JPS6296939A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光硬化性組成物に関し、さらに詳しくは基体表
面に対する密着性に優れ、耐エツチング性が良好で、高
解像度の画像を形成することのできる光硬化性組成物に
関する。

（従来の技術） 従来より、光硬化性組成物を透明な支持フィルム等の上
に塗布すること等により光硬化性組成物の皮膜を形成し
、該皮膜を画像を形成せんとする基体表面に接触させて
、熱融着等により密着させ、しかる後透明な支持フィル
ムが最上層に残された状態或いは該支持フィルムを除去
した状態で、原画を通過させた活性光により該皮膜面を
露光させた後、溶剤によって未露光部分を溶出する溶剤
法或いは上記支持フィルムを剥離する際に、該フィルム
に未露光部分を付着させて除去する剥離現像法によって
原画に対する画像を現像し、これをフォトレジスト法に
よる例えばプリント配線板の製造に適用したり、或いは
レリーフ版の製造に適用したりすることが行われている
。

光硬化性組成物を上記の用途に用いる場合の重要な問題
点の一つは、画像を形成せんとする基材との密着力が未
だ十分でなく、それＫよって満足すべき優れた解像度が
得られないという点である。特に１プリント配線用のレ
ジスト材料として用いる場合、例えば、プリント配線板
上ＫＩＣチップを実装する等の場合には５０μ以下の解
像度が要求されることがあるが、この様な要求に応じる
ことが困難である。

又、レジストと銅基板との密着力が十分大きくナイト、
エツチング液又はメッキ液がレジストと銅基板との間に
浸透し、レジストが銅基板から浮上る現象が起り、その
結果、エツチングによるレジスト端部の欠損、メッキも
ぐり（メッキがレジストの下部にまでおよぶ現象）が生
じ、画像断面の直線性の不鮮明等を招き、良好な画像が
形成された銅基板を得ることができない。

このような欠点を改良するため、種々の方法が試みられ
ており、例えば光硬化性組成物層と基板との間ズ接着剤
層を設けて密着力を向上させることや、又剥離現像法に
対しては光硬化組＋ｉ物中ｔｃスルホニｘｆルクロライ
ド、リン酸塩等の化合物を添加すること等が提案されて
いるが、前者の場合は、画像形成材料を作成するに際し
接着剤層を均一に塗布し、乾燥させるための工程が必萎
となり、その製造プロセスが複雑化するので好ましくな
く、又、後者の場合は、上記添加物がブリード等するこ
とにより長期保存性に劣っており、さらに解像度にりい
ても十分満足すべきものとはいえない。

さらＫ、例えば、特開昭４７−１３４７５号公報ＫＦ′
ｉ、ベンゾトリアゾール系添加剤を添加することが提案
されているが、レジスト−銅界面密着力が不充分で、露
光後現像まで数日放置すると解像度が著しく低下する傾
向がある。又、特開昭５３−７０２号公報には、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール誘導体を添加することが提
案されており、これは該誘導体のメルカプト基と銅界面
での反応による密着性向上を意図したものと思われるが
、レジストを脱膜した後も微量の付着物が基材銅表面に
残りソフトエツチング等の後処理で除去でさず問題とな
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発Ｆ！４は上記の如き現状に鑑み、画像を形成する基
板との密着性が優れ、耐エツチング性が良好で、解像度
の高い画像が得られる、画像形成材料に加工することが
簡単にできる光硬化性組成物を提供することを目的とし
てなされたものである。

