JP2621147B2

JP2621147B2 - 水性塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2621147B2
Application number: JP26663786A
Authority: JP
Inventors: 慎一桑村; 邦英財部
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-11-11
Filing date: 1986-11-11
Publication date: 1997-06-18
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JPS63120770A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規にして有用なる水性塗料用樹脂組成物
に関する。さらに詳細には、本発明は、特定の水性樹脂
バインダー（以下、水性バインダーとも、バインダーと
も記載する。）と共に、造膜した際に、優れた白度を与
え、しかも、該バインダーとイオン結合するということ
によって、強靱な塗膜を形成することの出来る非造膜性
重合体微粒子を含有するという、斬新なる水性塗料用樹
脂組成物に関する。

［従来の技術］従来において、上述したような水性塗料用樹脂組成物
としては、特公昭46−6524号公報に開示されているよう
な、非造膜性重合体微粒子として、モノビニリデン芳香
族類の80重量％（以下、wt％と記載する。）以上、20wt
％以内の其の他の単量体を乳化重合して得られる粒子径
0.3〜0.8μｍのエマルジョン粒子を用いたもの、また本
発明者らが先に特許出願した特開昭61−62510号公報に
開示されている、重合性ビニル単量体および必要に応じ
て多官能性架橋性単量体を乳化重合して得られるエマル
ジョンの存在下で前記重合体より溶解度パラメーターの
差が0.1以上である単量体混合物を乳化重合して得られ
る内部に小孔を有するエマルジョン粒子を用いたものが
知られている。

かかる従来技術による水性塗料用樹脂組成物の問題点
としては、何れも非造膜性樹脂エマルジョンの白色度が
満足できるものではなかった。たとえば、特公昭46−65
24号公報に従って得られたものよりも特開昭61−62510
号公報に従って得られた非造膜性重合体微粒子の方が白
色度が優れているものの該白色度を利用して従来の白色
顔料である酸化チタンの代替までに至っていないのが現
状である。

また、従来技術における非造膜性重合体微粒子は、バ
インダーへの分散性において酸化チタンなどの顔料類よ
りも良好ではあるが、バインダーと化学的には結合して
はいないため配合物が分離することがあり、また、造膜
した場合の塗膜の物性も酸化チタンに比べてほぼ同程度
の性能しか得られていなかった。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは以上の点に鑑みて、従来技術によって得
られる非造膜性重合体微粒子よりも優れた白色度を有
し、かつバインダーと化学的に結合することによってそ
の配合物の保存安定性および配合物からの塗膜の物性、
特に耐摩耗性の向上をもたらす該微粒子を含む水性塗料
用樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、以下の特定
の組成によって得られた該微粒子を必須成分とする水性
塗料用組成物が、満足する性能を有することを見いだし
本発明を完成するに至った。

すなわち、基本的には、それぞれ、（１）分子中にカルボキシル基を有する水性樹脂バ
インダーの100重量部（固形分基準）と、（Ａ）必須の成分としての、それぞれ、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の５〜70重量％と、炭素数が
１〜８なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの５〜95重量％〔以上、比率は（Ａ）成分
の総量を基準とするものとする。〕とからなる混合物を
乳化重合せしめ、上記（Ａ）成分の0.1〜30重量部の存
在下に、（Ｂ）必須の成分としての、それぞれ、３級アミノ基含
有単量体の0.1〜10重量％と、芳香族ビニル化合物の50
〜99.9重量％〔以上、比率は（Ｂ）成分の総量を基準と
するものとする。〕とからなる混合物の70〜99.9重量％
を乳化重合せしめて得られる非造膜性重合体微粒子エマ
ルジョン（非造膜性重合体エマルジョンとも、非造膜性
樹脂エマルジョンとも記載する。）の0.1〜9900重量部
（固形分基準）とを含有することから成る、水性塗料用
樹脂組成物を提供しようとするものであるし、（２）分子中にカルボキシル基を有する水性樹脂バ
インダーの100重量部（固形分基準）と、（Ａ）必須の成分としての、それぞれ、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の５〜70重量％と、炭素数が
１〜８なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの５〜95重量％〔以上、比率は（Ａ）成分
の総量を基準とするものとする。〕とからなる混合物を
乳化重合せしめ、上記（Ａ）成分の0.1〜30重量部の存
在下に、（Ｂ）必須の成分としての、それぞれ、３級アミノ基含
有単量体の0.1〜10重量％と、芳香族ビニル化合物の50
〜99.9重量％〔以上、比率は（Ｂ）成分の総量を基準と
するものとする。〕とからなる混合物の70〜99.9重量％
を乳化重合せしめて得られる非造膜性重合体微粒子エマ
ルジョン（非造膜性重合体エマルジョンとも、非造膜性
樹脂エマルジョンとも記載する。）の0.1〜9900重量部
（固形分基準）と、顔料類とを含有することから成る、水性塗料用樹脂
組成物を提供しようとするものである。

