JP4176261B2 - Cleaning composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
繊維の洗濯時に繊維に予め汚れ放出効果（ソイルリリース効果）を付与することは、通常の洗浄方法に比べて極めて優れた洗浄効果をもたらす可能性を有する。ポリエステル混紡布等の疎水性の合成繊維の洗浄において効果的な汚れ放出剤としては、テレフタレートを主体とする化合物が知られている（US 3416952、US 3557039、US 4795584等）。しかしながら、これらの汚れ放出剤はポリエステルを混紡させた疎水性の合成繊維の布に対しては極めて優れた効果を示すが、比較的親水性の高い木綿繊維に対しては充分な効果が発現されないことが問題視されていた。
【０００３】
木綿繊維に対する汚れ放出剤としては、例えばポリアミン誘導体（WO 9742285）、窒素を含有するポリマー（DE 19649288）等が知られている。しかしながらこれらの化合物も繊維への吸着効率が、界面活性剤や温度、pH等の影響を強く受け、単独では充分な効果が得られない場合が多い。
【０００４】
本発明の課題は、木綿布に対して優れた汚れ放出効果を示し、高い洗浄効果を発現できる洗浄剤組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)アニオン性モノマーとカチオン性モノマーを共重合することによって得られる両性ポリマー（但し、グラフトコポリマーを除く）0.01〜50重量％及び(b)ポリエチレングリコール0.01〜50重量％を含有する洗浄剤組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーを共重合することによって得られる両性ポリマーとポリエチレングリコールを組み合わせることによって、前記両性ポリマーの繊維への吸着効率を高め、優れた汚れ放出効果が得られる洗浄剤組成物を提供するものである。
【０００７】
本発明の洗浄剤組成物は、布類の洗濯時に汚れの洗浄を行うと同時に汚れの防護機能を布に与えることができるものである。即ち、木綿繊維の布を本発明の洗浄剤組成物を用いて通常の洗浄を行うことによって、繊維表面に汚れ放出機能を付与させることができる。例えば木綿繊維を洗濯機中又は手洗いによって約３分〜２時間程度浸漬又は洗浄し、水で充分すすいだ後、脱水乾燥させるという通常の洗浄サイクルを繰り返すことによって汚れ放出機能が布に付与され、高い洗浄効果が発現される。好ましい浸漬又は洗浄時間は５分以上１時間以内であり、より好ましくは８分以上20分以内である。特に本発明の特徴としては洗浄回数が多くなる程より優れた効果を得ることができる。
【０００８】
本発明の(a)成分である両性ポリマーは、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーを共重合することによって得られる化合物（但し、グラフトコポリマーを除く）であり、重量平均分子量は２千〜２百万が好ましく、５千〜50万がさらに好ましい。
【０００９】
両性ポリマー(a)はアニオン性モノマーとカチオン性モノマーを共重合することにより得られ、必要に応じてこれらのイオン性モノマー以外のモノマーを共重合させることができる。この場合において、重合方法は従来公知のいずれでもよく、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムなどの低分子電解質共存下にアニオン性モノマーとカチオン性モノマーとを水中で水溶性ラジカル重合開始剤とともに加熱して重合させる方法等が用いられる。この重合において、連鎖移動反応を利用した分子量の調節を行うために、エタノール、２−プロパノールなどの脂肪族アルコールや、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールなどの水溶性メルカプタン類を共存させることもある。
【００１０】
ここで、アニオン性モノマーとは、カルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性基を分子内に有するモノマーである。特にカルボキシル基、スルホン酸基を有するモノマー、就中カルボキシル基を有するモノマーが好ましい。カチオン性モノマーとは、４級アンモニウム塩、アミノ基、４級ホスホニウム基等のカチオン性基を分子内に有するモノマーである。
【００１１】
アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ−10−メタクリロイルオキシデシル、特にアクリル酸、マレイン酸、及びメタクリル酸が好ましい。
【００１２】
カチオン性モノマーとしては、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝アクリルアミド、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝メタクリルアミド、エチル硫酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム、塩化４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、特に２−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝アクリルアミド、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝メタクリルアミドが好ましい。
【００１３】
また、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーとのモル比は10:90〜90:10の範囲が好ましく、30:70〜70:30がより好ましい。また、双方のイオン性モノマーはそれぞれ単一であっても２種以上の混合物であってもよい。また、イオン性モノマー以外のモノマーは、ポリマー中、重量分率で40重量％以下が望ましい。イオン性モノマー以外のモノマーがこの範囲内の場合に、本発明のポリマーの特性を容易に得ることができる。
