JPS63111193A - アジポニトリルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 本発明はアクリロニトリル（以下ＡＮと略記する）を電
解二量化してアジポニトリル（以下Ａ　Ｄ　Ｈと略記す
る）を製造する方法に関するものである。

更に詳しくは、ＡＮ、水及び題導性支持塩を含む電解液
を単一室゛α解槽（二通液し、ＡＮを礁解二量化する事
（＝よってＡＤＮを製造する方法（二関するものである
。

〔従来の技術〕

ＡＮの電解二量化によるＡＤＮの製造は既（二工業化さ
れているが、その方法は隔膜を用いたものである。その
理由は、隔膜がないと陽極の腐食が激しく、また陽極に
おいてＡＮが酸化されてＡＮ基準のＡＤＮ選択率の低下
等を引き起こすからである。

しかしながら隔膜を用いる電解方法は、隔膜の電気抵抗
などによる電力の損失が極めて大きく、また、隔膜自体
の経済的負担が大きいなどの欠点を有している。

従って、隔膜を用いない単一室電解槽（＝おいて、ＡＮ
の電解二世化を行なう方法が、種々提案されている。

例えば、カドミクムを陰極（二用い、電桿性支持塩とし
てアルカリ金属塩とエチルトリブチルアンモニウム塩と
を含む電解液を単一室電解槽で電解する方法（特公昭！
／−２４１’ｌ’１号公報）が知られている。この方法
は、陰極材料として消耗という点でカドミウムを選定し
ているが、毒性の問題から後処理も含め、その取扱いは
頻雑にならざるを得ない。陰極材質としてはカドミウム
の様に一般（＝水素過電圧の高い金属が好ましく、水銀
、鉛等も水素過電圧の高い事が知られている。従って、
鉛を陰極として用い、電導性支持塩としてアルカリ金属
塩とエチルトリブチルアンモニウム塩とを含む電解液を
単一室電解槽で電解する方法も知られている。エチレン
ジアミンテトラ酢酸塩を添加する事によって発生する水
素を抑制する方法（特公昭３７−ｇｊ７１０号公報）、
電解液中の有機物濃度を、２〜７２重１１％とする方法
（特公昭！／−／♂デ３／号公報）がそれである。しか
しながら両方法とも陰極の消耗についての記載はなく、
工業的規模での使用に耐えるか疑問である。

また、前者のエチレンジアミンテトラ酢酸塩を添加する
方法においては、水素の発生はある程度は抑制されるが
、その値は、オフガス中の濃度として、２ｖＯ６％とい
う高い値であり、まだ十分でない。

この点を克服するため、鉛合金を陰極に用い、単一室電
解槽で、電導性支持塩としてアルカリ金属塩とエチルト
リブチルアンモニウム塩とを含む電解液を電解するにあ
たり、電解液を抜き出してキレート樹脂で処理し、再び
電解槽へ循環する方法（特公昭ｔ／−２７３／ｌ、）が
提案されている。

この方法では確かに水素の発生は抑制されるものの、陰
極消耗については、工業的規模での電槽を考えた場合、
必ずしも満足のゆくものではない。

すなわち工業的規模での電槽では、所定流量の電解液が
電槽に通液される場合、出来るだけ通電量を増した方が
生産能力は上がり、好ましい。従って流路は出来るだけ
長く取る方が良い。しかしながら、その様にして通電量
を増すと、その量に比例して陽極で発散する酸素量も増
す。その様な状況では鉛陰極での消耗は増加するものと
予想されるが、その点については何ら記載はない。

〔発明が解決しようとしている問題点〕従来技術では、
単一室電解槽でＡＮを也解二喰化する場合、後処理も含
め取扱い操作の煩雑な力ドミクムを陰極材料として使用
せざるを得なかつた。鉛を陰極として用いた場合は、水
素発生、鉛陰極の消耗という点で問題があるためである
。

これを克服しようとして、鉛陰極を用い、アルカリ金属
塩と第９級アンモニウム塩からなる電導性支持塩とＡＮ
とを含むエマルジョンを単一室市解槽で電解する方法が
提案されているが、工業的規模で考えた場合、鉛陰極の
消耗は満足のゆくものではない。

本発明は、鉛陰極を用いて、単一室電解槽でＡＮを電解
三量化するにあたり、消耗という問題を解決し、工業的
使用（＝耐え得るものとするものである。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、単一室′電解槽による人Ｎの電解三量化の工業化（二
おけるこれらの問題点を解決するため、鋭意研究を重ね
た結果、陰極（＝鉛又は鉛合金を用い、アルカリ金属塩
と第４級アンモニウム塩からなる゛電導性支持塩とＡＮ
を含む電解液を単一室屯解槽で電解する場合、第７級ア
ンモニウム塩としてエチルトリプチルアンモニウム塩な
従来よりきわめて高い濃度で用いる事により、このアン
モニウム塩（二重導性という機能の他（＝陰極の防食作
用という機能がある事を見い出した。この知見をもと（
二本発明を完成するに至った。

