JPS6286098A - Detergent builder and detergent composition containing the same - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な洗剤用ビルダー及びそれを含有する洗剤
組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a novel detergent builder and a detergent composition containing the same.

詳しくは住居用、台所用などの家証用洗剤、工業用（ア
ルカリ）洗剤、衣類用洗剤などに使用される洗剤用ビル
ダー及びそれを構成成分とする洗剤組成物に関する。More specifically, the present invention relates to a detergent builder used in household detergents, industrial (alkaline) detergents, clothing detergents, etc., and detergent compositions containing the detergent builder as a constituent component.

従来上記分野でビルダーとして、無機系では縮合リン酸
塩、ゼオライトなどが使用されてきた。しかしながら、
例えば縮合リン１１　Ｊｐは、洗濯廃水中にとけて湖、
河川等に流入して藻の繁茂を促進し、湖、河川の老化さ
らには富栄養化をまねき、赤潮の発生に大きな影響を及
ぼす等の重大な欠点を有する。しかもこれらの縮合リン
酸塩は高温や高アルカリにおいて分解されやすく、優れ
たビルダーとはいえないものである。Conventionally, condensed phosphates, zeolites, and the like have been used as builders in the above fields for inorganic systems. however,
For example, condensed phosphorus 11 Jp dissolves in laundry wastewater and
It has serious drawbacks, such as flowing into rivers and the like, promoting the growth of algae, causing aging and eutrophication of lakes and rivers, and having a large impact on the occurrence of red tide. Moreover, these condensed phosphates are easily decomposed at high temperatures and high alkalis, and cannot be said to be excellent builders.

また、ゼオライトは、高キレート力のため縮合リン酸塩
の代用として有望視され、また実用化されてきているが
、水溶性が低く通常スラリー状態で扱われるため廃水と
して放出されるときに各種配管がｍ塞を起こしたり、湖
・河川等に堆積してヘドロ化するなど多くの問題点があ
った。In addition, zeolite is seen as a promising substitute for condensed phosphates due to its high chelating power, and has been put into practical use, but since it has low water solubility and is usually handled in a slurry state, it cannot be used in various pipes when it is discharged as wastewater. There were many problems, such as sludge forming in lakes, rivers, etc., and causing blockages.

また、有機系ではエチレンジアミン４酢酸塩（ＥＤＴＡ
）　、ニトリロ］・り酢酸Ｆ　（ＮＴＡ）、ポリカルボ
ン酸塩などが使用されてきた。しかしながら、例えばＥ
ＤＴＡはビルダー効果が小ざいばかりでなく高価である
という欠点があった。ＮＴＡは比較的良好なビルダーで
あるが、人体に害を与える恐れがあるとの報告があり、
近年その使用が著しく減少している。In addition, in organic systems, ethylenediaminetetraacetate (EDTA
), nitrilo]-triacetic acid F (NTA), polycarboxylic acid salts, etc. have been used. However, for example E
DTA has the drawbacks of not only having a small builder effect but also being expensive. Although NTA is a relatively good builder, there are reports that it may be harmful to the human body.
Its use has decreased significantly in recent years.

ポリカルボンＢ塩、例えば（メタ）アクリル酸（共〉重
合体、マレイン酸（共）小合体、フマール酸（共）重合
体などは上記無機系、イ１機系ビルグー中総合的に最も
優れた評価を得ているが、これらはビルダーとして要求
される重要な性能である垢、コレステロール、油などの
疎水性物質に対する分散能、可溶化能、再付着防止能が
低く、また、洗剤用界面活性剤との相溶性が極めて悪く
、従って、例えば、液体洗剤などには不向きであるとい
う問題点などがあった。Polycarboxylic B salts, such as (meth)acrylic acid (co)polymer, maleic acid (co)small polymer, fumaric acid (co)polymer, etc., are the most comprehensive among the above inorganic and organic compounds. However, these have low dispersibility, solubilization, and re-deposition prevention ability for hydrophobic substances such as dirt, cholesterol, and oil, which are important performances required for builders. There have been problems in that they have extremely poor compatibility with detergents and are therefore unsuitable for use in, for example, liquid detergents.

これらの問題点を解決するため、エチレン、プロピレン
、イゾブチレン、長鎖−α−オレフィンなどのアルケン
類、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニ
ル等の疎水性単量体を不飽和カルボン酸塩に共重合させ
ることが提案されているが、かかる疎水性単量体を共重
合させるにはメタノール、イソプロピルアルコールなど
のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族化合物類、メチルイソブチルケトンなどのケトン
類などの有機溶媒が必要であり、共重合体を簡便かつ安
価に１ｑるのが難しいという欠点があった。また、特公
昭５９−１５３５９号、特開昭５８−４７０９９号には
、不飽和モノカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸
とアリルアルコールにエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイドを付加した不飽和アルコール系単量体とを共
重合させることが提案されているが、アリルアルコール
にエチレンオキサイドヤブロビレンオキサイドを付加し
た重合体は基本骨格がアリル基であるため、不飽和モノ
カルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸との共重合性
が悪く、従って、得られる共重合体をビルダーとして使
用するとき場合によっては残留上ツマ−による皮膚刺激
性があったり、また、ビルダー性能においても必ずしも
満足のいくものではなかった。In order to solve these problems, we have developed hydrophobic monomers such as alkenes such as ethylene, propylene, isobutylene, and long-chain α-olefins, (meth)acrylic acid esters, styrene, and vinyl acetate into unsaturated carboxylic acid salts. However, in order to copolymerize such hydrophobic monomers, alcohols such as methanol and isopropyl alcohol, aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylene, and methyl isobutyl ketone are used. This method requires an organic solvent such as a ketone, and has the disadvantage that it is difficult to easily and inexpensively prepare 1 q of the copolymer. In addition, Japanese Patent Publication No. 59-15359 and Japanese Patent Publication No. 58-47099 disclose unsaturated alcoholic monomers in which ethylene oxide or propylene oxide is added to unsaturated monocarboxylic acid and/or unsaturated dicarboxylic acid and allyl alcohol. However, since the basic skeleton of a polymer obtained by adding ethylene oxide and yabropylene oxide to allyl alcohol is an allyl group, it is possible to copolymerize with an unsaturated monocarboxylic acid and/or an unsaturated dicarboxylic acid. The copolymerizability of the copolymer is poor, and therefore, when the resulting copolymer is used as a builder, there may be residual skin irritation in some cases, and the builder performance is not always satisfactory.

本発明者等はこのような現状に鑑みて鋭意研究した結果
、不飽和モノカルボン酸及び／又は不飽和ジカルボン酸
に、特定のアルコールあるいは該アルコールにアルキレ
ンオキサイドを付加して得た不飽和アルコール系単１体
を共重合させて得た重合体が、上記公知のビルダーより
優れた性能を有すること及び残留上ツマ−が極めて少な
いことより皮膚刺激性が全くないことを見い出し、本発
明を完成させた。As a result of intensive research in view of the current situation, the present inventors have developed an unsaturated alcohol system obtained by adding a specific alcohol or an alkylene oxide to an unsaturated monocarboxylic acid and/or an unsaturated dicarboxylic acid. It was discovered that the polymer obtained by copolymerizing the monomers has superior performance to the above-mentioned known builders, and that it has no skin irritation due to the extremely low amount of residual thickener, and has completed the present invention. Ta.

