JPS63112647A

JPS63112647A - 耐衝撃性ポリアリレート組成物

Info

Publication number: JPS63112647A
Application number: JP26759587A
Authority: JP
Inventors: トーマス・シー・ユ
Original assignee: Celanese Engineering Resins Inc
Current assignee: Ticona Polymers Inc
Priority date: 1986-10-24
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1988-05-17
Also published as: EP0265275A3; EP0265275A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐衝撃性能が改善されたポリアリレート成形
用組成物（成形材料）、ならびにこの耐ｄ’＋！Ｘ性が
改善されたポリエステル組成物の成形用粉末および成形
品に関する。より具体的には、本発明は、実用衝撃性に
対する不飽和エラストマー性コポリマーと、必要により
ノツチ付アイシフト衝撃値の改善のためにアクリル系多
相インターポリマーとからなる耐衝撃性改良剤の添加に
より耐衝撃性能が改善された熱可塑性ポリアリレートに
関する。

（従来の技術）ジカルボン酸、特に芳香族ジカルボン酸とビスフェノー
ル化合物とから得られる綿状芳香族ポリエステルは、型
成形、押出、流延、および皮膜形成用途に適した材料と
して周知である。例えば、米国特許第３．２１６，９７
０号は、イソフタル酸、テレフタル酸およびビスフェノ
ール化合物から得られる線状芳香族ポリエステルを開示
している。この高分子量成形材料は、各種フィルムおよ
び繊維の製造に有用であることが知られている。さらに
、この組成物から常法により型成形して有用物品を製造
すると、他の線状ポリエステル成形材料から得た成形品
に比べて優れた性質を持った成形品が得られる。例えば
、芳香族ポリエステルは、引張、衝撃および曲げ強度が
良く、熱変形および熱分解温度が高く、紫外線照射に耐
性を存し、電気的特性が良いといった多様な有用な特性
を示すことが知られている。

ポリアリレートは、その熱的および機械的性質に関して
は、ポリカーボネートなどの他の高性能熱可塑性ポリマ
ーに匹敵しうる。しかし、ポリアリレートは実用衝撃試
験において高いピーク力を示すにもかかわらず、好まし
くない脆性破壊を起こすことが認められた。したがって
、ポリアリレートが示す実用衝撃試験における高いピー
ク力の維持を始めとする他の機械的特性に本質的に影響
を及ぼすことなく、破壊方式が延性破壊となるようにポ
リアリレートを変性することが望ましいであろう。

ポリマーの衝撃特性の向上はは耐衝撃性改良剤の配合に
より行われてきた。ポリブタジェン、ブタジェン−スチ
レンコポリマーなどのゴム系、ならびに炭化水素系エラ
ストマーといった多様な耐衝撃性改良剤が、熱可塑性ポ
リマー一般、特にポリ塩化ビニルのｆｆｉ　”Ｈ特性を
向上させるための熱可塑性ポリマーへの添加剤として提
案されている。

ポリアリレートの成形温度はポリ塩化ビニルより高く、
ポリ塩化ビニル用の耐衝撃性改良剤はポリアリレートの
高い成形温度では劣化してしまうことが予想されるにも
かかわらず、ポリアリレートの衝撃特性の改変にポリ塩
化ビニル用の耐ｆＪｊ　”ｌ性改良剤を使用することが
いろいろ提案されてきた。

米国特許第３，７９２．１１８号は、スチレン樹脂１〜
９５重量％とポリアリレートエステル約９９〜５重量％
とからなる組成物を開示している。このスチレン樹脂は
、スチレン、アクリロニトリル、および／もしくはメチ
ルメタクリレートを数種類のゴム状高分子のいずれかに
共重合させたものを包含しうるポリスチレンコポリマー
であると開示されている。このゴム状高分子として開示
されている中に、エチレン、プロピレン、およびジエン
もしくはポリブタジェンのゴム状コポリマーも包含され
る。

米国特許第４，２３１，９２２号は、ポリアリレート成
形材料のノソ千付アイゾツト衝撃強度の改善に関するも
ので、この改善はポリアリレート樹脂に、脂肪族ジオー
ルと芳香族ジカルボン酸とから得られたポリエステルと
、耐衝撃性改良剤とを配合することにより得られる。好
適な耐衝撃性改良剤として開示されているのは、ビニル
芳香族化合物、アクリレート、および不飽和ニトリル、
またはこれらの混合物を、１００，０００　ｐｓ＋（７
，５００ｋｇ　／ｃＩＩＩ）未満の引張弾性率を有する
不飽和エラストマー性主鎖にグラフト重合して得たグラ
フトコポリマーである。この不飽和エラストマー性主鎖
は、ポリブタジェン、ポリ　（ブタジエンーコースチレ
ン）、ポリ　（ブタジエンーコーアクリロニトリル）ま
たはポリ　（イソプレン）からなる。

米国特許第４，２３９，６７７号は、ポリ（１，４−ブ
チレンテレフタレート）と芳香族／脂肪族もしくは脂肪
族ポリエステルとのブロックコポリエステルを包含しう
るポリエステルと、ビニル芳香族化合物および共役ジエ
ンとの線状もしくは分岐鎖ゴム状ポリエステル末端ブロ
ックトコポリマーおよび／または共役ジエンもしくはビ
ニル芳香族化合物のポリエステル末端ブロックトホモポ
リマーの組合わせからなる耐衝撃性改良剤と、芳香族ポ
リカーボネート樹脂とからなる成形用組成物を開示して
いる。