実施例／、参考例／〜乙、更にこれらの結果を表にした
第１表をもとに、本発明の詳細（二ついて説明する。

工業的規模での電槽を考える場合、通電量の多いところ
での消耗を確認する必要があり、そのため従来の／σ×
９０ｃｒｎの通電面をもつ電槽をコ槽直列に連結して通
電量を増し、／槽目、コ槽目の消耗量を測定した。第７
表かられかる様（＝、いずれの第７級アンモニウム塩に
おいてもλ槽目の消耗量が多く、陽極から発生する酸素
が何らかの形で鉛の消耗を促進していると考えられる。

第７級アンモニウム塩の種類としては、同じく第７表か
ら、炭素数の少ない第４級アンモニウム塩はど防食効果
を発揮するには高濃度にしなければならない事がわかる
。例えばテトラエチルアンモニウム塩でも０２　ｆモル
／ｌと高濃度にすれば防食効果は得られるが、この様な
濃度では電解液の電気抵抗を高め、電解電圧が上昇し、
電力消費量が増大し、総合的にみた場合状して有利であ
るとは言えない。

一方、炭素数が増す程、防食には有利であるが、同時に
第ｑ級アンモニウム塩の親油性も増す。そのため有機相
から回収再生が困難となり、ロスも多くなる。また第４
級アンモニウム塩の製法自体もジエチル硫酸と３級アミ
ンから簡単（二合成できるという点でエチルトリブチル
アンモニウム塩が最も好ましい。エチルトリブチルアン
モニウム塩の濃度としては通常電導性支持塩として使用
している濃度より、はるかに高い濃度が必要である。

しかしながら、第一／図の様（＝濃度が高すぎると陰極
面（：ポリマー状の物質が付着し、これ（二よって流れ
（二乱れが生じ消耗はかえって増大する。消耗は少なけ
れば少ないほど良いが、鉄、鉛等の安価な材料の場合、
年間／ｌ以下の消耗速度であれば十分実用化（二耐え得
る。第７図から、エチルトリプチルアンモニウム塩の濃
度は、磁解液水相中に〇、０２〜θ、θ♂モル／Ｌであ
る事が必要である。

すなわち、本発明は、陰極（二鉛又は鉛合金を用い、ア
ルカリ金属塩と第グ級アンモニワム塩からなる電導性支
持塩とＡＮとを含むエマルジョンを電解液とし、単一室
電解槽で電解するにあたり、第グ級アンモニウム塩とし
てエチルトリプチルアンモニウム塩が′電解液水相中に
０．０２〜ｏ、ｏ♂モル／ｌの濃度で存在することを特
徴とするアジポニトリルの製法を提供するものである。

本発明方法（二おける電解液エマルジョンの油相比率は
、生成した人ＤＮの分離、回収、電解液組成の安定維持
という点からに〜３０重量％の範囲が好ましく、更（−
好ましくは７０〜３０重量％、最も好ましくは７５〜３
０重量％である。

本発明（二相いる単一室電解槽とは、陰極と陽極の間に
隔膜の存在しない電解槽の事である。

本発明（＝おいては、電導性支持塩としてアルカリ金属
塩とエチルトリプチルアンモニウム塩の混合塩が用いら
れる。アルカリ金属塩単独の場合はＡＤＮの収率が低く
、水素の発生が多い。また、エチルトリブチルアンモニ
ウム塩単独の場合は、電解電圧が高い。従って、収率、
電圧、水素発生などの点から、本発明においては、アル
カリ金属塩とエチルトリブチルアンモニウム塩との混合
塩が用いられる。

このアルカリ金属塩のカチオンとしては、例えば、リチ
クム、ナトリウム、カリクム、ルピジクムなどが挙げら
れ、これらの中で、ナトリウムまたはカリクムが経済的
に得られやすい点で好ましい。これらのカチオンは電解
液中に単独（＝含まれていても、また、一種以上混合し
て含まれていても良い。これらアルカリ金属塩の濃度は
、その溶解度の範囲で任意に選ぶ事ができるが、溶液の
電導性を上昇させる目的から、゛電解液の水相にθ、７
重量係以上、好ましくは７重量％以上である。