、β−不飽和エチレン系単量体から誘導された構成単位
を有するものであり、このα、β−不飽和エチレン系単
量体としては、例えば、スチレン、０−メチルスチレン
、ｍ−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、Ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、Ｐ−ｎ−へキシルスチレン、Ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、Ｐ−メトキシスチレン、Ｐ−フェニルスチレ
ン、３，４−ジメチルクロルスチレン類等のスチレン類
；α−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；エチ
レン、プロピレン、ブチレン又はへ〜Ｃ３及びそれ以上
のα−オレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸うクリル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸グチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メククＩＪ　／Ｌ’　ｅ　フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルメ
チルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルビロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール等ノＮ
−ビニル化合物；メタクリル酸、アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸（無水物）、フ臂ル酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクロニト
リル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド；１．２
−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロ
ピル）アミン−メタクリルイミド、１．２−ジメチル−
１−（２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロビ
ル）アミン−メタクリルイミド等のは２種以上が重合さ
れたものであって、分子量は一般に数千〜数百刃であり
、好ましく＃−ｉ飲万〜数十万であり、又光重合性単量
体（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）及び一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物（ｄ）を溶解しうる溶剤で溶解すると共に現
像の際に使用する溶剤（水も含む）Ｋ溶解する性質を有
しているものが好ましく、たとえばボリメククリル酸エ
ステル、（メタ）アクリル酸エステルト不飽和カルボン
酸類とのカルホキシル基含有共重合体、スチ、レン類と
不飽和カルボン酸類とのカルホキシル基含有共重合体、
これらカルボキシ／Ｌ’　Ｍ含有共重合体とメタノール
、エタノール、ブタノール、プロ／４ノール等の低級ア
ルコールとのエステル化物があげられる。

本発明で使用する光重合性単量体（ｂ）　Ｈ光重合開始
剤（ｃ）の存在下に１活性光線の照射により重合反応を
開始して硬化する、通常・常温で液状の単量体であり、
たとえばジエチレングリコールツクレート（メタ）アク
リレート；トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロノ鴫ントリ（メタ）アクリレート等のポリ（メ
タ）アクリレート系単量体があげ重量部に対して１０〜
３００重量部、好ましくは２０〜ｌＯＯ重量部、より好
ましくは３０〜７０重量部の割合で用いられる。該単量
体の使用量が１０重量部よりも少いと露光後の硬化が不
充分となり、又３００重量部よりも多いと未露光部分の
粘着性が強すぎ良好な画像が得られ■ 性光線により上記光重合性単量か１活性化し、重合を開
始させる性質を有するものでちればよく、例えば、下記
の化合物が有効に用いられる。

即ち、ソジクムメチルジチオカーパメイトサルファイド
、テトラメチルチクムモノサルファイド、ジフェニルモ
ノサルファイド、ジベンゾチアゾイルモノサルファイド
及びジサルファイド等のサルファイド類；２−クロロチ
オキサントン、２．４−ジエチルチオキプントン等のチ
オキサントン誘導体；ヒドラゾン、アゾイソプチロクニ
トリル、ペンセ°ンジアゾニクムクロライド等の（ジ）
アゾ化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ペンツフェノン、ジメチルアミノベンゾ
フェノン、ベンゾイン、ベンジルアントラキノン、ｔ−
ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、ワ ２−アミノアントラキノン、２−クロ出アントラキノン
等の芳香族カルボニル化合物；Ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸ブチル、Ｐ−ジエチルアミノ安息香酸イングロビル
等のジアルキルアミ７安息香酸エステル；ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルノ曵−オキサイド、キュメンハイドロノ曵−オキサイ
ド等の過酸化物ｉ　２　、４　、５−　トＩＪフェニル
イミグゾリルニ量体；酸化亜鉛、酸化マグネシクム、塩
化コバルト、塩化鉄、酢酸コバルト、酢酸銅、しゅう酸
鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルア
セトナトコバルト、カルボニル化合物及びジアルキルア
ミノ安息香♂叱種類に応じ、それと組合わせて使用する
ことができ、その使用量は、前記樹脂（ａ）　１００重
量部当り、−！＆にα１〜２０重量部、好ましくは１〜
１８重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲内
である。

