JPH0859969A

JPH0859969A - ポリアルキレンテレフタレートに基づく成形材料

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Publication number: JPH0859969A
Application number: JP7154159A
Authority: JP
Inventors: Herbert Dipl Ing Magerstedt; ヘルベルト・マゲルシユテツト; Bahman Dr Sarabi; バーマン・ザラビ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-06-03
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 1996-03-05
Also published as: EP0685514A1

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリアルキレンテレフタレートに基づく成形
材料。【構成】この材料は、Ａ）ポリアルキレンテレフタレ
ート３０〜９９.５重量部、Ｂ）硫酸カルシウム０.５〜４.５重量部、Ｃ）成分Ｂ）以外の充填剤及び強化剤０〜４０重量
部、及び随時Ｄ）Ｄ１）ハロゲン含有難燃剤０〜１８重量部及びＤ２）アンチモン化合物０〜８重量部、を含有する、
但し随時ポリアルキレンテレフタレートの２０重量部ま
でがそれぞれの場合に芳香族ポリカーボネート及び／又
はガラス転移温度＜−１０℃のゴム弾性重合体で及び／
又はポリオレフイン６重量部までで代替されていてよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、硫酸カルシウムを含有し且つポ
リアルキレンテレフタレート、随時芳香族ポリカーボネ
ート、随時ゴム弾性重合体、随時ガラス繊維、随時ポリ
プロピレン及び随時難燃剤添加剤に基づく熱可塑性成形
材料に関し、更にこの成形材料から製造される成形物に
関する。これらの熱可塑性成形材料から製造される成形
物は、高耐トラツキング（tracking）性を示し、また難
燃剤添加剤が添加された時アフターバーニング（after-
burning）時間の短縮と熱可塑性マトリツクスを損傷し
ないで依然高い耐トラツキング性を有する。

【０００２】独国公開特許第２,５２４,１２１号は、硫
酸カルシウム及び／又はバリウムを５〜６０重量％で、
また随時ガラス繊維のような充填剤を含有する改良され
た耐トラツキング性のポリエチレンテレフタレート成形
材料を記述する。難燃剤は一般に添加剤として言及され
る。ＣａＳＯ_４ ¹/₂ Ｈ₂Ｏは実施例においてＰＢＴに対
する添加剤として挙げられている。

【０００３】上述したものに対し、本特許明細書の主題
は、硫酸カルシウムを４.５重量部まで且つ随時ポリカ
ーボネート、グラフト重合体、及び難燃剤を含有するポ
リアルキレンテレフタレート成形材料に関する。本成形
材料は高耐トラツキング性のほかに優秀なアフターバー
ニング性を示す。

【０００４】ヨーロツパ特許第６５９３２号は、硫酸マ
グネシウムを含有する熱可塑性ポリエステル成形材料を
記述する。

【０００５】米国特許第４,２８４,５５０号は、ポリブ
チレンテレフタレート、有機ハロゲン化合物及び相乗
剤、例えば難燃剤としての酸化アンチモン、無機強化剤
及び随時ポリ酢酸ビニルから製造される、但し混合物が
硫酸カルシウム５〜１００重量部を含有する、成形材料
を記述する。この特許は、硫酸カルシウムの量が５重量
％より少い場合、アフターフローウイング（after-flow
ing）時間に対して得られる値が満足できないというこ
とを教示している。

【０００６】例えば米国特許第４,８４５,１４６号から
公知のように、無機金属化合物の水和物、例えばドロマ
イトは無機難燃剤として使用することができる。しかし
ながらハロゲン化炭化水素の添加によつてしかＵＬ９４
−ＶＩ及び−ＶＯの結果が得られない。

【０００７】ポリプロピレン及びポリエチレンのような
プラスチツクは例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、又は水和フレンチ・チヨークを用いて難燃化
させうることも米国特許第５,２２１,７８１号から公知
である。この文献からは耐トラツキング性における改良
について参照することができない。

【０００８】ハロゲンによつて難燃性にしたポリブチレ
ンテレフタレートのようなプラスチツクはドロマイトの
添加により低耐トラツキング性を良好な難燃性と一緒に
付与されうることが米国特許第４,４０１,７８４号から
参照できる。難燃性にしてないポリブチレンテレフタレ
ートはドロマイトの添加で高耐トラツキング性を達成す
る。

【０００９】本発明の目的は、ポリアルキレンテレフタ
レートに基づく熱可塑性成形材料を製造することであ
り、これから得られる成形物又は成形物部品は高耐トラ
ツキング性が特色であり、また難燃性にした成形材料の
場合にはマトリツクの損傷を伴わない高耐トラツキング
性と同時に短縮されたアフターバーニング時間並びに高
度の広範な品質とで特許づけられる。

【００１０】今回、硫酸カルシウムを含有するポリアル
キレンテレフタレートを用いることにより、熱可塑性マ
トリツクスを損傷させずに高耐トラツキング性並びに高
弾性率が得られること、及び難燃化せしめた且つ硫酸カ
ルシウムを含有するポリアルキレンテレフタレートを用
いることにより、高耐トラツキング性及び同時にアフタ
ーバーニング時間の短縮が得られること、及び硫酸カル
シウムを含有する成形材料にポリオレフインを添加する
ことにより、耐トラツキング性の更なる改良が得られる
ことが発見された。