即も第１の発明は 一般式 ％式％ （但し式中、Ａ１及びＡ　はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基又は−ｃｏｏｘ　　を表わし且つＡ１及びＡ　は同
時に−ｃｏｏｘ　　となることはな（、八　は水素、メ
チル基又は−ＣＩ−１２ｃＯＯＸ　　を表わし且つＡ３
が−ＣＨ２Ｃ００ｘ３の場合にはＡ１及びＡ２はそれぞ
れ独立に水素又はメチル基を表わし、×１、Ｘ　及びＸ
　はそれぞれ独立に又は−緒に水素、１価金属、２価金
属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）から選ばれ
る１種又は２種以上、 一般式 （但し式中、Ｒ及びＲ２はそれぞれ独立に一水素又はメ
チル基を表わし且つＲ１及びＲ２は同時にメチル基とな
ることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−１−（ＣＨ２）２−又
は−〇（Ｃ日３″）２−を表わし且つＲ，Ｒ２及びＲ３
中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のフルキ
レン基を表わし、ｎはＯ又は１〜１００の整数である。The first invention is based on the general formula % (wherein A1 and A each independently represent hydrogen, a methyl group, or -coox, and A1 and A do not simultaneously represent -coox). represents hydrogen, a methyl group or -CI-12cOOX, and A3
is -CH2C00x3, A1 and A2 each independently represent hydrogen or a methyl group, and x1, X and
each independently or together represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. ) One or more unsaturated carboxylic acid monomers (I) represented by the general formula (wherein R and R2 each independently represent monohydrogen or a methyl group, and R1 and R2 cannot be a methyl group at the same time, R3 represents -CH2-1-(CH2)2- or -〇(Cday3'')2-, and R, R2 and R3
The total number of carbon atoms in is 3, Y represents a fullkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is O or an integer of 1 to 100.

） で示される不飽和アルコール系重合体（ＩＩ）から選ば
れる１種又は２種以上 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（Ｉ［［）を、不
飽和カルボン酸系中ω体（Ｉ）４０〜９９．５モル％、 不飽和アルコール系単量体（ＩＩ　）　０．５〜６０モ
ル％及び重合体（■）０〜４０モル％（但し、（Ｉ）、
（■）及び（Ｉ［［）の合計は１００モル％である。) One or more selected from the unsaturated alcoholic polymers (II) represented by (I) 40 to 99.5 mol%, unsaturated alcoholic monomer (II) 0.5 to 60 mol%, and polymer (■) 0 to 40 mol% (However, (I),
The total of (■) and (I[[) is 100 mol%.

）の比率で用いて導ひかれた共重合体（Ａ）からなる洗
剤用ビルダーに関するものである。This invention relates to a builder for detergents comprising the copolymer (A) prepared using the following ratio.

また、第２の発明は、 洗剤用界面活性剤と洗剤用ビルダーとしての共重合体（
Ａ）とからなることを特徴とする洗剤組成物に関するも
のである。In addition, the second invention provides a copolymer as a surfactant for detergents and a builder for detergents (
The present invention relates to a detergent composition characterized by comprising A).

本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１１西・金
兄、２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和
物もしくは完全中和物があげられる。１価金属としては
ナトリウム、カリウム等があげられ、２価金属としては
、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられる。ま
た、有機アミンとしてはモノメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノイソプロパツールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン類：ピリジン等を
あげることができる。Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (I) represented by the general formula used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like. Examples include partial or complete neutralization of acids with divalent metals, ammonia, and organic amines. Monovalent metals include sodium, potassium, etc., and divalent metals include calcium, magnesium, zinc, etc. In addition, organic amines include alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and triethylamine; alkanols such as monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, and dimethylethanolamine. Amines: Examples include pyridine.

また、前記一般式で示される不飽和アルコール基型吊体
（ＩＩ）としては、例えば３−メチル−３−ブテン−１
−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−
メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール
類あるいはそれらの不飽和アルコール類１モルに対して
エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを
１〜１００モル付加した化合物をあげることができる。In addition, as the unsaturated alcohol group type pendant (II) represented by the above general formula, for example, 3-methyl-3-butene-1
-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 2-
Examples include unsaturated alcohols such as methyl-3-buten-2-ol, and compounds in which 1 to 100 moles of ethylene oxide and/or propylene oxide are added to 1 mole of these unsaturated alcohols.

中でもエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサ
イドの付加モル数が２〜４０モルの範囲にある不ａ８Ｉ
アルコール糸車ε体（Ｕ）は、不飽和カルボン酸系単量
体（１）との共重合性や、ビルダー性能により優れてい
るため好ましい。付加するエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドの種類は１種類でも２種類でもよく、ま
た、多種類を付加する場合、その結合順序に制限はない
が、アルキレンオキサイドの付加モル数が１００モルを
越えて多量としてもごルダー性能の向上が見られず、逆
に多量の添加囚を必要として、好ましくない。Among them, the number of moles of ethylene oxide and/or propylene oxide added is in the range of 2 to 40 moles.
The alcohol spinning wheel ε form (U) is preferable because it has excellent copolymerizability with the unsaturated carboxylic acid monomer (1) and builder performance. The types of ethylene oxide and propylene oxide to be added may be one or two types, and when multiple types are added, there is no restriction on the bonding order, but if the number of moles of alkylene oxide added exceeds 100 moles, No improvement in molding performance is observed, and on the contrary, a large amount of additive is required, which is not preferable.

