JP5404604B2 - 透明導電酸化物層の形成方法、透明導電酸化物層、並びに、透明導電酸化物層を用いた光電変換装置 - Google Patents
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Description
本発明は薄膜光電変換装置に好適な透明導電酸化物層の形成方法およびこれを用いた薄膜光電変換装置に関するものである。
太陽電池などの薄膜型光電変換装置は、例えば、ガラス等の透明基体上に、酸化亜鉛等の透明導電酸化物層、少なくとも一つの光電変換層、金属材料などからなる裏面電極を、この順に形成して製造される。
透明導電酸化物層としては近年より酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を利用する検討が精力的に行われている。この膜は、酸化錫膜（ＳｎＯ2）よりも耐プラズマ性能などの化学的安定性に優れており、プラズマＣＶＤ法が適用される光電変換層の成膜時にも劣化が少ない。光電変換層へと光を取り込み、透明電極ともなる透明導電酸化物層には、高い光透過率と高い導電性とを兼ね備えていることが望まれる。
この高い導電性を達成するために、たとえば特許文献１には、透明導電酸化物層の高い光透過率と高い導電性とを達成するために透明導電酸化物層へ２種類の不純物を含有させて総不純物量を減少させて透明性と導電性のバランスを取る技術が開示されている。
特開２００１−７０２６号公報
上述のように薄膜光電変換装置に好適な高い透明性と導電性を有する透明導電酸化物層を得ることである。
本発明は従来の問題点を解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果見出されたもので、以下の構成を有するものである。
１）． 基体上に作製した透明導電酸化物層であり、第一および第二の不純物の含有量が該透明導電酸化物層の内部よりも該透明導電酸化物層の基体とは反対側の表面近傍において高く、且つ、該透明導電酸化物層の表面近傍に炭素原子を含有している透明導電酸化物層の形成方法であって、基体上に第一の不純物を有する透明導電酸化物層を形成した後、第二の不純物を含有するドーパントガスおよび炭化水素ガスを含む雰囲気中でプラズマ処理することを特徴とする透明導電酸化物層の形成方法。
２）． 前記炭化水素ガスがエタン、アセチレンあるいはメタンのいずれかから選択されることを特徴とする１）に記載の透明導電酸化物層の形成方法。
３） 基体上に作製した透明導電酸化物層であり、第一および第二の不純物の含有量が該透明導電酸化物層の内部よりも該透明導電酸化物層の基体とは反対側の表面近傍において高く、且つ、該透明導電酸化物層の表面近傍に炭素原子を含有しており、前記透明導電酸化物層に含有する第一の不純物がアルミニウム（Ａｌ）であって、且つ、第二の不純物がホウ素（Ｂ）であることを特徴とする透明導電酸化物層。
４）． 前記透明導電酸化物層が、酸化亜鉛からなることを特徴とする３）に記載の透明導電酸化物層。
５）． 前記不純物濃度の含有量が増加している層の膜厚が、５Å以上１０００Å以下であることを特徴とする３）または４）に記載の透明導電酸化物層。
すなわち、前記不純物濃度が高い層の膜厚が、５Å以上１０００Å以下であることを特徴とする３）または４）に記載の透明導電酸化物層。
すなわち、前記不純物濃度が高い層の膜厚が、５Å以上１０００Å以下であることを特徴とする３）または４）に記載の透明導電酸化物層。
６）．３）〜５）のいずれかに記載の透明導電酸化物層、少なくとも一つの薄膜光電変換ユニット、裏面電極が順に配置されてなることを特徴とする光電変換装置。
関連発明としては、光入射側より、透明導電酸化物層、少なくとも一つの薄膜光電変換ユニット、裏面電極が順に配置された光電変換装置において、前記透明導電酸化物層あるいは裏面電極のいずれかに３）から５）のいずれかに記載の構造を用いることを特徴とする光電変換装置がある。
関連発明としては、光入射側より、透明導電酸化物層、少なくとも一つの薄膜光電変換ユニット、裏面電極が順に配置された光電変換装置において、前記透明導電酸化物層あるいは裏面電極のいずれかに３）から５）のいずれかに記載の構造を用いることを特徴とする光電変換装置がある。
