KR920001666B1 - 연속 중합방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 길이 방향에서 볼 때 보이는 본 발명의 방법에서 적용된 전형적인 반응기 기구의 종단면도.
제2도는 패들의 유형을 나타내는 개략도.
제3a,b,c도는 여러 패들구조를 나타내는 단면도.
제4a∼d도는 실시예 및 비교실시예에서의 반응기의 경사각에 따른 내용물의 충전율을 나타내는 그래프.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 입구부 2 : 출구부
3 : 배럴본체 5,5′ : 베어링
8 : 배럴 9 : 축
10 ; 패들
본 발명은 본질상 액체 형태 원료로부터 미세한 입자형태로 중합 생성물을 연속적으로 제조하기 위한 중합방법에 대한 것으로, 보다 상세히 말하자면 본 발명은 동일방향 또는 양방향으로 회전하는 두병행축, 각축에 설치된 다수의 패들(paddle) 및 패들의 외부주위와 근사한 내부주위를 지니는 배럴(barral)을 포함하는 소위 연속적인 교반기-혼합기(agitator-mixer) 타입 중합반응기에서 액체 원료로부터 미세한 입자형태로 고체중합 생성물을 제조하기 위한 연속 중합 방법에 관한 것으로서, 출구부를 포함하는 반응기의 후방쪽 부분이 상승하여 반응기의 주축이 수평에 관하여 1-10。경사각을 지니며, 반응이 이런 경사진 상태에서 설치된 반응기에서 일어나는 것이 특징이다.
일반적으로 중합 가능한 액체 단량체가 적절한 중합촉매 존재하에서 중합될 경우에는 두가지의 다른 경우가 있는데, 하나는 생성된 중합체 덩어리가 단량체에 용해되어 그 덩어리가 점성액체 덩어리로 형성되어 회전시 중합 반응이 진척되므로써 점성이 큰 물질을 형성하게 되며, 또 다른 하나는 중합체 덩어리가 단량체에 불용이어서 중합 반응이 진척되면서 중합물이 완전한 고체 중합 생성물의 형태로 최종적으로 분리되기 전에 액체상태에서 슬러리 상태로 변하는 상변화를 일으킨다.
본 발명은 후자 경우의 시스템에 관한 것이다.
후자의 경우에 내포된 바와 같은 중합반응을 통한 고체중합 생성물의 연속적인 제조의 대표적인 실례는 벌크 중합을 통한 폴리염화비닐 생산이며, 또 하나는 벌크 중합을 통한 폴리아세탈 수지생산이다. 그러므로 다음 설명에서는 폴리아세탈 수지를 제조하는 방법이 대부분 채택된다.
삼불화붕소, 오불화인, 사염화주석, 과염소산, 또는 그들의 염 또는 복합염과 같은 양이온 활성 중합촉매를 사용하여 트리옥산의 단중합 또는 트리옥산 및 산화에틸렌과 같은 환상 에터르류와 함께 또는 환상 포르말(formal)등과 함께 공중합 반응을 통하여 폴리아세탈 수지를 제조하는 것은 이미 공지이다.
그러한 방법은 산업적 규모에서 실제 사용되고 있다. 그런 중합 또는 공중합의 공정에서 이미 상술된 바와 같이, 상변화는 중합반응이 진전하므로써 일어나서 중합체 덩어리가 슬러리 상태의 짧은 기간을 거쳐 고체 중합체 덩어리로 변하게 된다. 또 소위 벌크 중합 방법에서 사실상 희석제가 존재하지 않아서 반응은 매우 빨라 상변화가 매우 급진전하게 된다.
그러므로 반응을 제어하는 것이 쉬운 일이 아니다. 예를들면 그러한 중합 또는 공중합 반응이 정적상태에서 실행된다면 큰부피와 강인한 생성물이 짧은 시간에 즉시 제조되어 후속분쇄, 세척 및 정제 단계에서 물질을 취급하는 것이 매우 어렵게 된다. 또 내부에 누적된 중합열 때문에 온도조절이 거의 불가능하여 질저하와 바람직하지 못한 변환속도를 초래하게 된다. 그러므로 반응의 그런 특수한 개념의 측면 및 그러한 벌키 중합 생성물의 형성을 방지하고 비교적 질이 안정한 미세한 입상 중합 생성물의 효과적인 생산을 허용하기 위해서 많은 접근 방법들이 제안되어 왔다.
이들 접근법의 공통적인 기본 개념은 두 병행하는 축교반기 장치를 지니는 압출형 중합 반응기를 사용하는 것이다.
폴리아세탈 수지를 제조하는 목적을 위하여 두 병행하는 축 교반기 구조를 지니는 그러한 압출기형 반응기를 사용하는 개념은 일본에서 출원하여 심사된 일본 특허출원 공보 No.47-629와 47-42145에 발표된 바와같은 두축 스크류형 압출기를 사용하는 제안 및 스크류와 타원형 디스크 패들의 조합으로 구성되는 두축 혼합기를 사용하는 제안에 의해 제창되어 후속 발전 및 개량을 부여하게 되어, 일본에서 출원되어 미심사된 일본 특허출원 공보 No.53-86794, 56-38313, 58-32619∼21을 포함하여 다수의 제안들을 대두시키게 되었다.
병행하는 두축이 같은 방향으로 회전하는 것과 양방향(다른 방향)으로 축이 회전하는 두가지 유형이 있으며, 둘다 유사한 작용을 지닌다. 전자 타입은 우수한 자기-세척 특성을 지니는 것으로 주장되며, 후자 타입의 경우엔 일본에서 출원되어 미심사된 일본 특허 출원 공보 제57-40520호에 발표된 바와 같이 전단력(shear force)이 상변화에 따라 소망방향으로 변화 가능하게 자동적으로 초래되는 장치를 제안해 왔다. 현재 폴리아세탈 수지의 산업적 생산에 적용된 제조기술은 주로 상기 제안을 기초로 한다.
최근에는 폴리아세탈 수지 수요가 끊임없이 증가하고 있으며 특히 열안정 특성에서 양질이 수지에 요구된다는 사실을 생각할 때, 생산공정에 대한 기술상태가 항상 불만족하였다. 또 장치단위당 중합 생성물 수율 또는 변환속도의 개선과 보다 유효한 안정성 처리를 통한 중합 생성물의 질의 개선을 위해 많은 노력이 필요하였다.
변형된 패들구조 및 장치를 지니는 상술 발명 제안을 기초로 한 여러 특징을 혼입하는 두 병행하는 축 회전 교반기형 반응기가 폴리아세탈 수지 제조에 사용될 때 장치가 실험실 규모의 소형이라면 높은 변환속도에서 비교적 미세한 입자형태의 중합 생성물을 얻는 것이 가능하다.
그러나 장치 크기가 크게 되므로써 얻어진 결과는 필요한만큼 충족시키지 못한다. 예를들면 미세한 입자 크기보다 굵은 입자 크기, 즉 작은 손가락 크기의 중합 생성물이 보다 큰 비율로 제조된다.
또 중합체 물질의 보다 두꺼운 스케일이 장치의 내부벽에 퇴적되기 쉬워 열전달 효율을 감소시켜서 변환 속도를 감소시키며 생성물의 질을 불가피하게 저하시키게 된다.
이 경우에 반응기로부터 중합 생성물은 자주 분쇄기에 의해 분쇄되고 정제된 다음 생성물이 다음 단계로 들어가기 전에 안정화 처리를 받게 되는 우수한 냉각 조건하에서 세척과 같은 이른바 급냉(quenching) 단계를 받게 된다. 작동이 연속적으로 실행되는 경우 중합체 생성물의 덩어리는 질에서 상당한 변동을 계속적으로 내포하는 것으로 밝혀졌으며 원료로부터 변환된 중합체 덩어리의 공정에서 유동이 꽤 진동을 받게 되어 반응을 제어하기 위한 시도가 정확한 요구를 만족시키기에는 비효과적이다.
두축 교반기 타입 반응기류에 요구되는 기능에는 다음 것들이 포함된다.
(a) 촉매와 중합 가능한 단량체, 예를 들면 트리옥산 또는 트리옥산과 공중합 가능한 환상 화합물 단량체와의 빠르고 균질한 혼합 ; (b) 중합체 생성물이 중합반응이 시작하므로서 분리되는 최초단계, 즉 중합체 생성물이 슬러리상태에 있는 단계에서 중합체 입자의 부착방지(높은 전단력) ; (c) 벌크 중합체 생성물의 분쇄 또는 고체 중합체 생성물의 벌킹(bulking) 방지(높은 전단력) ; (d) 자기-세척 특성을 반응기내로 보유(퇴적물 보유 방지 또는 제거) ; (e) 미세한 입자 중합 생성물에 대한 열전달의 높은 효율 보유(특이한 중합온도 보유, 내부형성 반응온도의 완화 또는 감소) ; 및 (f) 원료진입에서 생성물 방출까지의 공정을 통하여 요동으로부터의 생성물 유등방지.
여러가지 개선책이 패들구조 및/또는 패들장치에 주어졌지만 이들 모든 필요조건을 한 반응기내에서 충분하게 만족시키기는 실제 불가능하다.
반응기 유형 밀봉의 상술된 어려움에 대한 이유는 이점에 있다. 보다 상세히 말하자면, 중합 반응 속도가 매우 빠르기 때문에 급전하여 액체에서 고체로의 상변화는 내포된 밀도변화가 상당하여 반응기 내용물도 상당한 부피변화를 받는다.
그러한 현상 결과로서 반응기 내용물의 충전 수준은 축방향으로 국부적으로 변한다. 그러므로 진동은 생성물의 유동을 초래하여 교반 또는 분쇄효율에서 변동을 일으켜서 결국 변환속도 및 생성물의 질을 저하시킨다. 이들 문제점을 극복하기 위해서, 패들장치에서“공급” 타입 및“역(뒤로 공급)”타입 패들들을 적당히 조합하여 유동을 조정하는 조치를 간혹 취하였다.
그러나, 그러한 조치는 작동 동안 가끔 과도의 동력 소모, 과부하 및 반응기 내용물 막힘 등과 같은 문제점을 내포하여 적당한 조정목적에 항상 유용하지는 않다.
일본에서 출원되어 미심사된 특허출원번호 53-86794에서는 중합공정을 두단계, 즉 자기 세척 타입 반응기가 사용되는 첫번째 단계, 핀-혼합기 타입 열교환 반응기가 사용되는 두번째 단계로 분리하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 그런 제안은 첫번째 단계 반응기에서 내포된 어려움을 극복하기 위한 근본적인 조정 조치를 부여하지 않는다.
상술된 측면에서, 본 발명자는 병행하는 두개의 축 교반기-혼합기 타입 중합반응기의 작동 특성을 개선시키고 미세한 입자 형태로 중합 생성물의 유효한 생산을 달성시키기 위해 많은 연구노력을 한 결과 본 발명을 달성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 동일 방향 또는 양방향으로 회전하는 두 병행축, 각축에 설치된 다수의 패들과 패들의 외부 주위와 대략 근사한 그 내부주위를 지닌 배럴를 포함하며, 상기 패들은 하나의 축상의 각 패들의 주축 선단이 다른 축상의 대응하는 패들의 보조축에 주기적으로 가깝게 되도록 배열되고, 상기 반응기는 공급원료가 반응기의 한 종단에 갖춰진 입구부에 채워지며 중합 생성물이 다른 선단에 갖춰진 출구부로부터 방출되는 소위 연속적인 교반기-혼합기 타입 반응기를 사용하여 액체 원료로부터 고체 중합 생성물을 제조하기 위한 연속 중합 방법을 제공하며, 본 연속 중합 방법은 반응기의 주축이 수평에 대해 1-10°경사각을 지니도록 출구부를 포함하는 반응기의 후방부분이 상승되어, 반응이 그러한 경사진 상태로 설치된 반응기에서 일어나게 되는데 특징이 있다. 지금까지 두축 회전 교반기-혼합기 타입 반응기가 대등한 상태에서 작동되어야 한다고 생각하여 왔으나, 본 발명은 그러한 고정 관념에서 벗어나 본 발명의 특징을 발견하게 된 매우 신규하고 새로운 개념하에서 이루어졌다.
즉, 본 발명의 방법은 반응기가 수평에 대해 일정각 또는 그 이상으로 경사진 축을 지니면서 설치되는데 특징이 있다.
본 장치는 반응기의 연속 작동동안에 만족스러운 중합반응 제어, 즉 방출변동이 줄어 들 수 있고, 내부온도 변동이 감소되어 중합반응은 안정될 수 있으며, 변환 변동을 감소시켜 중합 생성물에 대한 변환속도가 증진될 수 있게 한다.
반응기의 경사각이 1°이하면 본 발명의 충분한 잇점을 얻을 수가 없다. 경사각이 10°이상이면 회전축을 지지하고 회전력을 부여하는 매카니즘은 상당한 하중을 받게 되어 모든 연장 작동동안에 문제점에 부딛치게 되며, 또 글랜드 밀봉의 밀봉유지와 연관되어 문제점이 발생될 수도 있다.
그러므로 그런 높은 경사각은 실용가치가 없다. 높은 작동효율을 얻고 본 발명의 우수한 잇점을 달성하기 위해서, 경사각의 바람직한 범위는 1-5°이다.
본 발명에 따른 반응기에서 회전하는 축에 설치된 패들은 특별한 제한 없이 모든 타입의 공지패들이 사용될 수 있다.
실례로서 여러 부분적인 패들구조(교반기 축에 직각인 부분)들이 제3도에 도시된다. 패들의 여러 타입, 즉 볼록렌즈 타입, 타윈체타입 및 유사삼감형 또는 스크레이퍼 효과를 위한 약간의 노치 또는 톱니특징을 지니는 앞선단에 설치된 이들 타입등이 포함된 주위상황 또는 상태에 따라 사용될 수 있다.
또 편심 디스크 타입 또는 편심적으로 변형된 디스크타입 패들도 사용 가능하다. 사실상 이들 형태의 패들은 내포된 중합반응 조건 또는 개념에 따라 조합하여 적절히 선택되며 배열될 수 있다.
본 발명의 또한 특징은 그런 적당한 조합이 광범위하게 선택될 수 있다는 점이다.
본 발명에서 사용된 두 병행축 교반기 타입 반응기는 산업적으로 저렴한 원가로 제조될 수 있고 각 패들의 앞선 단과 배럴의 내부주위 사이의 간격이 패들의 외접원 직경의 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하이며, 주축변형으로 인한 변동 또는 편차가 없는 것이 바람직하다.
기계작동 정확성 및 작동 안정성을 고려한다면 L/D는(여기서 L은 반응기의 길이, D는 그 내부직경)은 보통 20이하 또는 15이하가 바람직하다. 반면에 충분한 변환이 달성될려면 L/D는 5이상이어야 한다. 소망의 미세한 입자 중합반응 생성물을 얻기 위해서 교반기 축의 회전속도는 패들의 앞선단에서 주위속도는 0.1-1.0m/sec 범위내이어야 한다.
본 발명의 방법에서 소망의 생성물은 속도가 0.1m/sec 이하 일지라도 효과적으로 얻을 수 있다. 두축의 회전방향을 이미 상술된 바와같이 동일 방향으로의 회전과 양방향으로의 회전, 두 경우가 고려될 수 있으며 본 발명의 방법은 어느 경우라도 동등하게 적용될 수 있다.
앞서 언급한 바와같이, 본 발명은 액체원료로부터 고체 중합 생성물을 제조하기 위한 중합방법, 즉 중합체 덩어리가 단량체 물질에서 불용성이며 고체 중합 생성물이 중합이 진행하면서 완전하게 분리되는 그러한 시스템의 중합방법에 관한 것이다.
그런 시스템에 관한한 본 발명의 방법은 광범위하게 적용될 수 있다. 보다 상세히 말해서 본 발명의 방법은 염화비닐의 중합 또는 트리옥산을 단일 중합 또는 공중합시키기 위한 목적에 사용된다.
트리옥산 공중합의 경우에 시스템에서 공중합 가능한 단량체에 대해 특별한 제한이 없으며 여기서 트리옥산은 50몰% 이상의 양으로 주요성분으로서 포함된다. 사용되는 중합 촉매에도 어떠한 제한도 없다. 말할 필요없이 적은양의 무수불활성 용제 또는 분자량 조절제 또는 다른 첨가제가 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 장점은 상술한 바와같이 분명하나, 요약하면, 동일한 위치에 설치된 두축 회전 교반기 타입 반응기를 사용하는 통상방법과는 달리 본 발명은 수평에 대해 적당한 경사각을 지니고 설치된 그러한 반응기를 사용한다. 외관상 본 발명에 사용된 기계장치는 통상 사용된 것과 유사할 수 있으나, 본 장치는 반응기 함유물의 충전율을 주축의 방향으로 용이하게 일정하게 유지되도록 하고 충전율 수준이 쉽게 조절되며 모든 급전 상변화 또는 부피 변화가 용이하게 완화될 수 있도록 하고 교반효율에서 실질적인 변동가능성이 없는 것에 유리하다.
실로 본 발명은 반응기 기능에서 이들 놀랄만한 우수한 개선으로 입증된 신규하고 유일한 개념을 기초로 한 것이다. 본 발명의 연속 중합 반응에 따르면 연속 중합 반응은 큰 규모 반응기가 적용되는 곳에서도 착실하게 실행될 수 있으며 우수하며 균일한 질의 중합 생성물은 소망구조 및 크기의 입자형태로 높은 수율로 얻어질 수 있다.
[실시예]
본 발명 방법의 실시예는 도면을 참조하여 지금부터 기술될 것이다.
제3a도에 도시된 바와 같은 그러한 단면구조를 지니며 제2도에 도시된 바와 같은 패턴으로 배열된 패들을 지닌 제1도에 도시된 바의 두축 교반기 타입 연속 중합 반응기를 사용하여 이후 기술되는 통상 반응조건하에서 실험을 0°(비교실시예), 1°,2°,3°, 및 5°(실시예 1,2,3 및 4)로 경우에 따라 각각 변한 기울기각 θ로 여러번 진행하였다. 말할 필요없이 반응기 내부는 각 실시예의 작동을 시작하기 전에 완전히 세척하였다.
제1도에서, 참조번호(1)은 원료입구부, (2)는 생성물 출구부, (3)은 배럴본체, (4)는 중합 촉매 입구부, (5) 및 (5′)은 두축용 베어링이다.
참조번호(6)은 배럴의 외부주위를 둘러싸는 재킷(jacket)으로 세부분으로 분리하였다. (7)로 표시된 것은 온도를 측정하는 접합부(1-6)에 설치된 열전대(熱電對)이다.(물론 열전대의 수와 위치엔 제한이 없다)
θ는 축이 수평과 이루는 각을 표시한다.
제2도에는 패들의 타입과 제1도에 해당하는 그들 배열의 일실시예의 개략도이며, 도면에서 각 직사각형은 꼬임 없이 볼록렌즈와 같은 단면을 지니는 한쌍의 패들을 표시하며, 경우에 따라서 사선을 지니는 각 직사각형은 한쌍의 전방 공급체들(□로 표시된) 또는 한쌍의 후방 공급 패들(□로 표시된)을 나타낸다. 밑부분의 수는 입구부로부터 셴 패들수를 표시한다.
조절제로서 메틸알 500ppm과 산화에틸렌 2.5%와 함께 혼합된 트리옥산 단량체로 이루어지는 원료를 시간당 10중량부의 비율로 입구부를 통하여 도입시켰으며 삼불화 붕소 및 디부틸에테르의 시클로헥산 용액으로 이루어지는 중합촉매를 중합 가능한 단량체에 관하여 34ppm에 상당하는 비율로 촉매입구부(4)를 통하여 도입시켰다.
90℃로 가열된 오일을 반응기 가열을 위해 재킷(6)을 통하여 순환시켰으며 두 축의 회전속도를 50rpm으로 유지였다. 출구부(2)로부터 방출된 중합 생성물을 저지시간, 방출 속도, 변환도 및 중합 생성물 멜트인덱스(MI)의 측정을 위해 때때로 조사하였다. 측정시 변동을 시험하였고 또 내부온도 변화도 기록하였다.
한편 각각의 실시예 및 비교실시예에서 반응을 작동의 약 3-4hr 후에 증가하였으며 반응기에서 내용물의 충전수준을 조사하였다. 이들 측정의 결과를 표 1과 제4도에 함께 도시한다.
[표 1]
표 1로부터 명백한 바와같이, 소정의 경사각 또는 그 이상으로 설치된 반응기를 작동하므로써 방출변동을 크게 감소시키고, 중합 반응을 안정화시키며, 내부 온도 변동을 최소로 하고 그 변동이 감소된 중합 생성물로의 개선된 변환을 달성시키며 낮은 수준에서 중합 생성물의 MI를 안정화시키는 것이 가능하다는 것이 확인되었다. 또 제4도로 볼 수 있듯이 수평에 대해 경사각으로 반응기를 배치하므로써 반응기에서 내용물의 충전율이 동등하게 될 수 있다는 것을 발견하게 되었으며 표 1 데이터를 지지하는 증거로서 입증될 수 있다.
적은 양의 퇴적물이 반응기의 내부벽에 존재하는 것이 발견되었더라도 중합 생성물은 3mm 직경보다 크지 않은 입자들의 보다 작은 비율을 지니는, 2mm 직경보다 작은 상태의 미세한 입자크기를 지녔다.
Claims (2)
- 동일방향 또는 양방향으로 회전하는 두개 병행하는 축, 각측에 설치된 다수의 패들 및 패들의 외부 주위에 근사한 그 내부주위를 지니는 배럴을 포함하며, 상기 패들이 하나의 축상의 각 패들의 주축선단이 다른 축상의 대응패들의 보조축에 주기적으로 가깝게 되도록 배열되고, 상기 반응기가 공급 원료는 반응기의 종축의 한선단에 설치된 입구부로 채워지며 중합 생성물은 다른 선단에 설치된 출구부로부터 방출되도록 되는 연속적인 교반기-혼합기 타입 반응기를 사용하여 액체원료로부터 고체 중합 생성물을 연속적으로 제조하기 위한 연속 중합방법에 있어서, 상기 연속 중합 방법이 반응기의 주축이 수평에 관해 1-10°경사각을 지니도록 출구부를 포함하는 반응기의 후방부분이 상승되어 반응이 그러한 경사진 상태로 설치된 반응기에서 일어나도록 하는 것을 특징으로 하는 연속 중합방법.
- 제1항에 있어서, 액체원료가 트리옥산 또는 주성분으로서 트리옥산과 이들과 공중합 가능한 공중합체로 구성된 혼합된 액체이며, 고체 중합 생성물이 트리옥산 중합체 또는 트리옥산 공중합체인 것을 특징으로 하는 연속 중합 방법.
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JP6282805B2 (ja) * | 2013-04-25 | 2018-02-21 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
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CN103406087A (zh) * | 2013-08-27 | 2013-11-27 | 北京化工大学 | 一种节能高效自清洁聚合工艺及装置 |
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