単量体（ＩＩＩ）は、必要に応じて不飽和カルボン酸系
用吊体（１）、不飽和アルコール系単岱体（ＩＩ）及び
単量体（ＩＩＩ）の合計に対して、１すられる共重合体
（Ａ＞が水溶性となる範囲で、４０モル％以下の量で用
いられるものであるが、そのような単量体（Ｉ［［）と
しては、例えばスチレン：スチレンスルホン酸；酢酸ビ
ニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルア
ミド：メチル（メタ）アクリレート：エチル（メタ）ア
クリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレートニジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート：ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ
ヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，
２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−
（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロ
ピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリ［〕〕キ
シー１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェート及びそ
の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩または炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジ
エステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒド
ロキシプロパンサルフェート及びその１価金属塩、２価
金属塩、アンモニウム塩、１′Ｔ機アミン塩または炭素
数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１
価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩
または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メ
タ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテ
ルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金属塩
、アンモニウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４の
アルキルキのエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２
−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン
酸及びその１ｆｉｌ［ｉ金属塩、２価金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４のアルキル基
のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオー
ル：３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフ
ェ−１〜；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール
スルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオ
ールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ
）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−
１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホ
スフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキ
シエチレンエーテルプロパンスルホネート：３−アリロ
キシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプ
ロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ〈ポリ）オキシブ
ロビレンエーテルブロバンホスフエート；３−アリロキ
シ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロ
パンスルホネート：６−アリロキシヘキサン−１，２，
３，４，５−ペンタオール二〇−アリロキシヘキサン−
１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−
アリロキシヘキサンー　１．２，３，４．５−ペンタオ
ールスルホネート；６−アリロキシ−１，２，３，４，
５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン二
〇−アリロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）
オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価金属塩
、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン塩、
又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくはＩｉ！Ｉ
ｓエステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アン
モニウム塩又は有機アミン塩：３−アリロキシ−２−（
ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミ
ン塩、又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫
酸エステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アン
モニウム塩又は有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（
ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミ
ン塩、又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫
酸エステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アン
モニウム塩又は有機アミン塩；などをあげることができ
る。The monomer (III) is added in an amount of 1 per the total of the unsaturated carboxylic acid-based monomer (1), the unsaturated alcohol-based monomer (II), and the monomer (III), if necessary. The copolymer (A> is used in an amount of 40 mol% or less as long as it is water-soluble, and such monomers (I [[) include, for example, styrene: styrene sulfonic acid; acetic acid Vinyl; (meth)acrylonitrile; (meth)acrylamide: methyl (meth)acrylate: ethyl (meth)acrylate; butyl (meth)acrylate; 2-ethylhexyl (meth)acrylate dimethylaminoethyl (meth)acrylate: diethylaminoethyl (meth)acrylate; )
Acrylate; 3-(meth)acryloxy-1,2-dihydroxypropane; 3-(meth)acryloxy-1,
2-di(poly)oxyethylene ether propane; 3-
(meth)acryloxy-1,2-di(poly)oxypropylene ether propane; 3-(meth)acryl[]]xy-1,2-dihydroxypropane phosphate and its monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, Organic amine salts or mono- or diesters of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; 3-(meth)acryloxy-1,2-dihydroxypropane sulfate and its monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, 1'T machine Amine salt or ester of alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and its 1
Valent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt or ester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3-(meth)acryloxy-2-(poly)oxyethylene ether propane sulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt or ester of alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3-(meth)acryloxy-2
-(Poly)oxypropylene ether propane sulfonic acid and its 1fil [i metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt or ester of alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3-allyloxypropane-1,2 -Diol: 3-allyloxypropane-1,2-diol phosphate-1~; 3-allyloxypropane-1,2-diol sulfonate; 3-allyloxypropane-1,2-diol sulfate; 3-allyloxy- 1,2-di(poly)oxyethylene ether propane; 3-allyloxy-
1,2-di(poly)oxyethylene ether propane phosphate; 3-allyloxy-1,2-di(poly)oxyethylene ether propane sulfonate: 3-allyloxy-1,2-di(poly)oxypropylene ether propane; 3 -Allyloxy-1,2-di(poly)oxypropylene ether broban phosphate; 3-allyloxy-1,2-di(poly)oxypropylene ether propane sulfonate: 6-allyloxyhexane-1,2,
3,4,5-pentaol 20-aryloxyhexane-
1,2,3,4,5-pentaol phosphate; 6-
Allyloxyhexane-1.2,3,4.5-pentaol sulfonate; 6-allyloxy-1,2,3,4,
5-penta(poly)oxyethylene ether hexane 20-allyloxy-1,2,3,4,5-penta(poly)
Oxypropylene ether hexane; 3-allyloxy-
2-hydroxypropanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt or organic amine salt,
or phosphoric acid esters of these compounds or Ii! I
s esters and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts or organic amine salts: 3-allyloxy-2-(
Poly)oxyethylenepropanesulfonic acid and its monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, or organic amine salts, or phosphoric acid esters or sulfuric acid esters of these compounds, and their monovalent metal salts and divalent metal salts salt, ammonium salt or organic amine salt; 3-allyloxy-2-(
Poly)oxyethylenepropanesulfonic acid and its monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, or organic amine salts, or phosphoric acid esters or sulfuric acid esters of these compounds, and their monovalent metal salts and divalent metal salts Salts, ammonium salts, organic amine salts, etc. can be mentioned.

不飽和カルボン酸系単３体（１）及び不飽和アルコール
系単量体（ｆｆ）の使用量は、不飽和カルボン酸系単量
体（■）、不飽和アルコール系単量体（ｆｆ＞及び単ｍ
体（Ｉｆｆ）の合計に対して、それぞれ４０〜９９．５
モル％、０．５〜６０モル％とすることができる。The amounts of unsaturated carboxylic acid monomers (1) and unsaturated alcohol monomers (ff) are as follows: unsaturated carboxylic acid monomers (■), unsaturated alcohol monomers (ff> and single m
40 to 99.5 for the total body (Iff), respectively.
The mol% can be 0.5 to 60 mol%.

不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）、不飽和アルコール系
単量体（ＩＩ）のいずれが上記の範囲をはずれても、本
発明の優れた洗剤用どルダーは得られない。Even if either the unsaturated carboxylic acid monomer (I) or the unsaturated alcohol monomer (II) is out of the above range, the excellent detergent detergent of the present invention cannot be obtained.

不飽和カルボン酸系中足体（■）、不飽和アルコール糸
車母体（［）及び単量体（１）から共重合体（八）を得
るには従来公知の方法によることかできる。例えば、水
、有機溶剤、あるいは水可溶性有機溶剤と水との混合溶
剤等の溶剤中での重合を挙げることかできる。この際、
水媒体中での重合には重合開始剤として過硫ｗ１塩や過
酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやアスコ
ルビン酸等の促進剤を併用することができる。０１ｌｌ
溶剤中での重合には重合開始剤としてアゾ系化合物や有
機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促進剤を併
用することができる。水可溶性有機溶剤と水との混合溶
剤中での重合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重
合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選んで用いる
ことができる。The copolymer (8) can be obtained from the unsaturated carboxylic acid metapod (■), the unsaturated alcohol spinning wheel matrix ([), and the monomer (1) by conventionally known methods. For example, polymerization may be carried out in a solvent such as water, an organic solvent, or a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water. On this occasion,
For polymerization in an aqueous medium, persulfur w1 salt, hydrogen peroxide, or the like is used as a polymerization initiator, and a promoter such as sodium bisulfite or ascorbic acid can be used in combination. 01ll
For polymerization in a solvent, an azo compound, an organic peroxide, or the like is used as a polymerization initiator, and a promoter such as an amine compound can be used in combination. For polymerization in a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water, an appropriate polymerization initiator or a combination of a polymerization initiator and an accelerator can be selected from among the various polymerization initiators described above.

このようにして得られた共重合体（＾）はそのままでも
本発明の洗剤用ビルダーとして用いられるが、必要によ
り更にアルカリ性物質で中和して用いることもできる。The copolymer (^) thus obtained can be used as it is as the detergent builder of the present invention, but if necessary, it can be further neutralized with an alkaline substance before use.

このようなアルカリ性物質としては１価金属及び２価金
属の水酸化物、塩化物、炭酸塩及び重炭酸塩：アンモニ
ア：有機アミン等をあげることができる。Examples of such alkaline substances include hydroxides, chlorides, carbonates, and bicarbonates of monovalent and divalent metals, ammonia, and organic amines.

本発明の洗剤用ビルダーは本発明の効果を損わない範囲
で他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いることがで
きる。そのような他の洗剤用ビルダーとして例えばトリ
ポリリン酸す［−リウム、ビロリン酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、ボウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ
酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ムやカリウム、ビオライト、多糖類のカルボキシル誘導
体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、マレイン酸（
共）重合体塩、フマール酸（共）重合体塩などの水溶性
重合体等がある。The detergent builder of the present invention can be mixed with other known detergent builders to the extent that the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other detergent builders include tripolyphosphate, sodium birophosphate, sodium silicate, sulfate, sodium carbonate, sodium nitrilotriacetate, sodium and potassium ethylenediaminetetraacetate, biolite, carboxyl derivatives of polysaccharides, (meth)acrylic acid (co)polymer salt, maleic acid (
Examples include water-soluble polymers such as co)polymer salts and fumaric acid (co)polymer salts.