本発明により、透明導電酸化物層に２種類の不純物が導入される事で透明導電酸化物層のバンドギャップが高エネルギー側にシフトするため透過率が向上する。さらに表面部分の不純物濃度が基体部分よりも上昇する事で界面部分の導電率が高くなり、全体の光透過率を高く維持しながら導電率を向上する事ができる。
また、前記のように透明導電酸化物層の光透過率を高く維持しながら界面部分の導電率を高くすることで直列抵抗を低減する事ができるため、本透明導電酸化物層を光電変換装置の透明電極として使用する事で光電変換装置の特性が改善する。以上のような効果により、本発明によれば高性能な薄膜光電変換装置を提供することができる。
１ 透光性基板
２ 透明導電酸化物層
３ 高導電処理層
４ 光電変換ユニット
５ 裏面電極層
２ 透明導電酸化物層
３ 高導電処理層
４ 光電変換ユニット
５ 裏面電極層
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
図１に、本発明の実施形態による透明導電酸化物層の断面図を示す。透光性基板１上に、透明導電酸化物層２、高導電処理層３の順に配置されている。
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる本願発明に係る基体としての透光性基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電酸化物層２はＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。さらに透明導電酸化物層２はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。高導電処理層３は透明導電酸化物層の導電性を制御するための不純物を２種類含有しており、透明導電酸化物層２と比較して前記不純物の濃度が増大している事が好ましい。さらに高導電処理層３には炭素原子が含有している事が好ましい。
図２には、本発明の実施形態の一例による光電変換装置の断面図を示す。透光性基体板１上に、透明導電酸化物層２、光電変換ユニット４、透明導電酸化物層２、高導電処理層３、裏面電極層５の順に配置されている。なお、図２には光電変換ユニットが一つしか示されていないが、光電変換ユニットを２つ以上積層した多接合型の光電変換装置にも適用し得る。
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透光性基板１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。透明導電酸化物層２はＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明電極層２はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。
裏面電極層６としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。
光入射側からみて透明導電酸化物層２の後方に、光電変換ユニット４が配置される。前記光電変換ユニットには例えば非晶質シリコン系材料による光電変換ユニットなどが用いられる。各々の光電変換ユニットは、ｐ型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層、およびｎ型層から成るｐｉｎ接合によって構成されるのが好ましい。このうちｉ型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。
なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料であってもよい。また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に結晶質を含むシリコン層（μｃ−Ｓｉとも呼ばれる）も用い得る。
光電変換ユニット４を製膜後、さらに透明導電酸化物層２をＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法を用いて作製して、前記透明導電酸化物層上に高導電処理層３を積層する。高導電処理層３は透明導電酸化物層の導電性を制御するための不純物を２種類含有しており、透明導電酸化物層２と比較して前記不純物の濃度が増大している事が好ましい。さらに高導電処理層３には炭素原子が含有している事が好ましい。