米国特許第４．２８１，０７９号も、エチレンとプロピ
レンもしくは１−ブテンのようなエチレンと１−アルケ
ンとのエラストマー性コポリマーからなる耐衝撃性改良
剤を配合することによるポリアリレートエステルの耐衝
撃性の改善を開示している。

このエチレンコポリマーは不飽和側鎖基を導入するジオ
レフィンモノマーを含有していてもよい。

開示されているジオレフィンとして、離間した二重結合
を含有するＣ２〜Ｃ７゜非共役ジエンがある。

熱可塑性ポリマー用に提案され、本発明においても後で
詳述するように作用な耐衝撃性改良剤のｔ　＋ｉとして
、米国フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社か
ら［アクリロイド（八ｃｒｙｌｏｉｄ）　Ｊなる商品名
で、ポリエステル、ポリ塩化ビニルおよびナイロン用の
耐衝撃性改良剤として市販されている多相複合インター
ポリマーがある。下記の３つの米国特許に「アクリロイ
ド」耐衝撃性改良剤が開示されている。

米国特許第４，０９６，２０２号は、ポリアルキレンテ
レフタレート、すなわち熱可塑性ポリエステル用の耐衝
撃性改良剤として多相複合インターポリマーの使用を具
体的に開示している。この多相複合インターポリマーは
、グラフト結合性モノマーを含有する架橋アクリル系第
−相と、最終の硬質熱可塑性相とからなると説明されて
いる。ローム・アンド・ハース社によれば、この米国特
許に記載の多相複合ポリマーはアクリロイドＫＭ−３３
０という商品名のものに相当する。詳細についてはこの
米国特許を参照されたい。

米国特許第４，０３４，０１３号もポリアルキレンテレ
フタレート用の耐１１撃性改良剤を開示し、この耐衝撃
性改良剤は、ゴム状の第−相とエポキシ官能性の硬い最
終相を有する多相ポリマーからなる。

第〜相（コア）に適したゴム状ポリマーには、１種もし
くは２種以上のブタジェンもしくはアクリレートのポリ
マーがある。第−相を構成するモノマーは、グラフト結
合性モノマーと架橋性モノマーとを含有しうる。

米国特許第４．１８０，４９４号は、（Δ）芳香族ポリ
エステル約２５〜９５重量％、（Ｂ）芳香族ポリカーボ
ネート約１〜８重量％、および（Ｃ）ブタジェン系コア
、スチレンの重合により得られた第二相およびメチルメ
タクリレートと１．３−ブチレングリコールジメタクリ
レートの重合により得られた最終相（シェル）とを有す
るコアーシェル型ポリマー残部、からなる耐衝撃性、耐
溶剤性の組成物を開示している。好ましい芳香族ポリエ
ステル（Ａ）としてビスフェノールＡイソフタレートも
列挙されている。

（発明が解決しようとする問題点）以上に説明したように、ポリアリレート成形用組成物に
耐衝撃性改良剤を配合することは公知であるが、ポリア
リレート樹脂の好ましくない脆性破壊の破壊方式をこの
樹脂の衝撃強度を低下させることなく改善するといった
、ポリアリレートの衝撃特性の改善に関する要求はなお
存在している。

（問題点を解決するための手段）ここに、ポリアリレートと、脂肪族もしくは環状脂肪族
ジオールまたはこれらの混合物と芳香族ジカルボン酸と
からＨＡ　Ｌｌされたポリエステルとに、ＥＰＤＭゴム
（エチレン−プロピレン−ブタジェンゴム）からなる不
飽和主鎖にビニル芳香族化合物、アクリレート、不飽和
ニトリルもしくはこれらの混合物をグラフト重合したグ
ラフトコポリマーといったＥＰＤＭ系の耐衝撃性改良剤
を配合することにより、ポリアリレートの衝撃強度を低
下させずにその破壊方式を延性破壊とすることができる
ことが見出された。ポリアリレート、ポリエステルおよ
びＥＰＤＭゴム系耐衝撃性改良剤からなるブレンドに、
エラストマー性第−相と硬質熱可塑性最終相とを有する
多相複合インターポリマー（例えば、前述した「アクリ
ロイド」耐衝撃性改良剤）を約１０ｆｆｔｆｆ１％以下
の量で添加すると、衝撃強度の一層の改善が得られる。

（作用）本発明で使用する芳香族ポリエステル（ポリアリレート
）は、２価フェノールと芳香族ジカルボン酸とから３Ｈ
，７されたものである。好ましくは、この芳香族ポリエ
ステルは、テレフタル酸および／もしくはイソフタル酸
および／もしくはその官能性誘導体と、下記一般式〇）
で示されるビスフェノール化合物またはその官能性誘導
体とから得られる。

式中、Ｘは一〇−１−Ｓ−１−ＳＯ□−１−８Ｏ−１−
ＣＯ−１炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素数１
〜４のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、Ｒ＋、　
Ｒｚ、　Ｒ３，Ｒｎ、Ｒ＋”＋　ＲＺ’＋　Ｒ３′およ
びＲ＃’は、同一でも異別でもよく、それぞれ水素原子
、塩素原子、臭素原子、および炭素数１〜４のアルキル
基よりなる群から選ばれる。

