JPS63105979A

JPS63105979A - 高耐食性複層めつき鋼板

Info

Publication number: JPS63105979A
Application number: JP11629287A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Shindo; 新藤　芳雄; Fumio Yamazaki; 文男山崎; Koichi Wada; 幸一和田
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-05-14
Filing date: 1987-05-13
Publication date: 1988-05-11
Also published as: JPH028035B2; JPS63105993A; JPH0510432B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、優れた耐食性を有し、再々の用途例えば、自
動車用鋼板として適用できる複層めっき鋼板に関するも
のである。

〔従来技術及び問題点〕

一般に自動車用鋼板の腐食環境下での耐食性としては、
未塗装耐食性だけでになく、塗装後耐食性、すなわち耐
ブリスター注、耐水密着性、耐赤錆性等が要求される。

従来から使用されているＺｎめっき鋼板は、これらの耐
食性を十分満足するものではないため、現在、高耐食性
化を目的とした種々のＺｎ系合笠めつき鋼板、（Ｚｎ−
Ｎｉ　、　Ｚｎ−Ｆｅ、　Ｚｎ−Ｃｏ　、　Ｚｎ−Ｆｅ
−Ｃｒ　、　Ｚｎ−Ｎｉ　−Ｃｏ　、　Ｚｎ−Ｃｒ　、
　Ｚｎ−Ｍｎ等）が開発、実用化されている。

マ几、特公昭６０−３８４００号の如く、Ｚｎと酸化物
ゾルを複合化させ友めつき、特開昭６０−１４１８９８
号の如く、Ｚｎ系合金と酸化物粒子を複合させためつき
、特開昭６１−６４８９９号の如く、非金属微粒子を複
合させ几めつき、特開昭６０−９６７８６号の如く、腐
食阻止顔料を複合させためつきなど、従来の単純な合金
めっきではなく、実質的に酸性めっき浴中で溶解し難い
ある一定以上の大きさを有する不溶性粒子をマトリック
スめっき上であるＺｎ単独あるいはＺｎ系合金めっき中
に分散共析させ九新しいタイプのめつき鋼板（以下、Ｚ
ｎ系複合めっき鋼板）が次々と開示されている。これら
Ｚｎ系複合めっき鋼板は、現時点では実用化に至ってい
ないが、従来のＺｎ系合金めっき鋼板に比べ耐食性の点
で、優れた面を有しており、高度化する要求性能に答え
ていくためには、早急に実用化していく必要がある。し
かし、Ｚｎ系複合めつき鋼板は品質面、製造面でまだ多
くの克服すぺき問題を残している。品質面での大きな課
題の１つに、Ｚｎ系合金めっき鋼板と同様、３コート塗
装後の耐水密着性が、弱いという欠点を持つ。

耐水密着性を向上させる有効な方法として、Ｚｎ−Ｆｅ
、Ｚｎ−Ｎｉ等の２ＮＭめっき鋼板がある。すなわち、
下層がＺｎ濃度の高いＺｎ　−ｒｅ　、　Ｚｎ−Ｎｉ層
、上層がＦｅ濃度の高いめっき層ニジ族り、下層で耐食
性、上層で耐水密着性を向上させた鋼板である。具体的
には、特開昭５８−５８２９４号公報に開示されている
下層Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき、′上層ＦｅあるいはＦｅ
−Ｚｎ合金めつき、特開昭５９−８９７８５号公報に開
示されている下層、Ｚｎ、　Ｚｎ−Ｎｉ系あるいはＦｅ
−Ｚｎ合金めつき／′上層Ｆｅ　−Ｚｎ−Ｃｒ合金めっ
き、特開昭６０−１３１９９１号公報に開示されている
下層ＺｎあるいはＺｎ系合金めつき／上層Ｆｅ−Ｐ系合
金めっきがある。

これらは、何れも上層にＦｅあるいＦｉＦｅ系合金めっ
き層を有するため、カチオン電層塗装の前処理であるり
ん酸塩処理において、Ｚｎ２　ＦｅＨＰＯ４（ｐｈｏｓ
ｐ　−ｈｏｐｈｙｔｔｉ　ｔｅ　）結晶を、りん酸塩皮
膜中に多量に含有することができ、これにより、下層の
ＺｎあるいはＺｎ系合金めっきの欠点である温水浸漬後
の塗膜密着性（耐水密着性）を改善しようとしたもので
ある。