本発明の洗剤組成物に用いられる洗剤用界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルスル
ホン酸塩、脂肪酸アミドスルホン酸塩、ジアルキルスル
ホコハク酸塩などの陰イオン性界面活性剤：ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；
アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などの陽イオ
ン性界面活性剤；アルキルベタインなどの両性イオン性
界面活性剤などが挙げられる。Detergent surfactants used in the detergent composition of the present invention include alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate ester salts, α-olefin sulfonates, alkyl sulfonates, fatty acid amide sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, etc. Anionic surfactants: nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester;
Cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts; amphoteric ionic surfactants such as alkyl betaines, and the like.

洗剤組成物中での洗剤用界面活性剤と共重合体（Ａ）か
らなる洗剤用ビルダーとの使用比率は、該界面活性剤１
００重量部に対して該洗剤用ビルダー７５〜ｉｏｏｏｉ
ｍ部であることがな７ましい。The usage ratio of the detergent surfactant and the detergent builder consisting of the copolymer (A) in the detergent composition is as follows:
00 parts by weight of the detergent builder 75~ioooi
It is preferable that it is part m.

１５重間部未満では添加することによるメリットを実用
上期待できず、また１　０００市ω部を超えて用いるこ
とは経済上好ましくない。If it is less than 15 parts by weight, no practical benefit can be expected from its addition, and if it exceeds 1,000 parts by weight, it is economically undesirable to use it.

本発明の洗剤組成物には、洗剤に慣用されている種々の
添加剤を加えることができる。例えば汚染物質の再沈着
を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよご
れ抑制剤、ＰＩ−１調節のためのアルカリ性物質、香料
、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺
菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等である。Various additives commonly used in detergents can be added to the detergent composition of the present invention. For example, sodium carboxymethyl cellulose to prevent redeposition of pollutants, stain inhibitors such as benzotriazole and ethylene-thiourea, alkaline substances to adjust PI-1, fragrances, fluorescent agents, colorants, foaming agents, These include foam stabilizers, polishing agents, disinfectants, bleaches, enzymes, dyes, and solvents.

以下、参考例及び実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれらの例によって限定されるものではない。ま
た、例中特にことわりのない限り部は全て重量品を、％
は全て型組％を表わすものとする。The present invention will be described below with reference to Reference Examples and Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, unless otherwise specified in the examples, all parts are by weight, %
shall all represent type set %.

参考例　１ ′Ｊｌ流冷却器を備えた６昂１．５　Ｊ！の５ツロ丸底
フラスコにイオン交換水４５１ｇを仕込み７５℃に？’
［した後、攪拌しながら４０％アクリル酸アンモニウム
水溶液１９５ｇ、８０％アクリル酸水溶液３３（１，３
−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイ
ドを５モル付加した不飽和アルコール（以下、１Ｅ○−
５と称す。）の５０％水溶液１９１ｇ及び３％過硫酸ア
ンモニウム水溶液１３０ｇを各々別々の滴下ノズルより
滴下した。Reference example 1 '6 1.5 J! with Jl flow cooler! Pour 451g of ion-exchanged water into a 5-meter round bottom flask and heat to 75°C. '
[After that, while stirring, add 195 g of 40% ammonium acrylate aqueous solution and 33 g of 80% acrylic acid aqueous solution (1,3
-Unsaturated alcohol prepared by adding 5 moles of ethylene oxide to methyl-3-buten-1-ol (hereinafter referred to as 1E○-
It is called 5. ) and 130 g of a 3% ammonium persulfate aqueous solution were each dropped from separate dropping nozzles.

なお、滴下時間は過硫酸アンモニウム水溶液は１５０分
とし、他は１２０分とした。過硫酸アンモニウム水溶液
滴下終了後、１００℃で３０分間共車台反応を継続した
後、冷却し２８％アンモニア水２０（＋を加えて中和し
、共重合体（１）の水溶液を得た。ＧＰＣ分析より、得
られた共重合体（１）は数平均分子ｆｆ１２２０００で
、未反応アクリル酸系単量体（アクリル酸アンモニウム
含む）は０．３モル％（対仕込量）、未反応ＩＥＯ−５
は２．８モル％（対仕込量）であった。Note that the dropping time was 150 minutes for the ammonium persulfate aqueous solution and 120 minutes for the others. After the completion of dropping the ammonium persulfate aqueous solution, the reaction was continued at 100°C for 30 minutes, and then cooled and neutralized by adding 20% ammonia water (+) to obtain an aqueous solution of copolymer (1). GPC analysis Therefore, the obtained copolymer (1) had a number average molecular weight of 122,000, unreacted acrylic acid monomer (including ammonium acrylate) was 0.3 mol% (based on the amount charged), and unreacted IEO-5.
was 2.8 mol% (based on the amount charged).

参考例　２ 参考例１で使用した反応容器に３−メチル−３＝ブテン
−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した
不飽和アルコール（以下、Ｉ　ＥＯ−１０と称す。）４
９２（＋及びイオン交換水１６４ｇを仕込んだ。窒素置
換後９５℃に界温し、そこへイオン交換水１７７ｇに無
水マレインＭ９１．６ｇ及び過硫酸アンモニウム９．３
４　ｇを溶解した溶液を１２０分で滴下した。該溶液の
滴下終了後、同温度にて７％過硫酸アンモニウム水溶液
６７（＋を６０分で滴下し、重合を完結さけた。次いで
、冷却し得られた重合反応生成物を４００ｆＩ分取し、
イオン交換水４００Ｑを加え、攪拌下に４８％水酸化ナ
トリウム水溶液６０ｇを用いて中和し、共重合体（２）
の水溶液を得た。ＧＰＣ分析より、冑られた共重合体（
２）は数平均分子ｆｆ１４３００で、未反応モノマーは
全く検出されなかった。Reference Example 2 In the reaction vessel used in Reference Example 1, an unsaturated alcohol (hereinafter referred to as IEO-10) 4 was prepared by adding 10 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol.
92 (+) and 164 g of ion-exchanged water were charged. After purging with nitrogen, the temperature was brought to 95°C, and 91.6 g of anhydrous maleic M and 9.3 g of ammonium persulfate were added to 177 g of ion-exchanged water.
A solution containing 4 g was added dropwise over 120 minutes. After the dropwise addition of the solution was completed, a 7% aqueous ammonium persulfate solution 67 (+) was added dropwise over 60 minutes at the same temperature to avoid completion of the polymerization. Then, the resulting polymerization reaction product was cooled and collected in 400 fI fraction,
Add 400Q of ion-exchanged water and neutralize with 60g of 48% sodium hydroxide aqueous solution while stirring to obtain copolymer (2).
An aqueous solution of was obtained. GPC analysis revealed that the crushed copolymer (
2) had a number average molecule ff of 14,300, and no unreacted monomer was detected.