本発明で使用する一般式（Ｉ） （式中Ｒ１及びＲｔは炭素１〜１０のアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表わし、Ｘ′は酸素、硫黄又
はＮ　Ｒ”を表わし、ｘｔは窒素又はＣＲ’を表わし、
ｘ３は窒素又はＣＨを表わし、Ｒ１は水素又は炭素数１
〜４のアルキル基を表わし、Ｒ４は水素、ハロゲン、Ｎ
　Ｈ，又は炭素数面への密着性を改良するだめのもので
あり、例えば、４．５−ジエチルイミダゾール、１−メ
チ／Ｌ／−４１５−ジフェニルイミグゾール、１−エチ
ル−４，５ジフエニルイミタソール、１−プロピル−４
，５−ジフェニルイミク／　−ル、１−ブチル−４，５
ジフエニルイミダソール、２−／−？ルー４．５−シフ
ｚニルイミダゾール、２−エチル−４，５−ジエチルイ
ミダゾール、２−クロロ−４，５−ジフェニルイミダゾ
ール、４，５−ジエチルイミダゾール、４．５−ジフェ
ニルオキサゾール、２−メチル−４，５ジフエニルオキ
サゾール、４．５−ジフェニルチアゾール、４．５−ジ
フェニルトリアゾール等が挙けられる。

上記化合物の中で一般式■ （Ｒ’、　Ｒ”、　ＸＩ前記の通り） で表わされる化合物好ましく、より好ましくは４．５−
ジフェニルイミダゾール、４．５−ジエチルイミダゾー
ル及び４．５−ジフェニルトリアゾールである。

そして、該化合物（ｄ）は、前記樹脂（ａ）　１００重
量部に対して、α０１〜１重量部の範囲で用いられる。

α０１重量部より少なければ密着性向上が期待できず、
又１重量部よりも多ければ樹脂成分との相分離が生じや
すく、その結果充分な解像度が得られないからであり、
好ましくは０、０１５〜０．８重量部であり、より好ま
しくはα０２〜α５重量部である。

本発明の光硬化性組成物は上記樹脂（ａ）、光重合性単
量体（ｂ）、光重合開始剤（ｃ）及び化合物（ｄ）を含
有するが、必要に応じて、さらに着色剤、発色剤、可塑
剤、重合禁止剤等を含有してもよい。

（作用） 本発明の光硬化性組成物は、通常メチルエチルグトン、
アセトン、メタノール、インプロパツール、エチルセロ
ソルブ、塩化メチレン等の溶剤に溶解された溶液状態で
ポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持フィルム
に塗布、乾燥されて光硬化性層が形成され、画像形成材
料となされて用いられる。そして該画像形成材料は従来
品と同様にして、フォトレジスト像やレリーフ像形成の
ために使用できる。この様な先山像の形成において、本
発明組成物が用いられた場合は、該組成物中に含まれる
前記化合物（ｄ）の作用により、解像性に優れた画像が
得られるのである。

これは、上記化合物（ｄ）の添加により、硬化された光
硬化性層と基体表面との密着性が向上し、それが剥離現
像又は溶剤現像における解像性に好結果をもたらすこと
によるものと考えられる。

さらに７オトレジスト材料として用いる場合は、上記密
着性の向上により光硬化性層の酎エッチング性も優れ、
高解像度が得られ、露光後放置しても解像度の低下が少
い。又メツキレシストとして用いたとき、メッキのもぐ
り込みがなく、プリント配線板の製造等で高精度の要求
される用途に用いられて有効である。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。

〈実施例１〉 ポリメタクリル酸メチル（分子量１０万）６０ｙ、ペン
タエリスリトールトリアクリレート１５ｆ、テトラエチ
レングリコールジアクリレート１５ｙ１ベンゾフエノン
３Ｐ１ジメチルアミノベンゾフエノン０．４　ｆ　、エ
チルバイオレットα２２、ノ曵うメトキシフェノールα
１ｙ及びメチルエチルケトン２００ｐＫ１それぞれ、化
合物１：４，５−ジフェニルイミグゾール、化合物２：
４．５−ジエチルイミグゾール、化合物３：４．５−ジ
フェニルトリアゾールのいずれかの化合物α２ｙを添加
して３種の光硬化性組成物の溶液を調製した。又、比較
のため、上記の化合物を添加しなかったもの及び上記化
合物の代わりにベンゾトリアゾールα２ｙを添加した光
硬化性組成物の溶°液を調製した。