まず、本発明に係る水性塗料用樹脂組成物を構成して
いる、上記した水性樹脂バインダーとは、リシン、フ
ラット、グロス、弾性ならびに金属用などのような、一
般的なる水性塗料用組成物のバインダーとなるべきもの
であれば、いずれのものも、特に支障なく、使用するこ
とが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、カルボキシル基含有のビニル
系樹脂エマルジョン、カルボキシル基含有のビニル系水
溶性樹脂またはカルボキシル基含有のビニル系樹脂水系
ディスパージョンなどである。

こうした樹脂類は、後述するようなビニル系単量体
を、公知慣用の種々の製造方法に従って調製された形の
ものであればよい。

特に限定されることがあれば、そうした限定される事
項としては、一つには、上記した各樹脂類のガラス転移
温度（Tg）が60℃以下であるということであるし、二つ
には、上記した各樹脂類の固形分濃度（NV）が20〜60重
量％であるということであり、好ましくは、Tgが60℃以
下であって、しかも、NVが20〜50重量％なる範囲内のも
のである。

次に、の非造膜性樹脂エマルジョンについて説明す
る。

（Ａ）成分を製造するのに用いられるα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸の具体例としては、（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、もしくはシトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸のごとき酸無水基含有単量体とグリコールとの付
加物のごとき不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステル
モノカルボン酸のごときカルボキシル基含有単量体もし
くはジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸
などの多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体などがあ
り、これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいこと
は、勿論である。該α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の使用量としては、当該（Ａ）成分の総量を基準とし
て、概ね、５重量％以上が、好ましくは、５〜70重量％
なる範囲内が適切である。

そして、当該（Ａ）成分を構成している、そのうちの
一つである、炭素類が１〜８なる（以下、これをC_1-8と
略記する。）、直鎖状、分岐状ないしは環状のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
トが挙げられ、これらも単独もしくは２種以上併用でき
る。使用量としては（Ａ）成分の総量を基準として５〜
95wt％の範囲である。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−tert−ブチル−スチレン、ｐ−メチルス
チレンのごときスチレンもしくはその誘導体が挙げら
れ、同様に単独もしくは２種以上併用できる。使用量と
しては（Ａ）成分の総量基準で０〜50wt％である。

その他これらの単量体と共重合できる単量体としては
以下のようなものが例示できるが、これらもまた、単独
もしくは併用して用いることができる。（Ａ）成分に導
入できる範囲としては０〜50wt％である。

まず水酸基含有単量体としては例えば２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
などのごとき（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル類；マレイン酸、フマル酸のごとき多価カルボ
ン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類のごとき不飽
和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；ヒドロキ
シエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類などがある。

その他、ベンジル（メタ）アクリレートのごとき（置
換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類；マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸のごとき不飽和ジカルボン
酸と１価アルコールのジエステル類；酢酸ビニル、安息
香酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステ
ル）のごときビニルエステル類；「ビスコート8F,8FM,3
F,3FM」（大阪有機化学（株）製の含フッ素（メタ）ア
クリル単量体）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレ
ート、またはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンス
ルホンアミドエチル（メタ）アクリレートのごとき（パ
ー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピ
レンなどのオレフィン類；（メタ）アクリルアミド、N,
N−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ
メチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの
ごとき、カルボン酸アミド基含有単量体類;p−スチレン
スルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンア
ミド、N,N−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミドな
どのごとき、スルホン酸アミド基含有単量体類;N,N−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートのごときN,N
−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、
または無水マレイン酸のごとき多価カルボン酸無水基含
有単量体類とN,N−ジメチルアミノプロピルアミンのご
とき多価カルボン酸無水基と反応しうる活性水素基なら
びに３級アミノ基とを併せ有する化合物との付加物のご
とき３級アミノ基含有単量体類；（メタ）アクリロニト
リルのごときシアノ基含有単量体類；（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルエステルのごときα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
とリン酸エステル類との縮合反応によって得られるリン
酸エステル基を有する単量体類;2−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸のごときスルホン酸基を有
する単量体もしくはその有機アミン塩などがある。

また、最終的に得られる非造膜性重合体微粒子の耐久
性や耐溶剤性を向上させるために、以下に示すような架
橋性単量体を（Ａ）成分総量基準に対し必要に応じて０
〜30wt％含有させることが好ましい。