本発明で使用する芳香族ポリエステルの製造のためにビ
スフェノール化合物と反応させる酸成分としては、約９
０〜１０モル％のテレフタル酸および／もしくはその官
能性誘導体と約１０〜９０モル％のイソフタル酸および
／もしくはその官能性誘導体との混合物を使用すること
が好ましい。より好ましくは、テレフタル酸および／も
しくはその官能性誘導体２０〜８０モル％とイソフタル
酸および／もしくはその官能性Ｍ”１体８０〜２０モル
％との混合物を使用する。テレフタル酸単位とイソフタ
ル酸単位との合計量に対するビスフェノール化合物のモ
ル比は実質的に等モル比とする。

テレフタル酸またはイソフタル酸の官能性誘導体の使用
可能な好適例には、酸ハロゲン化物、ジアルキルエステ
ルおよびジアリールエステルがある。酸ハロゲン化物の
好適な例には、テレフタロイルジクロリド、イソフタロ
イルジクロリド、テレフタロイルジクロリドおよびイソ
フタロイルジクロリドがある。ジアルキルエステルの好
ましい例には、各アルキル部分の炭素数が１〜６　（特
に１もしくは２）のテレフタル酸およびイソフタル酸の
ジアルキルエステルがある。ジアリールエステルの好ま
しい例には、テレフタル酸ジフェニルおよびイソフタル
酸ジフヱニルがある。

上記一般式（１）で示される好適なビスフェノール化合
物の具体例は、４，４゛−ジヒドロキシ−ジフェニルエ
ーテル、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル
）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジブロモフェニル）メタン、１．１−ビス（４゛
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス　（４゛
−ヒドロキシ−３°−メチルフェニル）プロパン、２．
２−ビス（４゛−ヒドロキシ−３°−クロロフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４゛−ヒドロキシ−３’、５
’　　−ジクロロフェニル）プロパン、２．２−ビス（
４”−ヒドロキシ−３゛１５°−ジブロモフェニル）プ
ロパン、および１．１−ビス（４°−ヒドロキシフェニ
ル）−ｎ−ブタンがある。２，２−ビス（４”−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（慣用名：ビスフェノールＡ）
が最も一般的かつ容易に入手できる化合物であり、した
がって最もよく使用される。

本発明で使用可能なビスフェノール化合物の官能性誘導
体の代表例は、この化合物の金属塩および炭素数１〜３
の脂肪族モノカルボン酸とのジエステルである。ビスフ
ェノール化合物の好ましい官能性誘導体は、そのナトリ
ウム塩、カリウム塩およびジ酢酸エステルである。ビス
フェノール化合物は、１種類のみ、もしくは２種以上の
混合物のいずれも使用できる。

本発明で使用する芳香族ポリエステルの製造には任意の
公知重合方法を利用することができる。

すなわち、例えば、芳香族ジカルボン酸塩化物を水不混
和性有ａ溶媒中に溶解させた溶液とビスフェノール化合
物のアルカリ性水溶液とを混合して行う界面重合法、ビ
スフェノール化合物とジカルボン酸塩化物を同じ有ａ溶
媒中に溶解させた溶液を加熱して行う溶液重合法、およ
び芳香族ジカルボン酸のフェニルエステルとビスフェノ
ール化合物とを加熱することによる溶融重合法のいずれ
も採用することができる。これらの重合法については米
国特許第３，８８４，９９０号および同第３．９＝１６
，０９１号に詳述されているので、参照されたい。

本発明で使用する芳香族ポリエステルの良好な物理的性
質を確保するには、これが１．１．２．２−テトラクロ
ロエタン中３０℃で測定して約０．３〜１．０、好まし
くは約０．４〜０．８の範囲内の固有粘度（［Ｖ）の値
を有しているべきである。

上記の重合方法は、一般に酸性、中性もしくは塩基性触
媒の存在下に実施される。この触媒の分類は、水のよう
な極性電離性溶媒に溶解させた触媒と慣用の酸塩基指示
薬との反応に店づいた分類である。より好ましくは、塩
基性触媒を使用する。

この触媒を反応系に導入する前に、好ましい塩基性触媒
を液体状態に変換させておくことが好ましい（例、溶融
するか、あるいは液体もしくは常態で固体の低融点溶媒
に溶解させる）、好適な塩基性触媒としては、リチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよび
フランシウムのようなアルカリ金属、ならびにこれらの
アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、水素化物、ホウ水素
化物、フェネート、ビスフェネート　（すなわち、ビフ
ェノールおよびビスフェノールの塩）、酢酸塩もしくは
安息香酸塩のようなカルボン酸塩、酸化物が挙げられる
。上記の各種化合物のアルカリ金属に代えて■族もしく
は■族元素を使用することもできる。たとえば、カルシ
ウム、マグネシウムおよびアルミニウムの各金属および
化合物を触媒として使用することもできる。他の塩基と
しては、トリアルキルもしくはトリアリールスズ水酸化
物、酢酸塩、フェネートなどがある。触媒の具体例は、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ムおよびフランシウムの各金属、炭酸カリウムもしくは
ルビジウム、水酸化カリウム、水素化リチウム、ホウ水
素化ナトリウム、ホウ水素化カリウム、酢酸カルシウム
、酢酸マグネシウム、アルミニウムトリイソプロポキシ
ド、および水酸化トリフェニルスズである。