前記電導性支持塩として用いるアルカリ金属塩及び弔り
級アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、リン酸
、硫酸、ホク酸、炭酸などの無機酸または多価酸の残基
が使用でさる。これらのアニオンは、電解液中に単独に
含まれていてもよく、２種以上混合して含まれていても
良いが、好ましくはリン酸イオンと無機酸または多価酸
のイオンが共に含まれている事であり、最も好ましくは
、リン酸イオンとホク酸イオンが共（二含まれている事
である。ｐ−）ルエンスルホン酸やエチル硫酸などの有
機残基を、アニオンとして併用する事もできる。

本発明（＝おける電解液のｐＨは５以上が望しく好まし
くはｇ以上、丸に好ましくは７以上であるが、ｐＨ／　
Ｑ以上ではＡＮの副生成物が増大するので好ましくない
。

電解液エマルジョンの油相中のＡＮｉ度は、好ましくは
７０〜ゲタ、重量係、更（＝好ましくは／Ｊｉ〜３５重
量％である。ＡＮｆｉ度が低過ぎると、水素の発生が激
しくなり、逆（二屑過ぎると、ＡＮのポリマーなどの副
生成物が増加する。

電解時の電解槽内の゛電解液温度は、アルカリ金属塩の
析出点以上であれば良いが、通常２０〜７！℃、好まし
くは３ｏ〜７θ℃、更に好ましくは４ｔ！〜乙！℃の範
囲である。

電解時における′１流密度は、陰極表面／が当り、通常
０．０ｔ〜７θＡ、好ましくは／〜！０Ａ、更に好まし
くは！〜ｇ０Ａの範囲である。

本発明（二おいて、電解槽における陰極と陽極の間隔は
、通常０．７〜！咽の距離、好ましくは７〜３櫃の範囲
である。また、この電槽の電極間を電解液が通常０．７
〜４１ｍ／抄、好ましくは０．！〜ユ！ｍ／８′の速度
で通過する。

本発明方法（＝おいては、陰極での水素発生を抑制する
ために電解液を公知の方法によって処理する必要がある
。例えばエチレンジアミンテトラ酢酸塩などの遊離金属
封鎖剤を電解液（＝包含させて陰極表面（二接触させる
方法、トリエタノールアミンを添加する方法、電解液を
抜き出し、イオン交換樹脂、キレート樹脂で処理する方
法がある。その中で好ましい方法としては、電解液を仮
さ出し、イオン交換樹脂、キレート樹脂で処理する方法
であり、更（二液も好ましくはキレート樹脂で処理する
方法である。

〔発明の効果〕

従来、ＡＮの単一室電解槽による電解２量化（二おいて
は陰極材料としては、消耗が多いという点から鉛又は鉛
合金は工業的な使用（二粥えなかったが、本発明によっ
て陰極として鉛又は鉛合金を使用しても消耗は／ｍａ／
Ｙとなり、初めて工業的使用（二耐える様になった。カ
ドミワムのような収扱いの頻雑な材料を使用しなくても
良いという点で極めてすぐれたＡＤＮの製法である。

〔実施例〕

次に、実施例によって本発明を更に詳細（＝説明する。

実施例／ 単一室電解槽は／　ｃｍ　Ｘ　９０　ｃｔｎの通電面を
有する鉛合金を陰極とし、同じ通電面を有するニッケル
鋼を陽極として使用し、陰極と陽極の間（ニスペーサ−
を置き、２咽の間隔に保った。この単一室硫解槽を２種
部列に連結した。電解液はコθ車攬チの油相と♂０東量
係の水相でエマルジョンをなしており、水相の組成は、
ＡＮ約２東世係、エチルトリブチルアンモニウム塩０．
０クモルアｔ、リン酸カリクム約１０重量％、ホク酸カ
リクム約３重量％及び若干のＡＤＮ、プロピオニトリル
、／、３，３；’−トリシアノヘキサンを含んだ水溶液
であり、リン酸でｐＨ７，ｆに調整した。油相は該水溶
液と溶解平衡をなしており、その組成は、ＡＮ約−２♂
重量％、ＡＤＮ約５約５置 ／，３，！　−　）リシアノヘキサン合わせて約！重量
係、水約７．２重ｉ％、エマルトリブチルアンモニウム
塩約０．７モル／ｌである。