【００１１】本発明は、Ａ）ポリアルキレンテレフタレ
ート３０〜９９.５重量部、好ましくは３５〜９５.５重
量部、Ｂ）硫酸カルシウム０.５〜４.５重量部、好ましくは１
〜４重量部、特に２〜４重量部、Ｃ）成分Ｂ）以外の充填剤及び強化剤０〜４０重量部、
及び随時Ｄ）Ｄ１）ハロゲン含有難燃剤０〜１８重量部及びＤ２）アンチモン化合物０〜８重量部、を含有する、但し随時ポリアルキレンテレフタレートの
２０重量部までがそれぞれの場合に芳香族ポリカーボネ
ート及び／又はガラス転移温度＜−１０℃のゴム弾性重
合体で及び／又はポリオレフイン６重量部までで代替さ
れていてよい、熱可塑性成形材料に関する。

【００１２】すべての成分の重量部の合計は１００まで
である。

【００１３】成分Ａ本発明によるポリアルキレンテレフタレートは、芳香族
ジカルボン酸又はその誘導体（例えばジメチルエステル
又は無水物）の、脂肪族、脂環族又はアラリフアチツク
のジオール及びこれらの反応生成物の混合物との反応生
成物である。

【００１４】好適なアルキレンテレフタレートは、公知
の方法により、テレフタル酸（又はその誘導体）及び炭
素数２〜１０の脂肪族又は脂環族ジオールから製造する
ことができる［プラスチツクハンドブツク、第ＶＩＩＩ
巻、６９５頁以降、カール（Karl)−ハンザ（Hanser）
出版、ミユンヘン］。

【００１５】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
ジカルボン酸成分に基づいて少くとも８０モル％、好ま
しくは９０モル％のテレフタル酸基及びジオール成分に
基づいて少くとも８０モル％、好ましくは少くとも９０
モル％のエチレングリコール及び１,４−ブタンジオー
ル基を含む。

【００１６】テレフタル酸エステルに加えて、好適なポ
リアルキレンテレフタレートは、他の炭素数８〜１４の
芳香族ジカルボン酸又は炭素数４〜１２の脂肪族ジカル
ボン酸の基、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ン−２,６−ジカルボン酸、４,４′−ジフエニルジカル
ボン酸の、又はコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、シクロヘキサンジ酢酸の基を２０モル％ま
で含有しうる。

【００１７】エチレングリコール又は１,４−ブタンジ
オール基のほかに、好適なポリアルキレンテレフタレー
トは、炭素数３〜１２の他の脂肪族ジオール又は炭素数
６〜２１の脂環族ジオール、例えば１,３−プロパンジ
オール、２−エチレン−１,３−プロパンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１,５−ペンタンジオール、１,
６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタ
ノール、３−メチル−２,４−ペンタンジオール、２,
２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール及び１,
６,２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、２,５−ヘ
キサンジオール、１,４−ジ−（β−ヒドロキシエトキ
シ）−ベンゼン、２,２−ビス−（３−β−ヒドロキシ
エトキシ−フエニル）−プロパン及び２,２−ビス−
（４−ヒドロキシプロポキシフエニル）−プロパン（独
国公開特許第２４０７６７４号、第２４０７７７６号、
第２７１５９３２号）の基を２０モル％まで含有してい
てもよい。ポリアルキレンテレフタレートは、比較的少
量の、３価又は４価のアルコール或いは３塩基性又は４
塩基性のカルボン酸、例えば独国公開特許第１９００２
７０号及び米国特許第３,６９２,７４４号に記述されて
いるものを導入することによつて分岐されていてもよ
い。好適な分岐鎖剤の例はトリメリツト酸、トリメシン
酸、トリメチロールエタン及びプロパン、ペンタエリス
リトールを含んでなる。

【００１８】分岐鎖剤は、酸成分に基づいて高々１モル
％で用いることが得策である。

【００１９】特に好適なポリアルキレンテレフタレート
は、テレフタル酸及びその反応性誘導体（例えばジアル
キルエステル）及びエチレングリコール及び／又は１,
４−ブタンジオールからだけで製造されたもの（ポリエ
チレン及びポリブチレンテレフタレート並びにこれらの
ポリアルキレンテレフタレートの混合物）である。

【００２０】また好適なポリアルキレンテレフタレート
は、上述した酸成分の少くとも２種から及び／又は上述
したアルコール成分の少くとも２種から製造されるコポ
リエステルも含んでなる。ポリ−（エチレングリコール
／１,４−ブタンジオール）テレフタレートは特に好適
なコポリエステルである。

【００２１】成分Ａとして好適に使用されるポリアルキ
レンテレフタレートは、それぞれフエノール／ｏ−ジク
ロルベンゼン（重量比１：１）中２５℃で測定して約
０.５〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１.３ｄｌ／
ｇの固有粘度を有する。

【００２２】ポリアルキレンテレフタレートは、その２
０重量部までが芳香族ポリカーボネートで代替されても
よい。

【００２３】本発明に従つて適当な熱可塑性芳香族ポリ
カーボネートは、式（Ｉ）

【００２４】

【化１】

【００２５】［式中、Ａは単結合、Ｃ₁−Ｃ₅アルキレ
ン、Ｃ₂〜Ｃ₅アルキリジン、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキリジ
ン、−Ｓ−又は−ＳＯ₂−を表わし、Ｂは塩基又は臭素
を表わし、ｘは０、１又は２であり、そしてｐは１又は
０である］のジフエノール或いは式（ＩＩ）