常態で固体の触媒に対する好ましい溶媒はフェノールで
ある。使用できる置換フェノールとしてルキル恭、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール
基、クロロ、ブロモ、もしくはこれらの混合物であり、
ｎは１もしくは２である）で示されるものがある０代表
的な溶媒としては、０−ベンジルフェノール、０−ブロ
モフェノール、ｍ　−７’ロモフエノール、ｍ−クロロ
フェノール、ｐ−クロロフェノール、２１４−ジブロモ
フェノール、２．６−ジクロロフェノール、３．５−ジ
メトキシフェノール、０−エトキシフェノール、ｍ−エ
チルフェノール、ｐ−エチルフェノール、０−イソプロ
ピルフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−プロピ
ルフェノール、ｐ−プロピルフェノールなどが挙げられ
る。特に有用なその他の溶媒には、エーテル型のもの（
例、テトラヒドロフラン）および各種グライム類（例、
エチレングリコールジメチルエーテル）などがある。

特に好ましい液状塩基性触媒は、フェノールのような常
態で固体の低融点有機溶媒の溶融液に溶解させて使用に
供したものである。非常によい結果を生ずる特に好まし
い触媒は、塩基性触媒のルビジウムフェノキシド、カリ
ウムフェノキシトもしくはカリウムボロフェノキシトを
それぞれ溶融フェノールに？容解させたものである。

従来の反応の実施法に従い、触媒として有効な星、たと
えば既知のポリエステル生成法に従ってビスフェノール
化合物の約０．００５〜２モル％もしくはそれ以上、好
ましくは約０．０１〜１モル％の触媒を使用する。

本発明で使用するポリアリレートの合成には任意の公知
の重合法を採用することができるが、溶融重合に慣用さ
れている条件を利用することが特に好ましい。従来の溶
融重合の実施法によれば、固体の反応成分を、約１００
℃以上、好ましくは約１６０℃以上に加熱して、反応成
分を溶融させる。

触媒の存在下での反応の開始は、一般に約１００〜２７
５℃の範囲内の温度、例えば、ビスフェノールＡ、ジフ
ェニルテレフタレートおよびジフェニルテレフタレート
の反応の場合には約１６０℃以上の温度で起こる。使用
する反応温度は一般に約１００〜４００℃もしくはそれ
以上、好ましくは約１７５〜３５０℃、より好ましくは
約１７５〜３３０℃であり、重合中に反応温度を次第に
上げる。重合反応において、ジアリールエステル反応成
分のアリール基が置換されて、比較的揮発性の相当する
モノヒドロキシ芳香族化合物（例、フェノール）として
遊離してくるので、これをエステル交換反応中に反応混
合物から除去（例、留去）する準備をしてお（０反応圧
力は、モノヒドロキシ芳香族化合物の上述した除去を助
長するために、反応中に一最に、たとえば約０．１　ｍ
ｍ１ｇもしくはそれ以下に低下させる。

一般に、従来技術に従って、反応を２段階で実施するこ
とが好ましい。第一の予備重合段階は、約１００℃以上
ないし約３５０℃、好ましくは約１６０〜３３０℃、特
に約１８０〜３００　’Ｃの温度で実施して、たとえば
約０．１ｄ１／ｇ未満から約０．３ｄｌ／ｇまでの比較
的低い固有粘度の低分子量ポリエステル、すなわちプレ
ポリマーを製造する０次の重合段階は、このプレポリマ
ーをいくらか高い温度、すなわち約２００〜４００℃も
しくはそれ以上、好ましくは約２２５〜３５０℃、特に
約２７５〜３３０℃に加熱して実施する。この重合段階
は、予備重合反応段階に使用したものとは別の反応容器
で行うことが好都合であり、どちらの段階でも反応混合
物の効果的な攪拌を行い、一般に重合段階ではより強力
な攪拌を採用する。

上記の溶融重合法の実施において、触媒を添加する前に
、常態では固体の反応成分を溶融させて溶融状態の反応
成分とし、次いで、必要ならば反応成分を重合開始に必
要な温度に加熱することが好ましい、この態様によれば
、３０℃では常圧で固体の塩基性重合触媒を、その後で
溶融反応成分と同時に重合反応容器に液体状態で導入す
る。

本発明で使用するのに適したポリエステルは、炭素数２
〜約１０の脂肪族もしくは環状脂肪族ジオールまたはこ
れらの混合物と少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と
から誘導される。脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸
とからＭされたポリエステルは、下記一般式で示される
反復単位を有するものが好ましい。

式中、ｎは２〜４の整数である。

好ましいポリエステルはポリ　（エチレンテレフタレー
ト）またはポリ　（ブチレンテレフタレート）である。

環状脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸とから誘導さ
れるポリエステルは、例えば１．４−シクロヘキサンジ
メタツールのｃｉｓもしくはｔｒａｎｓ異性体のいずれ
か（またはこれらの混合物）を芳香族ジカルボン酸と、
下記構造式で示される反復単位を有するポリエステルを
生成するように縮合させることにより製造される。