本発明番帥確認では、上記Ｆｅ系合金めっきをＺｎ系複
合めっきの上層として被覆し友場合も、耐水密着性は大
巾に向上したが、冷延鋼板間等の耐水密着性を得るにば
Ｆｅ含有率が７０％以上必要であり、かつこの工うな高
鉄Ｆｅ含有率の合金を上層として被覆し之場合、めっき
層全体の未塗装耐食性が下層めっき単層時エリも劣化す
るという現象が生じ友。

ま之、塗装後の耐食性においても傷入れ部におけるブリ
スター（塗膜ふくれ）は小さいものの赤錆の流れ錆を生
じた。

これらの原因は、上層と下層間の腐食電位差が、大きい
ことに起因する接触腐食を生じやすいため、ま友、上層
がＱ　Ｆｅ含有率のめつき層となっているｔめ、上層中
のＦｅそのものが腐食して赤錆化するためと考えられる
。この工うに、従来技術には、未塗装耐食性、塗装後の
耐赤錆性の点で、々お改良すべき問題が残されている。

〔問題点を解決する友めの手段〕

本発明者等は、上記実情に鑑み、現行の上層にＦｅ系合
金めっきを配しｔ２Ｎめっき鋼板の問題点を解決する２
、１めつき鋼板について種々の実験、研究を重ね友。そ
の結果、Ｚｎ系複合めっき層と上層のＦｅ系合金めっき
層の間に、化成皮膜を薄く形成することに工す、所期の
目的即ち、未塗装耐食性の向上や塗装後の傷入れ部から
の赤錆発生を抑制できることを見出し友。

本発明は、以上の如き知見に基づいて構成したもので、
その要旨とするところは、鋼板の少なくとも片面に、鋼
板表面より、第１めっき層として平均粒径５μ以下の微
粒子を含有するＺｎもしくはＺｎ系合金めっきからなる
Ｚｎ系複合めっき層を形成し、該めっき層の上に化成皮
膜を形成して、さらに第２めっき層としてＦｅ系合金め
っき層を形成し九ことを特徴とする高耐食性複層めつき
中板にある。

以下、鋼板表面より第１めっき層を下層、第２めっき層
を上層と記述する。

〔作用〕

以下、本発明について、添付図面を用いて詳細に説明す
る。

本発明の複層めっき鋼板は、第１図に示すように、鋼板
１の上にＺｎ系複合めっき層２（下層）を形成し、この
上に化成皮膜３を形成し、次いでＦｅ系合金めっき層４
全形放したものである。化成皮膜としてはクロメート皮
膜、りん酸塩皮膜、チタネート皮膜、タンニン酸皮膜、
モリブデン酸皮膜、蓚酸塩皮膜が有効であるが、特にク
ロメート皮膜あるいけりん酸塩処理は、汎用性があり有
効である。

第２図は下層にＺｎ−Ｎｉ−ＳｉＯ２複合めっき層（Ｎ
ｉ１１％、８ｉ０２３％残部Ｚｎ付！ｉｔ　２０　ｆ／
ｒｒ？）　ｋ施し、この上に種々の付ｉｎのクロメート
皮膜を介在させて、次いでＦｅ−Ｚｎ合金めつき（Ｚｎ
２０％残部Ｆｅ、付Ｎ量３ｆ／ｍ”）を施し友複層めっ
き鋼板に対して、浸漬型のりん酸塩処理を施し友後、３
日間の塩水噴霧試験を行なって未塗装耐食性を調べ比結
果である。縦軸は、クロメート皮膜Ｏの試験片の腐食減
量を基準としてクロメート皮膜を有する試験片の腐食減
量を比率化して表示しｔものである。