【００２６】

【化２】

【００２７】［式中、Ｒ¹及びＲ²は互いに独立に水素、
ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキ
ル、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、好
ましくはフエニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₂アラルキル、好ましくは
フエニル−Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、特にベンジルを表わし、
ｍは４〜７の整数、好ましくは４又は５であり、Ｒ³及
びＲ⁴は水素又はＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を表わし、但し独
立に選択でき且つ互いにＺに対して独立であり、そして
Ｚは炭素を表わし、但しＲ³及びＲ⁴は同時に少くとも１
つのＺ原子上のアルキルを表わす］のアルキル置換ジヒ
ドロキシフエニルシクロアルカンに基づくものである。

【００２８】式（Ｉ）の適当なジフエノールの例は、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、４,４′−ジヒドロキ
シジフエニル−２,２−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン、２,４−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−２−メチルブタン、１,１−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−シクロヘキサン、２,２−ビス−
（３−クロル−４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキ
サン、２,２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン及び２,２−ビス−（３,５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシ）−プロパンを含む。

【００２９】式（Ｉ）の好適なジフエノールは、２,２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２,
２−ビス−（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン及び１,１−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサンを含んでなる。

【００３０】式（ＩＩ）の好適なジフエノールは、１,
１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−３,３−ジメ
チルシクロヘキサン、１,１−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン及び
１,１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２,４,４
−トリメチルシクロペンタンを含んでなる。

【００３１】本発明に適当であるポリカーボネートは、
ポリカーボネート単独重合体及びポリカーボネート共重
合体の双方を含む。

【００３２】上述した如き熱可塑性ポリカーボネートの
混合物も使用できる。

【００３３】芳香族ポリカーボネートは、公知の方法に
より、例えば、対応するビスフエノールの、炭酸ジフエ
ニルとの溶融エステル交換により、またビスフエノール
とホスゲンの溶液中での反応により製造しうる。この溶
液は均一でも（ピリジン法）、不均一でも（２層界面
法）よい［参照、Ｈ．シユネル（Schnell）、「ポリカ
ーボネートの化学と物理」、ポリマー・レビユーズ（Po
lymer Reviews）、第ＩＸ巻、３３頁以降、インターサ
イエンス出版（１９６４）］。この関連において、その
分子量は公知の方法で、即ち適当量の公知の連鎖停止剤
を用いて調節しうる。適当な連鎖停止剤の例は、フエノ
ール、ｐ−クロルフエノール、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフエノール又は２,４,６−トリブロモフエノールを含
み、また長鎖アルキルフエノール（独国公開特許第２８
４２００５号）或いはアルキル置換基の全炭素数が８〜
２０のモノアルキルフエノール又はジアルキルフエノー
ル（独国公開特許第３５０６４７２号）、例えば３,５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール、ｐ−イソオクチル
フエノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフエノール、ｐ−
ドデシルフエノール、２−（３,５−ジメチル−ヘプチ
ル）−フエノール及び４−（３,５−ジメチルヘプチ
ル）−フエノールを含んでなる。

【００３４】連鎖停止剤の量は、一般にそれぞれの場合
に用いる式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のジフエノールの
合計に基づいて０.５〜１０モル％である。

【００３５】芳香族ポリカーボネートは、一般に約１
０,０００〜２００,０００、好ましくは２０,０００〜
８０,０００の分子量を有する（予じめ補正したゲルク
ロマトグラフイーで決定）。

【００３６】本発明で適当なポリカーボネートＡは、公
知の方法により、好ましくは用いるジフエノールの合計
に基づいて０.０５〜２モル％の３官能性化合物又は３
つより多い官能性の化合物例えば３つ又はそれ以上のフ
エノール性基を有するものを混入することによつて分岐
されていてもよい。

【００３７】本発明の意味において、コポリカーボネー
トは、約１０,０００〜２００,０００、好ましくは２
０,０００〜８０,０００の平均分子量Ｍｗ（補正したゲ
ルクロマトグラフイーで決定）を有し且つ約７５〜９
７.５重量％、好ましくは８５〜９７重量％の芳香族カ
ーボネート構造単位及び約２.５〜２５重量％、好まし
くは３〜１５重量％のポリジ有機シロキサン単位を有す
るポリジ有機シロキサン−ポリカーボネートブロツク共
重合体も含んでなる。但しこのブロツク共重合体は、末
端α,ω−ビスヒドロキシアリーロキシ基を含有し且つ
５〜１００、好ましくは２０〜８０の重合度Ｐｎを有す
るポリジ有機シロキサンを出発物質として製造される。

【００３８】ポリジ有機シロキサン−ポリカーボネート
ブロツク重合体は、ポリジ有機シロキサン−ポリカーボ
ネートブロツク重合体と普通のポリシロキサンを含まな
い熱可塑性ポリカーボネートとの混合物も含んでなる。
但しこの混合物に用いるポリジ有機シロキサン構造単位
の全含量は約２.５〜２５重量％である。

【００３９】このようなポリジ有機シロキサン−ポリカ
ーボネートブロツク共重合体は、それが先ず重合体鎖中
に芳香族炭素構造単位を含有し、次に重合体鎖中に末端
アリーロキシ基のポリジ有機シロキサン（２）を含有す
ることで特徴づけられる：