ＣＨｚＣＩｈ　　　　　　　　　　　　　　　（１１）
式中、シクロヘキサン環はそのｃｉｓおよびｔｒａｎｓ
異性体から選択され；Ｒは炭素数６〜２０のアリール基
を意味し、芳香族ジカルボン酸からカルボキシル基を除
いた残基である。

（ＩＩＩ）式においてＲで表される芳香族ジカルボン酸
の例には、イソフタル酸もしくはテレフタル酸、１，２
−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４．４゛−ジ
カルボキシジフェニルエーテルなど、ならびにこれらの
混合物がある。これらの酸はいずれも少なくとも１個の
芳香核を有する。ｌ、４−もしくは１．５−ナフタレン
ジカルボン酸のように縮合環を持ったものでもよい、好
ましいジカルボン酸は、テレフタル酸またはテレフタル
酸とイソフタル酸との混合物である。

すなわち、この好ましいポリエステルは、例えば、１．
４−シクロヘキサンジメタツールのｃｉｓもしくはｔｒ
ａｎｓ異性体のいずれか（またはこれらの混合物）と、
イソフクル酸／テレフクルＨｍ合吻との反応により得る
ことができる。別の好ましいポリエステルは、シクロヘ
キサンジメタツールとアルキレングリコールと芳香族ジ
カルボン酸とからｍＡされたコポリエステルである。こ
のコポリエステルは、例えば、１．４−シクロヘキサン
ジメタツールのｃｉｓもしくはｔｒａｎｓ異性体のいず
れか（またはこれらの混合物）とアルキレングリコール
とに芳香族ジカルボン酸を、下記構造式で示される反復
単位を有するコポリエステルを生成するように縮合させ
ることにより製造される：式中、シクロヘキサン環はそ
のｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体から選択され；Ｒは前
記と同じ意味であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｘ単位
は約１０〜９０ｉ量％を占め、Ｘ単位は約１０〜９０重
士％を占める。このようなコポリエステルは、例えば１
，４−シクロヘキサンジメタツールのｃｉｓもしくはｔ
ｒａｎｓ異性体のいずれか（またはこれらの混合物）と
エチレングリコールとをテレフタル酸と反応させること
により得ることができる。

上記ポリアリレートとポリエステルは、あらゆる割合で
互いに混合することができる。ポリアリレートを約１０
〜８５重量％、好ましくは約２０〜８０重■％、特に好
ましくは約３０〜７０重量％の債で使用する。ポリエス
テルは残りの量で使用する。

本発明で使用するのに適した耐衝撃性改良剤は、ＥＰＤ
Ｍ系エラストマーからなる不飽和エラストマー性主鎖に
ビニル芳香族化合物、アクリレート、不飽和ニトリルも
しくはこれらの混合物をグラフト重合したグラフトコポ
リマーである。

この不飽和エラストマー性主鎖は、エチレン、プロピレ
ンおよび炭素数４〜１０のジエンのコポリマーからなる
ＥＰＤＭエラストマーであるａｃ４〜Ｃｌ１ｌジエンは
、離間した２個の二重結合を有する。このコポリマーは
、エチレン約４８〜７７重量％、プロピレン約２３〜５
２重量％、およびジエンモノマー約２．５〜９．８重量
％を含有する。

この不飽和エラストマー性主鎖にグラフト重合する成分
は、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルスチレン
、もしくはこれらの混合物などのビニル芳香族化合物；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、もしくはこれらの混
合物などのアクリル酸エステルモノマーのようなアクリ
レート化合物；アクリロニトリル、メタクリレートリル
、もしくはこれらの混合物などの不飽和ニトリル化合物
から選ばれる。ビニル芳香族化合物、アクリレートおよ
び不飽和ニトリルは、不飽和エラストマー性主鎖へのグ
ラフト重合において単独もしくは任意の組合わせの混合
物として使用できる。

この耐衝撃性改良剤のグラフト化成分は、耐衝撃性改良
剤の約１０〜７０重量％を占めよう。

好ましい耐衝撃性改良剤は、上に述べたビニル芳香族化
合物、アクリレートおよび不飽和ニトリル成分からなる
ＳＡＮコポリマーと上述のようなＥＰＤＭゴムにＳＡＮ
コポリマーをグラフト化したＳＡＮグラフト化ＥＰＤＭ
ゴムとのブレンドからなる。特に好ましい耐衝撃性改良
剤は、米国ダウ・ケミカル礼装の「ロベル（Ｒｏνｅｌ
）　４０１Ｊである。この市販製品は、ＳＡＮグラフト
化［ｉＰＤＭゴム２０〜５０重攪％、Ｓ品コポリマー４
９〜７９重量％、残部は着色剤および安定化剤という組
成を有する。

本発明の組成物は、前記耐衝撃性改良剤を、組成物全重
要に基づいて約５〜７０重量％、好ましくは約１０〜７
０重量％、より好ましくは約１０〜２０重量％の量で含
有する。