【００１４】
イオン性モノマー以外のモノマーとしては、メタクリル酸エチル等のメタクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が特に好ましい。
【００１５】
(a)成分の両性ポリマーは、組成物中に0.01〜50重量％、好ましくは0.05〜20重量％、特に好ましくは1.0〜10重量％配合される。
【００１６】
本発明の(b)成分であるポリエチレングリコールは、一般に活性剤や分散剤として洗浄剤に使用されるものを用いることができる。本発明では、(a)成分である両性ポリマーと併用することによって、洗浄液中で両性ポリマーが効率よく分散し、繊維に対する吸着を促進する作用を示す。(b)成分のポリエチレングリコールは、洗浄力の点で、組成物中に0.01〜50重量％、好ましくは0.05〜20重量％、特に好ましくは1.0〜10重量％配合される。
【００１７】
本発明の洗浄剤組成物は、界面活性剤(c)を含有することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤(c)を本発明の両性ポリマー(a)と併用すると、汚れ放出効果が増幅される。非イオン界面活性剤としては、アルキル基の平均炭素数が10〜20、好ましくは12〜18、特に好ましくは12〜14で、エチレンオキサイドの平均付加モル数が６〜14、好ましくは６〜10のポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホ脂肪酸塩又はエステル、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤が好ましい。特にアルキルベンゼンスルホン酸塩が洗浄力向上の点で好ましい。対イオンとしては、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。また、両性界面活性剤、第４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤も併用することができる。界面活性剤(c)の含有量は、洗浄力の点で、組成物中0.1〜40重量％が好ましく、より好ましくは５〜35重量％、特に好ましくは10〜30重量％である。
【００１８】
本発明の洗浄剤組成物は、亜硫酸塩(d)を含有することが好ましい。亜硫酸塩(d)は、洗浄中、又は長時間保存した際における両性ポリマーの効果を維持する働きを示す。亜硫酸塩(d)の含有量は、組成物中、0.01〜15重量％が好ましく、より好ましくは0.01〜５重量％である。
【００１９】
また、本発明の洗浄剤組成物は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属珪酸塩等のアルカリ剤を含有することが好ましい。アルカリ剤は、洗浄力の点で組成物中に0.1〜40重量％配合されることが好ましく、より好ましくは５〜35重量％、特に好ましくは10〜30重量％である。
【００２０】
本発明の洗浄剤組成物には、他にポリアクリル酸マレイン酸共重合体、結晶性アルミノ珪酸塩、キレート剤等の２価金属イオン捕捉剤、プロテアーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ等の酵素成分、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム等の漂白剤、珪酸マグネシウム等の過酸化物の安定化剤、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン等の再汚染防止剤、蛍光染料、色素、ケーキング防止剤、可溶化剤、香料等が必要に応じて配合できる。
【００２１】
【実施例】
(1)両性ポリマーの合成例
以下の合成例において、特記しない限り仕込みは全て重量部（「部」で表記する）で行い、水はイオン交換水を用いた。また、両性ポリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透型液体クロマトグラフィーによって求められたプルラン換算値であり、測定条件は次の通りである。
カラム：東ソー（株）製 TSK α−Ｍ １本
溶離液：0.15mol／Ｌ硫酸ナトリウム、１％酢酸水溶液
検出器：示差屈折率計
流速：1.0mL／分
温度：40℃
標準：昭和電工（株）製ショーデックススタンダードP-82（プルラン）、重量平均分子量 787,000、194,000、46,700、5,900
検体濃度：0.50g／100mL溶離液
検体溶液注入量：0.10mL。
【００２２】
合成例１（両性ポリマー１の合成）
アクリル酸16.42部に、水320部と濃塩酸15部を加え、氷水で冷やしながら撹拌し、pHを追跡するためにpHメータの電極を浸けた。ここにメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル 83.58部と濃塩酸とを、この混合溶液の温度を20℃未満に保ち、かつ内容液のpHが７未満になるような速度で交互に加え、最終的にpHを6.61に調整してからpHメータ電極を除いた。得られた溶液を窒素雰囲気下にし、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩4.120部（和光純薬社製V-50）と水50部との溶液を加えて直ちに加熱し、68〜72℃で６時間撹拌した。得られた無色透明溶液を凍結乾燥し、白色固体状ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は463,000であった。
【００２３】
合成例２（両性ポリマー２の合成）