【００４０】

【化３】

【００４１】［式中、Ａｒはジフエノールを含んでなる
同一の又は異なるアリール基を表わし、Ｒ及びＲ¹は同
一でも異なつてもよく且つ直鎖アルキル、分岐鎖アルキ
ル、アルケニル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化
分岐鎖アルキル、或いはアリール又はハロゲン化アリー
ルを表わし、好ましくはメチルを表わし、そしてジ有機
シロキシ単位の数ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＝５〜１００、好まし
くは２０〜８０］。

【００４２】上式（２）におけるアルキルは例えばＣ₁
〜Ｃ₂₀アルキルであつてよく、上式（２）におけるアル
ケニルは例えばＣ₂〜Ｃ₆アルケニルであつてよく、上式
（２）におけるアリールは例えばＣ₆〜Ｃ₁₄であつてよ
い。上式における「ハロゲン化」とは、部分的な又は完
全な塩素化、臭素化、又は弗素化を意味する。

【００４３】アルキル、アルケニル、アリール、ハロゲ
ン化アルキル及びハロゲン化アリール基は、メチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ビニ
ル、フエニル、ナフチル、クロロメチル、パーフルオロ
ブチル、パーフルオロオクチル及びクロルフエニル基を
含んでなる。

【００４４】この種のポリカーボネートブロツク共重合
体は、例えば米国特許第３１８９６６２号、米国特許第
３８２１３２５号及び米国特許第３８３２４１９号から
公知である。

【００４５】好適なポリジ有機シロキサン−ポリカーボ
ネートブロツク共重合体は、例えば２相界面法（参照、
Ｈ．シユネル、「ポリカーボネートの化学と物理」、ポ
リマーレビユー第ＩＸ巻、２２頁以降、インターサイエ
ンス出版社、ニユーヨーク、１９６４年）により、α,
ω−ビスヒドロキシアリーロキシ末端基を有するポリジ
有機シロキサンを、他のジフエノールと、随時通常量で
組合せて使用される分岐鎖剤と反応させることによつて
製造される。ここに２官能性フエノール性反応物の割合
は、それぞれの場合に本発明による芳香族カーボネート
構造単位の含量がこれによつて製造されるように選択さ
れる。

【００４６】末端α,ω−ビスヒドロキシアリーロキシ
基を含有するこの種のポリジ有機シロキサンは例えば米
国特許第３４１９６３４号から公知である。

【００４７】更にポリアルキレンテレフタレートの２０
重量部までがゴム様重合体で代替することができる。

【００４８】このゴム様重合体は、本質的に少なくとも
２つの次の化合物から得ることのできるゴム様弾性をも
つコポリマー、特にグラフトコポリマーを含んでなる：
クロロプレン、イソプレン、イソブテン、スチレン、ア
クリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、
及びアルコール成分の炭素数が１〜１８の（メト）アク
リル酸エステル、即ちフーベン（Houben）−ワイル（We
yl）著、「有機化学法」、第１４／１巻、ジヨージ（Ge
org）−シーメ（Thieme）出版、３９３〜４０６頁、１
９６１年に及びＣ．Ｂ．バツクノール（Bucknall）著、
「強靭化プラスチツク」、アプライド・サイエンス（Ap
pl. Science）出版社、ロンドン、１９７７年に記述さ
れているような重合体。この重合体は２０重量％以上、
好ましくは４０重量％以上のゲル含量を有する。このガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は−２０℃以下である。

【００４９】好適な重合体は芳香族単量体（Ｘ）及び共
役ジエン（Ｙ）から製造されるＸ−Ｙ型の選択的に水素
化されたブロツク共重合体を含んでなる。これらのブロ
ツク共重合体は公知の方法で製造しうる。

【００５０】一般に「重合体の科学と技術」、第１５
巻、インターサイエンス、Ｎ．Ｙ.，５０８頁以降（１
９７１年）に記述されているスチレン−ジエンブロツク
共重合体の製造に対して用いられる技術は、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどから及びブタ
ジエン、イソプレンなどのような共役ジエンから適当な
Ｘ−Ｙブロツク共重合体を製造するのにも使用できる。
選択的な水素化は、公知のルートで行うことができる。
これはエチレン性二重結合が実質的に完全に水素化さ
れ、一方芳香族二重結合が実質的に水素化されないこと
を意味する。

【００５１】この種の選択的に水素化されたブロツク共
重合体は例えば独国公開特許第３０００２８２号に記述
されている。

【００５２】好適な重合体の例は、ポリブタジエン、ブ
タジエン／スチレン共重合体、及びポリ（メト）アクリ
ル酸エステル、例えばスチレン又はアルキルスチレンと
共役ジエンの共重合体（耐衝撃性ポリスチレン）、即ち
独国公開特許第１６９４１７３号（＝米国特許第３５６
４０７７号）に記述されているスチレン及び／又はアク
リロニトリル及び／又は（メト）アクリル酸アルキルエ
ステルがグラフトされた種類の共重合体；ポリブタジエ
ン、ブタジエン／スチレン又はブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体、ポリイソブテン又はポリイソプレン、
即ち例えば独国公開特許第２３４８３７７号（＝米国特
許第３９１９３５３号）又は独国特許公報第３１０５３
６４号及び第３０１９２３３号に記述されているものを
含んでなる。但し後者の上述した重合体はそれぞれの場
合アクリル又はメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン及び／又はアルキルスチレン
でグラフト化されている。