本発明における高導電処理層３は、透光性基体上に第一の不純物を有する透明導電酸化物層２を形成した後、第二の不純物を含有するドーパントガスおよび炭化水素ガスを含む雰囲気中でプラズマ処理する事により形成する事が望ましい。
高導電処理を行う際にはキャリヤーガスとしては炭化水素ガスを用いることが好ましい。炭化水素ガスとしては、好ましくはエタン、アセチレンまたはメタンから選択されることが好ましい、さらにはメタンが好まし。前記炭化水素ガスは炭化水素ガス単体のみに限定はされず、他のガスを併用してもかまわない。他のガスとしては具体的には水素が好ましい。具体的にはたとえばメタン又はメタンと水素を用いることで良好な高導電処理を実施する事ができる。また、高導電処理を行う際の第二の不純物には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）から選ばれる元素であることが好ましい。さらに好ましくは、ホウ素とアルミニウムから選ばれる元素であることが好ましい。
高導電処理時のプラズマのパワーは特に制限は無いが１０Ｗ〜６００Ｗが好ましい。プラズマパワーが低い場合には充分な処理を実施する事ができず、逆に高い場合にはプラズマにより透明導電酸化物層２がエッチングされる可能性がある。高導電処理層３の膜厚は、５Å〜１０００Åが特性上好ましく、５Å〜２００Åがさらに好ましく、２０Å〜２００Åが特に好ましい。また、本形態では光透過側の透明導電酸化物層に高導電処理を実施したが、光入射側の透明導電酸化物層上あるいは双方に高導電処理層３を製膜してもよく、実施の形態は上記の最良の形態に限定されるものではない。
以下においては、上述の実施の形態に対応する透明導電酸化物層および前記透明導電酸化物層を含む薄膜光電変換装置の実施例を挙げ、比較例と比較しつつ詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１を参照して説明された第一の実施の形態に対応して、実施例１としての透明導電酸化物層が作成された。透光性基板１にはガラスを用い、該基板上にスパッタ法により酸化亜鉛からなる透明導電酸化物層２を形成するためにスパッタ装置の製膜室に投入した。スパッタターゲットとして酸化亜鉛中に２ｗｔ％のＡｌを添加したものを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを導入し、基板１５０℃、圧力０．２７Ｐａの条件で、ＤＣスパッタ法により酸化亜鉛を膜厚４０ｎｍで形成した。
図１を参照して説明された第一の実施の形態に対応して、実施例１としての透明導電酸化物層が作成された。透光性基板１にはガラスを用い、該基板上にスパッタ法により酸化亜鉛からなる透明導電酸化物層２を形成するためにスパッタ装置の製膜室に投入した。スパッタターゲットとして酸化亜鉛中に２ｗｔ％のＡｌを添加したものを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを導入し、基板１５０℃、圧力０．２７Ｐａの条件で、ＤＣスパッタ法により酸化亜鉛を膜厚４０ｎｍで形成した。
透明導電酸化物層製膜後にサンプルをプラズマＣＶＤ装置へ投入して高導電処理層３を形成した。基板温度１８０℃、放電電力２００Ｗ、メタン３０ｓｃｃｍ、（メタン濃度１００体積％）、水素３１０ｓｃｃｍ、ジボラン０．０５ｓｃｃｍを原料にして、プラズマＣＶＤ装置を用いて高導電処理を２０分実施した。
図３に本実施例にて作製した透明導電酸化物層の相対透過率（実線）を、高導電処理を実施していない比較例１による透明導電酸化物層の相対透過率（点線）と共に示す。図より高導電処理を実施する事により特に短波長領域の透過率が向上している事がわかる。
さらに、図４に本実施例により作製した透明導電酸化物層の元素プロファイルをＳＩＭＳ法により測定した結果を示す。ＳＩＭＳ法は一次イオンの照射により、スパッタリングされた二次イオンの質量分析をおこなう方法であり、今回のＳＩＭＳ測定では、加速イオンとしてセシウムを使用した。図より、試料の表面側１０ｎｍの範囲においてアルミニウムおよびホウ素が不純物として含有量が多くなっており、さらに、表面側の不純物濃度が多い領域には炭素が含有されていることがわかる。
本実施例により作製した透明酸化物層のシート抵抗を４端針測定により測定すると、高導電処理を実施していない比較例１の０．７３倍であった。
