JPS63108062A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

熱可塑性重合体組成物

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JPS63108062A
JPS63108062A JP62256425A JP25642587A JPS63108062A JP S63108062 A JPS63108062 A JP S63108062A JP 62256425 A JP62256425 A JP 62256425A JP 25642587 A JP25642587 A JP 25642587A JP S63108062 A JPS63108062 A JP S63108062A
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polyethylene
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ジヨセフ・アール・ロビン
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WR Grace and Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性重合体に添加された時に、それに帯電
防止特性を付与する薬剤に関する。がような帯電防止性
重合体は、例えば静電気に敏感なエレクトロニックス装
置用の包装を為す際に有用である。
本発明の技術的背景 二つの表面が互いに接触した時に電子の移動が起こり、
両表面が分離された時に残留静電荷が生じる結果となる
。この現象は摩擦電気(triboelectrici
ty)として知られている。表面が導体である物質から
成っていれば、電子は速やかに消散するので余分な電荷
は無くなる。他方表面が絶縁体(誘電体)である物質か
ら成っていれば、表面電荷が消散するのに非常に長い時
間がかかる。
しかし熱可塑性重合体は一般に優れた絶縁体であり、1
0目オ一ム/平方以上の極めて高い表面抵抗率を有して
いるので、帯電防止特性を必要とする用途には不満足な
ものである。重合体は非導体であるから、それらは塵及
びほこりの吸引を促進する高い電荷を集積し、それらが
何か電位の低い物体に接触すると放電することができる
。重合体が帯電防止特性を有するように改質するために
は、その抵抗率が減少しなければならない、即ち導電率
を増加させ、その結果静電気の消散速度の増加を生じさ
せる。導電率の増加は従来帯電防止剤を使用することに
よって遂行され、表面静電気の減衰を促進し、それによ
り付着効果を減少させ、火花放電を無くし、且つ塵の集
積を防止することが行なわれてきた。
静電荷は大気中の湿気含量を増加させることによって減
少することができることは周知であり、従って従来の手
段方法は重合体を化学的に改質して湿気を吸引するよう
な官能基を与えることにより、親水性を付与する帯電防
止剤を使用することであった。例えば通常のコーティン
グ法によって、重合体に外部的に帯電防止剤を塗布する
ことは公知である。又重合体中に或容積を以て分散した
内部的帯電防止剤を使用すること;即ち成形又はフィル
ム形成作業の前又は間に重合体中に配合又は押出により
混和することも公知である。これらの薬剤は重合体の表
面に移行することにより作用する。
この移行は重合体化学の分野では俗に“ブルーミング(
blooming)”効果と称されている。帯電防止剤
が分散した容積体として留とまらずに表面にブルームし
た時には、湿気吸引の機構は表面用帯電防止剤と同一で
ある。大気中の湿気は吸引されて静電荷の減衰を起こす
。従って高速度のブルーミングが要求される。
下記の既知の帯電防止剤は上記のように機能していると
思われる。
表面用帯電防止剤の例はガロ−ファー(Gallaug
her)等による米国特許wc3,223.545号に
8一 記載されており、揮発性液体中に分散しており、固体状
重合体の表面に塗布される下記式%式%) 但し RはC6ないしC12アルキルであり、nは2な
いし4の整数である、 のジアルキルアミドを開示している。
内部的帯電防止剤の一例はプレスロー(Bresl。
W)等による米国特許第3,220.985号に記載さ
れており、式RS O2N 。
但し Rは改質反応に不活性な有機残基である、のモノ
スルホンアジドで炭化水素重合体を改質することを開示
している。例えば微粉砕したポリプロピレンのアセトン
中のスラリーにパラトルエンスルホンアジドを添加し、
室温で撹拌して溶剤のアセトンを蒸発させる。生成物を
次いで160°Cに2時間加熱する。
他の内部的帯電防止剤はシャイブ(S hibe)によ
る米国特許第3.164.481号に記載されておリ、
第四アンモニウムスルホ安息香酸イミトヲプラスチック
と併用する方法を開示している(説明のために言えば、
スルホ安息香酸イミドはザッカリンとしても知られてい
る)。例えばシャイブの方法ではエポレンE (E p
olene  E Xテネシー[T enneseel
、キンゲスボーt・(K ingsportlのイース
トマン・ケミカル・プロダクツ[EastmanChe
mical  P roducts]社により供給され
たポリエチレン)をドデシルベンジルトリスヂルアンモ
ニウムスルホ安息香酸イミドと共に溶融し、溶融生成物
を、シート内に分散塗布することが開示されている。
又ロンブツシュ(Roml)usch)等による米国特
許第3,441,552号に記載されている内部的帯電
防止剤は興味あるものである。該特許は下記式0式% 但し R1はアルキル、アルケニル、アルキルシクロア
ルキル、アリール、アルギルアリール又はアルケニルア
リール基を表し、アルキル又はアルケニル部にJiいて
は6ないし25、好適には8ないし18の炭素原子を有
し、及びシクロアルキル部においては4ないし18、好
適には6ないし12の炭素原子を有し、及びアリール部
においては6ないし14、好適Iこは6ないし1oの炭
素原子を有する; R2及びR3は各々水素原子又は1ないし5の炭素原子