本発明の別の好適態様において、ポリアリレート、上記
ポリエステル、上述したＥＰＤＭ系エラストマー性主鎖
を有する耐衝撃性改良剤に加えて、約１０重量％以下の
量のアイゾツト街塔値の改善のための別の耐衝撃性改良
剤を配合してなる４成分系ブレンドにより、耐衝撃性能
がさらに改善されたポリアリレート成形用組成物が提供
される。

本発明で使用するこの別の耐衝？性改良剤は、エラスト
マー性の第−相２５〜９５重量％と、硬質熱可塑性最終
相７５〜５重廿％とを含有する多相複合インターポリマ
ーである。任意に１または２以上の中間相を設けてもよ
く、例えば７５〜１００％のスチレンを含むモノマーの
重合により得た中間相を介在させてもよい。

第−相は、−ＩＱにＴ、が１０℃以下のアクリル系ゴム
コアを形成するように０１〜Ｃ，アルキルアクリレート
７５〜９９．８重■％を使用し、架橋性モノマー０゜１
〜５重量％により架橋させ、さらにグラフト結合性モノ
マー０．１〜５重量％を含有させたモノマー系の重合に
より得られる。好ましいアルキルアクリレートはブチル
アクリレートである。

架橋性モノマーは、すべてが実質的に同じ反応速度で重
合する複数の付加重合性反応性基を有するポリエチレン
性不飽和モノマーである。好適な架橋性モノマーとして
は、ポリオールのポリアクリルおよびメタクリル酸エス
テル、例えばブチレンジアクリレートおよびブチレンジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートなど；ジおよびトリビニルベンゼン、ビニルアク
リレートおよびメタクリレートなどがある。好ましい架
も合性モノマーはブチレンジアクリレートである。

グラフト結合性モノマーは、複数の付加重合性反応性基
を有するが、その少なくとも一つが該反応性基の他の少
なくとも一つとは実質的に異なる重合速度で重合するよ
うなポリエチレン性不飽和モノマーである。グラフト結
合性モノマーの機能は、このエラストマー相に、特に重
合の後の方の段階、すなわちエラストマー性粒子の表面
もしくはその付近において、残留する量の不飽和結合を
付与することである。その後で最終相の硬質熱可塑性相
を該エラストマー相の表面で重合させた時に、グラフト
結合性モノマーにより付与された残留する付加重合性の
不飽和反応性基が、この重合反応に関与し、硬質相の少
なくとも一部がエラストマー相の表面に化学的に結合す
ることができる。

有効なグラフト結合性モノマーとしては、アリル基含有
モノマー、例えば、エチレン性不飽和酸のアリルエステ
ル類（例、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マ
レイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジア
リル、酸性マレイン酸アリル、酸性フマル酸アリル、酸
性イタコン酸アリル）が挙げられる。これより好ましく
はないが、重合性不飽和結合を含有しないポリカルボン
酸のジアリルエステルも使用できる。好ましいグラフト
結合性モノマーはメタクリル酸アリルおよびマレイン酸
ジアリルである。

最終相は、全体としてのＴｇが少な（とも２０℃である
限す、Ｃ１〜Ｃ１アルキルメタクリレート、スチレン、
アクリロニトリル、アルキルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ジアリルメタクリレートなどの各種のビニ
ルモノマーからなるモノマー系の重合により形成するこ
とができる。好ましくは、最終相のモノマー系は、少な
くともｓｏｍｉ％のＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレートを
含有する。

特に好ましいインターポリマーは、上記２相のみからな
る。インターポリマーの約６０〜９５重積％を占める第
−相は、９５〜９９．８重量％のブチルアクリレート、
架橋剤として０．１〜２．５重量％のブチレンジアクリ
レート、およびグラフト結合性モノマーとして０．１〜
２．５　ｆｆｌｉｔ％のアリルメタクリレートもしくは
ジアリルマレエートからなるモノマー系の重合により形
成される。このインターポリマーの最終相は、５〜４０
ｉ１！Ｉ％のメチルメタクリレートの重合により形成さ
れる。

特に好ましい多相複合インターポリマーは、ローム・ア
ンド・ハース社からアクリロイドＫＭ−３３０（登録商
標）として市販されているものである。

本発明の組成物は任意の慣用の混合法により調製するこ
とができる０例えば、好ましい方法は、粉末もしくは粒
状形態のポリ了りレート、ポリエステルおよび耐衝撃性
改良剤を押出機内で混合し、混合物をストランド状に押
出し、ストランドを細断してベレットとし、このベレッ
トを所望形状に成形することからなる。

本発明の組成物に他の添加剤を配合しうろことは当業者
にはもらろん自明のことである。このような添加剤とし
ては、可塑剤、顔料、Ｍ燃剤、ガラス繊維のような強化
材、熱安定剤、加工助剤などがある。

