JPS6289372A - Piezoelectric porcelain - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a piezoelectric porcelain having improved sintering properties, improved electromechanical coupling coefficient (Kp) and piezoelectric coefficient (d31) and a high Curie temperature, by utilizing composite oxide material satisfying predetermined conditions. CONSTITUTION:When x+y+z=1 in the formula (1), x, y, z, a, b and c must satisfy inequalities as follows for defining the composition: 0.05<=x<=0.60, 0.10<=y<=0.70, 0.10<=z<=0.55, 0.05<=a<=0.40, 0<=6<=0.05, and 0.01<=c<=0.30. Suitable inductrial oxide power materials are employed while each powder is weighed to make a predetermined weight. After wet mixed by a ball mill, the mixture is calcinated at a temperature of 800-900 deg.C for two hours and ground again by the ball mill. The ground mixture is then shaped under a pressure into a rectangular plate, which is calcined at a temperature of 1,050-1,200 deg.CX for several hours.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物圧電性磁器に係る。さらに詳〔発明の
軟硬〕 本発明は、複合酸化物圧電性磁器において、新とにより
、焼結性に優れ、電気機械結合係数（ｘｐｌ圧電係数（
ｄ、ｓｔ　）　　に優れ、キューり温度（Ｔｃ）の昼い
圧電性磁器を得ることに成功したものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to oxide piezoelectric porcelain. More Details [Soft/hardness of the invention] The present invention provides composite oxide piezoelectric porcelain that has excellent sinterability and electromechanical coupling coefficient (xpl piezoelectric coefficient (
d, st), and succeeded in obtaining daytime piezoelectric porcelain with a low cue temperature (Tc).

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来の複合酸化物圧電性磁器でソフト材料と呼ばれてい
るもものは、特公昭６０−２２５１６゜特公昭５６−１
３０３２．特公昭５５−９１８９１に示されるように、
Ｐｂ（Ｎｉ土Ｎｂ具　）ｏ３−ｐｂ（Ｎｎｌ　　Ｎｂ２
　　）０３−Ｐｂ　ＴｉＯ３ＰｂＺｒＯ３系において、
ｐｂ原子の一部ｉＢｉ、Ｓｒ等で置換し、副成分として
、’Ｌｉ１００ｇ　、　Ｏｒ！Ｏ３＃ｋＯ＠　、　８１
０３　、　ＴｅＯ２等を添加したものが主流であった。The conventional composite oxide piezoelectric porcelain, which is called a soft material, is manufactured by Japanese Patent Publication No. 60-22516゜Special Publication No. 56-1
3032. As shown in Special Publication No. 55-91891,
Pb (Ni soil Nb tool) o3-pb (Nnl Nb2
)03-Pb TiO3PbZrO3 system,
Some of the pb atoms are replaced with iBi, Sr, etc., and 'Li100g, Or! O3#kO@, 81
03, those to which TeO2, etc. were added were the mainstream.

オた、一部では、Ｐ　ｂ　（Ｍ　ｇｌ　　Ｎ　ｂ　１１
　　）　Ｏ３Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ　０１　　Ｐ　ｂ　Ｚ　ｒ
　０３　とかＰｂ（Ｍｎｔ　　Ｓｂ２　）０３−ＰｂＴ
ｉＯｌ−ＰｂＺｒＯｌとかの三成分系組成物を主成分と
し、副成分と１．て、Ｂｉ、　Ｏａ、　Ｂａ、　Ｓｂ等
を加乏たものも使用されてい〔発明が解決１７ようとす
る問題点及び目的〕しかし、前述の従来技術では、’Ｋ
Ｔ）、ｄｓｘｋ大きくするために、周知のＰｂＴｉ０ｌ
−ＰＩ）ＺｒＯ３系に、ため、Ｔｃが低下するという問
題点を持ってい友。In some cases, P b (M gl N b 11
) O3P b T i 01 P b Z r
03 or Pb(Mnt Sb2)03-PbT
A three-component composition such as iOl-PbZrOl is the main component, and subcomponents and 1. However, in the above-mentioned prior art, 'K
T), to increase dsxk, the well-known PbTi0l
-PI) ZrO3 system has the problem of lowering Tc.