のアルキル又はアルケニル基を表す、 をポリオレフィン中に混和することを開示している。例
えば100gのオクタデシルオキシ−プロピル−N、N
−ジメチルアミンをl0kgのポリプロピレンと共にブ
レングー中で均質化する。
生成物を粒状化し、粒状物から射出成形板を製造する。
下記の特許も一般的に興味あるものである。
例えばミラー(Miller)の米国特許第4,536
゜531号は、ビニルアルコール含量が95%以上であ
るホモポリマーを、N置換Cの脂肪酸アミド;アリール
、アルカリール、N−アリールアリール、N−アルカリ
ールアリール及びN−アルキルアルカリールスルホンア
ミド及びアルカリールスルホンアミド;N−アルキルピ
ロリドン;スルホン化アルキルフェノール;アリール及
びアルカリール7オス7エート及びフォスファイト;ア
ルキレンカーボネート及びそれらの選択された混合物か
ら成る部類から選ばれた可塑剤とを混合するポリビニル
アルコールのホモポリマーの製造に関している。
又オドジンスキー(Odorzynski)等の米国特
許第4.347.322号に記載されたような、ラウリ
ンアミド、o、p−トルエンスルホンアミド、N−エチ
ル−〇、p−トルエンスルホンアミド又は分子量700
0−10000のポリアミドで可塑化された高融点ナイ
ロン(融点が415°及び440″Fの間にある)及び
エチレンビニルアルコール共重合体(E V OH)の
配合物は一般的に興味ある=12= ものである。
又プコリンスキー(Pcolinski)等による、ポ
リオール及びポリイソシアネートから軟質のポリウレタ
ン発泡体の製造方法に関する米国特許第4゜605.6
84号(1986年)も一般的な興味あるものであり、
ポリオール100重量部に対し、約5ないし約25重量
部の帯電防止添加剤組成物、即ちツヤジメチルエチルア
ンモニウムエチルサルフェート、ツヤジメチルエチルア
ンモニウムエチルフォスフェート及びそれらの混合物か
ら成る部類から選択された第四アンモニウム化合物1重
量部及びN−エチル−〇−及ヒp−トルエンスルホンア
ミド、〇−及びp−トルエンスルホンアミド、テトラキ
ス(2クロロエチル)エチレンジフォスフェート及びそ
れらの混合物から成る部類から選択された可塑剤組成物
的0.4ないし約3重量部から成る組成物を発泡形成組
成物に添加し、静電荷の発現及び集積が起こる性向を減
少させた発泡体を提供する改良法に関している。
本発明において有用な帯電防止剤は事実上非−吸湿性で
事実上非−移行性である。このように従来の帯電防止性
重合体組成物ど異なり、本発明の帯電防止性重合体組成
物の帯電防止特性は周囲の相対湿度に事実上依存せず、
帯電防止剤は事実上重合体中に分散した容積体として残
存する。従って静電気に敏感な装置が、従来の帯電防止
重合体組成物と接触した時の表面の汚染及び腐食の問題
は未然に防止することができる。例えば帯電防止剤を含
む本発明の重合体は、単層及び/又は多層フィルムとし
て製造することができる。かようなフィルムは静電荷を
大きく消散さゼる性向を有している。例えば組成物はエ
グーレン酢酸ビニル(EVA)又は線状低密度ポリエチ
レン(LLDPE)のような、強度が既知で、そのフィ
ルムが静電気に敏感な電子機器用の袋又は上包みのよう
な包装物をつくるのに有用である重合体と共に押し出す
ことができる。かようなフィルムは緩衝性を与え、そし
て回路板を装入れ又は」二包みする手段を提供するバブ
ルキャップ(bubble  cap)包装品をつくる
ために、カピュー) (Caputo)による米国特許
第4,576.669号及び米国特許第4.579゜5
16号に記載されたようなバブルキャップ(又エアクッ
ションとしても周知である)機械によりクッション特性
を有するように仕上げることができる。かような緩衝性
バブルキャップ材料は、又1985年のマルコルム(M
alcolm)の米国特許第4.494.651号に開
示されたワークステーション(work  5tati
on)のように、静電気に敏感な機器を貯蔵又は輸送す
るための携帯式ワークステーションを内張すするのに有
用である。又かようなフィルムは、クッション形状であ
るか否かに拘わらず、爆発性の酸素及び/又はエーテル
が存在し、静電気からの保護処置を用意しなければなら
ない医学用の手術室内で機器を包装するのに有用である
従って本発明の目的は、帯電防止剤が事実上非−移行性
で1重合体内に分散した容積体として留とまる帯電防止
重合体組成物を提供することである。静電気に敏感な機
器を包装するための単層又は多層フィルムとして帯電防
止重合体組成物を提供することは本発明の更に別な目的
である。静電荷を消散させる性向の増強された該フィル
ムを提供することも本発明の一つの目的である。
木灸肌件粒周 本発明は帯電防止剤と混和された熱可塑性重合体から成
る帯電防止特性を有する熱可塑性重合体組成物を提供す
る。
本発明の詳細 な説明により得られる重合体組成物は1本発明の帯電防
止剤を含まない同様な重合体と比較して事実上一層導電
性である。重合体が約IOないし約80重量%、より好
適には約15ないし約70重量%の帯電防止剤を含むよ
うに重合体中に混和すると、核剤は一般に重合体の導電
性を桁数で最高数桁の大きさまで増大させる。核剤を重
合体中に混和するために特殊な方法は必要ではなく、前
記の゛本発明の技術的背景゛′の項で説明したような、
周知の゛湿式″配合、溶融配合、又は乾式配合法の任意
の方法が使用し得る。
この増大した導電性は又核剤を含む重合体が静電荷の減
衰を促進する、即ち静電荷を消散させる能力によっても
明らかにされる。重合体単独では静電荷を消散しないが
、核剤を含む重合体は直流±5000ボルトの印荷静電
気の99%を短時間に、即ち20秒以内に、好適には5
秒以内に、最も好適には2秒以内に消散させることがで
きる。
米国防総省(DOD)及び電子工業会(EIA)はオー
ム/平方で表した材料の表面抵抗率について下記のよう
な各独自の標準を有している:表面抵抗率範囲 緻敷匡 帯電防止性 静電消散性 導i匡DODIO目
 IO目から 109から 105より大  10’ 
   105   以下EIA  10131013か
ら       105より大  105      