【００５３】特に好適な重合体の例は、例えば独国公開
特許第２０３５３９０号（＝米国特許第３６４４５７４
号）に又は独国公開特許第２２４８２４２号（＝英国特
許第１４０９２７５号）に記述されている如きＡＢＳ重
合体（混合された及びグラフト化された種類の両方）を
含む。次のグラフト重合体が例示される：Ｃ１）Ｃ１．１）スチレン、α−メチルスチレン、ハ
ロゲン置換基又はメチル核置換基を有するスチレン、Ｃ
₁〜Ｃ₈アルキルメタクリレート、特にメタクリル酸メチ
ル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレート、特にアクリル酸ア
ルキル、又はこれらの化合物の混合物５０〜９５重量
部、及びＣ１．２）アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルメタクリレート、特にメタク
リル酸メチル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルアクリレート、特にア
クリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又
はフエニル−Ｎ−置換マレインイミド又はこれらの化合
物の混合物５〜５０重量部、の混合物５〜９５重量部、
及び３０〜８０重量部を、Ｃ２）ガラス転移温度が−１０℃以下の重合体、特に
ポリブタジエン又はブタジエン／スチレン共重合体５〜
９５重量部、好ましくは２０〜７０重量部、へグラフト
させた重合体。

【００５４】更に特に好適な重合体は、Ｉ．少くとも１つの（メト）アクリル酸エステル及び／
又は混合物に基づいて１０〜４０重量％、好ましくは２
０〜３５重量％のアクリロニトリル及び混合物に基づい
て６０〜９０重量％、好ましくは６５〜８０重量％のス
チレンの、グラフト生成物に基づいて１０〜４０重量
％、好ましくは１０〜３５重量％の、ＩＩ．ＩＩに基づいて少くとも７０重量％のブタジエン
基を有するグラフトベースとしてのブタジエン重合体
の、グラフト生成物に基づいて６０〜９０重量％、好ま
しくは６５〜８０重量％、へのグラフト反応によつて得
られる、但しグラフトベースＩＩのゲル含量が（トルエ
ン中で測定して）好ましくは＞７０％であり、グラフト
化率Ｇが０.１５〜０.５５であり、そしてグラフト重合
体Ｃの平均粒径ｄ₅₀が０.２〜０.６μｍ、好ましくは
０.３〜０.５μｍのグラフト重合体を含んでなる（参
照、例えばヨーロツパ特許第１３１２０２号）。

【００５５】（メト）アクリル酸エステルＩは、アクリ
ル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜８の１価のアルコー
ルとのエステルである。

【００５６】グラフトベースＩＩは、ブタジエン基のほ
かに、他のエチレン性不飽和単量体例えばスチレン、ア
クリロニトリル、又はアルコール成分の炭素数が１〜４
のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル例えばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチルの基を、ＩＩに基づいて３０重量％
まで含有しうる。

【００５７】公知のように、グラフト単量体Ｉはグラフ
ト反応においてグラフトベースに完全にはグラフトされ
てはいないから、「グラフト重合体」とは、本発明によ
ると実際のグラフト重合体のほかに用いるグラフト単量
体Ｉの単独及び共重合体も含有する生成物を意味するも
のと理解すべきである。

【００５８】グラフト化度Ｇは、グラフトベースにグラ
フトされたグラフト単量体の重量比を示し、無名数であ
る。

【００５９】平均粒径ｄ₅₀は、粒子の５０重量がその上
下で見出される直径である。これは超遠心測定［Ｗ．シ
ヨルタン（Scholtan）、Ｈ．ランゲ（Lange）、コロイ
ドＺ．アンドＺ．ポリメレ（Kolloid Z. and Z. Polyme
re）、２５０、７８２〜７９６（１９７２）］により或
いは電子顕微鏡と粒子の数えあげ［Ｃ．カンフ（Kamp
q）、Ｈ．シユスター（Schuster）、アンゲブ・マクロ
モレクラレ・ヘミー（Angew.Makromolekulare Chemi
e）、１４，１１１〜１２９（１９７０）］により、或
いは光散乱測定により決定することができる。

【００６０】特に好適なゴム様重合体の例は、ａ）グラフトベースとしてのガラス転移温度−２０℃
以下のアクリレートゴムの、グラフト重合体１００重量
％に基づいて２５〜９８重量％、及びｂ）ａ）の不存在下に生成してその単独又は共重合体
が２５℃のガラス転移温度を有するグラフト単量体とし
ての少くとも１種の重合しうるエチレン性不飽和単量体
の、グラフト重合体１００重量％に基づいて２〜７５重
量％、を含んでなるグラフト重合体を含む。

【００６１】アクリレートゴム（ａ）は、好ましくは随
時他の重合しうるエチレン性不飽和単量体を４０重量％
まで含有するアクリル酸アルキルエステルの重合体であ
る。下記の如くグラフトベースとして用いるアクリレー
トゴムがそれ自体すでにジエンゴムコアを含むグラフト
生成物であるならば、この％の計算に対してこのジエン
ゴムコアを考慮しない。好適な重合しうるアクリル酸エ
ステルは、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルエステル、例えばメチル、
エチル、ブチル、オクチル、及び２−エチルヘキシルエ
ステル；ハロゲン化アルキルエステル、好ましくはハロ
ゲン化Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルエステル例えばアクリル酸クロ
ロエチル、及び芳香族エステル例えばアクリル酸ベンジ
ル及びアクリル酸フエネチルを含んでなる。これらは単
独で又は混合して使用することができる。