架橋性単量体の具体例としては、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベン
ゼン、ジアリルフタレートなどのごとき、分子中に重合
性不飽和基を２個以上有する単量体；ビニルトリエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランの
ごとき加水分解性シリル基含有単量体類がある。

（Ａ）成分を製造するには、上記各単量体群の所要量
を乳化剤、重合開始剤、水の存在下、公知慣用の乳化重
合法によって合成すれば良い。その際に使用される乳化
剤としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カ
チオン型乳化剤、その他反応性乳化剤、アクリルオリゴ
マーなどの界面活性能を有する物質が挙げられ、これら
のうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤が重合中の
凝集物の生成が少ないこと、および安定なエマルジョン
が得られることから好ましい。非イオン型乳化剤として
はポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレ
ンオキサイドブロック共重合体などが代表的であり、ア
ニオン型乳化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸ア
ルカリ金属塩、アルキルサルフェートアルカリ金属塩、
ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフェートア
ルカリ金属塩などがある。さらに上述のアニオン型乳化
剤のかわりに、もしくは併用でポリカルボン酸もしくは
スルホン酸塩よりなる水溶性オリゴマーの利用もでき
る。さらに一般に乳化重合する際に時折用いられるポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどの
水溶性高分子物質を保護コロイドとして用いることがで
きる。これらのものを使用した際には得られるエマルジ
ョンの粒子径が大きくなり、白色度が良好となるが、反
面バインダーと共に形成される塗膜の耐水性、耐候性が
低下するので、総単量体量に対して5wt％以下、好まし
くは2wt％以下の使用量にすべきである。以上の乳化剤
などの使用量は総単量体量に対して0.1〜10wt％程度で
ある。

次に重合開始剤としては乳化重合に一般的に使用され
ているものであれば特に限定されないが、具体例として
は、過酸化水素のごとき水溶性無機過酸化物；過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムのごとき過硫酸塩類；クメ
ンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
のごとき有機過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシアノ吉草酸のごときアゾ系開始剤類など
があり、これらは１種、もしくは併用してもよい。使用
量としては総単量体量に対して、0.1〜2wt％が好まし
い。なお、これらの重合開始剤と金属イオンおよび還元
剤との併用による、いわゆるレドックス重合法として公
知の方法によっても良いことは勿論である。

（Ａ）成分は水、好ましくはイオン交換水と乳化剤な
どの存在下、（Ａ）成分を構成する前記の単量体混合物
をそのままもしくは乳化した状態で、一括もしくは分割
あるいは連続的に反応容器中に滴下し、前記重合開始剤
の存在下、０〜100℃、好ましくは30〜90℃の温度で重
合させれば良い。総単量体量と水との比率は最終固形分
量が10〜60wt％、好ましくは15〜55wt％の範囲になるよ
うに設定すべきである。また、（Ａ）成分を調整する際
に、得られる（Ａ）成分の粒子径を成長もしくは制御さ
せるためにあらかじめ水相中にエマルジョン粒子を存在
させ重合させる、いわゆるシード重合法によっても良
い。

（Ａ）成分たるビニル系共重合体エマルジョンが調製
されるが、引き続いて、該エマルジョンの固形分基準で
0.1〜30重量部の存在下、（Ｂ）成分を構成する単量体
混合物の70〜99.9重量部を追加重合させることにより
（Ａ）成分のエマルジョン粒子表面上に（Ｂ）成分を堆
積重合させ、本発明の必須成分である非造膜性重合体微
粒子エマルジョンが製造できる。

本発明の（Ｂ）成分で使用すべき単量体としては、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸０〜10wt％、３級
アミノ基含有単量体0.1〜10wt％、芳香族ビニル化合物5
0〜99.9wt％、その他これらと共重合できる単量体０〜4
9.9wt％（以上比率は（Ｂ）成分総量基準）である。こ
れらのうち、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およ
び芳香族ビニル化合物については（Ａ）成分の項で詳述
したもののうち、適宜選択すればよい。

また、これらと共重合できる単量体としてはC_1-8の直
鎖、分岐もしくは、環状のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル類、および２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
などの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類；もしくはマレイン酸、フマル酸の如き多価カ
ルボン酸のジ−ヒドロキシアルキルエステル類の如き不
飽和基含有ポリヒドロキシアルキルエステル類；ヒドロ
キシエチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル類；ベンジル（メタ）アクリレートの如き
（置換）芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類；マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボ
ン酸と１価アルコールのジエステル類；酢酸ビニル、安
息香酸ビニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステ
ル）の如きビニルエステル類；「ビスコート8F,8FM,3F,
3FM」（大阪有機化学（株）製の含フッ素（メタ）アク
リル単量体）、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレー
ト、またはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスル
ホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）
フルオロアルキル基含有のビニルエステル類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレ
ンなどのオレフィン類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドなどの如きカルボン酸アミド基含有単量体類;p−ス
チレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスル
ホンアミド；（メタ）アクリロニトリルの如きシアノ基
含有単量体類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
エステルの如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル類と、リン酸もしくはリン
酸エステル類との縮合反応によって得られるリン酸エス
テル基を有する単量体類;2−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸の如きスルホン酸基を有する単量
体もしくはその有機アミン塩などがある。