  以下明らかなように二つの大きな差がある。一つは
EIAは約1013オーム/平方以上を絶縁性に定義し
ているが、DODは約10’オーム/平方以」二を絶縁
性と定義している。他の差はETAは約1013ないし
約10’オーム/平方の一つの範囲を帯電防止性として
いるので、その結果帯電防止性が静電消散性と同義語と
なっている。他方DODは約lO目ないし約109オー
ム/平方を帯電防止性とし、約10’ないし約10’オ
ーム/平方を静電消散性として二つの別な範囲に分割し
ている。
往々にして文献、特に古い文献は静電気に関する議論に
おいて帯電防止性を静電消散性と同等に扱っている。
従って本文において用いられる゛帯電防止性″という言
葉は、表面抵抗率が約109ないしl014オーム/平
方の範囲にあるイイ料(DOD標準)及び/又は直流±
5000ボルトの印荷静電気の99%を短時間に、好適
には20秒以内に、51:り好適には5秒以内に、最も
好適には2秒以内に消散させることができる材料(米連
邦試験法標準規格[Federal  Te5t  M
etbod  S Landardl、l0IC。
方法4046.1.”材料の静電特性[E 1ectr
ost。
at、ic  P roperties  of  M
aterialsド)、及び/又は約■O1iないし1
013オーム/平方の範囲の表面抵抗率を有する材料(
電子工業会の別法標準規格)を記載する。
本発明において有用な帯電防止剤は事実上非−吸湿性で
、事実正非−移行性である。適当な帯電防止剤は芳香族
スルホンアミド類から選択される。
芳香族スルホンアミドはそのベンゼン核にオルト、メタ
又はパラ置換されていてもよく、又はそのアミド基上で
N〜置換されていてもよい。バラ−アミノ置換ベンゼン
スルホンアミドはスルファニルアミドと称され、且つ該
化合物は以前はパスルファ″薬剤として知られていた。
芳香族スルホンアミドの代表的な例は下記のものを含む
が、それに限定されるものではない;ベンゼンスルホン
アミド、N−ブチルベンゼンスルホンアミド、o−トル
エンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、N
−エチル−〇−トルエンスルホンアミF、N−エチル−
p−トルエンスルホンアミド又はそれらの混合物。
帯電防止剤は任意の重合体に混和することができる。ナ
イロン重合体(即ちポリアミド)は有利に使用できる。
ナイロン重合体としてその共重合体及びターポリマーを
包含することにする。適当なナイロン重合体は二酸及び
ジアミン又はラクタムの各種の組み合わせ、ラクタム、
二酸及びジアミンとラクタム、多重二酸及び二塩基とラ
クタムの組み合わせ等の反応生成物(即ち重縮合生成物
及び/又は重付加生成物)の重合体並びに共重合体、タ
ーポリマー等として製造できるナイロンである。
下記のような数種のナイロンが包含されるが、それに限
定されるものではない。二酸と二塩基の反応生成物であ
る重合体が、アジピン酸とへキサメチレンジアミンの反
応生成物である重合体(一般にはナイロン6/6として
周知である)、セパチン酸とへキサメチレンジアミンと
の反応生成物である重合体(一般にナイロン6/10と
して周知である)、及びヘキサメチレンジアミンと12
−炭素の二塩基酸の反応生成物である重合体(一般には
ナイロン6/12として周知である)を含む。
ラクタムの反応生成物の重合体は、カプロラクタム(一
般にはナイロン6として周知である)に限定されるもの
ではなく、単量体11−アミノ−インデカン酸の重縮合
生成物(一般にはナイロン11として周知である)、及
びラウリルラクタム又はシクロ−デカラクタムの付加生
成物(両者共ナイロン12として周知である)を包含し
ている。これらの及び類似のラクタム共重合体はカプロ
ラクタム及びラリルラクタムの相対量が広範囲にわたる
ものが市販されている。他の入手し得るナイロンはカプ
ロラクタムとアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンか
らつくられた共重合体(一般にはナイロン666として
周知である)及びカプロラクタムとラウリルラクタムと
アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンとからつくられ
たターポリマー(一般にはナイロン66612として周
知である)を包含している。更に広範囲の物理的性質を
獲得するために各種のナイロンを物理的に配合し、且つ
押し出すことが可能である。極めて適当なすイロン重合
体はナイロン11、ナイロン12、共重合体のナイロン
12、ターポリマーのナイロン11、共重合体のナイロ
ン12、ターポリマーのナイロン12又はそれらの混合
物である。市販されているナイロン11又はナイロン1
2はハルズ(Huls)社からのヌオデックス(N L
+odex)(T M )ナイロン12、アトケム(A
 tochem)社からのリルサン(Ri l5anX
 T M )ナイロンll及びエムゼル(Emser)
社からのグリラミド(Qrilamid)ナイロン12
があるが、これらに限定されるものではない。
特に好適な具体化においては、ナイロン11又は12が
少量の、好適には約5ないし25重量%のナイロン6/
12を含むものである。
好適な具体化においては、多層フィルムに同時押出でき
る帯電防止性重合体組成物は全体の約10ないし80重
量%、にり好適には約15ないし約70重量%の量のN
−ブチルベンゼンスルホンアミドを、配合機中でナイロ
ン12と混合し、得られる粒状物をペレット化すること
により得られる。好適にはナイロン12J:りも少量の
ナイロン6/12が配合物中に包含される。更に約30
重量%のN−ブチルベンゼンスルホンアミド及び約15
重量%のナイロン6/12を含むナイロン12から成る
有用な組成物はグリルアミド(TM)L25N150と
して購入することができ、約15重量%のN−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド及び約15重量%のナイロン6/
12を含むナイロン12から成る有用な組成物はグリル
アミド(TM)L 25W40として購入することがで
き、更に下記で取り上げられる。