【００６２】アクリレートゴム（ａ）は、架橋していて
も、していなくともよいが、好ましくは部分的に架橋し
たものである。

【００６３】１つ以上の重合しうる二重結合を含有する
単量体は架橋に使用できる。架橋単量体の好適な例は、
炭素数３〜８の不飽和モノカルボン酸又はＯＨ基数２〜
４及び炭素数２〜２０の飽和ポリオールのエステル、例
えばエチレングリコールジメタクリレート又はアリール
メタクリレート、多不飽和複素環族化合物、例えばトリ
ビニル及びトリアリルシアヌレート及びイソシアヌレー
ト及びトリス−アクリロイル−ｓ−トリアジン、特にト
リアリルシアヌレート、及び多官能性ビニル化合物、例
えばジ及びトリビニルベンゼン、並びにトリアリルホス
フエート及びジアリルホスフエートを含んでなる。

【００６４】好適な架橋単量体は、アリルメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフ
タレート、及び少くとも３つのエチレン性不飽和基を含
む複素環族化合物を含んでなる。

【００６５】特に好適な架橋単量体は、環式単量体トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジン、及びトリアリルベンゼンを含んでな
る。

【００６６】架橋単量体の量は、グラフトベース（ａ）
に基づいて好ましくは０.０２〜５重量％、特に０.０５
〜２重量％である。

【００６７】少くとも３つのエチレン性不飽和基を有す
る環式架橋単量体を用いる場合、その量はグラフトベー
ス（ａ）の＜１重量％に制限することが有利である。

【００６８】グラフトベース（ａ）の製造に対してアク
リル酸エステルのほかに随時使用される好適な「他の重
合しうるエチレン性不飽和単量体」の例は、アクリロニ
トリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミ
ド、及びビニルＣ₁〜Ｃ₆アルキルエーテルを含んでな
る。グラフトベース（ａ）として好適なアクリルゴムは
ゲル含量＞６０重量％の乳化重合体である。

【００６９】グラフトベース（ａ）のゲル含量はジメチ
ルホルムアミド中２５℃で決定される［Ｍ．ホフマン
（Hoffmann）、Ｈ．クレマー（Kraemer）、Ｒ．クーン
（Kuhn）、「重合体分析Ｉ及びＩＩ」、ジヨージーシー
メ出版社、１９７７年］。

【００７０】グラフトベース（ａ）として用いられるア
クリレートゴムは、１種又はそれ以上の共役ジエンを含
んでなる架橋されたジエンゴム、例えばポリブタジエ
ン、或いは共役ジエンの、エチレン性不飽和単量体例え
ばスチレン及び／又はアクリロニトリルとの共重合体を
コアとして含有する生成物であつてよい。

【００７１】グラフトベース（ａ）中のポリジエンコア
の含量は（ａ）に基づいて０.１〜８０重量％、好まし
くは１０〜５０重量％であつてよい。シエル及びコア
は、互いに独立に架橋していてよく、また部分的に又は
高度に架橋していてよい。

【００７２】上述したアクリレートグラフト重合体のう
ち、特に好適であるものはグラフトベースとしてのポリ
ブタジエン及びグラフトコーテイングとしての（メト）
アクリル酸エステル及びアクリロニトリルを含んでな
る。但しこのグラフトベースはゲル含量（トルエン中）
が７０％より多い架橋したポリブタジエン６５〜９０重
量％からなり、またグラフトコーテイングはメタクリル
酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの５：１〜２０：１混
合物からなる（例えば独国特許第３１０５３６４号及び
第３０１９２３３号）。

【００７３】ポリアルキレンテレフタレートの６重量部
まではポリオレフインで代替されていてよい。混合物が
ポリオレフインを含有する場合、好ましくは２〜６重量
部が添加される。ポリオレフインは、少量の共重合した
非共役ジエンを含有していてもよいポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ−１−ブテン及びポリメチルペンテン
である。これらの重合体は公知であり、レンプ（Roemp
p）著、「ヘミーレキシコン（Chemie-lexikon）」、第
８版、第５巻、３３０７頁、１９８７年及びそれに引用
された文献に記述されている。ポリプロピレンは好適で
ある。

【００７４】成分Ｂ用いる硫酸カルシウムは、天然産の又は合成の生成物、
例えば石こうを含んでなる。石こう（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂
Ｏ）は天然に産する及び煙道ガスの脱硫中に生成する公
知の鉱物である。半水和物ＣａＳＯ₄・¹/₂ Ｈ₂Ｏ及び無
水硫酸カルシウムは例えば石こうを加熱することによつ
て得られる。

【００７５】成分Ｃガラス繊維、ガラスビーズ、雲母、珪酸塩、石英、フレ
ンチチヨーク、チタニア、ウオラストナイトなどは充填
剤及び強化剤として使用できる。この材料は表面処理さ
れていてもよい。好適な強化剤は、一般に８〜１４μｍ
の繊維直径を有し且つ連続繊維として又は切断又は粉砕
したガラス繊維として使用しうる市販のガラス繊維であ
る。この場合繊維は適当なサイズ系及びシランに基づく
結合剤又は結合剤系で処理されていてもよい。