ここで本発明において特徴的であるのは、（Ｂ）成分
原料として、３級アミノ基含有単量体を必須の成分とし
て用いることである。該単量体の導入の効果としては、
最終的に得られる組成物中の非造膜性重合体微粒子とバ
インダー類、これは通常カルボキシル基を含有している
ものであるが、このバインダー類との塩形成による架橋
効果により該非造膜性重合体微粒子とバインダーとが強
固に結合し、物性向上をもたらすのである。具体的に
は、配合物において該非造膜性重合体微粒子とバインダ
ーの分離が生じにくくなるなどの保存安定性の向上、お
よび塗膜にした場合の耐摩耗性の向上が認められる。

該単量体の具体例としては、N,N−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、N,N−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ドの如きカルボン酸アミド基含有単量体;N,N−ジメチル
−ｐ−スチレンスルホンアミドのごときN,N−ジアルキ
ルスルホン酸アミド基含有単量体;N,N−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、N,N−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートのごときN,N−ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート類；または無水マレ
イン酸のごとき多価カルボン酸無水基含有単量体とN,N
−ジメチルアミノプロピルアミンのごとき多価カルボン
酸無水基と反応し得る活性水素基ならびに３級アミノ基
とを併せ有する化合物との付加物のごとき３級アミノ基
含有単量体がある。該単量体の使用量としては、0.1〜1
0wt％が好ましく、これ以上使用した場合には、エマル
ジョン重合時の凝集物の発生につながり適当ではない。

さらに好ましくは、目的物の耐久性や耐溶剤性の向上
のために前述の成分中に（Ａ）成分の項で述べた重合性
不飽和結合を２個以上有する単量体および／または加水
分解性シリル基含有単量体のごとき架橋性単量体を導入
する方が望ましく、その使用量としては０〜30wt％の範
囲内である。

（Ｂ）成分の重合においては、（Ｂ）成分単独の粒子
が重合基準で大量に生成することは本発明の趣旨に反す
るので、乳化剤類の追加の使用は極力避けるべきであ
り、もし必要ならば、（Ｂ）成分使用量の5wt％以下、
好ましくは2wt％以下にすべきである。使用量が5wt％を
越える場合には、（Ｂ）成分単独組成のエマルジョン粒
子が多量に副生し、例えば粒子系分布を測定すると２つ
のピークを有するエマルジョンが生成する。

重合開始剤などについては（Ａ）成分の項で述べたの
と同様である。

最終固形分濃度としては、20〜60wt％、好ましくは30
〜55wt％の範囲になるようにすべきであり、得られるエ
マルジョン粒子の粒子径としては、0.3〜1.5μｍの範囲
である。また、一般に非造膜性重合体微粒子はその利用
法として例えば前述のバインダーとしての水性エマルジ
ョン、水溶性樹脂、水性ディスパージョンと混合して用
いられるが、その際にバインダー中に存在するアンモニ
ア水、モルホリン、トリエチルアミンなどの塩基性物質
により可溶化もしくは膨潤しにくいものが好ましく、よ
り好ましくは該微粒子と前記塩基性物質との接触後にお
いて、接触前の該微粒子の体積の２倍以下の変化になる
べきである。２倍以上の体積変化を与えるものは、長期
間の塩基性物質と共存するような利用態様において著し
くその安定性が欠如することとなり、使用に耐えない。
本発明の必須成分である非造膜性重合体エマルジョンは
塩基性物質との接触後の体積変化が２倍以下となるもの
であり、このような塩基性物質に対する安定性は本発明
請求項に記載した範囲によってのみ達成できる。

また、本発明により得た非造膜性重合体微粒子エマル
ジョンは公知慣用の乾燥方法により粉末化することがで
きる。例えば、100〜250℃の温度による噴霧乾燥、50〜
70℃の温度によるトレイ乾燥、または流動床乾燥などで
行うことができる。

得られる非造膜性樹脂粉末の粒子径は、一般に１次粒
子（エマルジョン時の粒子径の微粒子）の凝集体（２次
粒子）であるが、必要に応じて、分散剤、例えば乳化
剤、保護コロイドを加えて水に再分散ができる。