フィルムの製造は次ぎのようにして実施される。
例えば収縮フィルムの製造は、一般にその流動点又は融
点まで又はそれ以上に加熱された熱可塑性樹脂材料を、
押出又は同時押出ダイから例えばチューブ状又は平面状
(シート状)のいずれかの形態として押出しく単層フィ
ルム)、又は同時押出しく多層フィルム)することによ
って遂行される。押出後の冷却の後で、比較的厚い″テ
ープ(tape)”押出物をその配向温度範囲内の温度
に再加熱し、材料の微結晶及び/又は分子を配向又は整
列させるために延伸する。所与の材料の配向温度範囲は
樹脂状重合体及び/又は材料を構成する配合物が異なる
と共に異なってくる。しかし所与の熱可塑性材料の配向
温度範囲は該材料の結晶融点以下であるが、その二次転
位温度(往々にしてガラス転位点とも称される)以上で
あると言うことができる。
この温度範囲内で材料は効果的に配向することができる
。一般にパ配向″又は″゛配向れた″という言葉は、例
えば収縮張力及び配向解除応力のような或種のフィルム
の機械的1トに質を向上させるために、材料の微結晶及
び/又は分子の物理的配列による材料の分子間の配置を
修正するように、その配向温度内の温度まで加熱された
樹脂状熱可塑性重合体材料を延伸し直ちに冷却すること
によって得られる加工段階、及び得られる生成物の特性
を記述するために本文中で使用される。上記の力学的性
質の両者はASTM  02838−81によって測定
できる。延伸力が一方向に掛けられると一軸配向が結果
として生じる。延伸力が同時に二方向に掛けられる時に
は二軸配向が生じる。配向されたという言葉は又本文中
では伸張され、事実上その伸張された寸法を保持する間
に冷却によって固定された材料を表示する″熱−収縮性
″という言葉と互換的に使用される。配向された(即ち
熱−収縮性)材料は適度な高温度に加熱されると、元の
未伸張(未延伸)の寸法に戻る傾向がある。
上述のようなフィルム製造の基本的方法に戻ると、−回
押出され(又は多層フィルムならば同時押出され)そし
て始めに冷却されたフィルムは、次いでその配向温度内
に再加熱され且つ伸張によって配向される。配向のため
の伸張は、例えば゛インフレーション(trapped
  bubble)”法又は゛テンター(tenter
  framing)”法のような多数の方法により実
施することができる。これらの方法は当該分野には周知
であり、材料が横又は横断方向(TD)及び/又は長手
又は縦方向(MD)に伸張される配向方法を称する。伸
張後、フィルムはその伸張寸法を事実上保持している間
に、フィルムを迅速に冷却し、配向された分子の配置を
固定又は閉じ込めるために、迅速に冷却される。
勿論はとんど又は全く配向を持たないフィルム、例えば
非−配向又は非−熱収縮性フィルムが必要であればフィ
ルムを非−配向性材料からつくることができ、又は配向
は材料からつくられても、普通に11ホツト・ブローン
(hot  l)lown)”法としてしられている゛
インフレーション法を用いてデユープからつくることが
できる。ホット・ブローン・フィルムの成形において、
デユープは押出又は同時押出接最初に冷却されずに、押
出後直ちにデユープが材料の配向温度範囲以」二の高温
にある間に、まずホット・ブローン・バブルによって伸
張される。その後フィルムを周知の方法によって冷却す
る。この方法及び得られるフィルムが事実上非配向特性
を有する事については当該分野の熟練者には公知のこと
である。非配向フィルムを成形する他の方法は周知であ
る。例をあげればキャスト押出又はキャスト同時押出法
であり、これは同様に当該分野には周知のことである。
どのようにフィルムがつくられても(非配向分子配置又
は延伸配向分子配置)、フィルムはロール状で貯蔵され
、各種の商品の包装に利用される。
材料が“インフレーション法により製造されたならば、
材料はまだチューブ状であることができ、又はスリット
されて開放されフィルム材料のシートを形成しているこ
とができる。この関係からして、包装される製品は、パ
ウチ又は袋を形成し次いでその中に製品を挿入するのに
必要且つ適切な場所で、フィルム自体を熱封することに
より最初に材料中に密閉することができる。又は別に、
材料のシートを製品の上包みに利用することができる。
これらの包装方法は当該分野の熟練者には総て周知のこ
とである。
材料が熱−収縮性の種類のものであれば、例えば包装後
密閉された製品を加熱空気トンネル炉を通ずことによっ
て、高温に暴露することができる。
これにより熱収縮性フィルムは製品の周囲で収縮し、製
品の輪郭に緊密に合致する密封包装が生じる。上記のよ
うにフィルムシート又はチューブは袋又はパウチとして
成形され、その後製品を包装するのに利用することがで
きる。この場合は、フィー2フー ルムがチューブとして成形されていれば、最初にチュー
ブ状フィルムをスリットしてフィルムシートをつくり、
その後シートを袋又はパウチに成形することが好適であ
る。かような袋又はパウチを成形する方法は、同様に当
該分野の専門家には周知のことである。
上記のフィルム製造の一般的な概略は当該分野では周知
の方法であるから、本発明に包括されていることを意味
するものではない。例えば米国特許第4,274,90
0号;4,229,241号;4゜194.039号;
4,188.4 /I 3号、4,048゜428号;
3.821.18及び3,022,543号を参照のこ
と。これらの特許の記載事項は該方法を一般的に代表す
るものであり、参考として参照されたい。
この種のフィルムを製造する別な方法は当該分野に周知
である。一つの周知の別法は、」二連したような押出又
は同時押出によるのでなく押出被覆により多層フィルム
を形成する方法である。押出被覆においては第一のデユ
ープ状層を押出し、その後引き続き追加層を第一のチュ
ーブ層又は逐次層の外側表面に被覆する。この方法の例
は米国特許第3,741,253号である。この特許は
一般的な押出被覆法の代表的なものであり、参照されI
こい。
フィルムを成形する方法の多数の他の変法は当該分野で
は周知である。例えば普通の熟成形又は積層技術が使用
できる。例えば多層フィルムは最初に追加層と共に同時