これらの溶液を厚み２５μのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に乾燥後の光硬化性層の厚みが５０ｕＫ々
るように塗布し、８０℃で１０分間乾燥することＫよシ
画像形成材料を作成した。

次に１この画像形成材料を表面を清浄化したスルーホー
ルを有するプリント配線板用の両面銅張り基板の表面に
加圧積層した。この状態で２０〜２００μの解像度テス
ト／曵ターンを持った陰画を支持体上に密着させ、４０
０Ｗ高圧水銀灯からｌｆｎの所で３００ミリジユール平
方センチ露光させた。次いで室温で支持体のポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを剥し、トリクロロエタンで
スプレー現像を行った。

その結果、本発明に従って化合物１〜３を添加した組成
物の場合は、いずれも、４０μの細線まで画像が再現さ
れた。しかし、比較例の場合は、前記化合物無添加のも
のは５０μ、ベンゾトリアゾール添加のものは、４５μ
の細線まで画像が再現されたＫすぎなかった。

次いで、これらをメツキレシストとして用い、下記メッ
キ条件にてビロリン酸銅メッキ、続いてＩ・ンダメツキ
を行った。

メッキ条件 ピロリン酸銅メ／キ浴 ピロリン酸銅　　　　　　　９０１／１ビロリン酸カリ
クム　　　３４０９７１２８％アンモニア水　　　　３
　ｍｌ　／　１ｐ　Ｈ８，８、司０℃、３　Ａ／　ｄｍ
　、　３０分間ハングメッキ洛 はうふつ他船　　　　　３８０　ｆ／１はうふつ化銀　
　　　　　３０　ｆ／１はうふつ化水素酸　　　　４５
ｆ／１ にかわ　　　　　　　　　α５９／１ ｐＨＬＯ１１８℃、２Ａ／ｄｍ’、１０分間その結果、
本発明に従って化合物１〜３を添加した組成物の場合は
、いずれも、殆んどメッキもぐりが見られなかった。し
かし、比較例の場合は、前記化合物無添加のものは、メ
ッキが端面から大きくもぐり込んでおり、又、ベンゾト
リアソール添加のものも、かなりもぐり込みが見られた
。

又、前記の現像段階において、加圧積層後３日間放置し
、且つ露光後３日間放置したときは、本発明に従い化合
物１〜３を添加した組成物の場合は、いずれも５０μの
細線まで画像が再現された。しかし、比較例の場合は、
前記化合物無添加のもの及びベンゾトリアゾール添加の
ものけ、いずれも、７０μの細線まで画像が再現された
にすぎず、解像度が低かった。

又、前記の放置したものをメツキレシストとして用いて
、メッキを行った結果、本発明に従い化合物１〜３を添
加した組成物の場合は、いずれも、殆んどメッキもぐり
が見られなかった。しかし、比較例の場合は、いずれも
、大きなメッキもぐりが見られた。

〈実施例２〉 実施例１で調製した３種の本発明の光硬化性組成物に、
それぞれ、スチレン−無水マレイン酸共重合体半プロピ
ルエステル（酸価１８０、環球式軟化温度約１８０℃）
５ｙを添加した溶液を調製し、実施例１と同様に現像、
メッキを行った。

その結果、現像後の画像は、いずれも、２５μの細線ま
で解像され、メッキ後のものは、いずれも、メッキもぐ
りが見られなかった。

又、前記の現像段階において、加圧積層後３日間放置し
、且つ露光後３日間放置したとき、現像後の画像は、い
ずれも、３０μの細線まで解像されメッキ後のものはメ
ッキもぐりは見られなかった。

〈実施例３〉 メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体（アクリル
酸２重量％、分子量ｌＯ万）６０２、トリエチレングリ
コールジアセテート８２、トリメチロールプロパントリ
アクリレート２５ｙ−、ｔ−ブチルアントラキノン４ｆ
。