成分と成分の比率は、固形分基準で、の100重
量部に対しの0.1〜9900重量部の範囲で使用できる。

次に成分の顔料類の具体例としては、重質炭酸カル
シウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、沈降
性硫酸バリウム、マイカ、酸化チタンをはじめとして、
寒水粉、ご粉、カオリン、クレー、焼成クレー、タル
ク、ケイ砂、ケイ石灰、超微粒子状シリカ、ホワイトカ
ーボン、アスベスト、パルプ粉、ドロマイト粉末、亜鉛
華、カーボンブラックなどの無機顔料もしくは充填剤；
フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系などの有機
顔料もしくはその分散顔料がある。これらの顔料類の使
用量は成分の100重量部に対して通常０〜300重量部で
ある。

かかる３成分により本発明組成物が得られるが、この
他次に示すような各種添加剤も配合することができる。

チッソサイザーCS−12（チッソ（株）製品）、ブチル
カルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、カルビト
ール、ヘキシレングリコール、セロソルブ、ジブチルグ
リコールフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルア
ルコール、ジイソプロピルコハク酸エステル、Pycal94
（Atlas Chemical Industries）、Dalyad A（Dow Chemi
cal Co.）などの造膜助剤；さらにはフタル酸ジオクチ
ルなどのフタル酸エステル類、コハク酸イソデシル、ア
ジピン酸ジオクチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類、
トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、ジ
エチレングリコールベンゾエートなどのグリコールエス
テル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤類、
および塩素化パラフィン類などの各種可塑剤類；アニオ
ン系、ノニオン系の各種界面活性剤類；ピロリン酸、ト
リポリリン酸、ヘキサメタリン酸のようなリン酸系誘導
体の塩類、ポリカルボン酸の塩類、ナフタレンスルホン
酸の塩類などの分散剤；ミネラルスピリット、ターペン
オイルなどの乾燥調節剤；エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、メタノールなどの凍結な
いしは融解安定性付与剤；シリコン系もしくはアクリル
系オリゴマーなどの消泡剤；その他防腐剤などが挙げら
れるが、これらの配合量は使用条件、目的に応じ決定さ
れる。

［発明の効果］本発明の水性塗料用樹脂組成物は非造膜性重合体微粒
子の効果によって優れた白色度を有するために従来使用
している顔料類、特に酸化チタンの使用量を減少させる
ことができ、かつ該微粒子がその組成物中のバインダー
類の化学的に結合するため保存安定性に優れ、かつ物性
の向上した塗膜を形成することができる。本発明の組成
物はリシン、フラット、グロス、弾性および金属用など
の一般用もしくは工業用の水性塗料として使用できる
が、特にこれらに限定されるものではない。

［実施例］ついで、本発明を製造例、実施例および比較例にて具
体的に説明するが、以下、部および％は特に断わりのな
いかぎり全て重量基準によるものとする。

製造例１攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および
温度計を備えた反応容器にイオン交換水50部および乳化
剤3.5部（花王社製のエマルゲン920を２部とエマール10
を1.5部）を添加し、よく攪はんした。次に反応容器を
加熱し、内温を80℃に保ちアクリロニトリル（AN）３
部、ｎ−ブチルアクリレート（BA）６部およびエチレン
グリコールジメタクリレート（EDMA）１部の混合物およ
び過硫酸アンモニウム0.25部とイオン交換水５部の混合
物を１時間で滴下して反応せしめ、さらに１時間同温度
に保持した。その後、内温を80℃に保持しながら、スチ
レン（ST）10部、メチルメタクリレート（MMA）13部、
メタクリル酸（MAA）６部、ジビニルベンゼン（DVB）１
部の混合物および過硫酸アンモニウム0.25部とイオン交
換水５部の混合物を１時間で滴下して反応せしめ、さら
に同温度に45分間保持した。その後、冷却して中間体エ
マルジョン（Ａ−１）を得た。得られたエマルジョンは
固形分濃度40.1％、pH5.5、平均粒子径0.25μｍ（Coult
er Counter N−４での測定値）であった。

製造例２攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および
温度計を備えた反応容器にイオン交換水50部および乳化
剤3.5部（花王社製のエマルゲン920を２部とエマール10
を1.5部）を添加し、よく攪はんした。次に反応容器を
加熱し、内温を80℃に保ちMMA5部、ｔ−ブチルメタクリ
レート4.5部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン0.5部の混合物および過硫酸アンモニウ
ム0.25部とイオン交換水５部の混合物を１時間で滴下し
て反応せしめ、さらに１時間同温度に保持した。その
後、内温を80℃に保持しながら、ST3部、MMA20部、MAA5
部、DVB2部からなる混合物および過硫酸アンモニウム0.
25部とイオン交換水５部の混合物を１時間で滴下して反
応せしめ、更に同温度に１時間保持した。その後、冷却
して中間体エマルジョン（Ａ−２）を得た。得られたエ
マルジョンは固形分濃度40.0％、pH2.4、平均粒子径0.2
7μｍであった。