参考例　３ 参考例１で使用した反応容器にイオン交換水２１８ｇを
仕込み、１００℃に昇温した後、攪拌しながら３７％メ
タクリル酎ナトリウム水溶液４４７ｉ１．１０％α−ク
ロトン酸ナトリウム水溶液１５５（１，３−メチル−２
−ブテン−１−オールにプロピレンオキサイドを５モル
付加した不飽和アルコール（以下、ＰＰ０−５と称ず。Reference Example 3 218 g of ion-exchanged water was charged in the reaction vessel used in Reference Example 1, and the temperature was raised to 100°C. While stirring, 37% sodium methacrylate aqueous solution 447i1.10% α-sodium crotonate aqueous solution 155 (1, 3-methyl-2
An unsaturated alcohol obtained by adding 5 moles of propylene oxide to -buten-1-ol (hereinafter not referred to as PP0-5).

）の５０％水溶液３８．４　ｇ及び３％過硫酸アンモニ
ウム水溶液１４２ｇを各々別々の滴下ノズルより１２０
分で滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３０分間共
利金反応を継続した侵、冷却して共ｍ合体（３）の水溶
液を得た。ＧＰＣ分析より、得られた共重合体（３）は
数平均＞１子ｆｆ１４０００で、未反応メタクリル酸ナ
トリウムは０．２％（対仕込母）、未反応α−クロトン
酸ナトリウムは０．４％（対仕込伍）であったが、未反
応ＰＰ０−５は全く検出されなかった。38.4 g of a 50% aqueous solution of
Dropped in minutes. After the dropwise addition was completed, the eutectic reaction was continued for another 30 minutes at the same temperature, and the mixture was cooled to obtain an aqueous solution of conjugate (3). According to GPC analysis, the obtained copolymer (3) has a number average of >1 child ff14000, unreacted sodium methacrylate is 0.2% (based on the raw material), and unreacted sodium α-crotonate is 0.4%. However, no unreacted PP0-5 was detected.

参考例　４ 参考例１で使用した反応容器に３−メチル−３−ブテン
−１−オールにプロピレンオキサイドを２０モル次にエ
チレンオキサイドを４０モル付加した不飽和アルコール
（以下、ＩＰＯＥＯ−２０４０と称す。）６６５ｇ、フ
マールＭ１２．８　ｇ及びイオン交換水２１４ｇを仕込
んだ。窒素置換後、１００℃に昇温し、そこへ３４％無
水マレイン酸水溶液６３、８（ｌ及び１０％過硫酸アン
モニウム水溶液２７．６０を１２０分で滴下した。滴下
終了後、同温度にて１０％過硫酸アンモニウム水溶液１
６．５０を６０分で滴下し、重合を完結させた。次いで
、冷却し得られた重合反応生成物を４００（１分取し、
イオン交換水４００ｇを加え、攪拌下に４８％水酸化ナ
トリウム水溶液２０ｇを用いて中和し、共重合体（４゛
）の水溶液を得た。ＧＰＣ分析より、得られた共重合体
（４）は数平均分子１６８００で、未反応フマール酸が
３モル％（対仕込聞）検出されたが未反応マレイン酸及
び未反応ｒＰＯＥｏ−２０４０は全く検出されなかった
。Reference Example 4 An unsaturated alcohol (hereinafter referred to as IPOEO-2040) was prepared by adding 20 moles of propylene oxide and 40 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol in the reaction vessel used in Reference Example 1. ), 12.8 g of Fumar M, and 214 g of ion exchange water were charged. After nitrogen substitution, the temperature was raised to 100°C, and 34% maleic anhydride aqueous solution 63,8 (l) and 10% ammonium persulfate aqueous solution 27.60% were added dropwise thereto over 120 minutes. After the dropwise addition, 10% Ammonium persulfate aqueous solution 1
6.50 was added dropwise over 60 minutes to complete the polymerization. Then, the polymerization reaction product obtained by cooling was collected at 400 ml (1 fraction,
400 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was neutralized with 20 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution while stirring to obtain an aqueous solution of copolymer (4'). GPC analysis revealed that the obtained copolymer (4) had a number average molecular weight of 16,800, and 3 mol% of unreacted fumaric acid (based on the preparation) was detected, but no unreacted maleic acid and unreacted rPOEo-2040 were detected. It wasn't done.

参考例　５ 参考例１で使用した反応容器に２−メチル−３−ブテン
−２−オールにエチレンオキサイドを３０モル次にプロ
ピレンオキサイドを５１１−ル付加した不飽和アルコー
ルく以下、ＢＥＯＰＯ−３０５と称す。）５９３ｇ、イ
タコンＦｌｌ　２２．８　ａ及びイオン交換水２１４ｇ
を仕込んだ。窒素置換後１００°Ｃに胃温し、そこへ３
４％無水マレイン酸水溶液１００．７（＋及び１０％過
硫酸アンモニウム水溶液４３、６０を１２０分で滴下し
た。滴下終了後、同温度にて１０％過硫酸アンモニウム
水溶液２６．２９を６０分で滴下し、重合を完結させた
。次いで、冷却しｉｑられた反応生成物を４００ａ分取
し、イオン交換水４００ｇを１１．・ｉえ、攪拌下に４
８％水酸化ナトリウム水溶液３３（＋を用いて中和し、
共重合体（５）の水溶液を得た。ＧＰＣ分析により、得
られた共重合体（５）は数平均分子ｆｆ１６４００で、
未反応マレイン酸が１．５モル％（対仕込猶）、未反応
イタコン酸が２モル％（対仕込最）検出されたが、未反
応ＢＥＯＰＯ−３０５は全く検出されなかった。Reference Example 5 In the reaction vessel used in Reference Example 1, 30 moles of ethylene oxide and 511 moles of propylene oxide were added to 2-methyl-3-buten-2-ol to produce an unsaturated alcohol, hereinafter referred to as BEOPO-305. . ) 593g, Itacon Full 22.8a and ion exchange water 214g
I prepared it. After nitrogen replacement, warm the stomach to 100°C and place it there.
4% maleic anhydride aqueous solution 100.7 (+) and 10% ammonium persulfate aqueous solution 43, 60 were added dropwise over 120 minutes. After the dropwise addition, 10% ammonium persulfate aqueous solution 26.29 was added dropwise at the same temperature over 60 minutes. Polymerization was completed.Next, the cooled and iq reaction product was collected in 400a, and 400g of ion-exchanged water was poured into 11.i.
Neutralize with 8% aqueous sodium hydroxide solution 33 (+)
An aqueous solution of copolymer (5) was obtained. According to GPC analysis, the obtained copolymer (5) had a number average molecular weight of ff16400,
Although 1.5 mol % of unreacted maleic acid (relative to the amount charged) and 2 mol % (relative to the amount charged) of unreacted itaconic acid were detected, no unreacted BEOPO-305 was detected.