アクリル酸59.24部に、水450部を加え、氷水で冷やしながら撹拌し、pHを追跡するためにpHメータの電極を浸けた。ここにメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル 129.3部を、この混合溶液の温度を20℃未満に保てるような速度で加え、これを加え終える辺りで生成溶液のpHが７を越えないように濃塩酸数滴を加えて、最終的にpHを6.80に調整してからpHメータ電極を除いた。得られた溶液を窒素雰囲気下にし、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール71.12部、続いて２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩8.917部（和光純薬社製V-50）と水50部との溶液を加えて直ちに加熱し、68〜72℃で６時間撹拌した。得られた無色透明溶液を凍結乾燥し、白色固体状ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は10,100であった。
【００２４】
合成例３（両性ポリマー３の合成）
アクリル酸12.28部に、水280部と濃塩酸16部を加え、氷水で冷やしながら撹拌し、pHを追跡するためにpHメータの電極を浸けた。ここにＮ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝メタクリルアミド67.72部と濃塩酸とを、この混合溶液の温度を20℃未満に保ち、かつ内容液のpHが７未満になるような速度で交互に加え、最終的にpHを6.38に調整してからpHメータ電極を除いた。得られた溶液を窒素雰囲気下にし、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩3.082部（和光純薬社製V-50）と水50部との溶液を加えて直ちに加熱し、68〜72℃で６時間撹拌した。得られた無色透明溶液を凍結乾燥し、白色固体状ポリマーを得た。得られたポリマーの重量平均分子量は223,000であった。
【００２５】
(2)比較ポリマーの合成
合成例４（ポリアクリル酸の合成例（比較品））
アクリル酸100部、２−プロパノール550部、及び2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル) 6.90部を混合物し、窒素雰囲気下で攪拌しながら62〜63℃に５時間保ってから室温に戻した。この溶液を室温で攪拌しているヘキサン7000部に30分かけて滴下した。生成した沈殿をデカンテーションで採取し、10.7〜13.3kPa(80〜100torr)／60〜65℃で16時間減圧乾燥して、白色粉末状ポリアクリル酸を得た。ゲル浸透型液体クロマトグラフィーによって求めた重量平均分子量は38,000であった。このポリマーの重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
カラム：東ソー（株）製 TSK GMPWXL ２本
溶離液：リン酸二水素カリウム0.1mol／Ｌとリン酸水素二ナトリウム１mol／Ｌとを含む水溶液と、アセトニトリルとの９：１の容量比混合物
検出器：示差屈折率計
流速：1.0mL／分
温度：40℃
標準：東ソー（株）製 TSKスタンダード、ポリエチレンオキシド重量平均分子量920,000、510,000、250,000、95,000、46,000、39,000
検体濃度：0.20ｇ／100mL溶離液
検体溶液注入量：0.10mL。
【００２６】
(3)木綿繊維布の繰り返し洗浄及び汚染布の作成
10cm×10cmの木綿布を表１に記載の配合成分からなる粉末洗浄剤組成物を４゜DH硬水に溶解し、0.06％水溶液を調製しNaOHにてpHを10.5に調整する。上記木綿布５枚を洗剤水溶液に添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌洗浄する。流水下で濯いだ後、遠心脱水機にかけ充分水分を除去した後25℃、50％RHの室内で１時間以上乾燥させる。本洗浄処理を３回繰り返し行った後に、洗浄処理後の木綿布に対し、綿実油60％、コレステロール10％、オレイン酸10％、パルミチン酸10％及び固体パラフィン10％からなるモデル皮脂汚れを10cm×10cmあたり２ｇ均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作製した。表１の組成物それぞれについてこの処理を行った汚染布を作製した。
【００２７】
(4)洗浄条件、洗浄方法及び評価方法
表１の比較品１に記載の配合成分からなる洗浄剤組成物を４゜DH硬水に溶解し、0.06％水溶液となるように調製し、NaOHを用いてpHを10.5に調整する。それぞれの組成物に対応する木綿汚染布５枚を洗浄剤組成物水溶液に添加し、20℃、10分間、100rpmでターゴトメーターにて撹拌洗浄する。流水下で濯いだ後、アイロンプレス処理を行った。
【００２８】
次いで洗浄前の原布、繰り返し洗浄後に調製した汚染布、最終洗浄後の汚染布の460nmにおける反射率を自記色彩計（島津製作所（株））にて測定し、次式から洗浄率（％）を算出した。
洗浄率（％）＝〔（最終洗浄後の反射率−汚染布調製後の反射率）／（原布の反射率−汚染布調製後の反射率〕×100
表１には５枚の汚染布についての平均値を示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
（注）
・両性ポリマー１：合成例１のもの。アクリル酸とメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルとのコポリマー（モル比３／７、ナトリウム塩）
・両性ポリマー２：合成例２のもの。アクリル酸とメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルとのコポリマー（モル比５／５、ナトリウム塩）
・両性ポリマー３：合成例３のもの。アクリル酸とＮ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝メタクリルアミドとのコポリマー（モル比３／７、ナトリウム塩）