製造例３攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および
温度計を備えた反応容器にイオン交換水60部を仕込み85
℃に昇温した。ついでイオン交換水10部にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を溶解し、MMA17.9部、
MAA2部、EDMA0.1部からなる混合物を加え乳化させる。
その乳化物と、過硫酸アンモニウム0.2部とイオン交換
水10部との混合物を２時間で前述の反応容器に滴下せし
め重合を行わせる。さらに同温度に１時間保持せしめ反
応を完結させる。その後、冷却して中間体エマルジョン
（Ａ−３）を得た。得られたエマルジョンは固形分濃度
20.0％、pH2.1、平均粒子径0.24μｍであった。

製造例４攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および
温度計を備えた反応容器にイオン交換水60部を仕込み85
℃に昇温した。ついでイオン交換水10部にドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム0.5部を溶解し、MMA16.9部、
MAA3部、EDMA0.1部からなる混合物を加え乳化させる。
その乳化物と、過硫酸アンモニウム0.2部とイオン交換
水10部との混合物を２時間で前述の反応容器に滴下せし
め重合を行わせる。さらに同温度に１時間保持せしめ反
応を完結させる。その後、冷却して中間体エマルジョン
（Ａ−４）を得た。得られたエマルジョンは固形分濃度
20.2％、pH2.2、平均粒子径0.22μｍであった。

製造例５（非造膜性重合体エマルジョンの製造）攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および
温度計を備えた反応容器にイオン交換水370部、中間体
エマルジョン（Ａ−１）100部を仕込み、85℃まで昇温
する。次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム７部を溶解させ、ST336.24部、MAA18.
36部、DVB3.6部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
1.8部からなる混合物を加え乳化させる。その乳化物
と、過硫酸アンモニウム3.6部とイオン交換水80部との
混合物を２時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ
反応を行わせる。さらに同温度に１時間保持した後、冷
却し、目的物のエマルジョン（Ａ−５）を得た。（Ａ−
５）は固形分濃度40.1％、pH2.5、平均粒子径0.52μｍ
であった。

製造例６（同上）攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および
温度計を備えた反応容器にイオン交換水370部、中間体
エマルジョン（Ａ−２）100部を仕込み、85℃まで昇温
する。次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム５部を溶解させ、ST327.6部、MAA18
部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン7.2部、ジエチルアミノエチルメタクリレート7.2部
からなる混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫
酸アンモニウム3.6部とイオン交換水80部との混合物を
２時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行
わせる。さらに同温度に１時間保持した後、冷却し、目
的物のエマルジョン（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）は固
形分濃度40.3％、pH2.5、平均粒子径0.49μｍであっ
た。

製造例７（同上）攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および
温度計を備えた反応容器にイオン交換水190部、中間体
エマルジョン（Ａ−３）300部を仕込み、85℃まで昇温
する。次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム５部を溶解させ、ST320.62部、MAA11.
9部、DVB6.8部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
0.68部からなる混合物を加え乳化させる。その乳化物
と、過硫酸アンモニウム3.4部とイオン交換水80部との
混合物を２時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ
反応を行わせる。さらに同温度に１時間保持した後、冷
却し、目的物のエマルジョン（Ａ−７）を得た。（Ａ−
７）は固形分濃度40.0％、pH2.2、平均粒子径0.46μｍ
であった。

製造例８（同上）攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および
温度計を備えた反応容器にイオン交換水270部、中間体
エマルジョン（Ａ−４）200部を仕込み、85℃まで昇温
する。次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム６部を溶解させ、ST318.6部、MAA19.8
部、DVB18部、ジメチルアミノエチルメタクリレート3.6
部からなる混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過
硫酸アンモニウム3.6部とイオン交換水80部との混合物
を２時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を
行わせる。さらに同温度に１時間保持した後、冷却し、
目的物のエマルジョン（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）は
固形分濃度40.1％、pH2.5、平均粒子径0.49μｍであっ
た。