押出し、その後その上に押出被覆又は積層することがで
き、又は二つの多層チューブをチューブの一つと共に同
時押出し、その後他の上に押出被覆又は積層することが
できる。
多層構造物を含む下記の実施例では、多層フィルムは主
として非−配向(非−熱収縮性)フィルムを得るために
、チューブ同時押出法として知られており、及び俗にホ
ット・ブローン・バブル技術と呼ばれる普通の製造方法
で製造された。チューブ法は最初の同時押出されたフィ
ルムのチューブが内部圧力で横方向に、及び異速度のピ
ンチロールを用いて縦方向に二軸的に伸張される際に利
用された。次いで伸張したバブルを冷却して圧潰し、後
でフィルムを袋、バブシレキャップ等をつくるのに使用
するため、平滑な、継ぎ目のないチューブ状フィルムと
して巻き取った。フィルムをチューブ法により製造する
際、チューブ状フィルムは完全に同時押出しされること
が望ましい。何故なら、完全な同時押出しにJ:り多層
フィルムの総ての層が直接に溶融接合されて層間強度が
増強されるからである。又或具体化においては、デユー
プは縦方向に切り開かれ、そして半分の構造物を二つ重
ね合わせて、実施例■のような均等(balanced
)フィルム構造物が提供される。
又或具体化においては、フィルム構造物はイオン化放射
線場を通って案内された;例えば電子加速機のビームを
通って最高約12メガラド(MR)の範囲の放射線量を
受けた。耐酷使性(abuse  resistanc
e)、引っ張り強さ、及び/又は耐破壊性等により測定
した所、総体的な多層フィルム構造物の照射は構造的な
結着性を増強する。照射は耐離層性の増強をもたらす。
もし熱収縮性、即ち″′配向した″フィルムが必要であ
れば、押出及び冷却後、次いで照射しく又は照射せずに
)、デユープを加熱して軟化させ、次いで軟化したチュ
ーブをピンチロールヲ通し、上述のインフレーション法
によって延伸配向させることができる。
適当な多層フィルムは下記のような構造を有する二重合
体+帯電防止剤/一層又は多層のポリエチレン、又は構
造二重合体+帯電防止剤/一層又は多層のポリエチレン
/重合体十帯電防止剤。
かような多層フィルムは、該フィルムで包装された製品
上に印刷されであるコード数を読むのに便利な優れた透
視性を有している。より詳細には、成極の有利なフィル
ムは下記の構造を有している:ナイロン+芳香族スルホ
ンアミド/LLDPE/ナイロン+芳香族スルホンアミ
ド、構造:ナイロン+芳香族スルホンアミド/L L 
D P E/E VAl又は構造:ナイロン/ナイロン
+芳香族スルホンアミド/ナイロン。これらの具体化例
は下記の実施例に例示されている。
家運− 特に述べて定義するか又は他の方法で限定しない限り、
本文で使用される゛′重合体″又はパ重合体樹脂″とい
う言葉は一般にホモポリマー、例えばブロック、グラフ
ト、ランダム及び交互共重合体、ターポリマー等のよう
な共重合体、及び配合物及びそれらの改質物を含むが、
それに限定されるものではない。更に特に限定しない限
り、゛重合体″又は“′重合体樹脂″という言葉は物質
の総ての可能な対称的構造を包含する。これらの構造は
アイソタクチック、シンジオタクチック及びランダム対
称体を含むが、これらに限定されるものではない。
゛″ポリエチレン″本発明のフィルム中に使用すること
ができるが、本文中で使用される゛ポリエチレン″とい
う言葉は、事実」ニエチレンガスC2H。
を重合させることにより得られるIht脂の群を称する
。コモノマー、触媒及び重合方法を変えることにより、
密度、メルi・インデックス、結晶性、分枝及び架橋度
、分子量及び分量分布の、J:うな性質は広範囲に制御
できる。更にハロゲン化及び配合添加剤のような他の方
法で改質物が得られる。エチレンの低分子量重合体は潤
滑剤として使用できる液体である;中分子量の重合体は
パラフィンと混合できるワックスである;及び高分子量
の重合体は一般にプラスチック工業で使用される樹脂で
ある。約0.900 g/ccないし約0.928 g
/ccの範囲の密度を有するポリエチレンは低密度ポリ
エチレンと呼ばれ、一方約0.929 g /ccナイ
L、約0.940 g /ccの密度を有するポリエチ
レンは中密度ポリエチレン(MDPE)と呼ばれ、且つ
約0.941 g/ccないし約0.965 g/cc
及びそれ以上の密度を有するポリエチレンは高密度ポリ
エチレンと呼ばれる。従来の古典的な種類の低密度ポリ
エチレンは通常高圧及び高温で重合され、一方、従来の
古典的高密度ポリエチレンは、通常比較的低温及び低圧
で重合されている。
本発明のフィルムにおいて使用できる種類である、本文
中で用いられるパ線状低密度ポリエチレン”(LLDP
E)という言葉は、エチレンとブテシー11ペンテンー
11ヘクセンー11オクテン−1等のようなC1ないし
C1oアルフアオレフインから選択された一種又は多種
のコモノマーとの新しい共重合体を称し、低圧重合によ
り得られ、その分子は側鎖分枝及び架橋結合構造の少な
い長鎖から成っている。存在する側鎖は非線状ポリエチ
レンに比較すると短くなっている。線状重合体の分子鎖
は絡み合っているいるが、分子を結合させる力は化学的
というより物理的なものであり、従って熱の形で加えら
れるエネルギーにより弱められることが可能である。線
状低密度ポリエチレンは、フィルム製造の目的には約0
.912 g/CGないし約0.928 g/ccの範
囲にあることが好適である。線状低密度ポリエチレンの
メルトフローインデックスは一般に10分間当たり約0
゜1ないし約10g、及び好適には約0.5ないし約3
.0 gの範囲にある。この種の線状低密度ポリエチレ
ンは市販されており、及び低圧蒸気相及び液相法で遷移
金属触媒を用いて製造されている。
LLDPEはその構造的な強さ及び耐応力亀裂性のだめ
に周知である。従って一般には鋭い突起部を有する電子
部品包装の際に、材料の周囲の上包み用として良く役立
つものである。又LLDPEは熱収縮法における好まし
い性質が知られており、前述のような熱収縮性フィルム
をつくることが必要な場合良く適合したものである。又
非常に低密度な線状低密度ポリエチレン(VLDPE)
も使用でき、これは約0.910g/ccないし約0.