・ポリアクリル酸：合成例４のもの。アクリル酸のホモポリマー（ナトリウム塩）
・PEG１：ポリエチレングリコール（平均分子量600）
・PEG２：ポリエチレングリコール（平均分子量1000）
・CMC：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（400-800cP、和光純薬社製）
・LAS：長鎖アルキル(C₁₂)ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
・SFE：α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩
・AS：アルキル(C₁₂)硫酸エステルナトリウム塩
・AE：ポリオキシエチレン(6モル)アルキル(C₁₂)エーテル
・LB：アルキル(C₁₂)ジメチルベタイン
・AM：アクリル酸マレイン酸(モル比7/3)共重合体のナトリウム塩、平均分子量70,000
・ゼオライト：結晶性アルミノ珪酸塩、M₂O・Al₂O₃・2SiO₂・2H₂O、平均粒子径２μm、イオン交換容量290CaCO₃mg/g
・共通成分：蛍光成分0.5重量％と、サビナーゼ12.0 Ttype W（ノボノルディスク社製）、KAC-500G（花王株式会社製）、ターマミル60T（ノボノルディスク社製）を２：１：１で混合した酵素成分2.0重量％と芒硝であり、芒硝で組成物全体の量が100重量％になるように調整した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cleaning composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Providing the fiber with a soil release effect (soil release effect) in advance during washing of the fiber has a possibility of providing a very excellent cleaning effect as compared with a normal cleaning method. As an effective soil release agent for cleaning hydrophobic synthetic fibers such as polyester blended fabrics, compounds based on terephthalate are known (US 3416952, US 3557039, US 4795584, etc.). However, these soil release agents have an extremely excellent effect on a hydrophobic synthetic fiber cloth blended with polyester, but do not exhibit a sufficient effect on relatively hydrophilic cotton fibers. It was regarded as a problem.
[0003]
As soil release agents for cotton fibers, for example, polyamine derivatives (WO 9742285), nitrogen-containing polymers (DE 19649288) and the like are known. However, the adsorption efficiency of these compounds is also strongly influenced by the surfactant, temperature, pH, etc., and sufficient effects are often not obtained alone.
[0004]
The subject of this invention is providing the cleaning composition which shows the outstanding stain | pollution | contamination discharge | release effect with respect to cotton cloth, and can express a high cleaning effect.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention contains (a) an amphoteric polymer obtained by copolymerizing an anionic monomer and a cationic monomer (excluding graft copolymer) 0.01 to 50% by weight and (b) polyethylene glycol 0.01 to 50% by weight. A cleaning composition is provided.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention improves the efficiency of adsorbing the amphoteric polymer to the fiber by combining the amphoteric polymer obtained by copolymerizing an anionic monomer and a cationic monomer with polyethylene glycol, and provides an excellent soil release effect. An agent composition is provided.