（比較例１）
本比較例では透明導電酸化物層の高導電処理を実施しなかった以外は実施例１と同様にして透明導電酸化物層を作成した。透明導電酸化物層の相対透過率を図３に示す（点線）。
本比較例では透明導電酸化物層の高導電処理を実施しなかった以外は実施例１と同様にして透明導電酸化物層を作成した。透明導電酸化物層の相対透過率を図３に示す（点線）。
（実施例２）
高導電処理層３の形成時に基板温度を３０度とした以外は実施例１と同様にして透明導電酸化物層を作成した。
高導電処理層３の形成時に基板温度を３０度とした以外は実施例１と同様にして透明導電酸化物層を作成した。
図５に本実施例により作製した透明導電酸化物層の元素プロファイルをＳＩＭＳ法により測定した結果を示す。図より、試料の表面側５ｎｍの範囲において含有されているアルミニウムおよびホウ素が不純物として含有量が多くなっており、さらに、表面側の不純物濃度が多い領域には炭素が含有されていることがわかる。
実施例１の結果（図４）と比較すると高導電処理層作成時の基板温度が低いため、不純物の透明導電酸化物層内部への拡散が促進されずに高導電処理層部分が薄くなっていることが確認できた。しかし、本実施例により作製した透明酸化物層のシート抵抗を４端針測定により測定すると、高導電処理を実施していない比較例１の０．９０倍であった。高導電処理層部分が薄い状況でも本発明による効果が発現している事がわかる。
（比較例２）
酸化亜鉛層の厚さを５０ｎｍとしたこと、高導電処理層作成の際、基板温度を１５０℃としさらにジボランを用いなかった以外は実施例１と同様にして透明導電酸化物層を作成した。
酸化亜鉛層の厚さを５０ｎｍとしたこと、高導電処理層作成の際、基板温度を１５０℃としさらにジボランを用いなかった以外は実施例１と同様にして透明導電酸化物層を作成した。
図６に本比較例にて作製した透明導電酸化物層の相対透過率（実線）を、高導電処理を実施していない比較例１（点線）による透明導電酸化物層の相対透過率と共に示す。図より高導電処理により特に短波長領域の透過率が向上している事がわかる。２種類目の不純物を導入しない処理を実施しても透明導電酸化物層の透過率は向上する事がわかる。
さらに、図７に本比較例により作製した透明導電酸化物層の元素プロファイルをＳＩＭＳ法により測定した結果を示す。図より、試料の表面側２０ｎｍの範囲において炭素が含有されている事と、不純物としてのアルミニウムの濃度には変化が無い事がわかる。
実施例１の結果と比較すると処理層作成時の基板温度が低いため、不純物の透明導電酸化物層内部への拡散が促進されずに高導電処理層部分が薄くなっていることが確認できた。しかし、本実施例により作製した透明酸化物層のシート抵抗を４端針測定により確認すると、高導電処理を実施していない比較例１の結果と比較すると抵抗は１．５５倍になっており、２種類目の不純物を導入しない処理では導電率が改善されていない事が確認できた。上述の結果から、本発明による高導電処理において２種類目の不純物を導入しない高導電処理をおこなった場合には、透明導電酸化物層の透過率は向上するものの導電率の向上が達成できずに課題の解決が困難である事がわかった。
（比較例３）
実施例１と同様に透明導電酸化物層を作成し、さらに基板温度を１３０℃、２００Ｗの放電電力により、水素を３１０ｓｃｃｍ、ジボランガスを０．０５ｓｃｃｍを原料にして、プラズマＣＶＤ装置を用いて高導電処理を２０分実施した。本比較例における導電処理を実施する事で、透明導電酸化物層のシート抵抗を高導電処理を行っていない試料（比較例１）と比較すると抵抗は０．８０倍に、膜の透過率は変わりがなかった。
実施例１と同様に透明導電酸化物層を作成し、さらに基板温度を１３０℃、２００Ｗの放電電力により、水素を３１０ｓｃｃｍ、ジボランガスを０．０５ｓｃｃｍを原料にして、プラズマＣＶＤ装置を用いて高導電処理を２０分実施した。本比較例における導電処理を実施する事で、透明導電酸化物層のシート抵抗を高導電処理を行っていない試料（比較例１）と比較すると抵抗は０．８０倍に、膜の透過率は変わりがなかった。
（実施例３および比較例４）
図１を参照して説明された第一の実施の形態に対応して、実施例３としての透明導電酸化物層が作成された。透光性基板１にはガラスを用い、透明導電酸化物層２としてＳｎＯ2を膜厚８００ｎｍ、シート抵抗１０オーム／□、ヘイズ率１５〜２０％の層を作成した。この上に、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ｎｍ、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を２００ｎｍ、リンドープのｎ型μｃ−Ｓｉ層を２０ｎｍの膜厚で、それぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、光電変換ユニットであるｐｉｎ接合の非晶質シリコン光電変換ユニット４を形成した。
図１を参照して説明された第一の実施の形態に対応して、実施例３としての透明導電酸化物層が作成された。透光性基板１にはガラスを用い、透明導電酸化物層２としてＳｎＯ2を膜厚８００ｎｍ、シート抵抗１０オーム／□、ヘイズ率１５〜２０％の層を作成した。この上に、ボロンドープのｐ型シリコンカーバイド（ＳｉＣ）層を１０ｎｍ、ノンドープの非晶質シリコン光電変換層を２００ｎｍ、リンドープのｎ型μｃ−Ｓｉ層を２０ｎｍの膜厚で、それぞれプラズマＣＶＤ法により製膜した。これにより、光電変換ユニットであるｐｉｎ接合の非晶質シリコン光電変換ユニット４を形成した。
光電変換ユニット４を形成後、スパッタ法により酸化亜鉛からなる透明導電酸化物層２を形成するためにスパッタ装置の製膜室に投入した。スパッタターゲットとして酸化亜鉛中に２ｗｔ％のＡｌを添加したものを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを導入し、基板を１５０℃、圧力を０．２７Ｐａの条件で、ＤＣスパッタ法により酸化亜鉛を膜厚４０ｎｍで形成した。透明導電酸化物層製膜後に基板温度１３０℃、放電電力２００Ｗ、メタン３０ｓｃｃｍ、（メタン濃度１００体積％）、水素３１０ｓｃｃｍ、ジボラン０．０５ｓｃｃｍを原料にして、プラズマＣＶＤ装置を用いて高導電処理を２０分実施して高伝導処理層３を作成した。上記高導電処理層の形成を実施しなかった例を比較例４とした。
さらに裏面電極層５としてＡｇ膜を３００ｎｍの膜厚でスパッタ法により形成した。以上のようにして得られた非晶質シリコン太陽電池から１ｃｍ角の受光面積を有する光電変換ユニットを分離し、前方光電変換ユニットへの入射光量を評価するために分光感度特性を測定した結果を図８に示す。
図中の実線が実施例３、点線が比較例４それぞれの光電変換装置の分光感度特性である。図より、実施例３による光電変換装置の分光感度は 波長５５０ｎｍ以下の短波長領域で比較例４の結果と比較して向上していることがわかる。
Claims (6)
- 基体上に作製した透明導電酸化物層であり、第一および第二の不純物の含有量が該透明導電酸化物層の内部よりも該透明導電酸化物層の基体とは反対側の表面近傍において高く、且つ、該透明導電酸化物層の表面近傍に炭素原子を含有している透明導電酸化物層の形成方法であって、基体上に第一の不純物を有する透明導電酸化物層を形成した後、第二の不純物を含有するドーパントガスおよび炭化水素ガスを含む雰囲気中でプラズマ処理することを特徴とする透明導電酸化物層の形成方法。
- 前記炭化水素ガスがエタン、アセチレンあるいはメタンのいずれかから選択されることを特徴とする請求項１に記載の透明導電酸化物層の形成方法。
- 基体上に作製した透明導電酸化物層であり、第一および第二の不純物の含有量が該透明導電酸化物層の内部よりも該透明導電酸化物層の基体とは反対側の表面近傍において高く、且つ、該透明導電酸化物層の表面近傍に炭素原子を含有しており、前記透明導電酸化物層に含有する第一の不純物がアルミニウム（Ａｌ）であって、且つ、第二の不純物がホウ素（Ｂ）であることを特徴とする透明導電酸化物層。
- 前記透明導電酸化物層が、酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項３に記載の透明導電酸化物層。
- 前記不純物濃度が高い層の膜厚が、５Å以上１０００Å以下であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の透明導電酸化物層。
- 請求項３〜請求項５のいずれかに記載の透明導電酸化物層、少なくとも一つの薄膜光電変換ユニット、裏面電極が順に配置されてなることを特徴とする光電変換装置。
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