【００７６】混合物には好ましくは１０〜４０、更に好
ましくは２０〜３５重量部の充填剤及び強化剤が添加で
きる。繊維及び強化剤を含有する成形材料は、好ましく
は４０〜８９、更に好ましくは４０〜７０重量部のポリ
アルキレンテレフタレートを含有する。

【００７７】本発明による成形材料は、１８重量部ま
で、好ましくは３〜１５重量部、特に８〜１５重量部の
ハロゲン化化合物及び８重量部まで、好ましくは２〜６
重量部のアンチモン化合物、特に三酸化アンチモン又は
五酸化アンチモンを含有しうる。

【００７８】次の化合物はハロゲン含有の有機化合物、
特に臭素化有機化合物の例として列挙される：エチレン
−１,２−ビステトラブロモフタルイミド、エポキシ化
テトラブロモビスフエノールＡ樹脂、テトラブロモビス
フエノールＡオリゴカーボネート、ペンタブロモポリア
クリレート、臭素化ポリスチレン。

【００７９】ペンタブロモポリアクリレートは一般に１
０,０００〜２００,０００の平均分子量Ｍｗ（重量平
均）を有し、臭素化ポリスチレンのそれは一般に１０,
０００〜５００,０００である。

【００８０】エポキシ化テトラブロモビスフエノールＡ
及びテトラブロモビスフエノールＡオリゴカーボネート
は好適に使用される。

【００８１】エポキシ化テトラブロモビスフエノールＡ
は、分子量約３５０〜約２１００、好ましくは３６０〜
１０００、最も好ましくは３７０〜４００を有する公知
のジエポキシ樹脂であり、ビスフエノールＡとエピハロ
ヒドリンの少くとも１つの縮合生成物から本質的にな
り、そして式（Ｉ）

【００８２】

【化４】

【００８３】［式中、Ｘは水素又は臭素を表わし、また
ｎは０〜２.３の平均値である］で表わされる。

【００８４】テトラブロモフエノールＡオリゴカーボネ
ートは、オリゴマーがフエノール又はトリブロモフエノ
ールのいずれかが末端である式（ＩＩ）

【００８５】

【化５】

【００８６】［式中、

【００８７】

【化６】

【００８８】Ｘは水素又は臭素を表わし、そしてｎは４
〜７の平均値である］で表わされる。

【００８９】テトラブロモビスフエノールＡオリゴカー
ボネートは公知であり、公知の方法で製造できる。

【００９０】本発明による成形材料は、普通の添加剤例
えば内部滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、及び安定
剤、並びに着色剤及び顔料を含有していてよい。

【００９１】成分Ａ〜Ｃ及び随時他の公知の添加剤例え
ば安定剤、着色剤、顔料、内部滑剤、離型剤、強化剤、
核剤及び帯電防止剤からなる本発明による成形材料は、
各成分を公知の方法で混合し且つこれを普通の加工装置
例えば内部混練機、押出し機、又は２軸スクリユー押出
し機中２３０〜３３０℃の温度で溶融混練り又は押出し
することによつて製造される。

【００９２】斯くして本発明は、成分Ａ〜Ｃ及び随時安
定剤、着色剤、顔料、内部滑剤、離型剤、強化剤、核剤
及び／又は帯電防止剤を、混合を行つた後普通の加工装
置中２３０〜３３０℃の温度で溶融混練り又は押出しす
る、成分Ａ〜Ｃ及び随時他の公知の添加剤例えば安定
剤、着色剤、顔料、内部滑剤、離型剤、強化剤、核剤及
び帯電防止剤からなる熱可塑性成形材料の製造法に関す
る。

【００９３】更に本発明は成形材料の製造に対する上述
した成形材料の使用法に関する。

【００９４】成形材料はすべての種類の成形物の製造に
使用しうる。特に成形物は射出成形によつて製造でき
る。製造しうる成形物の例は、例えば家庭用品、連結ス
トリツプ及びランプベース（lamp bases）に対する並び
に自動車部品に対するすべての種類のケース及びボデイ
ーを含む。

【００９５】

【実施例】実施例には次の成分を使用した：Ａ）フエノール及びｏ−ジクロロベンゼン（重量部で
の混合比＝１：１）の混合物中０.５％溶液で測定し
て、相対溶液粘度１.５２１±０.０１６に相当する固有
粘度０.９２５±０.０２５を有するポリブチレンテレフ
タレートＢ）石こう（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）Ｃ）ガラス繊維：オーウエンズ・コーニング（Owens
Corning）ＯＣ２９Ｒ型Ｄ）テトラブロモビスフエノールオリゴカーボネート
［グレート・レークス・ケミカルズ（Great Lakes Chem
icals）］Ｅ）臭素化ポリスチレン［フエロ社（Ferro Cor
p.）、ピロ−チエク（Pyro-Chek^R）６８ＰＢ］Ｆ）ペンタブロモベンジルポリアクリレート［ユーロ
ブロム（Eurobrom）Ｂ．Ｖ．］Ｇ）ポリプロピレン：ノボレン（Novolen）１１００
Ｌ［ヘキスト社（HoechstAG）］Ｈ）三酸化アンチモン対照実施例１ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) ７９.４重量％ガラス繊維２０.０重量％添加剤０.６重量％対照実施例２ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) ５９.４重量％石こう２０.０重量％ガラス繊維２０.０重量％添加剤０.６重量％対照実施例３ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) ６４.９重量％ガラス繊維２０.０重量％テトラブロモビスフエノールＡオリゴカーボネート１０.０重量％三酸化アンチモン４.５重量％添加剤０.６重量％対照実施例４ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) ４４.９重量％ガラス繊維２０.０重量％石こう２０.０重量％テトラブロモビスフエノールＡオリゴカーボネート１０.０重量％三酸化アンチモン４.５重量％添加剤０.６重量％対照実施例５ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) ５４.９重量％ガラス繊維３０.０重量％臭素化ポリスチレン１０.０重量％三酸化アンチモン４.５重量％添加剤０.６重量％実施例１（本発明による）ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) ５０.９重量％ガラス繊維３０.０重量％臭素化ポリスチレン１０.０重量％三酸化アンチモン４.５重量％石こう４.０重量％添加剤０.６重量％対照実施例６ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) ５６.９重量％ガラス繊維３０.０重量％ペンタブロモベンジルポリアクリレート８.０重量％三酸化アンチモン４.５重量％添加剤０.６重量％実施例２（本発明による）ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) ５２.９重量％ガラス繊維３０.０重量％ペンタブロモベンジルポリアクリレート８.０重量％三酸化アンチモン４.５重量％石こう４.０重量％添加剤０.６重量％対照実施例７ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) ５０.９重量％ガラス繊維３０.０重量％臭素化ポリスチレン１０.０重量％三酸化アンチモン４.５重量％ノボレン(Novolen)1100Lポリプロピレン(ヘキスト社) ４.０重量％添加剤０.６重量％実施例３（本発明による）ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) ４６.９重量％ガラス繊維３０.０重量％臭素化ポリスチレン１０.０重量％三酸化アンチモン４.５重量％ノボレン1100Lポリプロピレン４.０重量％石こう４.０重量％添加剤０.６重量％対照実施例８ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) ５２.９重量％ガラス繊維３０.０重量％ペンタブロモベンジルポリアクリレート８.０重量％三酸化アンチモン４.５重量％ノボレン1100Lポリプロピレン４.０重量％添加剤０.６重量％実施例４（本発明による）ポリブチレンテレフタレート(ＰＢＴ) ４８.９重量％ガラス繊維３０.０重量％ポリブロモベンジルポリアクリレート８.０重量％三酸化アンチモン４.５重量％ノボレン1100Lポリプロピレン４.０重量％石こう４.０重量％添加剤０.６重量％次の試験を行つた：１．曲げ試験からの最大力における端部繊維伸張、５ｍ
ｍ／分、ＩＳＯ１７８、ＤＩＮ５３４５２、バー８０×
１０×４ｍｍ２．最大力における曲げ応力［Ｎ／ｍｍ²］、５ｍｍ／
分、ＤＩＮ５３４５２、バー８０×１０×４ｍｍ３．ヤング率［Ｎ／ｍｍ²］（３点曲げ試験）、２ｍｍ
／分、ＤＩＮ５３４５７−Ｂ３、バー８０×１０×４ｍ
ｍ４．可燃性、ＵＬ９４（ＩＥＣ７０７）、１２.７×１
２.７×１.６ｍｍ５．耐トラツキング性［グレード（grade）］、ＣＴ
Ｉ、溶液Ａ、ＩＥＣ１１２／ＶＤＥ０３０３／１、バ
ー１２０×１５×４ｍｍ

【００９６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 21/14 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 23:02） (Ｃ０８Ｌ 67/02 25:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）ポリアルキレンテレフタレート３０
〜９９.５重量部、Ｂ）硫酸カルシウム０.５〜４.５重量部、Ｃ）成分Ｂ）以外の充填剤及び強化剤０〜４０重量部、
及び随時Ｄ）Ｄ１）ハロゲン含有難燃剤０〜１８重量部及びＤ２）アンチモン化合物０〜８重量部、を含有する、但
し随時ポリアルキレンテレフタレートの２０重量部まで
がそれぞれの場合に芳香族ポリカーボネート及び／又は
ガラス転移温度＜−１０℃のゴム弾性重合体で及び／又
はポリオレフイン６重量部までで代替されていてよい、
熱可塑性成形材料。
【請求項２】Ａ）ポリアルキレンテレフタレート３０
〜９９.５重量部、Ｂ）硫酸カルシウム１〜４重量部、Ｃ）成分Ｂ）以外の充填剤及び強化剤０〜４０重量部、
及び随時Ｄ）Ｄ１）ハロゲン含有難燃剤０〜１８重量部及びＤ２）アンチモン化合物０〜８重量部、を含有する請求
項１の熱可塑性成形材料。
【請求項３】成分Ｄ１を、エチレン−１,２−ビステ
トラブロモフタルイミド、エポキシ化テトラブロモビス
フエノールＡ樹脂、テトラブロモビスフエノールＡオリ
ゴカーボネート、ペンタブロモポリアクリレート及び臭
素化ポリスチレンから選択する請求項１の熱可塑性成形
材料。
【請求項４】請求項１の熱可塑性成形材料の、成形物
の製造に対する使用法。
【請求項５】請求項１の熱可塑性成形材料から製造し
た成形物。