[0007]
The cleaning composition of the present invention is capable of providing a cloth with a soil protection function at the same time as cleaning the soil when washing the fabric. That is, by performing normal cleaning of a cotton fiber cloth using the cleaning composition of the present invention, a soil release function can be imparted to the fiber surface. For example, cotton fabric is immersed or washed for about 3 minutes to 2 hours in a washing machine or by hand washing, thoroughly rinsed with water, and then dehydrated and dried to give a soil release function to the fabric. High cleaning effect is expressed. The preferable immersion or cleaning time is 5 minutes or more and 1 hour or less, and more preferably 8 minutes or more and 20 minutes or less. In particular, as a feature of the present invention, a more excellent effect can be obtained as the number of times of cleaning increases.
[0008]
The amphoteric polymer as component (a) of the present invention is a compound obtained by copolymerizing an anionic monomer and a cationic monomer (excluding a graft copolymer), and has a weight average molecular weight of 2,000 to 2 million. Is preferable, and 5,000 to 500,000 is more preferable.
[0009]
The amphoteric polymer (a) is obtained by copolymerizing an anionic monomer and a cationic monomer, and if necessary, monomers other than these ionic monomers can be copolymerized. In this case, any conventionally known polymerization method may be used. For example, an anionic monomer and a cationic monomer are heated together with a water-soluble radical polymerization initiator in water in the presence of a low molecular electrolyte such as sodium chloride or sodium sulfate. Or the like. In this polymerization, in order to control the molecular weight using chain transfer reaction, aliphatic alcohols such as ethanol and 2-propanol, and water-soluble mercaptans such as 2-mercaptoethanol and 3-mercapto-1,2-propanediol are used. Sometimes coexist.
[0010]
Here, the anionic monomer is a monomer having an anionic group such as a carboxyl group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group in the molecule. In particular, a monomer having a carboxyl group or a sulfonic acid group, particularly a monomer having a carboxyl group is preferred. The cationic monomer is a monomer having in the molecule a cationic group such as a quaternary ammonium salt, an amino group, or a quaternary phosphonium group.
[0011]
As anionic monomers, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, mono-10-methacryloyloxydecyl phosphate, especially acrylic acid, maleic acid, and methacrylic acid Is preferred.
[0012]
As cationic monomers, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, N- {3- (N, N-dimethylamino) propyl} acrylamide N- {3- (N, N-dimethylamino) propyl} methacrylamide, 2- (methacryloyloxy) ethyldimethylethylammonium sulfate, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyltrimethyl chloride Ammonium, 4-vinylbenzyltrimethylammonium chloride, especially 2- (N, N-dimethylamino) ethyl, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, N- {3- (N, N-dimethylamino) Propyl} acrylamide, N- {3- (N, N-di Chiruamino) propyl} methacrylamide are preferred.
[0013]
The molar ratio of the anionic monomer to the cationic monomer is preferably in the range of 10:90 to 90:10, and more preferably 30:70 to 70:30. Further, both ionic monomers may be single or a mixture of two or more. The monomer other than the ionic monomer is desirably 40% by weight or less in the polymer by weight. When the monomer other than the ionic monomer is within this range, the characteristics of the polymer of the present invention can be easily obtained.
[0014]
As monomers other than the ionic monomer, methacrylates such as ethyl methacrylate, N, N-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, styrene, vinyl acetate and the like are particularly preferable.
[0015]
The amphoteric polymer of component (a) is blended in the composition in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight.
[0016]
As the polyethylene glycol as the component (b) of the present invention, those generally used for detergents as activators and dispersants can be used. In the present invention, when used in combination with the amphoteric polymer as component (a), the amphoteric polymer is efficiently dispersed in the cleaning liquid and exhibits an action of promoting adsorption to the fibers. The polyethylene glycol as the component (b) is blended in the composition in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 1.0 to 10% by weight in terms of detergency.