参考例　６ 参考例１で使用した反応容器にイオン交換水４５１ｏを
仕込み７５℃に昇温した後、撹拌しながら４０％アクリ
ル酸アンモニウム水溶液１９５ｇ、８０％アクリル酸水
溶液３３ｇ、１４％３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル水溶液１９１ｇ及び３％過硫酸アンモニウム水溶液１
３００を各々別々の滴下ノズルより滴下した。なお、滴
下時間は過ＦｉＡＦｌｉアンモニウム水溶液は１５０分
とし、他は１２０分とした。過硫酸アンモニウム水溶液
滴下終了後、１００℃で３０分間共重合反応を継続した
後、冷却し２８％アンモニア水２０（Ｊを加えて中和し
、共重合体（６）の水溶液を得た。Reference Example 6 After charging 451 °C of ion-exchanged water into the reaction vessel used in Reference Example 1 and raising the temperature to 75°C, 195 g of 40% ammonium acrylate aqueous solution, 33 g of 80% acrylic acid aqueous solution, and 14% 3-methyl- 191 g of 3-buten-1-ol aqueous solution and 1 3% ammonium persulfate aqueous solution
300 were dropped from separate dropping nozzles. Note that the dropping time was 150 minutes for the per-FiAFli ammonium aqueous solution, and 120 minutes for the others. After the addition of the ammonium persulfate aqueous solution was completed, the copolymerization reaction was continued at 100° C. for 30 minutes, and then cooled and neutralized by adding 20 (J) of 28% aqueous ammonia to obtain an aqueous solution of copolymer (6).

ＧＰＣ分析より、得られた共重合体（６）は数平均分子
ｆｆ１３９００で、未反応アクリル酸系単量体くアクリ
ル酸アンモニウム含む）は０．７モル％（対仕込Ｇ）、
未反応３−メチル−３−ブテン−１−Ｊ−ルは３．５モ
ル％（対（を込最）であった。According to GPC analysis, the obtained copolymer (6) had a number average molecular weight of 13900, and the unreacted acrylic acid monomer (including ammonium acrylate) was 0.7 mol% (based on the charge G).
The amount of unreacted 3-methyl-3-buten-1-J-l was 3.5 mol %.

比較参考例　１ 参考例１で用いた５０％ＩＥＯ−５水溶液１９１ｇの代
りにアリルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付
加した不飽和アルコール（以下、ＡＥ○−５と称す。）
８７ｇを用い、初期仕込みのイオン交換水４５１ｇの代
りにイオン交換水５５５ｇを用いた他は参考例１と全く
同様にして、数平均分子ｆｆ１３３００の比較共重合体
（１）を得た。Comparative Reference Example 1 Instead of 191 g of the 50% IEO-5 aqueous solution used in Reference Example 1, an unsaturated alcohol obtained by adding 5 moles of ethylene oxide to allyl alcohol (hereinafter referred to as AE○-5) was used.
Comparative copolymer (1) with a number average molecular weight ff of 13,300 was obtained in exactly the same manner as in Reference Example 1, except that 87 g of ion exchange water was used and 555 g of ion exchange water was used instead of the 451 g of ion exchange water initially charged.

未反応アクリル酸系モノマーは４．６モル％（対仕込ｆ
ｆ１）　、未反応ＡＥｏ−５は８．０−Ｅル％（対仕込
岱）であった。The unreacted acrylic acid monomer was 4.6 mol% (based on the charge f
f1), unreacted AEo-5 was 8.0-El% (based on preparation).

比較参考例　２ 参考例２で用いたＩＥＯ−１０，４９２ｇの代りにアリ
ルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加した
不飽和アルコール（以下、八ＥＯ−１０と称す。）４６
６ｇを用い、初期仕込みのイオン交換水１６４ｇの代り
にイオン交換水１９０ｇを用いた他は参考例２と全く同
様にして、数平均分子ω２７００の比較共重合体（２）
を得た。未反応マレイン酸は７．３王ル％（対付込吊）
、未反応ＡＥ○−１０は８．４モル％（対仕込吊）であ
った。Comparative Reference Example 2 Instead of IEO-10,492g used in Reference Example 2, an unsaturated alcohol obtained by adding 10 moles of ethylene oxide to allyl alcohol (hereinafter referred to as 8EO-10) 46
Comparative copolymer (2) with a number average molecule ω2700 was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 2, except that 190 g of ion-exchanged water was used instead of 164 g of ion-exchanged water initially charged.
I got it. Unreacted maleic acid is 7.3% (vs. suspended)
The amount of unreacted AE○-10 was 8.4 mol% (based on the amount charged).

実施例　１ 洗剤用ビルダーとして必要なカーボンブラックに対する
分散性能を次にようにして評価した。Example 1 The dispersion performance for carbon black, which is necessary as a detergent builder, was evaluated as follows.

容ｆｆ１２５０ｄのガラス製分液ロートに洗剤用ビルダ
ーとして参考例１で得られた共重合体（１）を所定量採
取し、水を加えて令聞を１９０９とした。A predetermined amount of the copolymer (1) obtained in Reference Example 1 was taken as a builder for detergent into a glass separatory funnel with a capacity of 1250 d, and water was added to make the sample 1909 ml.

そこへカーボンブラック（三菱化成ｔ１ＭＩＪＨＡＦを
乳鉢にて粉砕し３２メツシユをパスしたもの）１０ｇを
入れ、振とう機にて３０分間振とうする。10 g of carbon black (Mitsubishi Kasei t1MIJHAF crushed in a mortar and passed 32 meshes) was added thereto, and the mixture was shaken for 30 minutes using a shaker.

次いで得ら、−ｂ−ボンブラック分散液を直ちに容ｆｆ
１２００−のメスシリンダーに移しかえ、１分間静置侵
の液の状態を観察した。上部液層が透視できるようにな
る最小の共重合体（１）の添加量を限界添加ｍとし、そ
の結果を第１表に示した。なお、限界添加量はカーボン
ブラックに対する共重合体の固形分％で表示した。The resulting -b-bon black dispersion was then immediately poured into
The mixture was transferred to a 1200-meter measuring cylinder and allowed to stand for 1 minute, and the state of the liquid was observed. The minimum amount of copolymer (1) added at which the upper liquid layer could be seen through was defined as the limit addition m, and the results are shown in Table 1. In addition, the limit addition amount was expressed as the solid content % of the copolymer relative to carbon black.

実施例　２〜６ 洗剤用ごルダーとして参考例２〜６で得られた共重合体
（２）〜（６）のそれぞれを使用した他は実施例１と全
く同様にして、それぞれの限界添加ｍを求めた。その結
果を第１表に示した。Examples 2 to 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that each of the copolymers (2) to (6) obtained in Reference Examples 2 to 6 was used as a detergent powder, and the respective limit addition m I asked for The results are shown in Table 1.

比較例１〜２ 洗剤用ビルダーとして比較参考例１〜２で得られた比較
共重合体（１）〜（２）のそれぞれを使用した他は実施
例１と全く同様にして、それぞれの限界添加量を求めた
。その結果を第１表に示した。Comparative Examples 1 to 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that each of the comparative copolymers (1) to (2) obtained in Comparative Reference Examples 1 to 2 was used as a builder for detergent, and the respective limit additions were I asked for the quantity. The results are shown in Table 1.

比較例　３ 市販のポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０００
）を使用した他は実施例１と全く同様にして、限界添加
量を求めた。その結果を第１表に示した。Comparative Example 3 Commercially available sodium polyacrylate (average molecular weight 4000
) was used, but in the same manner as in Example 1, the limit addition amount was determined. The results are shown in Table 1.

比較例　４ 市販のトリポリリン酸ナトリウムを使用した他は実施例
１と全く同様にして、限界添加ωを求めた。その結果を
第１表に示した。Comparative Example 4 The limit addition ω was determined in exactly the same manner as in Example 1, except that commercially available sodium tripolyphosphate was used. The results are shown in Table 1.

