結果は、メタノールを基礎とするモ
ノメチルアミン（ＭＡ　）の収率６５モル％　、ＭＡに
対する選択性８７モルチおよびメタノール転化率７５モ
ルチであった。

第６０例 第７例の触媒Ｌａ２　（ＨＰＯ，）２をアルミナ球で沈
積させ、かつ第５９例の手順に沿って行なった。結果は
供給物のメタノールを基礎とする収率、トリメチルアミ
ン（ＴＭ八）１３モルチ、ジメチルアミン（ＤＭＡ２．
８モルチおよびモノメチルアミン（ＭＡ）３モル％ＴＭ
Ａ　６９モルチを基礎とする選択性、ＤＭＡ１４．９モ
ルチおよびＭＡ　１６モルチ、およびメタノール転化率
５２モルチであった。

ＭｇＨＰＯ４およびＢａＨＰＯ４が対応する高分子量ア
ミンへアミンを変換する選択性において有効であること
も判明した。

第６１〜６７例 第２１例の触媒（Ｓ　ｒ　−Ｎｉ　）　ＨＰＯ４は、Ｔ
ｇＤＡ製法に対し第２２〜５４例で使用される一般手頃
を使用し、以下第４表に示される量のモルホリン（Ｍｏ
Ｒ）、ジメチルエタノールアミン（Ｄ上圧Ａ）　、蒸留
水、水素およびヘリウムの供給混合物でＮ−（２−：）
メチルアミノエチル）モルホリンの製法に対して評価さ
れた。具体的に縮合反応は（Ｓｒ　−Ｎｉ　）ＨＰＯ４
触媒粒子の存在下第４表で示されるように、３４０℃、
１０気圧およびＬＨ８ｖの範囲０．３１〜０．４４　ｃ
ｃ　７時で行なわれた。

第９〜１２対照例 第１対照例の触媒ＳｒＨＰＯ４が第２１例の触媒（Ｓｒ
−Ｎｉ）ＨＲ）ｚ（第４０頁） の代シに使用され、かつ縮合反応が第６１〜６７例で説
明されるのと同様に行なわれた。これら対照試験の結果
は、以下の第４表において要約され、かつ第６１〜６７
例の供給物、収率および転化率データと比較された。

（第４１ｓ） ＤＭＡＦＭ生産 ６１　　ＭＯＲ６００，３１１００１６６２ＭＯＲ６０
０，４４６３２３ ６３ＭＯＲ４００，３１５３４３ ＤＭＥＡ　４０ ６５Ｍ０Ｒ２００，３１５２６０ ＭＥＡ６０ （第４２頁） 硝酸ストロンチウＡ　（Ｓｒ２（ＮＯａ）ｚ）２００　
ｇが蒸留水で溶解され、かつ蒸留水で全量８００ｃｃま
で稀釈された。この溶液に対して、８５チ燐酸１．０　
ｃｃを添加し、次いで激しく攪拌しながらすみやかに５
０％水酸化ナトリウム３４．５％を添加した。生ずる微
細白色沈澱物は、１０分間攪拌され、真空済過および水
洗された。得られるフィルタケ−りは、はぼｉｌｏ’ｃ
で静止炉で空気乾燥されかつ評価するため約３　ｍＮ（
％吋）ヘレットへ押し出された。

得られる生安物は、表面積が１．０〜１５　ｍｍ２／、
！ｉ’であった。Ｘ線回折によって主要成分は、小量の
ｓ　ｒ、　（ＯＨ）　・（ＰＯ４）３および未反応のＳ
ｒ（ＮＯ３）２をもっβ−８ｒＨＰＯとして確認された
。赤外分光学は、ＳｒＨＰＯ４に一致したスペクトルを
示した。（リチャード　ニー　ニガーストおよびロナル
ド　オーカゼルの１無機化合物の赤外スペクトル”１６
３頁１９７１年判参照）。

第６９〜７３例 第簡例の生成物が下記の試験手順にしたがって（第４４
頁） １．６気圧でジグリコールアミンからモルホリンの製法
に対する触媒性能に対して評価された。すなわち、 （ａ）　　３ｒＨＰＯ４１０ｃｃ　（はぼ３．１　ｇ）
が直径約２０　ｙｎｘ　（Ｍ吋）の不銹銅反応器へ装入
された。

（ｂ）　　触媒床が炉心に隣接しており、したがって一
定かつ均一な温度へ加熱できるように従来のチューブ炉
中に反応器を置いた。

（Ｃ）　　触媒床温度は、本例の３つで少ない量のヘリ
ウムガスを反応器に通じて維持しながら、時間】０ない
し加分の間、温度は２５０℃へ徐々に上昇された。

（ｄ）　　下記の第５表に記載される比率のＤ（）Ａお
よび水（第６例を除き）を含む供給混合物がそれからＬ
Ｈ８Ｖ　Ｏ，２１ないし０．８８で触媒床中に流され、
ヘリウムが試験の間継続して流された（第７２〜７３例
を除き）。

（８）　　下記の表で指示される触媒床温度は試験の間
ずつと維持され、かつ生成物試料が採集されかつ分析さ
れた。分析は確立されたスクロマトフ（第４５頁） イー技術を用いて行なわれた。

第銘例から得られる作業条件および収率は下記の第５表
で要約される。

（第４６貞） （”４７０翁開昭５９−１５２３５０（１４）第６９〜
７３例の各々において、かなシの量のジオキサン、ター
ルあるいは他の高分子量成分を変換することなくモルホ
リンへＤＧＡ’を選択的に変換できることが予想外に判
明した。Ｄｔ）Ａ変換からの反応生成物がほぼ等量のジ
オキサンおよびモルホリンを含むだろうという′ことが
期待された。

第７４〜１００例 前の例で記載される試験手順が第銘例の触媒の存在下に
第７４〜１００例同様に行なわれた。下記の第６表に各
側に対する供給混合物、作業条件および生成物収率を記
載した。

■４５１３０５ ０発　明　者　ビクトリア・エスキナジアメリカ合衆国
１９０６１ペンシル バニア州ブースウィン・チチェ スター・アベニュー３６６０アパー トメント・ピー１１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．７トロ／チウム、銅、マグネシウム、カルシウム、
   バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバルト、
   ニッケル、セリウム、およびネオジウムのピロホスフェ
   ート、モノノ１イドロジンーナラヒにシバイドロジン−
   ホスフェート、およびそれらの混合物から成る群から選
   択される触媒の存在下に、温度範囲約２８５°ないし４
   ２０℃、圧力間。 囲約１．５ないし１５０気圧、液体毎時空間速度約０．
   ０５　　ないし１．５で有機化合物を反応させることを
   特徴とする有機化合物の縮合方法。 ２、上記触媒がシリカ、アルミナおよびシリカアルミナ
   から成る群の担体に担持されたものである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３、この種の縮合反応が水の除去による縮合反応である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、この種の縮合反応がアンモニアの除去によ（第　２
   　貞） る縮合反応である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、この種の縮合反応が環化させる縮合反応でらる特許
   請求の範囲第１項あるいは第２項に記載の方法。 ６、この種の縮合反応がヒドロキシエチルピペラジンか
   らトリエチレンジアミンへの変換である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ７、この種の縮合反応が粗原料のヒドロキシエチルピペ
   ラジンまたはアミノエチルピペラジンからトリエチレン
   ジアミンへの変換である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ８、この種の反応が、エタノールアミンかラトリエテレ
   ンジアミンへの変換である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ９、この種の縮合反応が、Ｎ−アミノエチルピペラジン
   カラトリエチレンジアミンへの変換である特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １０、　　この種の縮合反応が、アルコールおよびアミ
   ンあるいは、アンモニアから対称および非対称（第　３
   　貞） 脂肪族あるいは、芳香族アミンの生成から成る特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 １１、この種の縮合反応が、ジメチルアミノエテルモル
   ホリンの生成から成る特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 １２、この種の縮合反応がジグリコールアミン化合物を
   モルホリン化合物に変換するものである特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 １３、反応が水の存在下で行なわれることを特徴とする
   特許請求の範囲第６．７．９項あるいは、第１１項のい
   ずれかに記載の方法。 】４．触媒がカルシウム、マグネシウム、亜鉛、Ｓｒ、
   対Ｂａ比率１ないし５対５ないし１のストロンチウムと
   バリウムとの混合物およびＬａ対Ｓｒ比率１５ないし１
   対１ないし１５のランタンとストロンチウムの混合物の
   モノハイドロジンホスフェートとシバイドロジンホスフ
   ェートとから成る群から選択される特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 １５、ストロンチウムのピロホスフェートおよびシバイ
   ドジンホスフェート、銅、マグネシウム、（１４′）特
   開昭５９−１５２３５９（２）カルシウム、バリウム、
   亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバルト、ニッケル、
   セリウムおよヒネオジウムのピロホスフェート、モノハ
   イドロジンホスフェートおよびシバイドロジンホスフェ
   ート、それらの混合物、およびストロンチウムモノヒド
   ロダンホスフエートとそれらの混合物から成る群から選
   択される触媒の存在下、温度範囲的２８５°Ｃないし４
   ２０℃、圧力範囲的１．５ないし１５０気圧、液体毎時
   空間速度的０．０５ないし１．５で、アルコールの存在
   下に、アミン、第一および第二脂肪族アミンおよび芳香
   族アミンから成る群から選択される窒素含有化合物をそ
   の対応する対称的あるいは、非対称的高分子量脂肪族あ
   るいは、芳香族アミンに変換することを特徴とする縮合
   方法。 １６、ストロンチウムのピロホスフェートおよびシバイ
   ドロジンホスフェート、銅、マグネシウム、カルシウム
   およびバリウムのピロホスフェート、モノハイドロジン
   ホスフェートおよびシバイドロジンホスフェート、それ
   らのランタン混合物、およびストロンチウムモノハイド
   ロジンホスフェ−（第　５　頁） トとの混合物から成る群から選択される触媒の存在下、
   温度範囲的３４０°ないし４００℃、圧カ範囲約１６５
   ないし１５０気圧、液体毎時空間速度０．１ないし０．
   ３で、窒素含有化合対アルコールのモル此の範囲約６：
   １ないしＪ：６の分子筋り１ないし加の炭素原子をもつ
   アルコールの存在下に、アンモニア、分子筋シ１ないし
   加の炭素をもつ第一および第二脂肪族アミンおよび芳香
   族アミンから成る群から選択される窒素含有化合物を刃
   モルチ以上対応する脂肪族あるいは、芳香族アミンへ選
   択的に変換することを特徴とする縮合方法。 １７、ストロンチウムのビスホスフェートおよびジヒド
   ロジンホスフエート、銅、マグネシウム、カルシウム、
   バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバルト、
   ニッケルセリウム、およびネオジウムのピロホスフェー
   ト、モノハイドロジンホスフェートおよヒシハイドロジ
   ンホスフエート、それらの混合物、およびストロンチウ
   ムモノハイドロジンホスフェートとの混合物から成る群
   から選択される触媒の存在下、温度範囲的２８５℃ない
   （第　６　頁） し４２０℃、圧力範囲的１．５ないし１５０気圧、液体
   毎時空間速度的０．０５ないし１．５で、水と水素との
   存在下、モルホリンとジメチルエタノールアミンをジメ
   チルアミノエテルモルホリンに変換することを特徴とす
   る縮合方法。 １８、変換の間、不活性ガスが存在している特許請求の
   範囲第１７項に記載の方法。 １９、ニッケルおよびストロンチウムハイＰロジンホス
   フェート混合触媒の存在下、温度範囲的３６０℃ないし
   ４００℃、圧力範囲的１．５ないし１００気圧、液体毎
   時空間速度０．１ないし０．３で、水、水素および不活
   性ガスの存在下に、１：３ないし３：１のモルホリンと
   りメチルエタノールアミン（ｉ７５０モル係以上の収率
   でジメチルエタノールアミノエテルモルホリンに変換す
   ることを特徴とする方法。