比較製造例１攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および
温度計を備えた反応容器にイオン交換水370部、中間体
エマルジョン（Ａ−１）100部を仕込み、85℃まで昇温
する。次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム７部を溶解させ、ST336.24部、MAA18.
36部、DVB3.6部からなる混合物を加え乳化させる。その
乳化物と、過硫酸アンモニウム3.6部とイオン交換水80
部との混合物を２時間にわたって前記反応容器中に滴下
せしめ反応を行わせる。さらに同温度に１時間保持した
後、冷却し、比較用のエマルジョン（Ｂ−１）を得た。
（Ｂ−１）は固形分濃度40.1％、pH2.7、平均粒子径0.5
1μｍであった。

比較製造例２攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および
温度計を備えた反応容器にイオン交換水370部、中間体
エマルジョン（Ａ−２）100部を仕込み、85℃まで昇温
する。次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム５部を溶解させ、ST327.6部、MAA18
部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン7.2部からなる混合物を加え乳化させる。その乳化
物と、過硫酸アンモニウム3.6部とイオン交換水80部と
の混合物を２時間にわたって前記反応容器中に滴下せし
め反応を行わせる。さらに同温度に１時間保持した後、
冷却し、比較用のエマルジョン（Ｂ−２）を得た。（Ｂ
−２）は固形分濃度40.0％、pH2.6、平均粒子径0.56μ
ｍであった。

比較製造例３攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および
温度計を備えた反応容器にイオン交換水190部、中間体
エマルジョン（Ａ−３）300部を仕込み、85℃まで昇温
する。次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム５部を溶解させ、ST320.62部、MAA11.
9部、DVB6.8部からなる混合物を加え乳化させる。その
乳化物と、過硫酸アンモニウム3.4部とイオン交換水80
部との混合物を２時間にわたって前記反応容器中に滴下
せしめ反応を行わせる。さらに同温度に１時間保持した
後、冷却し、比較用のエマルジョン（Ｂ−３）を得た。
（Ｂ−３）は固形分濃度40.1％、pH2.6、平均粒子径0.4
9μｍであった。

比較製造例４攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗、窒素導入管および
温度計を備えた反応容器にイオン交換水270部、中間体
エマルジョン（Ａ−４）200部を仕込み、85℃まで昇温
する。次に、イオン交換水90部にドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム６部の溶解させ、ST318.6部、MAA19.8
部、DVB18部からなる混合物を加え乳化させる。その乳
化物と、過硫酸アンモニウム3.6部とイオン交換水80部
との混合物を２時間にわたって前記反応容器中に滴下せ
しめ反応を行わせる。さらに同温度に１時間保持した
後、冷却し、比較用のエマルジョン（Ｂ−４）を得た。
（Ｂ−４）は固形分濃度40.0％、pH2.6、平均粒子径0.5
1μｍであった。

実施例１〜５ならびに比較例１〜５製造例５〜８ならびに比較製造例１〜４で得られた、
それぞれのエマルジョン（Ａ−５）〜（Ａ−８）ならび
に（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）と、バインダー・エマルジョ
ンとしての「VONCOAT EC−880」［大日本インキ化学工
業（株）製の、カルボキシル基含有の、アクリル−スチ
レン共重合ビニル系樹脂エマルジョンの商品名；不揮発
分＝50％］と、増粘剤としてのヒドロキシエチルセルロ
ースと、さらに、実施例５および比較例５の場合にあっ
ては、表−１に示すような酸化チタン・ペーストとを、
此の表−１に示すような配合割合で、各別に、配合せし
め、粘度が均一になるまで撹拌を行なって、塗料化せし
めた。

次いで、それぞれの塗料を、各別に、６ミル・アプリ
ケーターで以て、ガラス板上および艶消し塩ビ・シート
上に塗布せしめ、しかるのち、室温に、１日間（塩ビ・
シートの場合にあっては、７日間）放置して乾燥を行な
った。

以後は、かくして得られた、それぞれの乾燥塗膜につ
いて、光透過率ならびに耐磨耗性（塩ビ・シート）の評
価判定を行なった。それらの結果は、まとめて、表−１
に示す。

また、それぞれの塗料についての保存安定性を調べる
ために、各塗料を、50℃の恒温恒湿機中に、３ヵ月間の
あいだ放置した。それらの結果は、まとめて、表−１に
示す。

さらに、それぞれのエマルジョンについての保存安定
性を調べるために、14％アンモニア水を、所定の量だけ
加えて、50℃に、１ヵ月間のあいだ放置したのちの粒子
径を測定した。それらの結果は、まとめて、表−１に示
す。

＊１）ルチル型酸化チタンの70％水分散液＊２）それぞれ、エマルジョン（Ａ−５）〜（Ａ−
８）ならびに対照用エマルジョン（Ｂ−１）〜（Ｂ−
４）と、酸化チタン・ペーストとの固形分を、顔料と見
なした場合の顔料体積濃度を意味している。