第　　　　１　　　　表 実施例　７ 洗剤用ビルダーとして必要なキレート力を次のようにし
て評価した。Table 1 Example 7 The chelating power required as a detergent builder was evaluated as follows.

容ｆｆ１２００−のビーカーに洗剤用ビルダーとして参
考例１で得られた共重合体（１）を固型分換算で１９と
り、イオン交換水を加えて全回を１００９とした。次に
３％修耐酸ナトリウム水溶液２／Ｉｄｌ加え、そのＰＨ
を２　Ｎ　−Ｎ　ａ　ＯＩ−１又は２Ｎ−ＨＣノにて１
０．０〜７０．５とし、この溶液を０，２５モル／１酢
酸カルシウム水溶液にて滴定を行った。Copolymer (1) obtained in Reference Example 1 as a detergent builder was placed in a beaker with a volume of ff1200 to 19 in terms of solid content, and ion-exchanged water was added to make the total amount 1009. Next, add 3% amended sodium acid aqueous solution 2/Idl, and its pH
1 at 2 N -N a OI-1 or 2N-HC
0.0 to 70.5, and this solution was titrated with a 0.25 mol/1 calcium acetate aqueous solution.

ぞして永久的白濁沈澱を生じる点をもって終点とした。The point at which a permanent cloudy precipitate appeared was defined as the end point.

なお、０．２５モル／ＡＷＩ酸カルシウム水溶液で滴定
していく際にＰ）−１の低下を起こすため、２Ｎ−Ｎａ
ＯＨにてＰＨを１０．０〜１０．５に維持し続けた。な
お、キレート価（Ｃ，Ｖ、）は次式により算出した。In addition, since a decrease in P)-1 occurs during titration with a 0.25 mol/AWI calcium acid aqueous solution, 2N-Na
The pH was maintained at 10.0-10.5 with OH. In addition, the chelate value (C, V,) was calculated by the following formula.

Ｃ，Ｖ、＝　（、ｄ）ｘ２５　（Ｉｌ１ｇＣａＣＯ３／
１結果を第２表に示した。C, V, = (,d)x25 (Il1gCaCO3/
1 results are shown in Table 2.

実施例　８〜１２ 洗剤用ビルダーとして参考例２〜６で得られた共重合体
（２）〜（６）のそれぞれを使用した他は実施例７と全
く同様にして、それぞれのキレート価を算出した。その
結果を第２表に示した。Examples 8 to 12 The chelate value of each was calculated in exactly the same manner as in Example 7, except that each of the copolymers (2) to (6) obtained in Reference Examples 2 to 6 was used as a detergent builder. did. The results are shown in Table 2.

比較例　５〜６ 洗剤用ビルダーとして比較参考例１〜２で得られた比較
共重合体（１）〜（２）のそれぞれを使用した他は実施
例７と全く同様にして、それぞれのキレート価を算出し
た。その結果を第２表に示した。Comparative Examples 5 to 6 The same procedure as in Example 7 was carried out except that each of the comparative copolymers (1) to (2) obtained in Comparative Reference Examples 1 to 2 was used as a builder for detergent, and each chelate value was was calculated. The results are shown in Table 2.

比較例　７ 市販のポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量２５００
）を使用した他は実施例７と全く同様にして、キレート
価を算出した。その結果を第２表に示した。Comparative Example 7 Commercially available sodium polyacrylate (average molecular weight 2500
) was used, but the chelate value was calculated in exactly the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 2.

比較例　８ 市販のゼオライトを使用した他は実施例７と全く同様に
して、キレート価を算出した。その結果を第２表に示し
た。Comparative Example 8 Chelate value was calculated in exactly the same manner as in Example 7 except that commercially available zeolite was used. The results are shown in Table 2.

第２表 実施例　１３〜１８ 下記洗剤組成物配合処方にしたがって、本発明の洗剤組
成物（１）〜（６）を、ｉ２１製した。配合に際しては
、第３表に示した通り、界面活性剤として直鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、しＡＳと称す。Table 2 Examples 13 to 18 Detergent compositions (1) to (6) of the present invention were prepared i21 according to the following detergent composition formulation. When blending, as shown in Table 3, linear sodium alkylbenzene sulfonate (hereinafter referred to as AS) is used as a surfactant.

）及び／又は「ソフタノール９０Ｊ（日本触媒化学工業
■製、非イオン界面活性剤）を用い、洗剤ビルダーとし
て参考例１〜６で稈た共重合体（１）〜（６）のそれぞ
れの減圧９２！２品を用いた。) and/or "Softanol 90J (manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo ■, nonionic surfactant) was used as a detergent builder, and each of the copolymers (1) to (6) prepared in Reference Examples 1 to 6 was vacuum 92 !Two items were used.

次いで、４！７られた本発明の洗剤組成物（１）〜（６
）を用い、下記の人工汚染布を試験矛Ｃて、下記の洗浄
試験を行って、洗剤組成物の洗浄力を評価した。なお、
洗浄力は下記洗浄力の算出にしたがって求めた。評価結
束を第３表に示した。Next, 4!7 detergent compositions (1) to (6) of the present invention were prepared.
), the following cleaning test was conducted using the following artificially contaminated cloth to evaluate the cleaning power of the detergent composition. In addition,
The detergency was determined according to the detergency calculation described below. The evaluation results are shown in Table 3.

１、洗剤組成物配合処方 界面活性剤（ＬＡＳ及び／　　　　３０部又はソフタノ
ール９０） 洗剤ビルダー（共重合体　　　　１２郡（１）〜（６）
の減圧乾燥品〉 ケイ酸ナトリウム　　　　　　　１０部炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　５部カルボキシメチルセルロ−ス ５Ａ酸ナトリウム　　　　　　　　６１部２、人工汚染
布 Ｔ／Ｃブロードの人工汚染布 １０ｒｍＸ１０ｎ３枚 汚垢の組成（％） ミリスチン酸　　　　　　　　　８．３オレイン酸　　
　　　　　　　　８．３トリステアリン　　　　　　　
　８．３トリオレイン　　　　　　　　　８．３コレス
テロール　　　　　　　　４．４ステアリン酸コレステ
ロール　　１．１パラフインろう　　　　　　　　５．
５スクワレン　　　　　　　　　　５．５カーボンブラ
ツク　　　　　　　０．　５関東ロ一ム層土　　　　　
　　４９．８３、洗浄試験 Ｔｃｒｇ−０−Ｔｏｍｅｔｅｒを用いて以下の条件で洗
浄した。1. Detergent composition formulation Surfactant (LAS and/or 30 parts or Softanol 90) Detergent builder (copolymer 12 groups (1) to (6)
Vacuum-dried product> Sodium silicate 10 parts Sodium carbonate 5 parts Sodium carboxymethyl cellulose 5A acid 61 parts 2. Artificially contaminated fabric T/C broad artificially contaminated fabric 10rm x 10n 3 pieces Composition of stain (%) Myristic acid 8. 3 oleic acid
8.3 Tristearin
8.3 Triolein 8.3 Cholesterol 4.4 Cholesterol stearate 1.1 Paraffin wax 5.
5 Squalene 5.5 Carbon Black 0. 5 Kanto loam layer soil
49.83, Cleaning Test Washing was performed using Tcrg-0-Tometer under the following conditions.