860g/cc、又はそれ以下の密度を有している。
ポリエチレンの一種として本文中で使用される゛′エチ
レン酢酸ビニル共重合体”(EVA)という言葉は、エ
チレンと酢酸ビニル単量体からつくられた共重合体で、
共重合体中のエチレン重合単位が多量に存在し、共重合
体中の酢酸ビニル重合単位が少量存在する共重合体を称
する。EvAはLLDPEのように、構造的な強さを有
するだけでなく、隣接層への優れた接着性を提供する点
でも知られており、パ接着剤″の必要性を減少させるか
又は不要にすることさえも可能である。
EVA、VLDPE及びLLDPEの配合物のようなポ
リエチレンの群総ての配合物も便利に使用できる。
″接着剤″は本発明の多層の具体化において有用な接着
性中間層において使用される物質として定義され、該物
質は多層フィルム製造の分野において周知の各種の接着
剤の任意のものであることができる。より詳細には、隣
接層に接合した接着性中間層は、一般に隣接層に強い親
和性を有する官能基を付与することによって化学的に改
質され、同時押出の熱及び圧力下に強い接合を形成する
ポリエチレンから構成されている。適当な接着剤の一例
はイリノイ(I l1inois)、ローリング・メド
ウ(Rolling  Meadows)のケンブレッ
クス(Chemplex)社から市販されているプレク
サー(P lexer)(TM)接着剤の一つである。
一般にプレクサー接着剤は酸無水物をグラフトし放射線
的に架橋されているポリエチレンから構成されている。
プレクサー接着剤は米国特許第4,087,587号及
び4.087,588号に詳細に記載されている。プレ
クサー−2接着剤は高密度ポリエチレンと少なくとも一
種の不飽和な、縮合環、カルボン酸無水物とのグラフト
共重合体を、エチレン及びエチレン系不飽和エステルの
一種又は多種の樹脂共重合体と配合した配合物から成る
種類の接着剤としての特徴がある。プレクサー−3は高
密度ポリエチレンと少なくとも一種の不飽和な、縮合環
、カルボン酸無水物とのグラフト共重合体を、一種又は
多種のエチレンのホモポリマー、エチレンとアルファー
オレフィンとの共重合体及びこれらの任意のもの又は総
てのエチレン系樹脂と配合した配合物から成り好適であ
る。他の適当な接着剤は、上記に述べた機能に関して充
分な程度までフタール酸で化学的に改質された低密度ポ
リエチレンから成る、ミツイ(Mitsui)社から市
販されているアトマー(Admer)L F 500 
(TM)である。
“′配向された″又は″熱収縮性″材料は、室温以上の
適当な温度(例えば96°C)に加熱した時に少なくと
も一つの直線的方向に5%又はそれ以上の自由収縮を有
する材料として本文では定義されている。
礼札 多数の会社が芳香族スルホンアミドを供給している。例
えばオルト及びパラトルエンスルホンアミドは以前はミ
ズーリ(M 1ssouri)、セントルイス(St、
 Louis)のモンザント(Monsanto)社に
よりサンチサイザー(SanticizerXTM)9
の商品名で、現在はイリノイ、シカゴ(Chicago
)のアクゾ・ケミ−・アメリカ(Akzo  Chem
ie  America)によりケトジエンフレックス
(Ketjen41ex)(TM)9の商品名で供給さ
れている。N−エチル−オルト、バラ−トルエンスルホ
ンアミドは以前はモンサンド社によりザンチザイザ−(
3anticizer)(TM)8の商品名で、現在は
アクゾ・ケミ−・アメリカによりケトジエン7レツクス
(K et jenf tex)(TM)8の商品名で
供給されている。N−ブチルベンゼンスルホンアミドは
ノース・キャロライナ(North  Carolin
a)、グリーンスポo (G reensboro)の
ユニテックス・ケミカル(Unitex  Chemi
cal)社により供給されている。
EVAL(TM)はEVAL社により供給されているE
VOH(エチレンビニルアルコール重合体)である。
サーリン(S urlyn) l 652及びサーリン
1705はE、1.デュ・ボン・デ・ネモアス(duP
 ont  de  N emours)社により市販
されている。
サーリン重合体は、式RHC=CH2(但しRはH又は
C1ないしC8アルキルである)を有するアルファーオ
レフィンとアルファーベーターエチレン系不飽和カルボ
ン酸との共重合体を金属塩で中和したものである。これ
らの重合体はり−(Ree)による″全体的に分布した
金属イオンを持ったオレフィン及びカルボン酸のイオン
性共重合体の熱封性被覆を有する自己支持性フィルム゛
′と題した1967年11月28日付けの米国特許第3
,355.319号、及びマーチ(Murch)による
゛ポリアミドとイオン性共重合体の配合物″と題した1
974年10月29日付けの米国特許第3.845゜1
63号の開示に記載されている。これらの特許は両者共
デュ・ボンに譲渡されている。
プレクサー−3はイリノイ、ローリング・メトウのケン
ブレックス社により市販される接着剤である。
EVA  LD−318,92はエクソン(Exx。
n)により供給されるエチレン/酢酸ビニル共重合体で
ある。
EVA  32.89はエクソンにより供給されるエチ
レン/酢酸ビニル共重合体である。
グリラミド(GrilamidXTM)L 25W40
は約15重量%のN−ブチル−ベンゼン−スルホンアミ
ドを含むナイロン12である。これはスイス(S wi
tzerland)、チューリッヒ(Z ur 1ch
)のエムゼル・ヴエルケ(Emser  Werke)
社により供給されている。
ダウレックス(DowlexXT M)はミシガン(M
ichigan)、ミドランド(Midland)のダ
ウ・ケミカル(DOW  Chemical)社により
供給される線状低密度ポリエチレンであるダウレックス
2045である。
ニスコレン(E 5corene)(T M)はエクソ
ンにより供給される線状低密度ポリエチレンであるニス
−40= コレンLL3001.63である。
実施例 下記の実施例は本発明の好適な具体化を例示するもので
ある。それにより本発明が限定されると解釈すべきでは
ない。
本発明による組成物は静電荷を消散させる増大した性向
を有している。下記の実施例において帯電防止剤を含む
各試料が静電荷を消散させる能力は連邦試験法標準10
1 C,方法4046.1、゛材料の静電気的性質”(
1982年IO月8日変更告知)に記載された静電減衰
計を使用する方法を用いて測定された。かような計器は
エレクトロチック・システムズ(E Iectrote
ch  S ystems)社により供給される406
C静電減衰計のように、市販され入手し得る。若干の相
異点を除けば、試料はほぼ室温で約15%以下湿度以下
に約24時間状態調節された。状態調節後各試料を72
6−73°F(22−23°C)で静電減衰計中に入れ
、約15%以下の相対湿度において±5000VDC(
直流ボルト)に帯電させた。次いで帯電電荷の99%が
消散する時間を測定した。
9例 丁 グリラミドL25W/10(下記の試料A及びB)又は
グリラミドL25N]50(下記の残りの試料)を、E
VAL(TM)、ザーリン(TM)、EVA  LD−
318,92又はダウレックス2045LLDPEと、
下記に示された全配合物を基準にした重量%で、配合機
中で混合することにより配合物を製造した。各々の生成
物を粒状化し、厚さ約2ミル(51μm)を有する単層
フィルムとして押出した。約3%×73(インチ(約7
.9X19cm )の試料を切り取り、その各個につい
て四回試験し、四回のうち二回は+5000Vとし、二
回は一5000Vとして、+5000Vをかけ上記の連
邦試験方法101 C,方法/10/16.1に記載さ
れたように減衰時間を測定することにより合計六回の試
験をしたが、いずれの試料も予め約15%の相対湿度以
下で室温にて24時間状態調節することなく、各々ある
がままの状態で試験した。
試験の間の静電減衰言1の内側の条件は約72−7ll
N− 3下(22−23°C)及び約13−15%相対湿度で
あった。各試料についての入口の試験の平均は下記表に
表示されている。
第     1 [表 表から明らかなように約2秒又はそれ以下の極めて望ま
しい静電減衰時間は最低的15%までの重量%のN−ブ
チルベンゼンスルホンアミドを用いて達成された。7.