メチルエチルケトン２００ｙ、化合物１：４．５−ジフ
ェニルイミグゾールα３ｙを添加して、光硬化性組成物
の溶液を調製した。又、比較のため、上記の化合物１を
添加しないもの、上記の化合物１の代わりに比較化合物
１：ペンゾトリアゾール０．１ｙ添加したもの、及び比
較化合物：２−メルカプトベンズイミダゾールα２ｙｆ
Ｇ加した光硬化性組成物の溶液を調製した。これら溶液
を用いて実施例１と同様に現像を行った。

化合物１を用いた本発明の光硬化性組成物の場合は、現
像後の画像は４０μの細線まで解像されたのに対し、比
較例の場合は、化合物無添加のもの＃ｉ８０μ、比較化
合物１ｔ＃加のものけ４５μ、比較化合物２添加のもの
は５０μの細線まで画像が再現されたにすぎなかった。

又、この現像段階において、加圧積層後３日間放置した
とき、本発明に従った組成物の場合は、現像後の画像は
６０μの細線まで解像されたのに対し、比較例の場合の
現像後の画像は、化合物無添加のものは１２０μ、比較
化合物１，２添加のものは、いずれも、７０μの細線ま
で画像が再現されたくすぎず、且つ、現像後の銅基板表
面に赤化が起った。

次いで、これらを４２°ボーメ塩化第２＃：でエツチン
グしパターンを形成させ、塩化メチレンでレジストを除
去した。次いで、この銅回路に耐久性をもたせるために
１過硫酸ナトリクム１０％液で２分間処理し、ニッケル
メッキ又は金メッキを施したところ、本発明の組成物の
場合は充分なメッキが行われた。これに対して、比較例
の場合は、化合物無添加のものは随所にメッキのできて
いない部分が観察され、メツキネ充分であり、又、比較
化合物１．２添加のものけ、いずれも、メッキが簡単に
剥離してしまった。

（発明の効果） 本発明の光硬化性組成物は、上述の構成とされているの
で、通常溶剤に溶解された溶液状態で、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム等の支持フィルムに塗布、乾燥さ
れて光硬化性層が形成され画像形成材料として用いられ
る。そして、該画像形成材料は従来品と同様にして、フ
ォトレジスト像やレリーフ像形成のために使用できる。

この様な光画像の形Ｕにおいて、本発明組成物が用いら
れた場合は、該組成物中に含まれる前記一般式（Ｉ）の
化合物（ｄ）の作用により、解像性に優れた画像が得ら
れるのである。これは前記一般式（Ｉ）の化合物（ｄ）
の作用により硬化された感光層と基体表面との密着性が
向上し、それが剥離現像又は溶剤現像における解像性に
好結果をもたらすことによるものと考えられる。

さらにフォトレジスト材料として用いる場合は、上記密
着性の向上により感光硬化層の耐エツチング性も優れ、
高解像度が得られ、露光後放置しても解像度の低下が少
い。又、ビロリン酸銅メッキ（アルカリ性）及びはんだ
メッキ（酸性）等のメツキレシストとして用いたとき、
メッキもぐシ込みがなく、プリント配線板の製造等高い
精度の要求される用途に用いられて有効なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１種のα，β−不飽和エチレン系
   単量体から誘導された構成単位を有する樹脂１００重量
   部、 （ｂ）光重合性単量体１０〜３００重量部、（ｃ）光重
   合開始剤０．１〜２０重量部及び（ｄ）一般式（ I ）
   で示される化合物０．０１〜１重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素数１〜１０のアルキル基
   、アリール基又はアラルキル基を表わし、Ｘ＾１は酸素
   、硫黄又はＮＲ＾３を表わし、Ｘ＾２は窒素又はＣＲ＾
   ４を表わし、Ｘ＾３は窒素又はＣＨを表わし、Ｒ＾３は
   水素又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ＾４は
   水素、ハロゲン、ＮＨ＿２又は炭素数１〜４のアルキル
   基を表わす。） を含有することを特徴とする光硬化性組成物。