Ｔｃの低下は、圧電性磁器の通常の使用温度範囲（−２
０℃〜８０℃）における、比誘電率の温度安定性の低下
及び、抗電１（ＥＣ）の低下をもたらす。さらにＥＣの
低下は、原料焼結体分極を容易にするというメリン）ｋ
持つ反面、圧電性磁器をアクチュエータとして使用する
場合のように、圧電性磁器素子の駆動電圧が比較的高い
場合には、前配素子の厚みが００５〜１１．２龍と薄い
ことからみて、分極が消滅してしまうという致命的な問
題ＰｂＴｉＯ３系のような圧電性磁器では、焼結温度が
高くなるために、ｐｂの蒸発が焼結中に起こり、焼結後
の組成コントロールが難しいという問題点を有していた
。The decrease in Tc is within the normal operating temperature range of piezoelectric porcelain (-2
This results in a decrease in the temperature stability of the dielectric constant and a decrease in coercivity 1 (EC) at temperatures ranging from 0°C to 80°C. Furthermore, a decrease in EC facilitates polarization of the raw material sintered body)
On the other hand, when the drive voltage of the piezoelectric porcelain element is relatively high, such as when piezoelectric porcelain is used as an actuator, the polarization is small, considering that the thickness of the front element is as thin as 0.05 to 11.2 mm. In piezoelectric porcelains such as PbTiO3, evaporation of Pb occurs during sintering due to the high sintering temperature, making it difficult to control the composition after sintering. It had

そこで本発明はこのような問題点を解決するもので、そ
の目的とするところは、圧電、係数が大きいばかりでな
く、温度に対しすぐれた安定性を有し、抗電場Ｋｏが２
　ｋｔｙ−以上あり、しかも工業的に容易に製造しうる
新規な圧電性磁器全提供するところにある。The present invention is intended to solve these problems, and aims to provide piezoelectricity that not only has a large coefficient, but also has excellent stability against temperature, and has a coercive electric field Ko of 2.
It is an object of the present invention to provide a novel piezoelectric porcelain having a piezoelectric porcelain having a value of at least 100 kty and which can be easily manufactured industrially.

〔問題点を解決するだめの手段〕[Failure to solve the problem]

本発明の圧電性磁器は、組成式をＰｂ１−ａ−ａＫｌａ
、　Ｂｉ、１ａ＋ｂ（Ｎｉｌ−８ＺｎｏＮｌ）２　　）
ＴｉｙＺｒ、０３２　　　　　　２　　　　　　　　　
３　　　　　　　　　　　　！ＩＸただしＸ＋７＋２＋
！１と表わしたとき、組成を限定する”＊　７＋　Ｚ＊
　ａ＋　ｂｓおよびＣが、下記不等式全満足することｆ
％徴とする。The piezoelectric porcelain of the present invention has a composition formula of Pb1-a-aKla
, Bi, 1a+b(Nil-8ZnoNl)2)
TiyZr, 032 2
3! IX However, X+7+2+
! When expressed as 1, the composition is limited”*7+Z*
a+ bs and C fully satisfy the following inequality f
It is expressed as a percentage.

０、０５　＜、　ｘ　（、０，６０ ０、１０りｙ≦０７０ ０、１０　＜Ｚ≦【１５５ ０、０５　＜、　ａ　＜：　０．４０ ｏくｂ≦００５ １口１≦０くα５０ 〔実施例〕 以下具体的実施例について説明する。0, 05 <, x (, 0, 60 0,10riy≦070 0, 10 <Z≦[155 0, 05 <, a <: 0.40 okub≦005 1 mouth 1≦0 α50 〔Example〕 Specific examples will be described below.