本発明の組成物は多様な用途に有用である。本発明の衝
撃特性が改外された組成物は、シート、フィルム、繊維
などに成形することができる。

天上■上ポリアリレート　（ジフェニルテレツクレート２５モル
％とジフェニルイソフタレート７５モル％の混合物とビ
スフェノールＡとから製造された、セラニーズ社より「
ダレル（Ｄｕｒｅｌ）　Ｊとして市販されている製品）
４０重量知；ポリブチレンテレフタレート　（ＰＢＴ）
４０重重債；およびεＰ開系耐ＩＪｉγ性改良剤（ＳＡ
Ｎグラフト化ＥＰＤＭゴムとＳＡＮとのブレンドからな
る、ダウ・ケミカル社より市販のロベル４０１）　２０
重量％よりなる３成分ブレンドを、これらの成分すべて
を必要に応して乾燥した後、米国ニューシャーシー州の
ワーナー・アンド・フレイダラ−（Ｗｅｒｎｅｒ　ａｎ
ｄ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社製の２８ｍｍＺＳＫ二軸
押出機により成分を混合して押出すことにより調製した
。約２８５℃の押出素材温度を保持した。ベレット化し
た押出物を完全に乾燥した後、約３００′Ｃの素材温度
で２　ｏｚ　（５８ｇ　）のアーハリー（ＡｒｂｕｒＶ
）成形機によりＡＳＴＭ試験片に射出成形した。

上記組成物の試験片と、対照としてポリ了りレート（ダ
レル）とＰＢＴ”の同量混合物から得た試験片とを、衝
撃、曲げおよび引張特性について次の要領で試験した。

引張強度、破断点伸び：　　　　ＡＳＴ阿Ｄ−６３８曲
げ強度、曲げ弾性率：　　　八Ｓ／ＴＭ　Ｄ−７９０ノ
ツチ付アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６実
用衝撃特性の尺度として、試験片のレオメトリック落錘
試験（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　ｄｒｏｐ　ｗｅｉｇｈｔ
）を、次の方法で実施した。

使用装置は、米国ニューシャーシー州のレオメトリック
ス社製の高速落錘試験機である。この装置は、直径１／
２　ｉｎ　（１，３０）の半Ｌ）形ダートを使用して７
．５マイル／時（１２ｋｍ／ｈｒ）の速度で直径１．２
５　ｉｎ　（３，２ｃｍ）のリングの上に置いた直径２
ｉｎ（５，１ｃｍ）　ｘ厚さ１／８　ｉｎ　（３，２■
膳）のディスクを貫通するように突きさすものである。

試験室の温度は変動させることができる。

各試験終了後、試験片ディスクの貫通に要したピーク力
と全エネルギーとを記録する。ダートの貫通で試験片に
ひび割れが生じなかった場合を延性破壊とし、そうでな
ければ脆性破壊とした。

結果を次の第１表に示す。

策上表降伏点引張応力（Ｐｓｉ）　　８５４８　　　　９５０
８破断点引張応力（Ｐｓｉ）　　５７８９　　　　６０
４２破断点伸び（％）　　　　　１２８．３３　　　９
０．３挿げ特性５ｚ歪み曲げ応力（ＸＰｓｉ）　　　１２．６　　　　
１３．６曲げ弾性率（ＫＫＰｓ　ｉ）　　　　　０．３
４５　　　０．３４３（ｆｔ−１ｂ／ｉｎノツチ）、２
４℃　　２．６０　　　　１．０９２４℃　　　　　３
９３．０　　　４２２．００℃　　　　　３８０．８　
　　　１．６−２０℃　　　　　３５９．４一３０℃　　　　　３７８．８一４０℃　　　　　３１９．６第１表に示した結果かられかるように、本発明の範囲内
の組成物では、ピーク力と全衝撃エネルギーのどちらも
一３０℃まで保持される。対照組成物では、０℃で望ま
しい延性破壊から脆性破壊に破壊方式が変化してしまい
、ピーク力と衝撃値著しく低下している。

去庭拠叢実施例１で使用したポリアリレート　（ダレル）、ＰＢ
ＴおよびＥＰＤＭ系耐衝系外衝撃性改良剤ル４０１）か
らなる各種の３成分系ブレンドから、実施例１に記載の
方法により試験片を形成した。得られた試験片を各種の
物理的性質について試験した。各組成物の組成（重量比
）と試験結果を次の第２表にまとめて示す。

第１表と第２表の結果を検討すると、この３成分系ブレ
ンドは、耐衝撃性改良剤（ロベル）が主成分とならない
限り、ノツチ感受性であることがわかる。

ス」Ｉ」１実施例１および２で調製したポリアリレート、ＰＢＴ、
およびロベル耐衝撃性改良剤からなるブレンドに、追加
の耐衝撃性改良剤として前述したアクリレート系多相複
合インターポリマーである「アクリロイドＫＭ−３３０
Ｊをさらに混合した。得られた４成分系ブレンドを、ポ
リアリレート、同じＰＢＴおよびロベル耐衝撃性改良剤
のブレンドを含有する別の２種類の４成分系ブレンドと
比較した。この比較用の別のブレンドの唯一の相違点は
、その一つでは追加の耐衝撃性改良剤としてローム・ア
ンド・ハース社製のメタクリレート化ブタジェン−スチ
レンコポリマーである「アクリロイドにＭ−６５３Ｊを
使用し、残りの比較用ブレンドでは、追加の耐衝撃性改
良剤としてボーグ・ワーナー・ケミカルズ社裂のガラス
質ポリ　（α−メチルスチレン−スチレン−アクリロニ
トリル）からなる［ブレンデンクス（Ｂ　Ｉｅｎｄｅｘ
）　５８６）　Ｊを使用した点である。これらのブレン
ドを、実施例Ｉと同様に試験片に成形した。