5%又はそれ以下のスルホンアミド(試料A、B及びC
)の場合は、50秒より長い許容し難い減衰時間が観察
された。
実施例 ■ 前述のように非−配向性フィルムをつくるためにチュー
ブ状同時押出法に続くホット・ブローイング・バブル法
を用いて、下記に示す構造を有する平均厚さ3,5ミル
(約88  lzm)の多層フィルムを製造した: 層     材料         機能1  グリラ
ミド      帯電防止性L25N150 2  プレクサー−3接着性 3  ダウレックス     誘電性 4  プレクサー−3接着性 5  グリラミド      帯電防止性L 25 N
 l 50 試験を行うために、フィルムから約3%×7%インチ(
約7.9X19c)の試料を切り取った。
耐電圧の試験を二回行って、優れていることが認められ
た。+9KVの高電荷でも試料を穿孔せずに、その周囲
に火花放電が起こった。
又表面抵抗率について入口の試験を行って、その平均値
は2.5X10’オーム/平方であることが認められ、
充分帯電防止性の範囲内であった。
最後に、静電減衰に関し、上記の方法4046゜1を用
いて、各側で四回、その四回のうちの二回は+5000
Vとし、二回は一5000Vとして入口の試験を行った
。初期電荷±5000Vが99%減衰する平均時間は0
.742秒であることが認められた。
実施例 ■ 同時押出及びホット・ブローイング・バブル処理の後フ
ィルムを/IMRで照射した以外は、実施例■のように
してフィルムを製造した。結果として、構造の結着性が
改善されたことが認められた。
実施例 ■ 前述のような非−配向性フィルムをつくるためにチュー
ブ状同時押出法に続くホット・ブローイング・バブル法
を用いて、下記に示す構造を有する平均厚さ2ミル(約
51μm)の多層フィルムを製造した: コ1    材料         機能1  グリラ
ミド      帯電防止性L25N150 2  プレクサー−3接着性 3  ニスコレン      誘電性 4  ニスコレン      誘電性 5  ニスコレン      誘電性 6  ニスコレン      誘電性 7   EVA32.89    誘電性試験を行うた
めに、フィルムから約3%×7%インチ(約7.9X1
9cm)の試料を切り取った。
耐電圧試験を二回行って、平均値は5.3KVであるこ
とが認められた。
又表面抵抗率について入口の試験を行って、その平均値
は10’ないし1012オーム/乎方であることが認め
られ、充分帯電防止性の範囲内であった。
最後に、静電減衰に関し、上記の方法4046゜1を用
いて、各側で四回、その四回のうちの二回は+5000
Vとし、二回は一5000Vとして入口の試験を行った
。初期電荷±5000Vが99%減衰する平均時間は0
.990秒であることが認められた。
実施例 ■ 同時押出及びホット・ブローイング・バブル処理の後フ
ィルムを9MRで照射した以外は、実施例■のようにし
てフィルムを製造した。結果として、構造の結着性が改
善されたことが認められた。
実施例 ■ 各ロールのEVA側が接触し合うようにして、実施例■
の最初のフィルムロールを実施例■の第二のフィルムロ
ールに、加熱して縦方向に積層した。得られた積層物は
下記の多層構造を有していグリラミド/プレクサー/ニ
スコレン/EVA/EVA/ニスコレン/プレクサー/
グリラミド。
実施例 ■ 各ロールのEVA側が接触し合うようにして、実施例■
の最初のフィルムロールを実施例Vの第二のフィルムロ
ールに、縦方向に積層した。得られた積層物は下記の多
層構造を有している:グリラミド/プレクサー/ニスコ
レン/EVA/EVA/ニスコレン/プレクサー/グリ
ラミド。
実施例 ■ 両者共カピュート(Caputo)による米国特許第4
.576.669号及び米国特許第4,579.516
号に記載されたようなバブル・キャップ機械を用いて、
実施例■のフィルムを機械に供給してバブル・キャップ
をつくった。第一のロール巻きのフィルムを約240°
−260’F(約115°−127°C)で機械に供給
して直径3/8インチ(0゜95cm)のバブルを形成
し、同時に第二のロール巻きのフィルムが第一のロール
に溶着しく各ロールのEVA側を接触させるようにして
)、それによりバブル中に空気を閉じ込める。1:うに
約350″F(177°C)で機械に供給した。その結
果得られた多層フィルムは下記の構造を有していた:グ
リラミド/プレクザー/ニスコレン/EVA/EVA/
ニスコレン/ブレクザー/グリラミド。
電子回路板を得られたバブル・キャップ・フィルムで包
装しプこ。フィルムは非常に強力で、優れた緩衝性を備
えていた。又貯蔵の間、包装された電子回路板には何等
の侵食も観察されなかった。
又米国特許第4,494,651号によるような携帯式
ワーク・ステーションは、得られたバブル・キャップで
内張すされた。
実施例 ■ 実施例■の未照射フィルムの代わりに実施例Vの照射し
たフィルムを用い、実施例■のようにしてバブル・キャ
ップをつくった。
電子回路板を得られたバブル・キャップ・フィルムで包
装した。フィルムは非常に強力で、優れた緩衝性を備え
ていた。又貯蔵の間、包装された電子回路板には何等の
侵食も観察されなかった。
又米国特許第4,494.651号によるような携帯式
ワーク・ステーションは、得られたバブル・キャップで
内張すされた。
実施例 X 実施例■のような方法を用いて下記構造を有するフィル
ムを製造した: ナイロン6/グリラミドL25N150/ナイロン6、
そしてこのフィルムは約2000ミリ秒以下の望ましい
静電減衰時間を呈した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)帯電防止特性を有する熱可塑性重合体組成物であっ
    て、帯電防止剤を混和した熱可塑性重合体から成ること
    を特徴とする組成物。 2)帯電防止剤が組成物中に約10重量%ないし約80
    重量%の量で存在することを特徴とする特許請求の範囲
    1項記載の組成物。 3)該帯電防止剤が芳香族スルホンアミドであることを
    特徴とする特許請求の範囲1項記載の組成物。 4)芳香族スルホンアミドがベンゼンスルホンアミド、
    N−ブチルベンゼンスルホンアミド、o−トルエンスル
    ホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、N−エチル
    −o−トルエンスルホンアミド、N−エチル−p−トル
    エンスルホンアミド、又はそれらの混合物であることを
    特徴とする特許請求の範囲3項記載の組成物。 5)重合体がナイロン重合体、ナイロン共重合体、ナイ
    ロンターポリマー、又はそれらの混合物であり、帯電防
    止剤が芳香族スルホンアミドであることを特徴とする特
    許請求の範囲1項記載の組成物。 6)少なくとも一つの層が帯電防止剤と混和された熱可
    塑性重合体の組成物から成ることを特徴とする一層又は
    多数層を有する帯電防止性フィルム。 7)単層フィルムから成ることを特徴とする特許請求の
    範囲6項記載の帯電防止性フィルム。 8)少なくとも二つの層から成り、該少なくとも二つの
    層の一つは帯電防止剤と混和された熱可塑性重合体の組
    成物から成ることを特徴とする特許請求の範囲6項記載
    の帯電防止性フィルム。 9)帯電防止剤と混和した熱可塑性重合体の該組成物が
    芳香族スルホンアミドと混和したナイロン重合体、ナイ
    ロン共重合体、ナイロンターポリマー又はそれらの混合
    物から成り、該少なくとも二つの層のうちの他の層がポ
    リエチレンから成ることを特徴とする特許請求の範囲8
    項記載の多層フィルム。 10)ポリエチレンがLDPE、MDPE、HDPE、
    LLDPE、VLDPE、EVA又はそれらの混合物で
    あることを特徴とする特許請求の範囲9項記載の多層フ
    ィルム。 11)該フィルムが最高約12MRの線量で照射されて
    いることを特徴とする特許請求の範囲6項記載のフィル
    ム。 12)該フィルムが配向していることを特徴とする特許
    請求の範囲6項記載のフィルム。 13)熱可塑性重合体を帯電防止剤と混和し、該混和物
    を一つ又は多数の層を有するフィルムの少なくとも一つ
    の層として成形することから成ることを特徴とする帯電
    防止特性を有するフィルムの製造方法。 14)帯電防止剤が約10重量%ないし約80重量%の
    量の混和物として存在することを特徴とする特許請求の
    範囲13項記載の方法。 15)帯電防止剤が芳香族スルホンアミドであることを
    特徴とする特許請求の範囲13項記載の方法。 16)芳香族スルホンアミドがベンゼンスルホンアミド
    、N−ブチルベンゼンスルホンアミド、o−トルエンス
    ルホンアミド、p−トルエンスルホンアミド、N−エチ
    ル−o−トルエンスルホンアミド、N−エチル−p−ト
    ルエンスルホンアミド、又はそれらの混合物であること
    を特徴とする特許請求の範囲15項記載の方法。 17)重合体がナイロン重合体、ナイロン共重合体、ナ
    イロンターポリマー、又はそれらの混合物であり、帯電
    防止剤が芳香族スルホンアミドであることを特徴とする
    特許請求の範囲13項記載の方法。 18)該フィルムが単層フィルムから成ることを特徴と
    する特許請求の範囲13項記載の方法。 19)該フィルムが少なくとも二つの層を有するフィル
    ムから成り、該少なくとも二つの層のうちの一つのうち
    の層が芳香族スルホンアミドと混和したナイロン重合体
    、ナイロン共重合体、ナイロンターポリマー又はそれら
    の混合物から成り、該少なくとも二つの層のうちの他の
    層がポリエチレンから成ることを特徴とする特許請求の
    範囲13項記載の方法。 20)ポリエチレンがLDPE、MDPE、HDPE、
    LLDPE、VLDPE、EVA又はそれらの混合物で
    あることを特徴とする特許請求の範囲19項記載の方法
    。 21)該フィルムを更に最高約12MRの線量で照射す
    ること含むことを特徴とする特許請求の範囲13項記載
    の方法。 22)該フィルムを更に配向させることを含むことを特
    徴とする特許請求の範囲13項記載の方法。 23)少なくとも多層構造:ナイロン/ポリエチレンか
    ら成る帯電防止特性を有する多層フィルム。 24)少なくとも多層構造:空気緩衝形態のナイロン/
    ポリエチレン/ポリエチレン/ナイロンから成る特許請
    求の範囲23項記載の帯電防止特性を有する多層フィル
    ム。 25)(a)少なくとも一つの層は帯電防止剤と混和し
    た熱可塑性重合体の組成物から成る一層又は多層を有す
    る帯電防止性フィルムから成る包装材料を用意し;且つ (b)該包装材料を選択された装置の周囲の外形に合致
    させること から成ることを特徴とする包装された静電気に敏感な装
    置を静電荷から保護する方法。 26)該包装材料が単層フィルムから成ることを特徴と
    する特許請求の範囲25項記載の方法。 27)該包装材料が少なくとも二層を有するフィルムか
    ら成ることを特徴とする特許請求の範囲25項記載の方
    法。 28)帯電防止剤と混和した熱可塑性重合体の該組成物
    が芳香族スルホンアミドと混和したナイロン重合体、ナ
    イロン共重合体、ナイロンターポリマー又はそれらの混
    合物か成ることを特徴とする特許請求の範囲25項記載
    の方法。 29)該フィルムが少なくとも多層構造:空気緩衝形態
    のナイロン/ポリエチレン/ポリエチレン/ナイロンか
    ら成ることを特徴とする特許請求の範囲27項記載の方
    法。 30)該フィルムが最高約12MRの線量で照射されて
    いることを特徴とする特許請求の範囲25項記載の方法
    。 31)該フィルムが配向していることを特徴とする特許
    請求の範囲25項記載の方法。
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