＊３）日本電色（株）製の濁度計で以て、光透過率を
測定した。

＊４）作成した塗料を６ミルアプリケーターにて隠ぺい
率試験紙（日本テストパネル工業（株）製）に塗布し、
23℃、１日間放置し45゜/0゜の拡散反射率を黒地部分、
白地部分のそれぞれについて測定し、次式にて算出。

隠ぺい率＝（黒地上の45゜/0゜の拡散反射率）／（白地上の45゜/0゜の拡散反射
率）（JIS−ｋ−5400）＊５）艶消し塩ビシートに６ミルアプリケーターで塗料
を塗布し、７日間乾燥後、ガードナー耐洗浄性試験機に
て測定。

◎;3,000回で塗膜の剥離なし。

×;3,000回で塗膜の剥離が認められる。

＊６）50℃、３ヵ月間恒温恒湿機に放置し、凝集物の有
無を判定。

◎…凝集物や沈澱などの現象が、全く、認められない場
合 ○…沈澱こそ有るものの、撹はんにより、容易に分散化
ができる場合 ×…凝集物の発生が、顕著に、認められる場合＊７）それぞれ、エマルジョン（Ａ−５）〜（Ａ−
８）ならびに対照用エマルジョン（Ｂ−１）〜（Ｂ−
４）に、各別に、14％アンモニア水の7.5部を加えて、
よく撹はんしてから、密栓をして、１ヵ月のあいだ、50
℃の恒温恒湿機中に放置する。

◎…粒子径の変化が、体積換算で、初期の粒子径の２倍
未満に過ぎないような変化にどどまる場合 ×…粒子径の変化が、体積換算で、初期の粒子径の２倍
を超えるような変化が認められるか、あるいは凝集が認
められる場合実施例６〜13 製造例５〜８で得られた、それぞれの非造膜性重合体
エマルジョンを用いるというように変更した以外は、実
施例１〜５および比較例１〜５と同様にして、配合を行
なって、塗料化せしめ、次いで、塗布し乾燥せしめて、
光透過率ならびに耐摩耗性を測定した。それらの結果
は、まとめて、同表に示す。

また、保存安定性についても、同様に行なった。それ
らの結果も、同表に併せて示す。

表−２および表−３にも示したように、本発明に係る
水性塗料用樹脂組成物は、優れた白色度を有するし、し
かも、とりわけ、耐摩耗性などの改善された塗膜を与え
るという、極めて実用性の高いものであることが、無理
なく、知り得よう。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 265/00 ＭＱＭＣ０８Ｆ 265/00 ＭＱＭＣ０８Ｌ 25/02 ＬＥＧＣ０８Ｌ 25/02 ＬＥＧ 51/06 ＬＫＳ 51/06 ＬＫＳ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にカルボキシル基を有する水性
樹脂バインダーの100重量部（固形分基準）と、（Ａ）必須の成分としての、それぞれ、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の５〜70重量％と、炭素数が
１〜８なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの５〜95重量％〔以上、比率は（Ａ）成分
の総量を基準とするものとする。〕とからなる混合物を
乳化重合せしめ、上記（Ａ）成分の0.1〜30重量部の存
在下に、（Ｂ）必須の成分としての、それぞれ、３級アミノ基含
有単量体の0.1〜10重量％と、芳香族ビニル化合物の50
〜99.9重量％〔以上、比率は（Ｂ）成分の総量を基準と
するものとする。〕とからなる混合物を乳化重合せしめ
て得られる非造膜性重合体微粒子エマルジョンの0.1〜9
900重量部（固形分基準）とを含有することを特徴とす
る、水性塗料用樹脂組成物。
【請求項２】分子中にカルボキシル基を有する水性
樹脂バインダーの100重量部（固形分基準）と、（Ａ）必須の成分としての、それぞれ、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸の５〜70重量％と、炭素数が
１〜８なるアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アル
キルエステルの５〜95重量％〔以上、比率は（Ａ）成分
の総量を基準とするものとする。〕とからなる混合物を
乳化重合せしめ、上記（Ａ）成分の0.1〜30重量部の存
在下に、（Ｂ）必須の成分としての、それぞれ、３級アミノ基含
有単量体の0.1〜10重量％と、芳香族ビニル化合物の50
〜99.9重量％〔以上、比率は（Ｂ）成分の総量を基準と
するものとする。〕とからなる混合物を乳化重合せしめ
て得られる非造膜性重合体微粒子エマルジョンの0.1〜9
900重量部（固形分基準）と、顔料類とを含有することを特徴とする、水性塗料用樹脂組成
物。