測定条件 回　　転　　数　　　　　　　　　　１　　０　Ｏ　ｒ
ｐｍ洗浄時間、濯き特開　　各５分 洗浄温度　　　　　　　２５℃ 汚染布　　Ｔ／Ｃブロードの人工汚染 布（　１　０ｃｍＸ　１　０ｃｍ３枚）使用水　　純水
１１にＣａＣＯ３換咋 して５０ｐｐｍとなる様に ＣａＣＩ２を添加。Measurement conditions Number of revolutions 10 O r
PM washing time, rinsing JP 5 minutes each Washing temperature 25℃ Contaminated cloth T/C broad artificially contaminated cloth (10cm x 10cm 3 sheets) Water used CaCO3 was exchanged with pure water 11 and CaCI2 was added to 50ppm. Addition.

洗剤′ｇ度　０．１２重量％ ４、洗浄力の算出 洗浄力（ＤＥ％）は、常法により反射 率を測定することにより下記式に従って求めた。Detergent density: 0.12% by weight 4. Calculation of cleaning power Detergent power (DE%) is reflected by the usual method. It was determined by measuring the ratio according to the following formula.

Ｒｗ　　−Ｒｓ 洗浄力（ＤＥ％）　＝　−　ｘ　ｉ　ｏ　。Rw -Rs Detergent power (DE%) = - x i o.

Ｒｏ　　−Ｒｓ ＲＯ：原布の反射率 ＲＳ：汚染布の反射率 ＲＷ：洗浄布の反射率 比較例　９〜１５ 洗剤ビルダーとして第３表に示した通り、比較参考例１
〜２で得られた比較共重合体（１）〜（２）（それぞれ
の減圧乾燥品を使用した。）、市販のポリアクリル酸ナ
トリウム（平均分子ｆｆｉ５０００）及びトリポリリン
酸ナトリウムのそれぞれを使用した他は実施例１３〜１
８と全く同様にして、比較洗剤組成物（１）〜（７）を
調製し、それぞれの洗浄力を実施例１３〜１８と同様の
方法で締出した。Ro -Rs RO: Reflectance of original cloth RS: Reflectance of contaminated cloth RW: Reflectance of cleaning cloth Comparative Examples 9 to 15 Comparative Reference Example 1 as shown in Table 3 as a detergent builder
Comparative copolymers (1) to (2) obtained in ~2 (each dried product under reduced pressure was used), commercially available sodium polyacrylate (average molecular ffi 5000), and sodium tripolyphosphate were each used. is Examples 13-1
Comparative detergent compositions (1) to (7) were prepared in exactly the same manner as in Example 8, and the detergency of each was determined in the same manner as in Examples 13 to 18.

結果を第３表に示した。The results are shown in Table 3.

第　　　　　３　　　　　表Table 3

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表わし且つＡ＾１及びＡ
＾２は同時に−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、 Ａ＾３は水素、メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を
表わし且つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合には
Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
表わし、 Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機ア
ミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（ I ）から選ば
れる１種又は２種以上、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素又
はメチル基を表わし且つＲ＾１及びＲ＾２は同時にメチ
ル基となることはなく、 Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿２−又は−Ｃ
（ＣＨ＿３）＿２−を表わし且つＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ
＾３中の合計炭素数は３であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは０又は
１〜１００の整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（II）から選ばれ
る１種又は２種以上 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（III）を、不飽
和カルボン酸系単量体（ I ）４０〜９９．５モル％、 不飽和アルコール系単量体（II）０．５〜６０モル％及
び単量体（III）０〜４０モル％（但し、（ I ）、（I
I）及び（III）の合計は１００モル％である。）の比率
で用いて導びかれた共重合体（Ａ）からなる洗剤用ビル
ダー。 ２、洗剤用界面活性剤並びに一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表わし且つＡ＾１及びＡ
＾２は同時に−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、 Ａ＾３は水素、メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を
表わし且つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合には
Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
表わし、 Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機ア
ミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（ I ）から選ば
れる１種又は２種以上、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素又
はメチル基を表わし且つＲ＾１及びＲ＾２は同時にメチ
ル基となることはなく、 Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−、−（ＣＨ＿２）＿２−又は−Ｃ
（ＣＨ＿３）＿２−を表わし且つＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ
＾３中の合計炭素数は３であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは０又は
１〜１００の整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（II）から選ばれ
る１種又は２種以上 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（III）を、不飽
和カルボン酸系単量体（ I ）４０〜９９．５モル％、 不飽和アルコール系単量体（II）０．５〜６０モル％及
び単量体（III）０〜４０モル％（但し、（ I ）、（I
I）及び（III）の合計は１００モル％である。）の比率
で用いて導びかれた共重合体（Ａ）からなる洗剤用ビル
ダーから成ることを特徴とする洗剤組成物。[Claims] 1. General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (However, in the formula, A^1 and A^2 each independently represent hydrogen,
Represents a methyl group or -COOX^2, and A^1 and A
^2 cannot be -COOX^2 at the same time, and A^3 represents hydrogen, a methyl group, or -CH_2COOX^3, and when A^3 is -CH_2COOX^3, A^1 and A^2 are Each independently represents hydrogen or a methyl group, and X^1, X^2 and X^3 each independently or together represent hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. ) One or more unsaturated carboxylic acid monomers (I) represented by the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (However, in the formula, R^1 and R^2 are Each independently represents hydrogen or a methyl group, and R^1 and R^2 cannot be a methyl group at the same time, and R^3 is -CH_2-, -(CH_2)_2- or -C
(CH_3) represents _2- and R^1, R^2 and R
The total number of carbon atoms in ^3 is 3, Y represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is 0 or an integer of 1 to 100. ) and a monomer (III) copolymerizable with these monomers, and an unsaturated carboxylic acid monomer. (I) 40 to 99.5 mol%, unsaturated alcoholic monomer (II) 0.5 to 60 mol%, and monomer (III) 0 to 40 mol% (However, (I), (I)
The sum of I) and (III) is 100 mol%. ) A builder for detergents comprising a copolymer (A) derived using the ratio of 2. Detergent surfactants and general formulas▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (However, in the formula, A^1 and A^2 each independently represent hydrogen,
Represents a methyl group or -COOX^2, and A^1 and A
^2 cannot be -COOX^2 at the same time, and A^3 represents hydrogen, a methyl group, or -CH_2COOX^3, and when A^3 is -CH_2COOX^3, A^1 and A^2 are Each independently represents hydrogen or a methyl group, and X^1, X^2 and X^3 each independently or together represent hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. ) One or more unsaturated carboxylic acid monomers (I) represented by the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (However, in the formula, R^1 and R^2 are Each independently represents hydrogen or a methyl group, and R^1 and R^2 cannot be a methyl group at the same time, and R^3 is -CH_2-, -(CH_2)_2- or -C
(CH_3) represents _2- and R^1, R^2 and R
The total number of carbon atoms in ^3 is 3, Y represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is 0 or an integer of 1 to 100. ) and a monomer (III) copolymerizable with these monomers, and an unsaturated carboxylic acid monomer. (I) 40 to 99.5 mol%, unsaturated alcoholic monomer (II) 0.5 to 60 mol%, and monomer (III) 0 to 40 mol% (However, (I), (I)
The sum of I) and (III) is 100 mol%. 1. A detergent composition comprising a detergent builder comprising a copolymer (A) derived using a ratio of: