JPS6296515A - トリオキサンの重合体又は共重合体の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、トリオキサンの重合体又は共重合体の連続製
造方法に関する。更に詳しく言えば、２本の平行して互
いに回転する軸と、各軸上に取付けられた多数のパドル
と、該パドル外周に近接するバレルとを有する、いわゆ
る連続攪拌混合機タイプの重合反応装置を使用し、トリ
オキサン又はトリオキサンを主原料とし、これと共重合
しうるコモノマーとの共重合を行い、粉粒状の重合体を
連続的に製造する方法の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に重合性の液状単量体を適当なる重合触媒の存在下
において重合させた場合、生成する重合物が単量体に可
溶であるために、粘性液を形成し重合の進行とともに高
粘稠体を生成するに至る場合と、重合物が原料の単量体
に不溶であるため重合の進行に伴って、液状から、スラ
リー状態を経て完全固体状重合物の析出という相変化を
起こす場合との二つの場合があるが、本発明は後者に関
するものである。この後者のような重合反応によって固
体状重合物の連続的な製造が行われている典型例として
は、ポリアセタール樹脂の製造が挙げられる。

三弗化ホウ素、五弗化燐、四塩化錫、過塩素酸、又はそ
れらの塩あるいは錯塩などのカチオン活性重合触媒を用
いてトリオキサンの単独重合、又はトリオキサンとエチ
レンオキサイド等の環状エーテル又は環状ホルマール等
との共重合によりポリアセタール樹脂を製造する方法は
既に公知であり、工業的にも実施されているが、この重
合又は共重合反応では上述の通り液状モノマーから重合
の進行につれていわゆる相変化が起こり、液状から短時
間のスラリー状態を経て固体状重合物に変化する。而も
稀釈剤の殆ど存在しないいわゆる塊状重合法では反応速
度が極めて早いため、この相変化は急激であり、反応の
制御は容易ではない。例えば、この重合又は共重合反応
を静止状態で行うと、殆ど瞬間的に近い短時間のうちに
大きな塊状の強靭な生成物が得られ、後の粉砕洗浄精製
工程における取扱が非常に困難となり、また重合熱の内
部蓄積のために温度調節は殆ど不可能となって重合物の
品質の劣化及び重合転化率の低下を招く結果となる。そ
こでこのような反応の特殊な様相を考慮して大塊状の重
合生成物の発生を防ぎ、比較的品質の安定した細粒状の
重合体生成物を効率よく生産する方法として数多くの発
明が提案されている。それらに共通する基本的な考え方
は、平行２軸の攪拌構造を有する押出機型の重合反応機
の利用である。

このような平行２軸の攪拌構造を有する押出機型の反応
機を、当該ポリアセタール樹脂製造に利用する考えは、
特公昭４７−６２９号及び特公昭４７−４２１４５号の
２軸スクリユータイプの押出機を使用する発明、続いて
特開昭５１−８４８９０号において示されたスクリュー
と楕円板状パドルとの組合せからなる２軸混合機を利用
する発明などが端緒となってパドル形状に対する工夫改
良が重ねられ、特開昭５３−８６７９４号、特開昭５６
−３８３１３号あるいは特開昭５８−３２６１９〜２１
号など多くの提案が次々と行われるに至っている。また
平行する２軸が互いに同方向回転するタイプと逆回転（
異方向回転）するタイプとがあり、いずれも類似の機能
を示すが、前者についてはセルフへクリーニング性の良
さが特徴とされ、後者については例えば特開昭５７−４
０５２０号の如く相変化に対応して自動的に剪断力が望
ましい方向に変化して発現されるという発明提案が行わ
れている。現在ポリアセクール樹脂の工業的生産の多く
はこのような発明を基礎にした製造方式によって行われ
ている。

：発明が解決しようとする問題点〕 近年ポリアセクール樹脂の需要は増加の一途を辿ってお
り、かつ、樹脂の品質、特に熱時安定性に関してより高
品質のものが要望されてぃるので、製造プロセスとして
も現状必ずしも充分満足すべき域にあるとは言えない。

即ち、装置当りの重合物収率あるいは重合転化率の向上
、さらに安定化処理の効率化による重合物品質の改善、
向上の努力が望まれているわけである。

上掲の多くの発明提案に基づいて、平行２軸回転攪拌型
の反応機を用い回転軸に取付けるパドル形状及びそれら
の配列に種々の工夫をこらしたものを使用することによ
って、ポリアセクール樹脂の製造を行った場合、確かに
実験室的な小規模の装置においては比較的細粒状の重合
物を高転化率で得ることができるが、装置の規模が大き
くなると共に必ずしも満足すべき結果は得られていない
。例えば細粒といっても小指大あるいはそれ以上の大き
さを有するむしろ粗粒ともいうべき粒度の重合物の生成
する比率が多くなり、また装置の内壁に付着する重合物
スケール層の厚さも増加し、伝熱効率の低下による重合
転化率の低減と重合物品質の劣化とが、ある程度不可避
の状況となるのである。

特にトリオキサンの塊状（共）重合は反応速度が極めて
速く、且つ生成したポリマーが原料モノマーに不溶のた
め、重合反応の進行に伴ってスラリー状態から固体状態
への急激な変化が起こり、生成したポリマー粒子が大塊
となり易く、反応熱の内部蓄熱によりポリマーの実質温
度が上昇し、その結果ポリマーの分解を惹起し、品質の
低下をきたすのである。重合段階でポリマーを細粒化で
きるならば、重合反応熱による蓄熱が防止されて分解が
抑えられるため、重合収率が向上し、重合度の低下も少
なく、共重合体に於いては不安定部分の発生割合も少な
く、その為後工程も大いに短縮化され、高品質のトリオ
キサン（共）重合体の製造が期待されるが、上記発明は
、未だ種々の欠点を有しているのである。

即ち、平行する２軸が互いに同方向に回転するタイプで
はパドルとパドル間への巻き込みがなく、細粒化に対す
る効果が充分でなく、反応試剤の混合性も良くない傾向
がある他、所要動力も大きなものが必要であるという欠
点が存在する。

又、従来一般に使われているレンズ型パドルあるいは凝
似三角型パドルを使用し、軸を異方向に回転するタイプ
の場合には上記欠点を回避することができるが、パドル
とパドルの間隙が最小を保つのは瞬間的であり、あとは
大きな間隙をもって回転しているためポリマーが大塊状
に成長する機会は大きく、満足する結果が得られていな
いのである。

更にバレルの内壁面にスケールが付着しがちであるとい
う難点もあり、斯かる難点を解消すべくパドル先端に鋭
いスクレーバーを備工、同方向回転によるものが提案さ
れているが（特開昭５６−３８３１３号、特開昭５８−
３２６２号）、これら番ヨパドル先端と内壁面との間隙
以下にはスケールを掻き取ることは不可能であった。何
故なら大容量の反応装置ではこの間隙を一定以下にする
ことは機械加工上あるいはパドルと内壁面、パドルとパ
ドルが互いに接触してしまうという理由のため不可能で
あったことによる。従ってスケール除去手段としては不
満足なものでありながら、他に有効な方法が存在しなか
ったのである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、以上の状況に鑑み、重合段階でのポリマ
ーの細粒化、特にパドルの形状について鋭意検討を重ね
た結果、本発明に到達した。

即ち本発明は、２本の互いに平行な回転軸、夫々の回転
軸に取付けられた多数のパドル、及び各パドルの回転円
周面に沿った内壁面を有し２本の回転軸心と同じ中心を
有する２個の円が一部重なり合った形状の断面を有する
バレルによって構成され、バレル外周に温度調節用ジャ
ケットを有する連続攪拌混合装置を用いて、その一端に
設けた原料供給口からトリオキサン、触媒、場合により
他の共重合しうるコモノマー、添加剤を含む原料混合物
を連続的に供給し、前記回転軸を互いに異方向に回転さ
せ、原料混合物をＰＡ押しながら重合又は共重合反応を
行わせ、他端に設けられた排出口より生成したトリオキ
サンの重合体又は共重合体を粉粒状として取り出す連続
製造法において、夫々対向する１＆ｆｌのパドル同士が
回転軸を異方向に回転させた時、その間隙が常にバレル
内径の３／１００以下の狭い間隙を保つ様な条件を満足
する断面形状を有するパドルが１組又は２組以上隣接し
て軸に取付けられ、且つ該パドルの回転軸から最長の部
分とバレル内壁との間隙が常にバレル内径の３／１００
以下の狭い間隙を保つ状態で異方向回転せしめることを
特徴とするトリオキサンの重合体又は共重合体の連続製
造法を内容とするものである。

以下に添付図面を参照しつつ本発明方法に用いられる反
応装置、特に本発明の特徴をなすパドルについて詳細に
説明する。

第１図は本発明方法に用いられる反応装置の平面概略図
であり、切り取り部は軸及びパドルの位置を示している
。この反応装置は２個の円が重なり合った形状の断面を
有するバレル１に２本の回転軸２，２′　が互いに平行
におかれ、この２本の回転軸に多数のパドル３が組み込
まれている。

第２図は軸方向に対し直角の略示断面図であり、対向す
る１ｍのパドル３が異方向回転した場合の夫々のパドル
の位置変化を（１）、（２）及び（３）に示している。

又、第３図（１）、（２）は１個のパドルについて本発
明の要件を満足する様な断面形状の設計の一例を示した
ものである。

即ち、本発明に用いられるパドルはその一例を第２図に
示す如く、軸心に対し偏った位置に擬似円形又は擬似楕
円形状の断面を有するパドル３が取付けられており、バ
レル１の内壁面とパドル３の軸からの最長部が実質的に
一定の狭い間隙ｔを保ち、且つ対向するバドル３同士が
常に実質上一定の狭い間隙ｔ゛を保って異方向に回転し
うる様に設計されていることに特徴がある。このような
条件を満たすパドル形状の具体的な設計の一例を第３図
（１１，（２１により説明する。

軸２の軸心Ｏからパドル３の最長部までの距離をａ、軸
心Ｏからパドル３の最短部までの距ｉヲｂ　、バレル１
とパドル３の最長部との間隙をｔ、バドル３同士の間隙
をｔｏ、バレル１の内半径をｒ、及び軸心０，０′間の
距離をＣとすると、ａ＝ｒ−ｔ　、　ｂ＝ｃ−ａ−ｔ’
となる。

ここでｔ、、ｔ’とするのが設計上便利である。ｔ９ｔ
゛とするとｂ＝ｃ−ｒとなる。

次いで、線０，０°と直角に交わり、軸心０点をとなる
点Ｃ，Ｄを決める。

そして、？ｆｆ１（＝ａ＋ｂ）を長径とし、２ｘＯＢ（
＝２ｂ）を短径とする半楕円ＣＢＤを画く。次にこの半
楕円上の任意の点Ｅから軸心０を通り、ＥＦ＝ａ＋ｂと
なる点Ｆを決める。こうしてＦ点の軌跡を画くことによ
り他の半分ＣＡＤの形状が定まる。この様にしてパドル
断面形状ＣＡＤＨの形状が決定される。この形状は線Ａ
Ｂを対称線とする対称形であり、対向するパドルの間隙
は２木の軸を異方向回転した場合、常に実質上一定の狭
い間隙ｔ゛・ｔを保つことが出来る。

本発明のパドル形状は勿論上記の設計例に限定されるも
のではなく、ｔｆ−ｔ’の場合、或いはＣＢＤが正確な
半楕円形でない場合にも適用し得る。

又本発明に於いて、対向するパドル間の間隙は必ずしも
常に全く一定とする必要はなく、バレル内径の３／１０
０以下が常に保たれるならば本発明の目的は達せられ、
この範囲内に於いてパドルの断面形状は第３図から変形
している場合も許容される。要は２本の軸が互いに異方
向へ回転し、その際対向するパドル間の間隙、及びパド
ルの最長部とバレル内壁との間隙が常にバレル内径の３
／１００以下であればよく、且つ装置が如何に大形とな
っても１０ｍｍを越えないことが望ましい。好ましくは
、バレル内径の２／１００以下、且つ５ＩＩＩｍ以下で
あることが望ましい。

又一つのパドルの側面とそれに対向するパドルに隣接し
たパドル側面とがなす間隙も重要であり、これもバレル
内径に対して３／１００以下、且つ１０ｍｍ以下、好ま
しくはバレル内径の２／１００以下で、且つ５ｍｍ以下
であることが望ましい。

又、パドルの断面形状は基本的には上記の通りで良いが
、その表面の一部、又は全部にのこぎりの刃状、或いは
ギヤー状、或いは突起状の凹凸を有する様に加工するこ
とも重合物の細粒化に有効である。

更に、本発明のパドル配置は、隣接するパドルについて
、長径方向のなす角度を１８０’、９０”４５６、又は
逆４５＠等、任意に組合すことが出来、この隣接パドル
のなす角度を適当に選定することによって内容物に適当
な推進又は滞留効果を生ぜしめ、各部の充填率を調節し
て、内容物の細粒化を一層効果的にすることが出来る。

本発明のパドルは更に反応装置内においてスクリュータ
イプ或いは他のレンズ型パドル、擬似三角型パドル等を
組合せて用いることが可能であり、特にトリオキサンの
（共）重合反応が急激に進行し、スラリー状態から凝集
固化する反応ゾーン及びそれ以降に本発明パドルを配置
すると、ポリマーの細粒化に対し特に効果的である。

本発明の装置設計に於いて更に留意すべき条件は、バレ
ル内径（２ｒ）に対する軸間距離（ｃ）を如何にするか
にあり、この点に関しては、１．３ｒ≦Ｃ≦１．８ｒな
る範囲に軸間距離（ｃ）をとることが好ましい。

また、本反応装置の後部排出口側を持ち上げ、反応装置
の軸が水平に対して１０″或いはそれ以下の傾斜角度を
有するように勾配をつけて設置した状態で反応を行わせ
ると、原料流入から重合物排出までの製品流れの脈動化
現象を防止し、安定運転、ポリマー品質の均一化に効果
がある。

本発明方法を実施するには反応装置の原料供給口よりト
リオキサン、触媒、所望によりコモノマーその他添加剤
等を含む原料混合物を連続的に供給し、回転軸を互いに
異方向、上部内遊りに回転させ、且つバレル外側に設け
られたジャケット、或いは回転軸内への熱媒の通過によ
り反応温度を調節し、トリオキサンの重合又は共重合を
連続的に行う。

共重合の場合、コモノマーとしてはエチレンオキサイド
、１．３−ジオキソラン、ジオキソラン、１，４−ブタ
ンジオールフォルマール等の環状エーテル又は環状フォ
ルマール等、トリオキサンの共重合に用いられる公知の
コモノマーはすべて使用可能である。

又重合触媒としてもトリオキサンの重合又は共重合に用
いられる公知のカチオン重合触媒はすべて使用可能であ
り、好ましいものは三弗化ホウ素、三弗化ホウ素エーテ
ル配位化合物、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げ
られる。

又、他に適当な分子量調節剤、その他の添加剤を加える
ことも可能である。

反応装置シャケ７トの熱媒温度は６０〜１２０℃、好ま
しくは６０〜１１０℃の範囲であり、装置各部分での発
熱状態に応じ、内部温度を最も適当な値に保つ様、部分
的にジャケット温度を変えることが可能であり、かつ望
ましい。

本発明によれば、以下に述べる本発明の効果により反応
の実質温度を望ましいレベルに制御することが可能とな
り、収率、品質共に従来法より改善されることが確認さ
れた。

〔発明の効果〕

本発明のパドルについては対向するパドルは常に小さな
間隙を保ち、反応物を常にこの間隙に巻き込んで混合性
を良くするために互いに異方向回転、上部内廻りとなっ
ており、しかも、パドルと内壁面の間隙も小さな間隙を
保って回転するように設計されているので重合の進行に
伴うスラリー状態の段階からこのパドルで処理されるよ
うにパドルを配列することにより大塊状のポリマーは殆
ど生成し得ない。しかも大塊状のポリマーを粉砕するの
ではないから動力、負荷も小さくて済む。

更に驚くべきことには本発明パドルを用いるとバレルの
内壁面にもポリマースケールが極めて付着しにくく、セ
ルフクリーニング性が改善されることがわかった。この
理由は本発明パドルの断面形状が大きな曲率を有してい
るためパドルとバレルの間隙部において、パドルとポリ
マー間の接触面積が大きく、従ってパドルとポリマー間
の接触抵抗が大きいためパドルとバレルの間に介在する
ポリマーを通して内壁面に付着しているスケールを掻き
取るためと考えられる。このポリマースケール付着防止
効果は本重合反応系の如く、塊状重合で、しかも重合反
応が速く、反応熱の除去が困難な系にとっては、伝熱効
率を高め、ポリマーの除熱を促進して分解を防ぎ品質向
上に寄与すると共に、重合率向上につながるもので極め
て重要である。

以上の如く本発明で用いられる反応装置では、第１に重
合段階でポリマーが大塊となるのを防ぎ、細粒化して重
合熱の粒子内部への蓄熱を防ぎ、第２には内壁面へのポ
リマースケールの付着を防止して反応系全体の除熱効率
を高め、実質的なポリマ一温度の制御に寄与するため、
ポリマーの分解を防いで重合収率及び重合度を向上し、
又共重合に於いては不安定部分の割合を減じて後の安定
化工程の負担を軽減し、ポリマー品質の向上等に大きな
効果を奏するものである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１ 第３図（２）における数値が８□７３．５　（ｍｍ）、
ｂ＝４９．５（ｍｍ）、ｄ＝６１．５　（ｍｍ）である
断面形状を有するパドルを用いた反応装置を使用してト
リオキサンの連続重合を行った。この装置のバレルの長
さは１５００ｍｍ、内径が１５０ｍｍで、２本のシャフ
トには各々３８枚のパドルが取付けられている。本発明
に使用する偏心円板型パドルは原料供給口側から数えて
１８枚目のパドルから２８枚目のパドルの間に配置され
、隣接する各パドルはいずれも回転方向に９０°づつず
らせて用いられている。他はレンズ型パドルを用い、適
所に前進、後退機構を有するパドルが介在している。こ
のパドルはバレル内壁面と３ｍｍの間隙を保ち、かつ対
向するパドルとも常に３ｍｍの間隙を保つよう設置され
ている。

原料供給口から２．５重量％のエチレンオキサイドを含
むトリオキサン（１００重量部／時）と三弗化ホウ素５
０ｐｐｍ　　＜対モノマー）を供給し、ジャケットには
６０℃の温水を通した。回転数は３５ｒｐｍの異方向上
部内廻りで、滞留時間は約２．３分であった。排出口よ
り得られた固体粒状物は未反応トリオキサン２０％を含
み、且つＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌａｒ線図における粒度
分布より求めた平均粒径り、。

は１．６ｍｍ　、５メツシユより大きい粒径が３％であ
った。

このポリマーを排出口から排出された直後に０．１％ト
リエチルアミン水溶液で処理して反応を停止した。ポリ
マーを濾別後、熱水及びアセトンで洗浄し、乾燥した。

このポリマーのアルカリ加水分解法による不安定部の割
合は１．２％で、メルトインデフスフ値は５．０あった
。運転終了後に反応装置の内部を観察した結果、零発・
明偏心円板型パドルが配列されている部分の内壁面には
極くうすいポリマースケールが部分的に付着しているの
みであった。

比較例１ 実施例１における本発明偏心円板型パドルの代わりにレ
ンズ型パドル（パドル先端部と内壁面との間隙は３　ｍ
ｍ）を用いて実施例と全く同様にして重合反応を行った
。滞留時間は実施例とほぼ同じ２．５分であった。排出
口から得られたポリマーは未反応トリオキサン２８％を
含み、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌａｒ線図における粒度分
布より求めた平均粒径Ｄ２゜は２．４ｍｍ　、５メツシ
ユより大きい粒径が１２％存在した。このポリマーのア
ルカリ加水分解による不安定部の割合は１．７％、メル
トインデフスフ値は６．８であった。また運転終了後、
反応装置内部を観察した結果、内壁面のほぼ全般にわた
り厚さ約３１のポリマースケールが付着していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法において用いられる反応装置の平面
概略図、第２図（１１，（２１，ｆ３）は反応装置の軸
方向に対し直角の略示断面図、第３図（１）。 （２）は１個のパドルについて本発明の要件を満足する
様な断面形状の設計の一例を示した図である。 １・・・バレル ２・・・回転軸 ３・・・パドル ４・・・ジャケット

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　２本の互いに平行な回転軸、夫々の回転軸に取付け
   られた多数のパドル、及び各パドルの回転円周面に沿っ
   た内壁面を有し２本の回転軸心と同じ中心を有する２個
   の円が一部重なり合った形状の断面を有するバレルによ
   って構成され、バレル外周に温度調節用ジャケットを有
   する連続攪拌混合装置を用いて、その一端に設けた原料
   供給口からトリオキサン、触媒、場合により他の共重合
   しうるコモノマー、添加剤を含む原料混合物を連続的に
   供給し、前記回転軸を互いに異方向に回転させ原料混合
   物を攪拌しながら重合又は共重合反応を行わせ、他端に
   設けられた排出口より生成したトリオキサンの重合体又
   は共重合体を粉粒状として取り出す連続製造法において
   、夫々対向する１組のパドル同士が回転軸を異方向に回
   転させた時、その間隙が常にバレル内径の３／１００以
   下の狭い間隙を保つ様な条件を満足する断面形状を有す
   るパドルが１組又は２組以上隣接して軸に取付けられ、
   且つ該パドルの回転軸から最長の部分とバレル内壁との
   間隙が常にバレル内径の３／１００以下の狭い間隙を保
   つ状態で異方向回転せしめることを特徴とするトリオキ
   サンの重合体又は共重合体の連続製造法。 ２　断面形状が回転軸中心で２分される長さ（ａ＋ｂ）
   を長径とし２×ｂを短径とする半楕円を描き、この半楕
   円とこの半楕円周上の一点から軸心を通り（ａ＋ｂ）な
   る距離にある点の軌跡によって描かれる形状を断面形状
   とするパドルを使用する特許請求の範囲第１項記載の連
   続製造法。 （但し、ａ：パドルの軸心から最長の点の距離、ｂ：パ
   ドルの軸心から最短の点の距離） ３　パドルの表面の一部又は全部に細かい凹凸加工が施
   されているパドルを使用する特許請求の範囲第１又は第
   ２項記載の連続製造法。