同図よシ明らかなように、クロメート付着量、１岬／−
以上で腐食減量比率は著しく低下し、未塗装耐食性が向
上する、第３図は、第２図と同じ複層めっき中板に対して、浸漬
型のシん酸塩処理（皮膜ｔ２ｆ／ｉ）、カチオン電着塗
装（２０μ）、及びメラミンアルキド系の中塗、上塗塗
装（各４０μ）を施し友後りロスカットヲ入れて、サイ
クル腐食試験を１００サイクル行ないクロスカッＩＪか
らの耐赤錆性を評価し友結果である。同図ニジ明らかな
ように、クロメート付！！１η２６セ以上で耐赤錆性は
良好になる。また、耐ブリスター性の向上も確認された
。

なお、クロメート付Ｎ量が１００■／／ｌＦ？を超える
と、上層のＦｅ−Ｚｎ合金めっきの電析が困難となり、
析出した場合もめつき密着性が著しく不良であつ友。

りん酸塩皮膜など他の化成皮膜も、上記クロメート皮膜
を介在させた場合と同様、未塗装耐食性、塗装後の傷入
れ部の耐赤錆性を向上させ友。これら化成皮膜の効果は
明らかではないが、これら皮膜が腐食電位の大きく異な
る上層〜下層めっき間に介在することにより、この腐食
電位差を実質上緩和あるいは無くシ、接触腐食的な腐食
形態を抑止すること、及び下層のみならず上層に対して
も１種の不働態化作用を発揮することなどが考えられる
。

この工つな上層〜下層めっき間に介在させｔ化成皮膜の
効果は、上層をＦｅ系合金めっき層とした場合に著しく
発揮される。即ち、Ｆｅ単独めっきでは本発明の方法に
工っても、未塗装耐食性や塗装後傷部の耐赤錆性に対す
る著しい改善効果は認めらｎなかつ几が、上記Ｆｅ−Ｚ
ｎ合金めつきの他に、Ｆｅ　−Ｐ、　Ｆｅ　−Ｚｎ−Ｃ
ｒ　　合金めつきの場合は、改善効果が認められた。

これらＦｅ系合金めっきは、Ｆｅ単独めっきに比してめ
っき層そのものの耐食性が良好であり、これと上層〜下
層めっき間に介在する化成皮膜の効果が相乗して、所期
の目的を達成し得たものと考えられる。

本発明における下層は、微粒子を含有するＺｎ単独もし
くけＺｎ系合金めっきからなるＺｎ系複合めっき層で形
成される。ここで、Ｚｎ系複合めっき層に含有される微
粒子としては、硫酸浴、塩化浴などに代表される酸性め
っき浴中で不溶性もしくは難溶性の微粒子がある。例え
ば、ＳｉＯ２　、　Ｔｉ０ｉ　＊Ａｔ２０３　、　Ｚｒ
Ｏ２、Ｆｅ２０３等の酸化物：　ＳｉＣ，ＴｉＣ等の難
溶性物質：Ｎｉ、Ｃｒ、ステンレス等の難溶性金属粉末
：クロメート処理等に工り難溶化させたＡＬや、Ｚｎ等
の金属粉末；フェノール樹脂やエポキシ樹脂等の有機物
粒子を指し、これらを単独もしくは複合で使用できる。

また、耐食性の観点から言えば、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２。

Ａｔｚ０３　、　ＺｒＯ２、黒鉛、　ＢａＣｒＯ４、Ｐ
ｂＣｒＯ４，Ｃｒ粉末。

ｈｔ粉末が特に有効である。

これら微粒子の大きさとしては平均粒径５μ以下である
ことが必要であり、５μを超える大きさの微粒子では、
微粒子がめつき層中に共析し難い。

耐食性、加工性、溶接性といった総合的な品質を考慮す
ると、１μ以下のより微細な粒子が好ましい。

なお、平均粒径とは、全粒子のうち最も分布量の大であ
る粒径を意味する。

微粒子の含有＄は、耐食性向上を図る上でけ０．１重量
％以上２０重量％以下が好ましい。

下層のマトリックスめっきは、Ｚｎ単独、あるいはＺｎ
系合金めっきである。ここで、Ｚｎ系合金めっきとは、
Ｚｎ−Ｎｉ　、　Ｚｎ−ｒｅ　、　Ｚｎ−Ｃｏ　、　Ｚ
ｎ−Ｆｅ　−Ｃｒ　、　Ｚｎ−Ｎｉ　−Ｃｏ　、　Ｚｎ
−Ｃｒ　、　Ｚｎ　−Ｍｎ　、　Ｚｎ−Ｔｉ。

Ｚｎ−８ｎ　、　Ｚｎ−Ｃｕ　、　Ｚｎ−Ｃｄ　、　Ｚ
ｎ−Ｐｂ等を指す。

なお、耐食性を向上させる意味では、Ｚｎ系合金めっき
がニジ有効である。下層のＺｎ系複合めっきの付Ｎ量は
、５　ｔ７／ｒｒ？以上が好ましいが、これは５り／−
未満では山板に対する防食効果が得られない之めである
。

次に、上層〜下層めつき間に形成させる化成皮膜につい
て述べる。

化成皮膜としては、クロメート皮膜、りん酸塩皮膜が有
効であるが、特に電解クロメート皮膜。

電解りん酸塩皮膜は、電解により皮膜が均一に析出する
友めＣｒ又はＰ付１ｉ１００■／？Ｐ／以下という極薄
膜でも前述し次作用全十分に発揮できる。

しかし、Ｃｒ、　Ｐ共に１００■／ｒｒ？を超えると、
上層Ｆｅ系合金めっきを電析させる際、通電不良を生じ
、析出困難となるか析出しても、上層めっきの密着性を
確保し得ない。々お、化成皮膜量の下限値は、耐食性の
点で、１１ｑ／／Ｗ？とするのが、望ましい。クロメー
ト皮膜、りん酸塩皮膜は、それぞれ単独で利用する以外
に、これらを重ね合わせｔシ、混合して利用しても差し
支えない。

次艮、上層のＦｅ系合金めっき中のＦｅ含有率は、７０
重量％以上とすると工いが、これはこの範囲でシん酸塩
皮膜中のｐｈｏｓｐｈｏｐｈｙｔｔｉ　ｔｅ比率が高く
なシ、耐水密着性が改善されるからである。

Ｆｅ系合金めっきの付着量は、１り／ぜ以上とするとよ
いが、これはカチオン′！ｌｉ着塗装の前処理として通
常行われるりん酸塩処理に工す約１　？／ｌｔ？表面層
が溶解することを考慮すると１２／７Ｆ？以上は必要と
考えられることと、１？／−未満では耐水密着性の向上
を望めない次めである。

また、Ｆｅ系合金めっきとしては、■Ｚｎが３〜２９重
’ＪＮ、Ｃｒが０．１〜１．０重量％のＦｅ−Ｚｎ−Ｃ
ｒ合金めっき、■Ｚｎが３〜３０重量免のＦｅ−Ｚｎ合
金めっき、■Ｐが０．０１〜３０重量％のＦｅ−Ｐ合金
めつきが有効であり、これは少食のＺｎ　、　Ｃｒ　、
　Ｐの添加により、Ｆｅ系合金めっきそのものの耐食性
が向上し、上層〜下層めっき間に介在する化成皮膜との
相乗効果が発揮されるためである。

本発明に基づくめっき構造は、必ずしも鋼板の両面に対
して適用しなければならないというものではなく、用途
に応じて片面のみにこの構造を採用し他の面は、鋼板面
のままもしくは、別の構造を有する面、例えば有機皮膜
を上部民有するＺｎ系複合めっき層とするなどの形で利
用しても工い。

本発明全適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をし几
軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延をしｔ軟鋼板や、
鋼成分としてＭｎ　、　Ｓ　、　Ｐ　等を多く含んだ高
張力鋼板や、Ｃｒ、Ｃｕ＋Ｎｉ等を多く含んだ腐食速度
の小さい高耐食性鋼板でも適用可能である。

以下、実施例をもって本発明の効果を更に具体的に説明
する。

〔実施例〕本発明における種々の複層めつき鋼板と、本発明外のめ
つき鋼板について、未塗装耐食性、耐水密着性及び塗装
後針食性の評価試験２行なった。

第１表には、試験片処理条件、試験条件及び評価基準を
示し友。第２表には、第１めっき層（下層）〜第２めっ
き層（上層）間の化成皮膜をクロメート皮膜とし友とき
の、第３表には化成皮膜をりん酸塩皮膜とし′！′Ｃ，
＝きの実施例をそれぞれ示し友。