実施例１ Ｂ　　　　ＫＩ　　　　Ｂｉｔ 組成式’　Ｐｂ１−ａ　−−ｂ　　−ａ　　　Ｈａｉｌ
）（Ｎｉ１−ｏＺｎｏＮす）　ＴＩ　　Ｚｒ　Ｏ３、た
だし、３　　　　　　　　　　　　３Ｘ　　　　ｙＺ−
５＝ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１　　と表わしたとき、ｘ＊　７　＊　Ｚ
　をそれぞれ０．２．０．４４．０．３６とし、ａ、　
、　ｂ　ｅ　ｃｋそれぞれ ０、　［］　１　りａ　＜、　０．４０　、　０　＜ｂ
　＜　０．０５　。Example 1 B KI Bit Composition formula' Pb1-a --b -a Hail
) (Ni1-oZnoNsu) TI Zr O3, however, 3 3X yZ-
When expressed as 5=x+y+z=1, x* 7 * Z
are respectively 0.2.0.44.0.36, and a,
, b e ck 0, [] 1 ri a <, 0.40, 0 < b
<0.05.

０、０１　＜、　ｃ　＜　０．３０　　の範囲で変化さ
せて、原料の配合をする。使用原料は工業用酸化物粉末
原料を使用した。The raw materials are blended by varying the values within the range of 0.01 < and c < 0.30. The raw material used was an industrial oxide powder raw material.

各粉末を所定号だけ秤量１２、ボールミル１−２湿式湿
合りまたのち８００〜９００ｃで２時間仮焼金行い、再
度ボールミルで粉砕し、その粉砕粉を角板状に加圧成形
し、１０５０〜１２００℃で数時間焼成した。得られた
磁器全厚さ０２貫罵に研摩したのち、両面にＮ１電極を
付け、１００℃のシリコンオイル中で３〜５ＫＶ／−の
印加電圧で３０分間分極処理を行い、径方向電気機械結
合係数Ｋｐおよび圧電定数ｄ３１．抗電場Ｆｉｃ、キュ
ーリ一温度Ｔｃを測定した。Each powder was weighed by a predetermined number at 12, wetted in a ball mill 1-2, and then calcined for 2 hours at 800-900c, ground again in a ball mill, and the pulverized powder was pressure-molded into a rectangular plate shape. Calcined at ~1200°C for several hours. After polishing the resulting porcelain to a total thickness of 02 mm, N1 electrodes were attached to both sides, and polarization was performed in silicone oil at 100°C for 30 minutes at an applied voltage of 3 to 5 KV/- to create a radial electromechanical connection. Coefficient Kp and piezoelectric constant d31. Coercive electric field Fic and Curie temperature Tc were measured.

その結果の代表的な例を第１表に示す。Representative examples of the results are shown in Table 1.

第１表から明らかなように、本発明の組成物はＰ　ｂ　
Ｚ　ｒ　Ｑ３系圧電性磁器に比べ、圧電的特性であるＫ
ｐ、ｄＨが５０慢以に捷さっているばかりでなく、Ｔｃ
、　Ｅｃ　も向上している。As is clear from Table 1, the composition of the present invention has P b
Z r Compared to Q3 type piezoelectric porcelain, K which has piezoelectric characteristics
Not only are p and dH lower than 50, but Tc
, Ec has also improved.

また、本発明の組成式におけるａの値が００５〜ｎ、４
の範囲にある組成物のｓ　ＫＴ’、ａｓｌ　ｓ　Ｅｅｌ
Ｔｃとも良好な値を示しているが、ａの値が０５になる
と、逆に特性の低下をもたらしている。Further, the value of a in the composition formula of the present invention is 005 to n, 4
s KT', asl s Eel for compositions in the range of
Although both Tc shows good values, when the value of a becomes 05, the characteristics deteriorate on the contrary.

また、本発明の組成式におけるｂの値が０〜００５の範
囲にある組成物のＦＥｌｌｆ的特性は良好な値を示して
いるが、ｂの値が００７になると、Ｅｃの低下をもたら
している。ｂの値は、主に焼成ａｔの低下ケもたらして
いる。In addition, the FEllf properties of the compositions in which the value of b in the compositional formula of the present invention is in the range of 0 to 005 show good values, but when the value of b becomes 007, the Ec decreases. . The value of b mainly causes a decrease in firing at.

また、本発明の組成式におけるＣの値が００１〜０３の
範囲にある組成物の圧電的特性は良好な値を示している
が、０の値が０４になると、　Ｋｃの低下全もたらして
いる。In addition, the piezoelectric properties of compositions in which the value of C in the composition formula of the present invention is in the range of 001 to 03 show good values, but when the value of 0 becomes 04, the Kc decreases completely. .

実施例２ 実施例ＩＶｃ示す組成式において、ｘ＋：ｌ’ｅｚ＋ａ
、ｂ、ｃを任意に選び、実施例１と同様の試験を行って
、Ｋｐ＊ｄ３＋＋　　必要に応じて、Ｅ　ｃ　。Example 2 In the compositional formula shown in Example IVc, x+:l'ez+a
, b, and c are arbitrarily selected, and the same test as in Example 1 is conducted to obtain Kp*d3++ and, if necessary, E c .

ご３３／６ｏ、ε、３／６．１ｏの温度係数を測定し７
だ。Measure the temperature coefficients of 33/6o, ε, and 3/6.1o.7
is.

その結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.

第２表から明らか々ように、本発明の組成物はＰｂ（Ｎ
ｉ　Ｉ　　　Ｚｎ　　Ｎｂ２　　）０３−ＰｂＺｒ０３
　　系及び３”　　　３ Ｐｂ（Ｎｉｌ　　Ｚｎ　　Ｎｂ２　）０３−ＰｂＴｉ０
３系出電性磁器に口　０３ 比べ圧室的特性であるＫｐ、ｄＨが３０係以上まさって
いるばかりでなく、比誘電率の温度係数も５０ｑ６以辷
低い値全示している。As is clear from Table 2, the composition of the present invention has Pb(N
i I Zn Nb2 )03-PbZr03
system and 3”3Pb(NilZnNb2)03-PbTi0
Not only are Kp and dH, which are pressure chamber characteristics, more than 30 factors higher than 3-series electrical porcelain, but the temperature coefficient of relative permittivity is also lower than 50q6.

また、本発明の組成式におけるＸの値が００５〜０．６
０の範囲にある組成物のＫ　ｐ　＋　ｄＢ　１　＋　Ｋ
　Ｏ＋　Ｔ　Ｑ　ｈ比誘電率の温度係数とも良好り値を
示しているが、Ｘの値が００３あるいは０７になると、
逆に特性の低下をもたらしている。Further, the value of X in the composition formula of the present invention is from 005 to 0.6.
K p + dB 1 + K of the composition in the range 0
O+ T Q h The temperature coefficient of relative permittivity both shows good values, but when the value of X becomes 003 or 07,
On the contrary, it causes a decline in characteristics.

オた、本発明の組成式におけるｙの値が０．１０〜０７
０の範囲にある組成物のＫｐ、　ｄＢ１　、　、ＫＯ，
Ｔｃ比比定電率温度係数とも良好な値を示１〜でいるが
、ｙの値が０７５あるいは０．０８になると、逆に特性
の低下をもたらしている。Additionally, the value of y in the composition formula of the present invention is 0.10 to 07
Kp of the composition in the range 0, dB1, , KO,
Although both the Tc ratio, constant electric power, and temperature coefficient have good values of 1 to 1, when the value of y becomes 075 or 0.08, the characteristics deteriorate.

また、本発明の組成式における２の値が０．１０〜０，
５５の範囲にある組成物のＫｐ、　ｄＢ１　、　ＥＯ，
Ｔｃ比誘電率の温度係数とも良好が値を示しているか２
の値が、０．０５ちるいは０６０になると、逆に特性の
低下をもたらしている。Further, the value of 2 in the composition formula of the present invention is 0.10 to 0,
Kp, dB1, EO, for compositions in the range of 55
Does the temperature coefficient of Tc relative permittivity both show good values?2
When the value becomes 0.05 or 060, on the contrary, the characteristics deteriorate.

本発明の組成式Ｐｂ　　　ａ　　ＫｘＢｉｌ　　　（Ｎ
ｉｔｌ−ａ−−ｂ　　−−ａ十ｂ　　　３−０Ｚｎ、　
Ｎ　ｂｔ　）ＴｉｙＺｒＯｌにおける、組成を限定する
ｘ”　ｙ＋　ｚ　＊　ａ　ｅ　ｂ及び０の論理的が根拠
は、解明されていないが、実験結果から下ｎ已のように
推定されている。The compositional formula of the present invention is Pb a KxBil (N
itl-a--b --a ten b 3-0Zn,
The logical basis of x''y+z*a e b and 0 that limit the composition in N bt )TiyZrOl has not been elucidated, but is estimated as follows from experimental results.