組成と試験結果を次の第３表に示す。第二の耐衝撃性改
良剤として少量のアクリロイドＫＭ−３３０を添加する
ことにより、優れた実用ｕｉ撃時特性保持したまま、試
料のノツチ付アイゾンド衝撃値が著しく改善される。こ
れに対して、第二の耐衝撃性改良剤としてブレンデック
ス５８６を添加した場合には、アイゾソド衝撃値の改善
は認められない。

箪ユ点引張特性降伏点引張応力（Ｐｓｉ）　　　７５９８　　　　　７
４６０　　　　　８１１２破断点引張応力（Ｐｓ　ｉ）
　　　５２２２　　　　　５５４３　　　　　５４００
破断点伸び（％）　　　　　　　８０．５　　　　１７
９．２　　　　　１３．４曲げ特性

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２価フェノールと芳香族ジカルボン酸とから誘導
されたポリアリレート；脂肪族もしくは環状脂肪族ジオ
ールまたはこれらの混合物と芳香族ジカルボン酸とから
誘導されたポリエステル；およびＥＰＤＭエラストマー
系の耐衝撃性改良剤、を混合状態で含有してなる、耐衝
撃性に優れたポリアリレート成形用組成物。
（２）前記ポリアリレートが、下記構造式で示される１
種もしくは２種以上の２価フェノールまたはその官能性
誘導体から誘導されたものである、特許請求の範囲第１
項記載の組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ−、
−ＣＯ−、炭素数１〜４のアルキレン基、および炭素数
１〜４のアルキリデン基よりなる群から選ばれ、Ｒ＿１
、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿１’、Ｒ＿２’、Ｒ＿
３’およびＲ＿４’は、同一でも異別でもよく、それぞ
れ水素原子、塩素原子、臭素原子、および炭素数１〜４
のアルキル基よりなる群から選ばれる。
（３）前記ポリアリレートがビスフェノールＡと芳香族
ジカルボン酸とから誘導されたものである、特許請求の
範囲第２項記載の組成物。
（４）前記ポリアリレートが、２価フェノールと、テレ
フタル酸もしくはその官能性誘導体またはイソフタル酸
もしくはその官能性誘導体またはこれらの混合物とから
誘導されたものである、特許請求の範囲第１項記載の組
成物。
（５）前記ポリエステルが脂肪族ジオールと芳香族ジカ
ルボン酸とから誘導されたものである、特許請求の範囲
第１項記載の組成物。
（６）前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
もしくはポリブチレンテレフタレートである、特許請求
の範囲第５項記載の組成物。
（７）前記ポリエステルがポリブチレンテレフタレート
である、特許請求の範囲第５項記載の組成物。
（８）前記ポリエステルを、ポリアリレートとポリエス
テルの混合物重量に基づいて約３０〜７０重量％の量で
配合した、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
（９）前記耐衝撃性改良剤が前記組成物の全重量の約１
０〜７０重量％の量を占める、特許請求の範囲第１項記
載の組成物。
（１０）前記耐衝撃性改良剤が、ビニル芳香族化合物、
アクリレートおよび不飽和ニトリルをＥＰＤＭエラスト
マーにグラフト重合したグラフトコポリマーに、ビニル
芳香族化合物、アクリレートおよび不飽和ニトリルのコ
ポリマーを混合したブレンドからなる、特許請求の範囲
第１項記載の組成物。
（１１）下記（ｉ）および（ｉｉ）の相を有する多相イ
ンターポリマーを組成物の全重量の約１０重量％以下の
量でさらに含有する、特許請求の範囲第１項記載の組成
物。（ｉ）第一のエラストマー相に基づいて、Ｃ＿１〜Ｃ＿
６アルキルアクリレート７５〜９９．８重量％、複数の
付加重合性反応性基を有するポリエチレン性不飽和モノマーからなる架橋性モノマー０．１〜５重量％、および複数の付加重合性反応性
基を有するグラフト結合性モノマー０．１〜５重量％からなるモノマー系の重合により
得られた第一のエラストマー相をインターポリマー全重量に基づいて２５〜９５重量％
、および（ｉｉ）前記エラストマー相の存在下での重合により得
られた最終の硬質熱可塑性相をインターポリマー全重量に基づいて７５〜５重量％。
（１２）前記ポリアリレートがポリアリレートとポリエ
ステルの混合物の約３０〜７０重量％を占める、特許請
求の範囲第１１項記載の組成物。
（１３）前記ポリエステルがポリアリレートとポリエス
テルの混合物の約３０〜７０重量％を占める、特許請求
の範囲第１２項記載の組成物。
（１４）前記ＥＰＤＭエラストマー系耐衝撃性改良剤が
組成物全体の約１０〜３０重量％を占め、該組成物が１
０重量％以下の前記多相インターポリマーをさらに含有
している、特許請求の範囲第１３項記載の組成物。
（１５）特許請求の範囲第１項記載の組成物からなる繊
維。
（１６）特許請求の範囲第１１項記載の組成物からなる
繊維。
（１７）特許請求の範囲第１項記載の組成物からなるフ
ィルム。
（１８）特許請求の範囲第１１項記載の組成物からなる
フィルム。
（１９）特許請求の範囲第１項記載の組成物からなる成
形品。
（２０）特許請求の範囲第１１項記載の組成物からなる
成形品。