[0017]
The cleaning composition of the present invention preferably contains a surfactant (c). Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants, and cationic surfactants. When the surfactant (c) is used in combination with the amphoteric polymer (a) of the present invention, the soil release effect is amplified. As the nonionic surfactant, the average carbon number of the alkyl group is 10 to 20, preferably 12 to 18, particularly preferably 12 to 14, and the average added mole number of ethylene oxide is 6 to 14, preferably 6 to 10. Of these, polyoxyethylene alkyl ethers are preferred. Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, alkane sulfonate, fatty acid salt, alkyl or alkenyl ether carboxylate, α-sulfo fatty acid salt or ester, Amino acid type surfactants and N-acyl amino acid type surfactants are preferred. In particular, alkylbenzene sulfonate is preferable from the viewpoint of improving detergency. Examples of the counter ion include alkali metal, ammonium, alkanolamine and the like. In addition, cationic surfactants such as amphoteric surfactants and quaternary ammonium salts can be used in combination. The content of the surfactant (c) is preferably from 0.1 to 40% by weight, more preferably from 5 to 35% by weight, and particularly preferably from 10 to 30% by weight in the composition in terms of detergency.
[0018]
The cleaning composition of the present invention preferably contains sulfite (d). The sulfite (d) has a function of maintaining the effect of the amphoteric polymer during washing or when stored for a long time. The content of sulfite (d) is preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight in the composition.
[0019]
Moreover, it is preferable that the cleaning composition of this invention contains alkaline agents, such as alkali metal carbonates, such as potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, alkali metal silicates, such as sodium silicate and potassium silicate. The alkaline agent is preferably blended in the composition in an amount of 0.1 to 40% by weight in terms of detergency, more preferably 5 to 35% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight.
[0020]
The detergent composition of the present invention also includes polyvalent maleic acid copolymers, crystalline aluminosilicates, divalent metal ion scavengers such as chelating agents, enzymes such as proteases, amylases, cellulases, lipases, and pectinases. Ingredients, bleaching agents such as sodium percarbonate and sodium perborate, stabilizers for peroxides such as magnesium silicate, anti-contamination agents such as sodium polyacrylate and polyvinylpyrrolidone, fluorescent dyes, pigments and anti-caking agents A solubilizer, a fragrance | flavor, etc. can be mix | blended as needed.
[0021]
【Example】
(1) Synthesis Example of Amphoteric Polymer In the following synthesis examples, all preparations were performed in parts by weight (expressed as “parts”) unless otherwise specified, and ion-exchanged water was used as water. The weight average molecular weight of the amphoteric polymer is a pullulan conversion value determined by gel permeation type liquid chromatography, and the measurement conditions are as follows.
Column: TSK α-M manufactured by Tosoh Corporation One eluent: 0.15 mol / L sodium sulfate, 1% aqueous acetic acid detector: Differential refractometer flow rate: 1.0 mL / min Temperature: 40 ° C.
Standard: Showex Standard P-82 (Pullan) manufactured by Showa Denko KK, weight average molecular weight 787,000, 194,000, 46,700, 5,900
Sample concentration: 0.50 g / 100 mL eluent sample solution injection amount: 0.10 mL.
[0022]
Synthesis Example 1 (Synthesis of amphoteric polymer 1)
To 16.42 parts of acrylic acid, 320 parts of water and 15 parts of concentrated hydrochloric acid were added, stirred while cooling with ice water, and a pH meter electrode was immersed to follow the pH. Here, 83.58 parts of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate and concentrated hydrochloric acid are alternately mixed at such a rate that the temperature of the mixed solution is kept below 20 ° C. and the pH of the content solution is less than 7. In addition, the pH was finally adjusted to 6.61 and the pH meter electrode was removed. The resulting solution was placed under a nitrogen atmosphere, and a solution of 4.120 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 50 parts of water was added and immediately heated. , And stirred at 68-72 ° C. for 6 hours. The resulting colorless and transparent solution was lyophilized to obtain a white solid polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 463,000.
[0023]
Synthesis Example 2 (Synthesis of amphoteric polymer 2)
To 59.24 parts of acrylic acid, 450 parts of water was added, stirred while cooling with ice water, and the electrode of the pH meter was immersed to monitor the pH. To this was added 129.3 parts of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate at such a rate that the temperature of the mixed solution could be kept below 20 ° C., and the pH of the resulting solution exceeded 7 by the end of the addition. A few drops of concentrated hydrochloric acid were added so that the pH was finally adjusted to 6.80, and then the pH meter electrode was removed. The resulting solution was placed under a nitrogen atmosphere and 71.12 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol, followed by 8.17 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V- 50) and 50 parts of water were added and heated immediately and stirred at 68-72 ° C. for 6 hours. The resulting colorless and transparent solution was lyophilized to obtain a white solid polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 10,100.
[0024]
Synthesis Example 3 (Synthesis of amphoteric polymer 3)
To 12.28 parts of acrylic acid, 280 parts of water and 16 parts of concentrated hydrochloric acid were added, stirred while cooling with ice water, and a pH meter electrode was immersed to monitor the pH. Here, 67.72 parts of N- {3- (N, N-dimethylamino) propyl} methacrylamide and concentrated hydrochloric acid are kept at a temperature of less than 20 ° C., and the pH of the content solution is less than 7. The pH meter electrode was removed after the pH was adjusted to 6.38. The obtained solution was put under a nitrogen atmosphere, and a solution of 3.082 parts of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (V-50 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 50 parts of water was added and immediately heated. , And stirred at 68-72 ° C. for 6 hours. The resulting colorless and transparent solution was lyophilized to obtain a white solid polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 223,000.
[0025]
(2) Synthetic synthesis example 4 of comparative polymer (Synthetic example of polyacrylic acid (comparative product))
Mix 100 parts of acrylic acid, 550 parts of 2-propanol, and 6.90 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and keep at 62-63 ° C. for 5 hours with stirring under nitrogen atmosphere. It returned to room temperature. This solution was added dropwise to 7000 parts of hexane stirred at room temperature over 30 minutes. The produced precipitate was collected by decantation and dried under reduced pressure at 10.7 to 13.3 kPa (80 to 100 torr) / 60 to 65 ° C. for 16 hours to obtain white powdered polyacrylic acid. The weight average molecular weight determined by gel permeation type liquid chromatography was 38,000. The measurement conditions of the weight average molecular weight of this polymer are as follows.
Column: TSK GMPWXL manufactured by Tosoh Corporation 2 eluents: 9: 1 volume ratio mixture detector of an aqueous solution containing potassium dihydrogen phosphate 0.1 mol / L and disodium hydrogen phosphate 1 mol / L and acetonitrile : Differential refractometer flow rate: 1.0mL / min Temperature: 40 ° C
Standard: TSK standard manufactured by Tosoh Corporation, polyethylene oxide weight average molecular weight 920,000, 510,000, 250,000, 95,000, 46,000, 39,000
Sample concentration: 0.20 g / 100 mL eluent sample solution injection amount: 0.10 mL.
[0026]
(3) Repeated washing of cotton fiber cloth and creation of contaminated cloth
A 10 cm × 10 cm cotton cloth is dissolved in a 4 ° DH hard water with a powder detergent composition comprising the ingredients shown in Table 1 to prepare a 0.06% aqueous solution, and the pH is adjusted to 10.5 with NaOH. Add 5 pieces of the above cotton cloth to the detergent aqueous solution and stir and wash with a turgotometer at 20 ° C. for 10 minutes at 100 rpm. After rinsing under running water, it is dried in a room at 25 ° C. and 50% RH for 1 hour or more after removing water sufficiently by a centrifugal dehydrator. After repeating this washing process three times, model sebum soil consisting of 60% cotton seed oil, 10% cholesterol, 10% oleic acid, 10% palmitic acid and 10% solid paraffin is applied to the washed cotton cloth 10cm × 2 g per 10 cm was uniformly applied to prepare a sebum-stained cloth. Contaminated cloth which performed this process about each composition of Table 1 was produced.
[0027]
(4) Cleaning conditions, cleaning methods and evaluation methods A cleaning composition comprising the blending components described in Comparative Product 1 in Table 1 is dissolved in 4 ° DH hard water to prepare a 0.06% aqueous solution, and NaOH is used. Adjust the pH to 10.5. Five cotton-stained cloths corresponding to the respective compositions are added to the cleaning composition aqueous solution, and the mixture is washed with stirring by a tartometer at 20 ° C. for 10 minutes at 100 rpm. After rinsing under running water, an iron press treatment was performed.
[0028]
Next, the reflectance at 460 nm of the raw cloth before washing, the contaminated cloth prepared after repeated washing, and the contaminated cloth after final washing was measured with a self-recording colorimeter (Shimadzu Corporation). Was calculated.
Washing rate (%) = [(reflectance after final cleaning−reflectance after preparation of contaminated cloth) / (reflectance of raw cloth−reflectance after preparation of contaminated cloth) × 100
Table 1 shows the average values for the five contaminated cloths.
[0029]
[Table 1]

[0030]
(note)
-Amphoteric polymer 1: from synthesis example 1. Copolymer of acrylic acid and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate (molar ratio 3/7, sodium salt)
Amphoteric polymer 2: from synthesis example 2. Copolymer of acrylic acid and 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate (molar ratio 5/5, sodium salt)
Amphoteric polymer 3: from synthesis example 3. Copolymer of acrylic acid and N- {3- (N, N-dimethylamino) propyl} methacrylamide (molar ratio 3/7, sodium salt)
Polyacrylic acid: from Synthesis Example 4. Acrylic acid homopolymer (sodium salt)
・ PEG1: Polyethylene glycol (average molecular weight 600)
・ PEG2: Polyethylene glycol (average molecular weight 1000)
・ CMC: Carboxymethylcellulose sodium salt (400-800cP, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・ LAS: long chain alkyl (C ₁₂ ) benzenesulfonic acid sodium salt ・ SFE: α-sulfo fatty acid methyl ester sodium salt ・ AS: alkyl (C ₁₂ ) sulfate sodium salt ・ AE: polyoxyethylene (6 mol) alkyl ( C ₁₂₎ ether · LB: alkyl (C ₁₂₎ dimethyl betaine · AM: sodium salt of acrylic-maleic (molar ratio 7/3) copolymer, average molecular weight 70,000
Zeolite: crystalline _{aluminosilicates, M 2 O · Al 2 O} 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O, an average particle diameter of 2 [mu] m, the ion exchange capacity 290CaCO ₃ mg / g
・ Common component: 0.5% by weight of fluorescent component, sabinase 12.0 Ttype W (manufactured by Novo Nordisk), KAC-500G (manufactured by Kao Corporation), Termamyl 60T (manufactured by Novo Nordisk) are mixed at a ratio of 2: 1: 1. The enzyme component was 2.0% by weight and mirabilite, and the amount of the entire composition was adjusted to 100% by weight with mirabilite.

Claims (4)

(a)アニオン性モノマーとカチオン性モノマーを30:70 〜 70:30 のモル比で共重合することによって得られる両性ポリマー（但し、グラフトコポリマーを除く）1.0 〜 20重量％、 (b)ポリエチレングリコール1.0 〜 20重量％、 (c) 界面活性剤 10 〜 30 重量％、及びアルカリ剤５〜 35 重量％を含有する、繊維用洗浄剤組成物。(a) Amphoteric polymer obtained by copolymerizing anionic monomer and cationic monomer in a molar ratio of 30:70 to 70:30 (excluding graft copolymer) 1.0 to 20 % by weight , ( b) polyethylene glycol 1.0 to 20 % by weight , (c) a detergent composition for fibers , comprising 10 to 30 % by weight of a surfactant and 5 to 35 % by weight of an alkaline agent . アニオン性モノマーが、カルボキシル基を有するモノマーである請求項１記載の繊維用洗浄剤組成物。The detergent composition for fibers according to claim 1, wherein the anionic monomer is a monomer having a carboxyl group. カチオン性モノマーが、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝アクリルアミド、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝メタクリルアミド、及びこれらの４級化物から選ばれる１種以上のモノマーである請求項１又は２記載の繊維用洗浄剤組成物。The cationic monomer is 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, N- {3- (N, N-dimethylamino) propyl} acrylamide, The detergent composition for fibers according to claim 1 or 2, which is at least one monomer selected from N- {3- (N, N-dimethylamino) propyl} methacrylamide and quaternized products thereof. (d)亜硫酸塩0.01〜15重量％を含有する請求項１〜３の何れか１項記載の繊維用洗浄剤組成物。(d) The cleaning composition for fibers according to any one of claims 1 to 3 , comprising 0.01 to 15% by weight of sulfite.