JPS6311339A - Article consisting of polyolefin base material bonded with epoxy adhesive coated base material and manufacture thereof - Google Patents
Article consisting of polyolefin base material bonded with epoxy adhesive coated base material and manufacture thereofInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エポキシ樹脂接着剤の改良された結合が得ら
れる下塗表面に！するポリオレフィン基材および下塗ポ
リオレフィン基材とエポキシ樹脂接着剤と全接着芒セる
方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field This invention provides improved bonding of epoxy resin adhesives to primed surfaces! The present invention relates to a polyolefin base material and a method for bonding the undercoated polyolefin base material with an epoxy resin adhesive.
背 景
金属、セラミックスおよび木材のような他の物質と結合
できるポリオレフィン物質またはそれ自体とエポキシ樹
脂接着剤と結合できるポリオレフィン物質に対する要望
は多年にわたって存在する。BACKGROUND There has been a long-standing need for polyolefin materials that can be bonded to other materials such as metals, ceramics, and wood, or to themselves and epoxy resin adhesives.
かような物質とエポキシ樹脂との結合は、特に結合逼れ
た物質が高い温度および高い湿度の条件にさら烙れる場
合は特に望ましい。Bonding such materials to epoxy resins is particularly desirable when the bonded materials are exposed to conditions of high temperature and humidity.
ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンとポ
リフロピレンとのコポリマーであるポリアロマ−（ｐｏ
ｌｙａ’ｌｌｏｍθｒ）のような未処理ポリオレフィン
基材は、エポキシ接着剤に対して非受理性であり、従っ
て、基材の性質ヶ有意に変化させることなく容易、かつ
信頼できる程度に接着性上増加できる方法の探求に努力
が払われている。試みられた接着全促進８せるための表
面改質方法としては、ヘリウムガスプラズマ、酸素ガス
プラズマおよびクロム酸による処理である。これらの処
理および他の表面改質方法に、耐久性が不良である共通
の欠点がある。表面の軽い＃擦はその効果全減少させ、
変えられ７ｊ衣而は容易に丁９剥がれろ。Polyethylene, polypropylene or polyaromer (po
Untreated polyolefin substrates, such as lya'llomθr), are non-receptive to epoxy adhesives and therefore can be easily and reliably increased in adhesion without significantly changing the properties of the substrate. Efforts are being made to find ways to do so. Attempted surface modification methods to promote total adhesion include treatment with helium gas plasma, oxygen gas plasma, and chromic acid. A common drawback of these treatments and other surface modification methods is poor durability. Light rubbing of the surface will reduce its total effect,
The clothes that can be changed are easily peeled off.
電子ビームによるようなポリオレフィン基＃會照射して
各種のコーティングの接着を改良することも公知であり
、Ｕ、Ｓ、Ｐ、屑４，０４１．１９２Ｃヘーガー（ｌ（
ｅｇｅｒ ）等〕、Ａ４，１４８．８３９ Ｃ７フイデ
ラー（Ｆｙｄｅｌｏｒ ） ］、Ａ４６，２５２．８８
０ Ｃ７’−ガート（Ｍａｇａｔ ）等〕および／１６
４，１７９．４０１〔ガーネッ） （ｄａｔｎθ１１
）等〕に開示はれている。It is also known to improve the adhesion of various coatings by irradiating polyolefin groups, such as by electron beam, to improve the adhesion of various coatings.
C7 Fydelor], A46,252.88
0 C7'-Magat etc.] and /16
4,179.401 [Garnet] (datnθ11
), etc.].
ポリオレフィン基材は、感圧接着剤に対して改良芒れた
接着性を有するように表面処理されて供給されている。Polyolefin substrates are supplied with surface treatments to provide improved adhesion to pressure sensitive adhesives.
かような感圧接着剤には、天然ダム、オヨヒスチレンー
ブタジエン、クロロゾレン、ネオゾレンおよびイソプレ
ンゴムのような合成ザム會基剤とするようなイム型接着
剤およびアクリル系、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル
およびポリビニルブチラール接着剤のような合成樹脂型
接着剤が含まれる。Ｕ、Ｓ、Ｐ−／１６３，６２８．９
８７ Ｃナカク（Ｎａ１ｃａｔａ ）等〕には、接着剤
が粘着しているフィルム表面にビニルモノマーまたはジ
エンモノマーがグラフト−重合されている感圧接着フィ
ルムが開示されており、その接着剤はビニルまたはジエ
ンモノマーのポリマーに近い溶解度パラメーターを有す
る。Ｕ、８．Ｐ、 ！ ４，５６３．３８８ Ｃボンク
（Ｂｏｎｋ ）等〕には、アクリル酸、メタクリル酸お
よびそれらのエステル；アクリルアミド；アルキル基中
に６個以下の炭素原子’（ｉｌ［する立体的に非障害の
第三アルキルアクリルアミドおよびメタクリルアミドお
よびＮ−ビニルピロリドンから成る群から選ばれる少な
くとも１種のモノマーがグラフト１合しているポリオレ
フィン基材であジ、そして、常態で粘着性、かつ、感圧
性であるアクリル型接着剤が＠記のグラフト−重合モノ
マーに強固に接着している前記のポリオレフィン基材が
開示８れている。Such pressure-sensitive adhesives include im-type adhesives such as those with synthetic adhesives such as natural dum, oyohistyrene-butadiene, chlorozolene, neosolene and isoprene rubbers, and acrylic, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, and Includes synthetic resin type adhesives such as vinyl acetate and polyvinyl butyral adhesives. U, S, P-/163,628.9
87 C. Na1cata et al.] discloses a pressure-sensitive adhesive film in which a vinyl monomer or a diene monomer is graft-polymerized on the surface of the film to which an adhesive is attached; The monomer has a solubility parameter close to that of the polymer. U, 8. P! 4,563.388 C Bonk etc.] include acrylic acid, methacrylic acid and their esters; acrylamide; Acrylic type polyolefin base material grafted with at least one monomer selected from the group consisting of alkyl acrylamide, methacrylamide and N-vinylpyrrolidone, and which is adhesive and pressure sensitive in normal state. Disclosure 8 discloses the above-mentioned polyolefin substrate in which the adhesive firmly adheres to the graft-polymerized monomer described above.
一連の文献、「接着のための輻射−誘導グラフティング
によるポリエチレンの表面改質（８ｕｒｆａｃｅＭｏｄ
ｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏ１ｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｂｙ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ −工ｎａｕｃｅａ Ｇ
ｒａｆｔｉｎｇ ｆｏｒ Ａａｈｅｓｌｖｅ Ｂ
ｏｎｄｉｎｇ ） 。Series of publications, ``Surface Modification of Polyethylene by Radiation-Induced Grafting for Adhesion (8surfaceMod
ification of Polyethylene
by Radiation - Engineering naucea G
rafting for Aaheslve B
onding).
１、接着強さと表面組成との関係Ｊ （Ｒｅｌａｔｉｏ
ｎｓｈｉｐＢｅｔｗｅｅｎ Ａａｈｅｓｉｖｅ Ｂｏｎ
ｃＬ ３ｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｃＬ ３ｕｒｆａｃｅＣ
ｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ） （ニス、ヤマカワ（Ｓ、
Ｙａｍａｋａｗａ ）、Ｊ、 Ａｐｐｌ、 ｐｏ１７．
３Ｃ１，２０、３０５７〜６０７２（１９７６））；
ｒｕ、接着強嘔と表面構造との関係 （Ｒｅ１ａｔｉ
ｏｎｓｈｉｐ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ａａｈｅｓｉｖｅ
Ｂｏｎｄ３ｔｒｅｎｇｔｈ ａｎａ ３ｕｒｆａｃ
ｅ ３ｔｒｕｃｔｕｒｅ ） Ｊ （Ｚ ス。1. Relationship between adhesive strength and surface composition
nshipBetween Aahesive Bon
cL 3strength ancL 3urfaceC
position) (varnish, Yamakawa (S,
Yamakawa), J. Appl, pol 17.
3C1, 20, 3057-6072 (1976));
ru, relationship between adhesive ejaculation and surface structure (Re1ati
onship Between Aahesive
Bond3strength ana 3urfac
e 3structure ) J (Z s.
（１９７６）；ｒｌＴｌ、グラフト化層の酸化分解およ
び安定化Ｊ （□ｘｉａａｔｉｖｅ ｐｅｇｒａｄａｔ
ｉｏｎ ａｎｃＬ３ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ
（）ｒａｆｔｅａ Ｌａｙｅｒ ） （ｘ ス、ヤマカ
ワ（８，ＹａｍａｋＰＬｗａ ）等、Ｊ、八ｐｐｌｎ、
Ｐ０１７ｍ。(1976); rlTl, oxidative degradation and stabilization of the grafted layer J (□xiaative pegradat
ion ancL3 tabilization of
()raftea Layer)
P017m.
ｓｃｌ、２２２４５９〜２４７０（１９７８）；［■、
湿潤剥離強サす改良Ｊ （Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ １
ｎＷｅｔ Ｐｅａｌ Ｂｔｒｅｎｇｔｈ ） ［：Ｉ−
、Ｘ、、ヤマカワ（Ｓ。scl, 222459-2470 (1978); [■,
Improvement 1 for wet peel strength
nWet Peal Strength) [:I-
,X, ,Yamakawa (S.
ＹａｍａｋａＷａ ）等、Ｊ、 ＡｐＰｌ、 ｐｏｌｙ
ｍ、 ５ｃｉ−２擾−２５〜３９（１９８［１）、およ
び「■、他の表面処理との比較Ｊ （ＣＯｍｐａｒｉ８
０ｎ ｗｉｔｈ ＱｔｈｅｒＳｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａ
ｔｍｅｎｔｓ ）、 Ｊ、ＡＩ）：９）．ｐｏｌｙｍ
、Ｂａ１゜２５４０〜４９（１９８０）には、エポキシ
接着剤の接着性全改良するためにグラフト化上ツマー會
１０μｍ以上の厚さに気相相互グラフト化または液相予
備照射によって、メチルアクリレート（次いで鹸化する
）、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリルアミドおよびメ
チロールアクリルアミドの飲すエチレンへのグラフト化
が開示されている。Yamakawa) et al., J. ApPl, poly
m, 5ci-2-25-39 (198[1), and "■, Comparison with other surface treatments J (Compari8
0n with QtherSurface Trea
tments), J, AI): 9). polym
, Ba 1° 2540-49 (1980), in order to improve the adhesion of epoxy adhesives, methyl acrylate (then The grafting of vinyl acetate, acrylic acid, acrylamide and methylol acrylamide onto ethylene is disclosed.
概要
本発明によって、エポキシ樹脂接着剤で第２基材に強固
に接着しているポリオレフィン第１基材であって、モノ
マーがエチレン状不飽和重合性部分全含有し、そして、
グラフト１合した該モノマーが浮石５μｍ未満の層中に
あり、前記のエポキシ樹脂と接触することケ条件として
、前記のポリオレフィン第１基材に、スルホン酸、およ
びカルボン酸並びにエステル基に８個より少ない炭素原
子１１−［するそれらのアルキルエステル、アミド並び
にモノ−およびジ−置換゛Ｉミド、アルコール、アミン
、エポキシドおよび環中に少なくとも１個の酸素および
（筐たは）窒素原子全方１−るｂ−６−１および７−員
複素環式環から成る群から選はれる少なくとも１個のモ
ノマーがグラフト重合嘔れていることを特徴とする前記
のポリオレフィン第１基材が提供逼れる。Summary The present invention provides a polyolefin first base material that is firmly adhered to a second base material with an epoxy resin adhesive, wherein the monomer contains all ethylenically unsaturated polymerizable moieties, and
The grafted monomer is present in a layer with a float size of less than 5 μm and comes into contact with the epoxy resin. Alkyl esters, amides and mono- and di-substituted amides, alcohols, amines, epoxides and those having less than 11 carbon atoms, at least one oxygen and (or) nitrogen atom in the ring, all 1- There is provided the first polyolefin base material, characterized in that at least one monomer selected from the group consisting of b-6-1 and a 7-membered heterocyclic ring is graft polymerized thereon.
本発明においては、ポリオレフィン第１基材會エポキシ
樹脂接盾剤で第２基材に接着させる方法であって：
（ａ）前記のポリオレフィン第１基材に、スルホン酸お
よびカル１１クン酸並びにエステル基中に８個より少な
い炭素原子を有するそれらのアルキルエステル、アミド
並びにモノ−およびジ−置換アミド、アルコール、アミ
ン、エポキシドおよび環中に少なくとも１個の酸素およ
び（または）窒素原子を有する５−１６−および７−員
複素環式環から成る群から選ばれる液体モノマーを厚５
μｍ未満のＪ曽に被核しく但し、前記のモノマーはエチ
レン状不飽和重合性部分を含■するものである）；（ｂ
）＠記の被覆基材音電離線照射して前記のモノマーケ罰
記の基材にグラフト重合芒せ；（Ｃ） エポキシ樹脂
接着剤葡、（１）前記の第１基材の前記のグラフト重合
したモノマー表面および（ＩＩ）＠記の第２基材の表面
の少なくとも一方の表面上に被覆し；
（ａ） Ｆ；ｉ］記の表面（１）および（ｉｉ）？接
触させ、そして、（ｅ） 前記のエポキシ樹脂接着剤
ケ硬化させる諸工程から成ることｔＩ＋１徴とする前記
の方法が提供されろ。The present invention provides a method for adhering a first polyolefin base material to a second base material using an epoxy resin enclosing agent, comprising: Those alkyl esters, amides and mono- and di-substituted amides, alcohols, amines, epoxides having less than 8 carbon atoms in the radical and 5-carbon atoms having at least one oxygen and/or nitrogen atom in the ring A liquid monomer selected from the group consisting of 16- and 7-membered heterocyclic rings with a thickness of 5
(provided that the monomer contains an ethylenically unsaturated polymerizable moiety);
) irradiating the coated substrate with sound ionizing radiation to graft polymerize it onto the base material of the monomer; (C) epoxy resin adhesive; (1) graft polymerize the first base material with the above. (a)F; i] surface (1) and (ii)? and (e) curing the epoxy resin adhesive.
驚ろくべきことに、グラフト化モノマ一層が浮石５μｍ
未満のときは、丁ぐれた剥離値、丁なわち、２５１１）
／１ｎ（４４ＯＮ／ｄｍ）より太さい値が得られる。約
１週間水に芒らした後でも良好な剥離値が保笛逼れる。Surprisingly, one layer of the grafted monomer had floating stones of 5 μm in diameter.
If it is less than 2511, the peel value is 2511)
A value thicker than /1n (44 ON/dm) can be obtained. Good peeling values remain even after soaking in water for about a week.
詳細な説明
本発明の基材は、ポリオレフィン物質、すなわち、ポリ
エチレン、ポリゾロピレンま−ｆｃはポリエチレン／ポ
リプロピレンコポリマーであるポリアロマ−のようなポ
リエチレン、ポリアルキル−α−オレフィンおよびそれ
らの混合物である。これらのポリオレフィン物質は９斯
、丁１【わあ、約１０ＴＬ量％までのジシクロペンタジ
ェンおよびノルボルネンのような架橋性ターポリマーの
ような改質用モノマーふ・よびアクリル酸のような強度
全増加ネせるイオノマーもき有することができる。DETAILED DESCRIPTION The substrates of the present invention are polyolefin materials, i.e. polyethylene, polyalkyl-α-olefins and mixtures thereof, such as polyethylene, polyzoropylene or polyaromers, where fc is a polyethylene/polypropylene copolymer. These polyolefin materials can be used to increase the overall strength of modifying monomers such as crosslinkable terpolymers such as dicyclopentadiene and norbornene and acrylic acid up to about 10% by weight. It can also contain an ionomer that can be absorbed.
これらのクーポリマー訃よびイオノマーに、エポキシ接
着剤のポリオレフィン物質への接着に影響會及ぼすほど
十分な量ではｙＪｅ ＩＪオレフィン物質の表面上に存
在しない。These copolymers and ionomers are not present on the surface of the yJe IJ olefin material in sufficient amounts to affect the adhesion of the epoxy adhesive to the polyolefin material.
ポリオレフィン物質の浮石は接篇剤被覆生成物の最終用
途によって決められ、典型的な厚さは約０．０２５〜約
５．０■の範囲内である。ポリオレフィン物質は、当業
界で公知のカーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ
、二酸化チタン、架橋剤、分散剤および押出助剤のよう
な添加剤ｒ含■することができる。The thickness of the polyolefin material is determined by the end use of the adhesive coated product, with typical thicknesses ranging from about 0.025 to about 5.0 inches. The polyolefin material may contain additives such as carbon black, calcium carbonate, silica, titanium dioxide, crosslinking agents, dispersants, and extrusion aids as are known in the art.
ポリオレフィン基材上にグラフトｘ合芒セて該基材に対
するエポキシ接着剤の接着全増進させるのに好適な各種
の特定のモノマーには、アクリル酸、ジメチルアクリル
アミド、ジエチルアクリルアミド、ジプロピルアクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ブタンジオー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
ジエチルアミンエチルアクリレート、グリシゾルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、シクロへキサア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ヒダントインへキサアクリレー
ト、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンおよび
Ｎ−ビニルピロリドンが含まれる。Specific monomers suitable for grafting onto polyolefin substrates to enhance the adhesion of epoxy adhesives to the substrate include acrylic acid, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, dipropylacrylamide, hydroxyethyl acrylate, butanediol diacrylate, hexanediol diacrylate,
Diethylamine ethyl acrylate, glycizol methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, hydantoin hexaacrylate, 2-vinyl-4,4 -dimethylazlactone and N-vinylpyrrolidone.
モノマー組成物は一般に、約６０〜約１（１０重轍％の
七ツマーを含有する。ｙＪ？リオレフイン基材に適用嘔
れるモノマー組成物は、架橋剤、界面活性剤、アルコー
ルおよび酸のような各種の恋加剤ケ含有することができ
る。The monomer composition generally contains from about 60 to about 1 (10%) seventy percent monomers. It can contain various additives.
これらの若干のものはそれ自体基材上にグラフト芒せる
のに好適な化ツマ−である架橋剤は、生成物の耐熱性ケ
さらに増進８セるために添加できる。■用な架橋剤の例
には、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、アリルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート、チオジエチレングリコールジアクリレート、
およびトリアリルシアヌレートが含まれる。好ましい架
橋剤には、ポリエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、およびチオジエチレン
グリコールジアクリレートが含まれる。架橋剤はモノマ
ー組成物中に、約０〜約８０重童％、好ましくはＯ〜約
４０重量％の量で存在できる。Crosslinking agents, some of which are themselves suitable agents for grafting onto substrates, can be added to further enhance the heat resistance of the product. Examples of crosslinking agents for use in 1.6-hexanediol diacrylate, thiodiethylene glycol diacrylate,
and triallyl cyanurate. Preferred crosslinking agents include polyethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and thiodiethylene glycol diacrylate. The crosslinking agent can be present in the monomer composition in an amount from about 0 to about 80 weight percent, preferably from O to about 40 weight percent.
界面活性剤は基材上のコーティングの均一性全改良テる
ためにモノマー組成物中に存在できる。Surfactants can be present in the monomer composition to improve overall coating uniformity on the substrate.
七ツマー組成物の厚さは、好ましくは約５μｍ未満であ
り、さらに好ましくは約１μｍ未満であり、最も好まし
くは約０．５μｍ未満である。 ゛モノマーをポリオ
レフィン基材に均一に適用するためには、極性液体が表
面を儒ら丁ことができるように基材が処理逼れているこ
とが好ましい。The thickness of the seven-layer composition is preferably less than about 5 μm, more preferably less than about 1 μm, and most preferably less than about 0.5 μm. In order to uniformly apply the monomer to the polyolefin substrate, it is preferred that the substrate be treated so that the polar liquid can be applied to the surface.
このことは基材全硝酸またはクロム酸のような酸化剤で
処理するか、マｆｃは基材２炎、プラズマ放電またはコ
ロナ放電で処理することによって達成はれる。処理の好
ましい方法はコロナ放電である。This is accomplished by treating the substrate with an oxidizing agent such as nitric acid or chromic acid, or by treating the substrate with a flame, plasma discharge or corona discharge. A preferred method of treatment is corona discharge.
モノマーはＸ−線、β−線、γ−線、紫外線可視光およ
び電子ビーム輻射のような化学線輻射の使用によって基
材にグラフト重合できる。グラフト重合の好ましい方法
は、電子ビームによる照射である。電子ビーム線量は、
典型的には約０．０５Ｍｒａｄｓより大きく、好ましく
は約Ｑ、５ Ｍｒａｄｓより犬キく、そして、芒らに好
ましくは約２〜約１０Ｍｒａｄ８の範囲内である。The monomers can be grafted onto the substrate by the use of actinic radiation such as X-rays, β-rays, γ-rays, UV-visible light, and electron beam radiation. A preferred method of graft polymerization is electron beam irradiation. The electron beam dose is
Typically greater than about 0.05 Mrads, preferably greater than about Q, 5 Mrads, and preferably within the range of about 2 to about 10 Mrads.
ポリオレフィン物質會接詣さセる基Ｉは、エポキシ接着
剤と良く結合する任意の基材でよい。かような基材には
、例えはアルミニウム、鋼、亜鉛メッキ鋼板、ステンレ
ス鋼、銅、およびテクノのような金纏、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリエステルおよび繊維強化ポリ
エステル、ポリメチルメタクリレート〉よひアクリロニ
トリル−ブタジェンのようなポリオレフィン以外のプラ
スチック、そして、特に尚温＃撃変性プラスチック、天
然ゴムおよびポリクロロプレン、スチレン−フタジエン
ゴムおよびニトリルゴムのような合成ゴム、セラミック
ス、木材、ペンキ塗装表面、シラン下塗ガラス訃よび本
発明によって化ツマ−がグラフト重合烙れたポリオレフ
ィンが含まれる。The polyolefin material adhesive group I can be any substrate that bonds well with epoxy adhesives. Such substrates include, for example, aluminum, steel, galvanized steel, stainless steel, copper, and metallic materials such as polycarbonate, polyvinyl chloride, polyester and fiber-reinforced polyester, polymethyl methacrylate, and acrylonitrile. - Plastics other than polyolefins such as butadiene, and especially hot-temperature plastics, natural rubber and synthetic rubbers such as polychloroprene, styrene-phtadiene rubber and nitrile rubber, ceramics, wood, painted surfaces, silane-primed glass. and polyolefins prepared by graft polymerization according to the present invention.
本発明において有用なエポキシ接着剤は、必要とする硬
化温度がポリオレフィン基材の軟化温度奮起えないかぎ
り任意の一液型または二液型エポキシ接着剤が含まれる
。使用に際して、エポキシ接着剤はポリオレフィン基材
ｆ：ｉはポリオレフィン物質が接着ちれる基材のいずれ
か−１：たは両基材に適用できる。典型的なエポキシ接
着剤には、６各がミネソタ マイニング アンド マヌ
ファクテヤリング社から入手でさるスコッチ−ウェルρ
商標（５ｃｏｔｃｈ −Ｗｅｌａ■ｂｒａｎａ ） エ
ポキシ接着剤１８６８および２２１６Ｂ／Ａが含まれる
。Epoxy adhesives useful in the present invention include any one-part or two-part epoxy adhesive, so long as the required curing temperature does not exceed the softening temperature of the polyolefin substrate. In use, the epoxy adhesive can be applied to either or both of the polyolefin substrates to which the polyolefin material is adhered. Typical epoxy adhesives include Scotch-Well ρ, each available from Minnesota Mining and Manufacturing Company.
Includes trademark (5cotch-Welabrana) epoxy adhesives 1868 and 2216B/A.
本発明の利点を次の実施例によって説明する、当業者の
能力の範囲内で多くの変法も行なわれうろことを理解丁
べきである。It should be understood that many variations may be made within the ability of those skilled in the art, the advantages of the invention being illustrated by the following examples.
実施例 １
テネシーイーストマン社から「テナイト」（Ｔｅｎ１ｔ
ｅ ） ５３２１ Ｅの面部１名で入手できるポリアロ
マ−樹脂に、１重に％のカーボンブラック全混線した。Example 1 “Ten1t” from Tennessee Eastman Company
e) A polyaromatic resin available from 5321E was mixed with 1% carbon black in one layer.
この組成物上次いで、約０．５ｎの厚さのシートに押出
し、その後シー）ｋ塩素化ボリエナレン被ａｗｓと磨い
たアルミニラムシＩＪ フタ− 間のｌ ｍｒｎの空気
間隙會通過さセることによってシートの一方の表面會コ
ロナ処理した。装置の周波数は１６ Ｋｐｚ 、全入力
電力はｉ、５ＫＷそして試料の曝露時間は０．６〜１．
０秒の程度であった。次いで、コロナ処理表面上に、８
０３４量部のＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２０ｉ
ｉ部のトリメチロールプロパントリアクリレート、およ
び０．５重量部のフルオロケミカルアクリレートオリイ
マー〔６Ｍ社からｒＦｃ、４３０Ｊとして商用として入
手できる湿刊ならびにレベリング剤である）のブレンド
會適用した。２５°Ｃで２．ろｃｐｓの粘度上方する罰
記のブレンド、（、Ａ２（１０カツト ローレット グ
ラビア ｏ −／ｌ／ （ｑｕａｄ ｋｎｕｒｌｅａｇ
ｒａｖｕｒｅ ｒｏｌｌ ） ｆドクターブレードとの
組合わせを使用し、コーディング厚δｐ ｉ １ｔｒｎ
未満の最小になるようにコロナ−処理ポリアロマ−表面
に適用した。次いで、被覆表面ｒ窒素雰囲気下で、約４
Ｍｒａｄｓのｆｉｉ量および１５０〜２５０ＫＶの電
圧で電子ビームに曝露した。クラフト化層の厚ちは稀薄
全反射亦外分光分析法會使用して０．４μｍ１７６０３
（１０１の名称で、ミシガン州、ヒルスプール、アドバ
ンスドコーティングテクノロジ−ス社から入手できる冷
間圧延鋼パネル（４“×１ｚ′Ｘ Ｏ，３２“） （１
０ｃｍＸ ３ ｏＣｍＸ ［］、８ｃｒｎ） ｋ メチ
ルエチルケトンで６回掃って表面に存在する丁べての油
を除去した。６重量部の基剤と５重量部の促進剤と全混
合することによって、スコッチ−ウェルド■ブランドエ
ポキシ接着剤１８５８− Ｌ Ｂ／Ａトランスル−セン
ト（Ｔｒａｎ日１ｕｃｅｎｔ ） ２ 調製した。This composition was then extruded into a sheet of about 0.5 nm thick and then made into a sheet by passing through an air gap of 1 mrn between the chlorinated polyenalene coating and the polished aluminum IJ lid. One surface was corona treated. The frequency of the device is 16 Kpz, the total input power is i, 5 KW and the sample exposure time is 0.6-1.
It took about 0 seconds. Then, on the corona treated surface, 8
034 parts of N,N-dimethylacrylamide, 20i
A blend of i part trimethylolpropane triacrylate and 0.5 parts by weight of a fluorochemical acrylate oligomer (a wetting and leveling agent commercially available as rFc, 430J from 6M Company) was applied. 2. At 25°C. Blend of punishment that increases the viscosity of CPS, (, A2 (10 cut knurled gravure o -/l/
ravure roll) f Using a combination with a doctor blade, the coating thickness δp i 1trn
The corona-treated polyaromatic surface was applied to a minimum of less than The coated surface is then heated under a nitrogen atmosphere for about 4 hours.
Exposure to electron beam with Mrads fii amount and voltage of 150-250 KV. The thickness of the krafting layer is 0.4μm using dilute total reflection spectroscopy method 17603
(4" x 1z'X O,32") (1
0 cmX 3 oCmX [], 8 crn) k Sweeped 6 times with methyl ethyl ketone to remove any oil present on the surface. Scotch-Weld brand epoxy adhesive 1858-LB/A Translucent 2 was prepared by total mixing 6 parts by weight of base and 5 parts by weight of promoter.
この接着剤全鋼パネル上に被覆し、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド／トリメチロールプロパントリアクリレー
トがグラフトちれている１インチ幅×６インチ長恣のポ
リアロマ−のストリップ會グラフト化δれている表面と
接触芒セ、ポリアロマ−の端をプレート奮起えて伸して
おいた。４，５１１）（２ｋｙ ）のローラを鋼プレー
ト／接着剤／ポリアロマ−複合体音横切って２回転がし
た。エポキシ接着剤がＯ−（１０４インチ（０，１酎）
の埋芒である前記の複合体＝に１７０乍（７７℃）で炉
中に２時間量いた。次いで、炉を停止し、−晩（１６時
間）冷却芒セた。接着は９０°の角度、および１２イン
チ（３０ｃ＋ａ）７分の速度で引張ることＶＣよって測
定した。接着剤の破壊は起らなかった。ポリアロマ−被
着体は約４ Ｑ ｌｂ ／ ｉｎ （７Ｑ Ｑ Ｎ ／
ａｍ ）の力で破壊した。This adhesive is coated onto an all-steel panel and N,N-dimethylacrylamide/trimethylolpropane triacrylate is grafted onto a 1 inch wide x 6 inch long strip of arbitrary polyaromatic grafted surface. When in contact with the awning, the edge of the polyaromatic plate was raised and stretched. A 4,511) (2ky) roller was rolled two times across the steel plate/adhesive/polyaromer composite. Epoxy adhesive is O-(104 inches (0,1 chu)
The above composites, which were implanted, were weighed in a furnace at 170° C. (77° C.) for 2 hours. The furnace was then shut down and allowed to cool overnight (16 hours). Adhesion was measured by VC pulling at a 90° angle and a speed of 12 inches (30c+a) 7 minutes. No adhesive failure occurred. Polyaromer adherends are approximately 4 Q lb/in (7 Q QN/
am) was destroyed by the force of
比較例１〜６
比較例１〜乙においては、未処理ポリアロマ−１実施例
１のようにコロナ処理したポリアロマ−および実施例１
のようにコロナ処理および電子ビーム照射に処したが化
ツマ−が存在しないポリアロマ−葡実施例１のようにそ
れぞれ接沿力の試験ケした。その結果上第１表に示す。Comparative Examples 1 to 6 In Comparative Examples 1 to B, untreated polyaromer 1, corona-treated polyaromer as in Example 1, and Example 1
Polyaromer grapes were subjected to corona treatment and electron beam irradiation as in Example 1, but were free of tarnish and were tested for adhesion force, respectively. The results are shown in Table 1.
実施例２〜１９においては、第１表に示した６椎のモノ
マー全実施例１に記載のようにポリアロマ−上にグラフ
ト亜合名＋！：た、但し、化ツマ−は一２／マーで濡し
た紙タオルでポリアロマ−ｔぬぐって適用し、電子ビー
ム線量は５ Ｍｒａａｅであった。In Examples 2 to 19, all six monomers shown in Table 1 were grafted onto the polyaromer as described in Example 1. However, the chemical agent was applied by wiping the polyaromer T with a paper towel moistened with 12/mer, and the electron beam dose was 5 Mraae.
実施例２〜１２および１４〜１９の各々において、９５
ｉｆ部の指定の七ツマー２架橋剤としての５重量部のト
リメチロールプロパントリアクリレートと混合し、実施
例１３ではトリメチロールプロパントリアクリレートｔ
アセトン中の５０重ｉ％溶液として適用した。実施例１
のように複合体を製造し、接着力の試験孕した。０の結
果會第１表に示す。In each of Examples 2-12 and 14-19, 95
5 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as the designated 7mer 2 crosslinker in part if, and in Example 13 trimethylolpropane triacrylate t
It was applied as a 50% w/w solution in acetone. Example 1
Composites were prepared and tested for adhesion. The results for 0 are shown in Table 1.
ム 入
−Ｌ、 ｌ −ｔ−ム
１ Δ−’−１ 気
Δ ５ １ ム １へ
５ 儀 Δ ２ 只
気気）ペムト
ム 卜 入 気 ト １ 東
へ騙
蒼
Ｃ）？−へ（イ）寸Ｖ＞くべのさ
〒 −マ“ −ｒ ｆｆ ｒ ｒ
ｒ ｒ実施例２０および２１
２０ ミル（０，５ｍｌ ）の浮石のポリアロマ−シー
ト物質に８０重量部のジエチルアクリルアミド、２０重
量部のトリメチロールプロパントリアクリｖ−）オ、ｉ
’ヒｏ、５重量部のＦＣ４３０の七ツマー混合物會実施
例１のようにグラフト芒せた。冷間圧延軟鋼板（６“×
７“×１／８“） （７，５ｃＩｎＸ １７．５馴Ｘ２
．２ｃｍ）Ｃミ坏フタ州、セントボール、イーパー カ
ルメンノン アンド カンパニー（ＰａｐｅｒＣａｌｍ
ｅｎｅｏｎ ＆ Ｃｏ、 ）がらタイプ１ｏ１８として
入手できる］會６６番サンドペーパー、次いで、８０番
サンドペーパー次いで８０番ω［磨用刷毛ゾラシ葡使用
し手で研磨し、次いでメチルエチルケトンで脱脂した。Mu enter-L, l -t-mu1 Δ-'-1 Ki Δ 5 1 Mu 1 to 5 Gi Δ 2 Tadaki Ki) Pem Tom 卜入 Ki To 1 East
Hema Ao C)? -To(A) Dimension V>Kubenosa〒 -Ma“ -r ff r r
r rExamples 20 and 21 To 20 mils (0.5 ml) of floating stone polyaromer sheet material was added 80 parts by weight of diethyl acrylamide, 20 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, i.
A seven-mer mixture of 5 parts by weight of FC430 was grafted as in Example 1. Cold rolled mild steel plate (6”×
7"×1/8") (7,5cInX 17.5cInX2
．． 2cm) PaperCalm
[available as type 1o18 from Eneon & Co.]] was sanded by hand using No. 66 sandpaper, then No. 80 sandpaper, then No. 80 sandpaper [a polishing brush, and then degreased with methyl ethyl ketone.
次いでこの鋼板に、ミネソタマイニング アンド マヌ
ファクテヤーリング社から入手できるスコッチ−ウェル
ド■ブランドエポキシプライマー１９４５’に約１〜２
ミル（０，０２５〜０．０５１１１）の浮石に波峰し、
次いで、約１０分間乾燥烙セた。The steel plate is then coated with approximately 1 to 2 coats of Scotch-Weld ■ Brand Epoxy Primer 1945' available from Minnesota Mining and Manufacturing Company.
The waves peaked on the floating stones of Mill (0,025-0.05111),
It was then dry-heated for about 10 minutes.
実施例２０におい一〇は、ミネソタ マイニングアンド
マヌファクテヤーリング社から入手できるスコッチ−
ウェルド■ブランドエポキシ接着剤１８３Ｂ−Ｌ Ｂ
／Ａ）ランスルーセント上１基剤と促進剤とｔ等量混合
して調製した。この接着剤奮い下塗した鋼板上に核種し
た。ポリアロマ−の１インチ×８インチ片のグラフト比
表面’ｋＷ施例１のように接着剤上に置き、第２の鋼板
ｔポリアローマーの上に＊き、ポリアロマ−物質と接着
剤と會均−に接触芒せた。かように形成した複合体音室
温（７３’Ｆ、２３°Ｃ）で６日間硬化嘔せた。Example 20 No. 10 is Scotch available from Minnesota Mining and Manufacturing Company.
Weld ■Brand epoxy adhesive 183B-L B
/A) Lance Lucent was prepared by mixing equal amounts of one base and an accelerator. Using this adhesive, the nuclide was placed on the primed steel plate. Graft ratio surface of a 1 inch x 8 inch piece of polyaromer was placed on the adhesive as in Example 1, and a second steel plate was placed on top of the polyaromer material and adhesive. I was able to touch the awn. The so-formed composites were cured at room temperature (73'F, 23°C) for 6 days.
次いで、上部の鋼板會除去し、複合体音室温で１６日間
水中に浸漬した。実施例１のように複合体全９０°剥離
試験で試験したとき、結合が何等破損しないうちにポリ
アロマ−被着体が破れた。Then, the upper steel plate was removed and the composite was immersed in water at room temperature for 16 days. When tested in a full composite 90° peel test as in Example 1, the polyaromer adherend broke without any bond failure.
実施例２１においては、使用した接着剤がスコッチ−ウ
ェルド■ブランド２２１６Ｂ／Ａストラクテユラルアド
ヘーシプ（５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ａａｈｅｓｉｖｅ）
（２容量部の基剤と６容重部の促進剤とｔ混合した）音
便用したのｔ除いて実施例２０のように複合体上製造し
、かつ、試験した。この場合にも、結合が何等破れない
うちにポリアロマ−被着体が破れた。In Example 21, the adhesive used was Scotch-Weld Brand 2216B/A Structural Adhesive.
Composites were prepared and tested as in Example 20, with the exception of a syringe (mixed with 2 parts by volume of base and 6 parts by volume of accelerator). In this case too, the polyaromer adherend broke before any bonding occurred.
当業者には本発明の精神および範囲から逸脱することな
く各種の変法および改良方法が明らかであろう。そして
、本発明は説明の目的で本明細書に示した事項には拘束
嘔れない。Various modifications and improvements will be apparent to those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention. Moreover, the present invention is not limited to what is presented herein for purposes of illustration.
Claims (10)
いるポリオレフィン第１基材から成る物品であつて、モ
ノマーがエチレン状不飽和重合性部分を含有し、そして
、グラフト重合された前記のモノマーが厚さ５μｍ未満
の層をなしており、前記のエポキシ接着剤と接触してい
ることを条件として、前記のポリオレフィン第１基材に
、スルホン酸およびカルボン酸並びにエステル基に８個
より少ない炭素原子を有するそれらのアルキルエステル
、アミド並びにモノ−およびジ−置換アミド、アルコー
ル、アミン、エポキシド、および環中に少なくとも１個
の酸素および（または）窒素原子を有する５−、６−、
並びに７−員複素環式環から成る群から選ばれる少なく
とも１個の前記のモノマーがグラフト重合されているこ
とを特徴とする前記の物品。(1) An article comprising a first polyolefin substrate adhered to a second substrate coated with an epoxy adhesive, wherein the monomer contains an ethylenically unsaturated polymerizable moiety and is graft polymerized. 8 sulfonic and carboxylic acid and ester groups on the polyolefin first substrate, provided that the monomer is in a layer less than 5 μm thick and in contact with the epoxy adhesive. their alkyl esters, amides and mono- and di-substituted amides, alcohols, amines, epoxides with fewer carbon atoms, and 5-, 6-, with at least one oxygen and/or nitrogen atom in the ring;
and at least one monomer selected from the group consisting of 7-membered heterocyclic rings is graft polymerized.
アクリルアミドおよびトリメチロールプロパントリアク
リレートである特許請求の範囲第１項に記載の物品。(2) The article according to claim 1, wherein the graft-polymerized monomers are dimethylacrylamide and trimethylolpropane triacrylate.
である特許請求の範囲第１項に記載の物品。(3) The article according to claim 1, wherein the polyolefin first base material is a polyallomer.
第１項に記載の物品。(4) The article according to claim 1, wherein the second base material is metallic.
０Ｎ／ｄｍ）の剥離値を有する特許請求の範囲第１項に
記載の物品。(5) the article is at least 25 lb/in (44 lb/in)
An article according to claim 1 having a peel value of 0 N/dm).
おいて、 （ａ）前記のポリオレフィン第１基材上に、スルホン酸
およびカルボン酸並びにエステル基中に８個より少ない
炭素原子を有するそれらのアルキルエステル、アミド並
びにモノ−およびジ−置換アミド、アルコール、アミン
、エポキシド、および環中に少なくとも１個の酸素およ
び（または）窒素原子を有する５−、６−および７−員
複素環式環から成る群から選ばれる液体モノマーを厚さ
５μｍ未満の層に被覆し（但し、前記のモノマーはエチ
レン状不飽和重合性部分を含有するものである）；（ｂ
）前記の被覆基材を電離線で照射して前記のモノマーを
前記の基材にグラフト重合させ；（ｃ）（ｉ）前記の第
１基材のグラフト−重合モノマー表面および（ｉｉ）第
２基材表面の少なくとも一方の面上にエポキシ接着剤を
被覆し； （ｄ）前記の表面（ｉ）および（ｉｉ）を接触させ；そ
して（ｅ）前記のエポキシ接着剤を硬化させる 諸工程から成ることを特徴とする前記の方法。(6) A method of manufacturing an article according to claim 1, comprising: (a) having less than 8 carbon atoms in the sulfonic acid and carboxylic acid and ester groups on the first polyolefin substrate; their alkyl esters, amides and mono- and di-substituted amides, alcohols, amines, epoxides, and 5-, 6-, and 7-membered heterocyclics having at least one oxygen and/or nitrogen atom in the ring; coating a liquid monomer selected from the group consisting of rings in a layer less than 5 μm thick, provided that said monomer contains an ethylenically unsaturated polymerizable moiety; (b
) irradiating said coated substrate with ionizing radiation to graft polymerize said monomer onto said substrate; (c) (i) a graft-polymerized monomer surface of said first substrate and (ii) a second substrate; coating an epoxy adhesive on at least one of the substrate surfaces; (d) contacting said surfaces (i) and (ii); and (e) curing said epoxy adhesive. The method as described above.
の範囲第６項に記載の方法。(7) The method according to claim 6, wherein the ionizing radiation is electron beam irradiation.
ｒａｄｓの線量である特許請求の範囲第７項に記載の方
法。(8) The above electron beam irradiation is about 0.05 to 0.5M
8. The method of claim 7, wherein the dose is rads.
用をさらに含む特許請求の範囲第６項に記載の方法。9. The method of claim 6 further comprising the use of a wetting agent coated with said liquid monomer.
ノマーで被覆する前に該ポリオレフィン第１基材のコロ
ナ処理をさらに含む特許請求の範囲第６項に記載の方法
。10. The method of claim 6, further comprising corona treatment of the first polyolefin substrate prior to coating the first polyolefin substrate with the liquid monomer.
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|---|---|---|---|
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- 1987-06-11 AU AU74120/87A patent/AU600278B2/en not_active Ceased
- 1987-06-11 JP JP62146168A patent/JPS6311339A/en active Pending
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| CA1326626C (en) | 1994-02-01 |
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