１）ｘの値は比誘電率に影響をリオ、Ｘの値がａｌより
小さいと、本発明の圧電性磁器の酵電車か低下し１′ぎ
るため、Ｋｐ＋’３１　とも低くくなりすぎ、現用的で
ない。また、Ｘの値が０６より大きいと、焼結性が低下
するため、Ｋｐ＋ｄｌｌｌに悪影響がでるばかりか、Ｔ
ｃ、　Ｅｃの低下をまねき、現用的でない。1) The value of x has an effect on the relative dielectric constant. If the value of Not on point. Furthermore, if the value of
It causes a decrease in c and Ec and is not practical.

従って、Ｘの値は　０．１０くＸ≦０６０に限定する必
要がある。Therefore, the value of X must be limited to 0.10 and X≦060.

２）ｙ及び２のイ１１も比誘電率に影響を力えるが、そ
の影響はＸの値ｔ１ど大きくない。ｙ及び２の値の特性
に与える影響は相互にからみあっているため明確には説
明できなかった。しかし、実験結果からは、ｙの値が０
．１０くｙくｔｌ、７０．ｚの値が０．１０　＜Ｚ　＜
、　ＣＬ　５５の範囲とけずれると焼結性の低下がみら
れ、特性も同時に劣化した。2) y and A11 of 2 also have an influence on the relative dielectric constant, but the influence is not as large as the value t1 of X. The effects of the values of y and 2 on the characteristics cannot be clearly explained because they are intertwined with each other. However, from the experimental results, the value of y is 0
．． 10 years ago, 70. The value of z is 0.10 <Z <
, CL 55, the sinterability decreased and the properties also deteriorated at the same time.

３）ａの値は、抗電場に影響を４乏、ａの値が００５よ
り小さいと、抗電場を上げる効果が得られず、抗電場も
２９口ｋ　ｔ、／ｉｎより小さくなってしまうため、実
用的でない。ａの値が０４０會こぐると、焼結性が低下
し、特性も同時に劣化する。3) The value of a has a small effect on the coercive electric field. If the value of a is smaller than 005, the effect of increasing the coercive electric field cannot be obtained, and the coercive electric field will also become smaller than 29kt,/in. , impractical. When the value of a exceeds 040, the sinterability decreases and the properties also deteriorate at the same time.

従って、ａの値は、０．０５　＜　ａ≦０４０に限定す
る必要がある。Therefore, the value of a needs to be limited to 0.05<a≦040.

４）ｂの値は、焼結性に影響を与え、ｂの値が、０、０
５を越えると、焼結性の改善（焼結温度の低下）の効果
がなくなるばかりか、逆に、焼結性を低下させるため、
実用的でない。4) The value of b affects sinterability, and the value of b is 0, 0
If it exceeds 5, not only will the effect of improving sinterability (lower sintering temperature) be lost, but on the contrary, the sinterability will decrease.
Not practical.

従って、ｂの値は、ｏくｂく０．０５に限定する必要が
ある。Therefore, the value of b needs to be limited to 0.05.

５）　　ｃの値は、比Ｕ電率に影響を与えるが、その影
響は、Ｘの値と相互にからみあっているため明確に説明
できなかった。しかし、実験結果からは、Ｃの値が０．
０１　＜ｃ≦０３０の範囲をはずれると、特性が低下し
た。5) The value of c influences the specific U electric rate, but this influence cannot be clearly explained because it is intertwined with the value of X. However, from the experimental results, the value of C is 0.
Outside the range of 01<c≦030, the characteristics deteriorated.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

実施例からもわかるように、本発明の圧電性磁器は従来
公知の圧電性磁器の問題点を解決しており、下記のよう
な効果が得られた。As can be seen from the examples, the piezoelectric porcelain of the present invention solved the problems of conventionally known piezoelectric porcelain, and the following effects were obtained.

１）従来の公知の圧電性磁器に比べ、ｄｓ、が数１０係
向上（７ている。1) Compared to conventionally known piezoelectric porcelain, ds is improved by several orders of magnitude (7).

２）比誘電率の温度係数が従来の公知の圧電性磁器に比
べ数倍良くなっているため、セラミンク振動子として使
用した場合、現在のセラミック揚動子の利点をいかした
まま、水晶振動子に近い性能＝ｅｌｔｉすことができる
ため、新しい市場が造り川せる。2) The temperature coefficient of dielectric constant is several times better than that of conventionally known piezoelectric porcelain, so when used as a ceramic resonator, it can be used as a crystal resonator while taking advantage of the advantages of current ceramic lifters. Since it is possible to achieve performance close to elti, a new market can be created.

３）従来の公知の圧電性磁器の場合には、”３１あるい
はＫｐの向上をめざすと、Ｔ　ｃ　＊　Ｅｃ　ｋぎせい
にしていたが、本発明の土竜性磁器ではＴｏ、　Ｋｃ　
をき゛せいにすることなく、尚いｄ３１．Ｋｐが得られ
るため、従来、００５〜０．１５　ｙｇｙｎ厚のｎ−電
アクチュエータの駆動電圧が約３０Ｖ以下でしか使用で
きなかったのに対し、その駆動電圧を１００ｖ程度に呼
で高めることが′７１六、その変位量も大きくできる。3) In the case of conventionally known piezoelectric porcelain, when aiming to improve ``31 or Kp, T c * Ec k was used, but with the earthen porcelain of the present invention, To, Kc
d31. Since Kp can be obtained, conventionally, the drive voltage of an n-electric actuator with a thickness of 0.005 to 0.15 ygyn could only be used at a voltage of about 30V or less, but it is now possible to increase the drive voltage to about 100V. 716, the amount of displacement can also be increased.

４）本発明の庄′ｍ件磁器ｉす、焼結温度も低いためｐ
Ｈの蒸発が？１とんどないだめ、焼結体の組成変動が少
々いため、不良率が従来に比べ小さくなっている。4) Since the porcelain of the present invention has a low sintering temperature,
Evaporation of H? 1. Because there is little variation in the composition of the sintered body, the defective rate is lower than in the past.

以上のように、本発明の圧電性破器け、撮動子、アクチ
ュエータとｔ７て使用した場合、特にすぐれた特性を有
する発明である。As described above, the present invention has particularly excellent characteristics when used in combination with the piezoelectric breakage device, camera, and actuator of the present invention.

す、上Su, top

Claims (1)

【特許請求の範囲】 組成式をＰｂ＿１＿−＿ａ＿−＿３＿／＿２ｂ　Ｋ＿１
＿／＿２＿ａ　Ｂｉ＿１＿／＿２＿ａ＿＋＿ｂ（Ｎｉ＿
１＿／＿３＿ｃＺｎ＿ｃＮｂ＿１＿／＿３）＿ｘＴｉ＿
ｙＺｒ＿ｚＯ＿３、ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１とあらわし
たとき、組成を限定するｘ、ｙ、ｚ、＝１と表したとき
、組成を限定するｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂおよびｃが、下記
不等式を満足することを特徴とする圧電性磁器。 ０．０５≦ｘ≦０．６０ ０．１０≦ｙ≦０．７０ ０．１０≦ｚ≦０．５５ ０．０５≦ａ≦０．４０ ０≦ｂ≦０．０５ ０．０１≦ｃ≦０．３０[Claims] The compositional formula is Pb_1_-_a_-_3_/_2b K_1
＿／＿２＿a Bi＿１＿／＿２＿a＿＋＿b(Ni＿
1_/_3_cZn_cNb_1_/_3)_xTi_
yZr_zO_3, however, when expressed as x+y+z=1, when x, y, z, which limits the composition, is expressed as =1, x, y, z, a, b, and c, which limit the composition, satisfy the following inequality Piezoelectric porcelain characterized by: 0.05≦x≦0.60 0.10≦y≦0.70 0.10≦z≦0.55 0.05≦a≦0.40 0≦b≦0.05 0.01≦c≦0 .30