第２表、第３表医おいて、＊印のついた黒は比較例、そ
の他の墓は本発明例である。比較例の２−１．６，１０
．２５及び３−１．６，１０．２５は、本発明の要件と
する化成皮膜を第１層と第２層の間に持之ないため、未
塗装耐食性及び塗装後付食性が不良である。

これらに対して、本発明例の化成皮膜を有する複層めっ
き鋼板は、何れも明らかに未塗装耐食性及び塗装後付食
性が向上している。

本発明例の内、２−２．３−２は、化成皮膜量が少なす
ぎるため、未塗装耐食性及び塗装後付食性の向上巾が小
さい。２−１４及び３−１４は第１層の付Ｎ童が少なす
ぎるため塗装後付食性の向上巾が小さい。２−１７及び
３−１７Ｖｉ、第２層の付Ｎ量が少なすぎる之め、２−
２１及び３−２１は、第２層中のＦｅ以外の成分濃度が
高すぎる之め、それぞれ耐水密着性がやや不良である。

他の本発明例は、倒れも未塗装耐食性、塗装後耐食性共
に、大巾に向上しており、耐水密着性も良好である。

〔発明の効果〕

以上述べた如く、本発明の複層めっき鋼板は、未塗装耐
食性、塗装後耐食性、耐水密着性に優れ友高性能の鋼板
であり、その実用的価値は誠に大きいつ

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の２Ｎめっき鋼板の構造を表わし次断面
図、第２図は第１層にＺｎ−Ｎｉ−８ｉ０２複合めっき
、第２層にＦｅ−Ｚｎ合金めっき、第１めっき層と第２
めつき１の間にクロメート皮膜を有する複層めつき鋼板
において、クロメート皮膜の付着量と、耐食性（腐食減
量比率：クロメート付着量０の腐食減量を基準として、
各クロメート付ｉｔにおける腐食減量を比率化したもの
）との関係を示し次回、第３図は第２図と同様の２層め
っき鋼板において、クロメート皮膜の付着量と塗装後耐
食性（クロスカット部の耐赤錆性）との関係を示し次回
である。１・・・鋼板、２・・・Ｚｎ系複合めっき層、３・・・
化成皮膜、４・・・Ｆｅ系合金めっき層。代理人　弁理士　秋　沢　政　光　他１名″−１図左２図才３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）鋼板の少なくとも片面に、鋼板表面より、第１め
つき層として平均粒径５μ以下の微粒子を含有するＺｎ
もしくはＺｎ系合金めつきからなるＺｎ系複合めつき層
を形成し、該めつき層の上に化成皮膜を形成して、さら
に第２めつき層としてＦｅ系合金めつき層を形成したこ
とを特徴とする高耐食性複層めつき鋼板。
（２）化成皮膜がＣｒ付着量１００ｍｇ／ｍ＾２以下の
クロメート皮膜である特許請求の範囲第１項記載の高耐
食性複層めつき鋼板。
（３）化成皮膜がＰ付着量１００ｍｇ／ｍ＾２以下のり
ん酸塩皮膜である特許請求の範囲第１項記載の高耐食性
複層めつき鋼板。
（４）第１めつき層が、微粒子としてＳｉＯ＿２、Ｔｉ
Ｏ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、黒鉛、ＢａＣｒ
Ｏ＿４、ＰｂＣｒＯ＿４、Ｃｒ粉末、Ａｌ粉末のうち１
種もしくは２種以上を総量で０．１〜２０重量％含有す
る付着量５ｇ／ｍ＾２以上のＺｎ系複合めつき層である
特許請求の範囲第１項記載の高耐食性複層めつき鋼板。
（５）第２めつき層がＦｅを７０重量％以上含有する付
着量１ｇ／ｍ＾２以上のＦｅ系合金めつき層である特許
請求の範囲第１項記載の高耐食性複層めつき鋼板。