このエマルジョンを電解液タンクから通電面で線速／．
夕ｍ／／ｌＪ）になるよう（−単一室電解槽に供給循環
し、電流密度．２Ｏ　Ａ／（／１１！”、！夕℃で電解
を行なった。通電と同時（二電解液タンクから電解液を
連続的（ニ一部抜き出し，デカンタ−（＝送り、油相と
水相と（二分離した。生成したＡＤＮ及び副生成物を、
この油相としてデカンタ−より仮き出した。水相の一部
を抜き出しキレート樹脂を詰めた吻脂塔（二通液し、通
液した液は゛電解液タンクにもどり、上槽に循環される
。通欣量は約♂ｃｃ／Ａ−ＨＲである。

上記電解液組成を保つ様に、ＡＮ、水を連続的に疹加し
、油相（＝溶解して仮き出されたエチルトリブチルアン
モニウム塩を随時添加した。

この様にして３！！時間這解を行なった結果、発生ガス
（二含まれる水素は、電解終了時０．７０参考例／ エチルトリブチルアンモニウム塩の水相中の濃度を０．
０２モル／ｌとした以外はすべて実施例／と同じ条件で
″電解を行なった。／り５時間の電解後、発生ガス中の
水素濃度は０．／　／　ｖｏｔ％、また陰極の消耗速度
は／槽目θ．３０１、λ槽目／．０７簡／Ｙであった。

消費ＡＮに対するＡＤＮ収率は♂ざ．タチであった。

参考例コ エチルトリブチルアンモニウム塩の水相中の濃度をｏ．
ｏ　ｏ　ｇモル／ｌとした以外はすべて実施例／と同じ
条件で電解を行なった。、２７２時間の゛電解後、発生
ガス中の水素濃度は０．／　ｊ　ｖｏＬ％、また陰極の
消耗速度は／槽目０．３　７　ｗ／Ｙ　、　２槽目２、
３６ｗ／Ｙであった。消費Ａ　Ｎ　ｉ二対するＡＤＮ収
奉は！ワ、！壬であった。

参考例３ エチルトリブチルアンモニウム塩の水相中の濃度を０．
０！モル／ｌとした以外はすべて実施例／と同じ条件で
電解を行なった。３！グ時間の電解後、発生ガス中の水
素濃度は０．／　／　ｖｏｔ％、また、陰極の消耗は／
槽目０．グ４ｔｗ／Ｙ　、　２槽目／、０θ１であった
。消費λＮ（二対するＡＤＮ収率はざ♂、／チであった
。

参考例ダ 梁り級アンモニウム塩としてエチルトリブチルアンモニ
ウム塩の代わりにエチルトリブチルアンモニウム塩を用
い、その水相中の濃度をθ、０４ｔモル／Ｌとする以外
は実施例／と同じ条件で電解を行なった。３２夕時間の
電解後、発生ガス中の水素濃度は０．／　７　ｖｏＬ％
、また陰極の消耗は／槽目０、グ２咽／Ｙ、２槽目／、
２６咽／Ｙであった。消費ＡＮに対するＡＤＮ収率はＺ
Ｚ、、＜Ｓであった。

参考例！ 比較例グと同じく第グ級アンモニウム塩とじてエチルト
リブチルアンモニウム塩を用い、その水相中の濃度を０
．７ｙモル／ｌとする以外は比較例グと同じ条件で電解
を行なった。ｇＪθ時間の電解後、発生ガス中の水素濃
度は０．７♂ｖａｔ％、また陰極の消耗は／槽目０１．
２夕ＩＩＩＩＩＩ／Ｙ、２槽目θ、３！ｍｒ／Ｙであっ
た。消費ＡＮに対するＡＤＮの収率は♂♂、９係であっ
た。

参考例乙 第４を級アンモニウム塩としてテトラエチルアンモニワ
ム塩を用い、その水相中の濃度をθ、２♂モル／ｌとす
る以外は実施例／と同じ条件で電解を行なった。７０７
時間の電解後、発生ガス中の水素濃度は０．．２３　Ｖ
Ｏ１％、また陰極の消耗は／槽目０、．２３　ＩＩｍ／
Ｙ　、　、Ｑ槽目０．３　！　ｎｍ／Ｙであった。消費
λＮζ二対するＡＤＮ収率は♂９６３％であった。

（以下余白） タ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例／及び参考例／〜３）二おけ
るエチルトリブチルアンモニウム塩の濃度と第２僧目の
陰極消耗速度の関係をプロットしたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 陰極に鉛又は鉛合金を用い、アルカリ金属塩と第４級ア
   ンモニウム塩からなる電導性支持塩とアクリロニトリル
   とを含むエマルジョンを電解液とし、単一室電解槽で電
   解するにあたり、第４級アンモニウム塩としてエチルト
   リプチルアンモニウム塩が電解液水相中に０．０２〜０
   ．０８モル／ｌの濃度で存在する事を特徴とするアジポ
   ニトリルの製法。