JPS6283042A - キシレン類の異性化方法 - Google Patents
キシレン類の異性化方法Info
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(ω産業上の利用分野
本発明は、キシレン類の異性化方法に関するものであり
、更に詳しくは非芳香族炭化水素含有キシレン混合物の
異性化方法に関するものである。
、更に詳しくは非芳香族炭化水素含有キシレン混合物の
異性化方法に関するものである。
(b)従来技術
工業的には、キシレンの異性化工程は、■キシレン異性
体混合物を主として含有する芳香族炭化水素原料の異性
化反応工程、■得られた異性化反応混合物から特定のキ
シレン異性体、普通はP−キシレンを単離する工程、■
分離後の残余組成混合物の循環工程を適当に組み合わせ
て実施されている。その際、異性化反応生成物中のキシ
レン異性体混合物組成を熱力学的組成にできるだけ近づ
けることや、キシレン類の分解、不均化反応などの副反
応を抑制することが、該異性化反応の効率を高め、コス
トダウンを図る上で工業的価値に大きな影響を与える。
体混合物を主として含有する芳香族炭化水素原料の異性
化反応工程、■得られた異性化反応混合物から特定のキ
シレン異性体、普通はP−キシレンを単離する工程、■
分離後の残余組成混合物の循環工程を適当に組み合わせ
て実施されている。その際、異性化反応生成物中のキシ
レン異性体混合物組成を熱力学的組成にできるだけ近づ
けることや、キシレン類の分解、不均化反応などの副反
応を抑制することが、該異性化反応の効率を高め、コス
トダウンを図る上で工業的価値に大きな影響を与える。
一方、キシレン類は工業的には接触改質油、熱分解ガソ
リンなどの原料油から芳香族炭化水素成分を溶剤抽出に
より分離した後、その抽出分離液を蒸留分離することに
より製造される。従って、このような製造プロセスの特
徴上、キシレン類中には少量ではあるが非芳香族炭化水
素が混入される。例えば、スルホラン法で製造されたキ
シレン類の例では0.02〜0.04重間%(東京化学
同人発行「化学プロセス集成」第720〜725頁参照
)、また、ユーデックス法で製造されたキシレン類の場
合には3.0容量%(朝食書店発行「石油化学工業」第
199〜211頁参照)の非芳香族炭化水素が含有され
ている。従って、このようなキシレン類を工業的に使用
する場合には、前述したいくつかの問題点に加え、含有
される非芳香族成分を異性化反応工程で効率良く分解し
、異性化反応混合物から特定のキシレン異性体を単離し
た後の残余組成混合物の循環工程内に蓄積されないよう
に、制御することが工業的に極めて重要である。
リンなどの原料油から芳香族炭化水素成分を溶剤抽出に
より分離した後、その抽出分離液を蒸留分離することに
より製造される。従って、このような製造プロセスの特
徴上、キシレン類中には少量ではあるが非芳香族炭化水
素が混入される。例えば、スルホラン法で製造されたキ
シレン類の例では0.02〜0.04重間%(東京化学
同人発行「化学プロセス集成」第720〜725頁参照
)、また、ユーデックス法で製造されたキシレン類の場
合には3.0容量%(朝食書店発行「石油化学工業」第
199〜211頁参照)の非芳香族炭化水素が含有され
ている。従って、このようなキシレン類を工業的に使用
する場合には、前述したいくつかの問題点に加え、含有
される非芳香族成分を異性化反応工程で効率良く分解し
、異性化反応混合物から特定のキシレン異性体を単離し
た後の残余組成混合物の循環工程内に蓄積されないよう
に、制御することが工業的に極めて重要である。
従来からキシレン類の異性化方法については多数提案さ
れている。その方法の多くは、結晶性アルミノシリケー
トゼオライト含有触媒を使用する方法であり、該方法に
関して、触媒の改良、開発および異性化条件の改良等に
研究の重点が置かれている。
れている。その方法の多くは、結晶性アルミノシリケー
トゼオライト含有触媒を使用する方法であり、該方法に
関して、触媒の改良、開発および異性化条件の改良等に
研究の重点が置かれている。
一般にキシレン類の異性化触媒としては、周期律第■族
の貴金属(例えばニッケル、白金、パラジウムなど)お
よび結晶性アルミノシリケートの組合せによる触媒が既
に知られており、この触媒は優れた活性を有している。
の貴金属(例えばニッケル、白金、パラジウムなど)お
よび結晶性アルミノシリケートの組合せによる触媒が既
に知られており、この触媒は優れた活性を有している。
例えば米国特許第4,152,363号明細書く特開昭
54−16432号に対応)にはキシレン類をシリカ/
アルミナ(モル)比が12以上である結晶性アルミノシ
リケートゼオライトを0.1〜5重量%含有する触媒を
使用し、約426〜538℃の温度で異性化する方法が
記載され、また開明mlには該結晶性アルミノシリケー
トゼオライトはニッケル、白金。
54−16432号に対応)にはキシレン類をシリカ/
アルミナ(モル)比が12以上である結晶性アルミノシ
リケートゼオライトを0.1〜5重量%含有する触媒を
使用し、約426〜538℃の温度で異性化する方法が
記載され、また開明mlには該結晶性アルミノシリケー
トゼオライトはニッケル、白金。
鉄、コバルト、パラジウムなどを含んでいても良いこと
が記載されている。
が記載されている。
更に、特開昭58−210856号公報には(a)カチ
オンサイトにベリリウムおよび/またはストロンチウム
および/またはバリウムが混入された結晶性アルミノシ
リケートゼオライト、(b)該ベリリウムおよび/また
はストロンチウムおよび/またはバリウムの量に対して
一定の範囲内の白金、および(C)担体を含有した触媒
組成物を用いてキシレン類を異性化する方法が開示され
ている。
オンサイトにベリリウムおよび/またはストロンチウム
および/またはバリウムが混入された結晶性アルミノシ
リケートゼオライト、(b)該ベリリウムおよび/また
はストロンチウムおよび/またはバリウムの量に対して
一定の範囲内の白金、および(C)担体を含有した触媒
組成物を用いてキシレン類を異性化する方法が開示され
ている。
しかしながら、これらの方法はいずれもキシレン類を異
性化する際の好ましからざる服反応1例えばベンゼン環
の核水素化分解、脱メチル化、不均化またトランスアル
キル化反応を抑制してキシレンの消失を抑制することを
目的としたものである。
性化する際の好ましからざる服反応1例えばベンゼン環
の核水素化分解、脱メチル化、不均化またトランスアル
キル化反応を抑制してキシレンの消失を抑制することを
目的としたものである。
一方、本発明の目的とするキシレン類中に含有される非
芳香族成分の分解に関する提案は数少ない。
芳香族成分の分解に関する提案は数少ない。
特公昭60−3368号公報は本発明の如くキシレン類
中に含有される非芳香族炭化水素の分解を目的としたも
のではないが、種々の方法1例えば希釈。
中に含有される非芳香族炭化水素の分解を目的としたも
のではないが、種々の方法1例えば希釈。
蒸気処理、シリカ/アルミナ(モル)比を非常に高くす
ること、アルカリ金属で塩基交換すること等により活性
を低下させたZSM−5特性のゼオライトを触媒として
用いるキシレンの異性化方法を開示しており、この方法
で使用される触媒はキシレン原料中に含有されるパラフ
ィン類を容易に低沸点化合物に接触分解する能力を有す
ると記載されている。
ること、アルカリ金属で塩基交換すること等により活性
を低下させたZSM−5特性のゼオライトを触媒として
用いるキシレンの異性化方法を開示しており、この方法
で使用される触媒はキシレン原料中に含有されるパラフ
ィン類を容易に低沸点化合物に接触分解する能力を有す
ると記載されている。
しかしながら、後述する参考例1に示した如くこの触媒
の非芳香族分解活性は必ずしも高いとは言えない。
の非芳香族分解活性は必ずしも高いとは言えない。
+CJ本発明の目的
そこで本発明の目的は非芳香族炭化水素を含有するキシ
レン類の工業的に有利な異性化方法を提供することにあ
り、キシレン中に含有される非芳香族炭化水素を効率良
く分解すると同時に、異性化反応生成物中のキシレン異
性体混合組成が出来るだけ熱力学平衡組成に近く、且つ
キシレン類の分解、不均化反応を抑制しつつ、効率良く
異性化を行う方法を提供することにある。
レン類の工業的に有利な異性化方法を提供することにあ
り、キシレン中に含有される非芳香族炭化水素を効率良
く分解すると同時に、異性化反応生成物中のキシレン異
性体混合組成が出来るだけ熱力学平衡組成に近く、且つ
キシレン類の分解、不均化反応を抑制しつつ、効率良く
異性化を行う方法を提供することにある。
(小本発明の構成
本発明者等はかかる目的を達成すべく種々研究を行った
結果、従来数多く提案されているキシレン類の異性化に
供される結晶性アルミノシリケートゼオライトと白金担
持担体とを組み合せて構成された触媒層上で反応を行う
ことが極めて有効であることを見い出し、本発明に到達
した。
結果、従来数多く提案されているキシレン類の異性化に
供される結晶性アルミノシリケートゼオライトと白金担
持担体とを組み合せて構成された触媒層上で反応を行う
ことが極めて有効であることを見い出し、本発明に到達
した。
すなわち、本発明は非芳香族炭化水素含有キシレン混合
物をシリカ/アルミナ(モル)比が少なくとも10であ
る結晶性アルミノシリケートゼオライト含有触媒層に供
給してキシレンを異性化する方法であって該触媒層は白
金担持担体を含有していることを特徴とする前記キシレ
ン混合物の異性化方法である。
物をシリカ/アルミナ(モル)比が少なくとも10であ
る結晶性アルミノシリケートゼオライト含有触媒層に供
給してキシレンを異性化する方法であって該触媒層は白
金担持担体を含有していることを特徴とする前記キシレ
ン混合物の異性化方法である。
以下本発明を詳述するが、まず本発明の効果をより明確
化するためにモデル実験例をあげて説明する。
化するためにモデル実験例をあげて説明する。
すなわち、(1)ある特定の白金担持担体を一定量用い
て非芳香族炭化水素を含有したキシレン混合物の異性化
反応を実施した実験A(参考例2)。
て非芳香族炭化水素を含有したキシレン混合物の異性化
反応を実施した実験A(参考例2)。
(2ある特定の結晶性アルミノシリケートゼオライトを
一定量用いて実験Aと同一条件下にて実施した実験B(
参考例3)と(3)実験Aで使用したのと同量の白金担
持担体と実験Bで使用したのと同量の結晶性アルミノシ
リケートゼオライトとの混合物を用いて実験Aおよび実
験Bと原料供給Rを同一に、且つその他の反応条件を同
一にして実施した実験C(実施例1)を行なった。その
結果反応生成物中のキシレン混合物の組成は実験B、実
験Cともほぼ同じであるのに対し、(尚、実験Aの場合
キシレン類の異性化反応は殆んど起こらなかった)実験
Cで分解消失した非芳香族炭化水素量は実験Aおよび実
験B、更に実験Aと実験Bで分解した量の和より更に多
く、且つ実験Cで消失したキシレン類は実験Bよりも少
ないという結果が得られた。
一定量用いて実験Aと同一条件下にて実施した実験B(
参考例3)と(3)実験Aで使用したのと同量の白金担
持担体と実験Bで使用したのと同量の結晶性アルミノシ
リケートゼオライトとの混合物を用いて実験Aおよび実
験Bと原料供給Rを同一に、且つその他の反応条件を同
一にして実施した実験C(実施例1)を行なった。その
結果反応生成物中のキシレン混合物の組成は実験B、実
験Cともほぼ同じであるのに対し、(尚、実験Aの場合
キシレン類の異性化反応は殆んど起こらなかった)実験
Cで分解消失した非芳香族炭化水素量は実験Aおよび実
験B、更に実験Aと実験Bで分解した量の和より更に多
く、且つ実験Cで消失したキシレン類は実験Bよりも少
ないという結果が得られた。
このように本発明者等は、結晶性アルミノシリケートと
白金担持担体とを組み合わせることにより非芳香族炭化
水素の分解活性が相乗的に増加するばかりでなく、反応
により消失するキシレンの量も低下することを見い出し
本発明に至ったものである。
白金担持担体とを組み合わせることにより非芳香族炭化
水素の分解活性が相乗的に増加するばかりでなく、反応
により消失するキシレンの量も低下することを見い出し
本発明に至ったものである。
本発明において異性化を行う原料混合物は非芳香族炭化
水素を含有するキシレン類であり、その主成分はキシレ
ン異性体とエチルベンゼンとの混合物である。
水素を含有するキシレン類であり、その主成分はキシレ
ン異性体とエチルベンゼンとの混合物である。
キシレン類は周知の通りオルト−、メタ−およびバラ−
の3種の異性体があり、これら3種の異性体の任意の割
合の混合物を異性化反応に附すると異性化反応はこれら
3種の異性体の割合がある特定の値に到達した時に平衡
状態に達し、見掛は上、それ以上は異性化が進行しない
状態になる。
の3種の異性体があり、これら3種の異性体の任意の割
合の混合物を異性化反応に附すると異性化反応はこれら
3種の異性体の割合がある特定の値に到達した時に平衡
状態に達し、見掛は上、それ以上は異性化が進行しない
状態になる。
この平衡状態におけるキシレン異性体混合物の組成が「
熱力学的平衡組成」と呼ばれるものであり、この熱力学
的平衡組成は温度により若干相違する。
熱力学的平衡組成」と呼ばれるものであり、この熱力学
的平衡組成は温度により若干相違する。
例えば下記温度における異性体混合物の平衡組成は
(1) キシレンの3種の異性体のみの混合物の場合
[427℃]; P−キシレン 23゜5重量% m−キシレン 52.1重量% O−キシレン 24.4重a% (2エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合物の場合
[427℃]; エチルベンゼン 8.3重塁% P−キシレン 21.5重母% m−キシレン 47.8重量% O−キシレン 22.4重量% 本発明において原料混合物として使用されるキシレン類
は熱力学的平衡組成に達していないキシレン異性体混合
物であり、キシレンの3種の異性体のうち少なくとも一
種の異性体の80が熱力学的平衡組成における11度か
らはずれているキシレン異性体の混合物であれば良い。
[427℃]; P−キシレン 23゜5重量% m−キシレン 52.1重量% O−キシレン 24.4重a% (2エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合物の場合
[427℃]; エチルベンゼン 8.3重塁% P−キシレン 21.5重母% m−キシレン 47.8重量% O−キシレン 22.4重量% 本発明において原料混合物として使用されるキシレン類
は熱力学的平衡組成に達していないキシレン異性体混合
物であり、キシレンの3種の異性体のうち少なくとも一
種の異性体の80が熱力学的平衡組成における11度か
らはずれているキシレン異性体の混合物であれば良い。
本発明で使用される原料混合物はキシレン異性体混合物
を全重量を基準にして一般に30重量%以上、好ましく
は50重量%以上を占めることが望ましく、更にエチル
ベンゼンは全重量基準で5里場%以上、好ましくは10
重量%以上を占めるものが望ましい。
を全重量を基準にして一般に30重量%以上、好ましく
は50重量%以上を占めることが望ましく、更にエチル
ベンゼンは全重量基準で5里場%以上、好ましくは10
重量%以上を占めるものが望ましい。
一方、本発明において使用される原料混合物中に含有さ
れる非芳香族炭化水素としては種々のものが挙げられる
。前述したようにキシレン類は工業的には原料油から芳
香族成分を溶剤抽出により分離した後、その抽出分離液
を蒸留分離することにより製造されている。従って、キ
シレン類に含有される非芳香族炭化水素はキシレン類と
ほぼ同じ範囲の沸点を有することがその特徴としてあげ
られる。しかしながら工業的なキシレン類の異性化にお
いては、原料キシレン中に含有される非芳香族炭化水素
とともに、異性化反応混合物から特定のキシレン異性体
を分離した俊の残余組成混合物の循環工程内に蓄積する
非芳香族炭化水素をいかに効率良く分解しつるかが重要
である。このような非芳香族炭化水素の種類は異性化反
応工程で使用される触媒によって、また、特定のキシレ
ン異性化を分離するためのプロセスの構成によって変化
する。例えば、このような代表的な非芳香族炭化水素と
しては、オクタン、ノナンといった直鎖パラフィン、メ
チルオクタン、ジメチルへブタン、トリメチルヘキサン
、エチルヘキサン、エチルへブタン等種々のアルキルパ
ラフィン類、またアルキル置換シクロペンタン2アルキ
ル置換シクロヘキサン等のナフテン類が挙げられる。
れる非芳香族炭化水素としては種々のものが挙げられる
。前述したようにキシレン類は工業的には原料油から芳
香族成分を溶剤抽出により分離した後、その抽出分離液
を蒸留分離することにより製造されている。従って、キ
シレン類に含有される非芳香族炭化水素はキシレン類と
ほぼ同じ範囲の沸点を有することがその特徴としてあげ
られる。しかしながら工業的なキシレン類の異性化にお
いては、原料キシレン中に含有される非芳香族炭化水素
とともに、異性化反応混合物から特定のキシレン異性体
を分離した俊の残余組成混合物の循環工程内に蓄積する
非芳香族炭化水素をいかに効率良く分解しつるかが重要
である。このような非芳香族炭化水素の種類は異性化反
応工程で使用される触媒によって、また、特定のキシレ
ン異性化を分離するためのプロセスの構成によって変化
する。例えば、このような代表的な非芳香族炭化水素と
しては、オクタン、ノナンといった直鎖パラフィン、メ
チルオクタン、ジメチルへブタン、トリメチルヘキサン
、エチルヘキサン、エチルへブタン等種々のアルキルパ
ラフィン類、またアルキル置換シクロペンタン2アルキ
ル置換シクロヘキサン等のナフテン類が挙げられる。
本発明で使用される原料混合物の非芳香族炭化水素は1
種あるいは2種以上の混合物として含有されていても良
いが全重量基準で0.05%以上、好ましくは0.1%
以上含有されていることが望ましい。
種あるいは2種以上の混合物として含有されていても良
いが全重量基準で0.05%以上、好ましくは0.1%
以上含有されていることが望ましい。
更に本発明において使用される原料混合物中には前記し
た非芳香族炭化水素、キシレン異性体。
た非芳香族炭化水素、キシレン異性体。
エチルベンゼン以外にベンゼン、トルエン、また、エチ
ルトルエン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エ
チルキシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素が含まれ
ていても良い。
ルトルエン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、エ
チルキシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素が含まれ
ていても良い。
本発明では、以上述べた原料混合物を白金担持担体を含
有するシリカ/アルミナ(モル)比が少なくとも10で
ある結晶性アルミノシリケートゼオライト含有触媒層に
供給してキシレン類を異性化するとともに、含有される
各種非芳香族炭化水素を分解するのである。
有するシリカ/アルミナ(モル)比が少なくとも10で
ある結晶性アルミノシリケートゼオライト含有触媒層に
供給してキシレン類を異性化するとともに、含有される
各種非芳香族炭化水素を分解するのである。
本発明において該触媒層を構成する結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトとしてはカチオンサイトに主として水
素イオン、またアンモニウムイオンの如き水素前駆体を
含み、かつシリカ/アルミナ(モル)比が少なくとも1
0、好ましくは20〜200の範囲、特に好ましくは3
0〜150の範囲にあるものが使用される。すなわち本
発明ではアルミナに対してシリカの含有量が相対的に多
い高シリカ含有ゼオライトを使用する。
ケートゼオライトとしてはカチオンサイトに主として水
素イオン、またアンモニウムイオンの如き水素前駆体を
含み、かつシリカ/アルミナ(モル)比が少なくとも1
0、好ましくは20〜200の範囲、特に好ましくは3
0〜150の範囲にあるものが使用される。すなわち本
発明ではアルミナに対してシリカの含有量が相対的に多
い高シリカ含有ゼオライトを使用する。
かかる本発明で使用可能な結晶性アルミノシリケートゼ
オライトの代表例としては例えばモービル・オイル・コ
ーポレーションより開発された種々のZSM系ゼオライ
ト、またインペリアル・ケミカル・インダストリー社よ
り開発されたゼータ系ゼオライトが包含され、中でも前
者のZSM系ゼオライトが好適である。
オライトの代表例としては例えばモービル・オイル・コ
ーポレーションより開発された種々のZSM系ゼオライ
ト、またインペリアル・ケミカル・インダストリー社よ
り開発されたゼータ系ゼオライトが包含され、中でも前
者のZSM系ゼオライトが好適である。
ZSM系ゼオライトの例としてはZSM−5(米国特許
3702886号明細書参照)、ZSM−11(米[D
I 許3709979号明m i参[)、ZSM−3
5(米国特許4016245号明細書参照)、ZSM−
38(米国特許4046359@明細書参照)などが挙
げられ、ゼータ系ゼオライトとしてはゼータ1(特開昭
51−67299号公報参照)、又、ゼータ3(特開昭
51−67298号公報参照)が挙げられる。
3702886号明細書参照)、ZSM−11(米[D
I 許3709979号明m i参[)、ZSM−3
5(米国特許4016245号明細書参照)、ZSM−
38(米国特許4046359@明細書参照)などが挙
げられ、ゼータ系ゼオライトとしてはゼータ1(特開昭
51−67299号公報参照)、又、ゼータ3(特開昭
51−67298号公報参照)が挙げられる。
本発明では特にゼオライトZSM−5を用いると最も優
れた効果を示す。本発明の特徴は前記結晶性アルミノシ
リケートゼオライトにより構成される触媒層に白金担持
担体が含有されている点にある。
れた効果を示す。本発明の特徴は前記結晶性アルミノシ
リケートゼオライトにより構成される触媒層に白金担持
担体が含有されている点にある。
ここで該白金担持担体の担体としては通常使用されてい
る合成あるいは天然の耐熱性無機酸化物、例えばシリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、カオリン、シリカ−マ
グネシア等が使用される。また、該白金担持担体中の白
金重量は担体重量当りo、oos〜5重量%、好ましく
は0.01〜3重量%が望ましい。このような白金担持
担体は通常の方法に従い、容易に調整され例えば白金化
合物溶液中に該耐熱性無機酸化物を含浸せしめ、濾過も
しくは蒸発により溶媒を除去後乾燥し、酸素雰囲気下で
焼成し、次いで水素雰囲気下で還元することにより調整
される。
る合成あるいは天然の耐熱性無機酸化物、例えばシリカ
、アルミナ、シリカ−アルミナ、カオリン、シリカ−マ
グネシア等が使用される。また、該白金担持担体中の白
金重量は担体重量当りo、oos〜5重量%、好ましく
は0.01〜3重量%が望ましい。このような白金担持
担体は通常の方法に従い、容易に調整され例えば白金化
合物溶液中に該耐熱性無機酸化物を含浸せしめ、濾過も
しくは蒸発により溶媒を除去後乾燥し、酸素雰囲気下で
焼成し、次いで水素雰囲気下で還元することにより調整
される。
本発明における該白金担持担体の該触媒層への含有形態
は、該触媒層を構成する結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトとの混合物であることが好ましいが、該結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト層の面方、あるいは後方、
また、該層中に層状に含有されていても良い。更に、該
白金担持担体と該結晶性アルミノシリケートゼオライト
の一部との混合物を該結晶性アルミーノシリケートゼオ
ライトの残余部層の前方あるいは後方、また該層中に層
状に含有させることも可能である。一方、本発明の該触
媒層中に含有される該白金担持担体は該白金担持担体/
該結晶性アルミノシリケート(重量比)が一般に0.0
5〜5好ましくは0.1〜3の範囲にあることが望まし
い。尚、本発明において触媒層を構成する結晶性アルミ
ノシリケートゼオライト及び白金担持担体は種々の形態
であって良く、例えば微粉末、ペレットやタブレットに
成型したものでも良い。
は、該触媒層を構成する結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトとの混合物であることが好ましいが、該結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト層の面方、あるいは後方、
また、該層中に層状に含有されていても良い。更に、該
白金担持担体と該結晶性アルミノシリケートゼオライト
の一部との混合物を該結晶性アルミーノシリケートゼオ
ライトの残余部層の前方あるいは後方、また該層中に層
状に含有させることも可能である。一方、本発明の該触
媒層中に含有される該白金担持担体は該白金担持担体/
該結晶性アルミノシリケート(重量比)が一般に0.0
5〜5好ましくは0.1〜3の範囲にあることが望まし
い。尚、本発明において触媒層を構成する結晶性アルミ
ノシリケートゼオライト及び白金担持担体は種々の形態
であって良く、例えば微粉末、ペレットやタブレットに
成型したものでも良い。
本発明では以上に述べた如く構成された触媒層上で非芳
香族炭化水素を含有するキシレン混合物の異性化反応を
行うのであるが、それ自体は公知の異性化反応条件下に
実施することができる。
香族炭化水素を含有するキシレン混合物の異性化反応を
行うのであるが、それ自体は公知の異性化反応条件下に
実施することができる。
反応は通常水素の存在下にて気相で実施するのが好まし
い。この際反応温度は一般に250〜500℃、好まし
くは270〜480℃特に好ましくは280〜450℃
の範囲内とすることができ、また水素の存在下に行う場
合水素分圧は一般に0.1〜25気圧、好ましくは0.
5〜20気圧、特に好ましくは0.5〜13気圧の範囲
内で自由に選ぶことができる。
い。この際反応温度は一般に250〜500℃、好まし
くは270〜480℃特に好ましくは280〜450℃
の範囲内とすることができ、また水素の存在下に行う場
合水素分圧は一般に0.1〜25気圧、好ましくは0.
5〜20気圧、特に好ましくは0.5〜13気圧の範囲
内で自由に選ぶことができる。
また、本発明方法の実施に当って、原料の供給割合は用
いる炭化水素の種類および/または触媒層の構成に応じ
て広範に変えうるが一般に1〜5OO1好ましくは2〜
100、更に好ましくは3〜50の範囲内の重量単位時
間空間速度(WH8V)で供給するのが有利である。
いる炭化水素の種類および/または触媒層の構成に応じ
て広範に変えうるが一般に1〜5OO1好ましくは2〜
100、更に好ましくは3〜50の範囲内の重量単位時
間空間速度(WH8V)で供給するのが有利である。
本発明において11単位時間空間速度」とは下記式
(単位時間当りの炭化水素原料の供給旦)/(触媒層中
の結晶性アルミノシリケートゼオライト重量) により算出される値であり、以下WH3Vと略する。
の結晶性アルミノシリケートゼオライト重量) により算出される値であり、以下WH3Vと略する。
また、本発明において水素を用いる場合その供給割合は
用いる炭化水素原料の種類および/または触媒層の構成
に応じて変化させつるが、水素/炭化水素原料のモル比
で表わして一般に0.1〜15、好ましくは1〜10の
範囲内になるようなよ割合で供給するのが適当である。
用いる炭化水素原料の種類および/または触媒層の構成
に応じて変化させつるが、水素/炭化水素原料のモル比
で表わして一般に0.1〜15、好ましくは1〜10の
範囲内になるようなよ割合で供給するのが適当である。
本発明ではかかる反応条件下、前述したように構成され
た触Is層を用いて非芳香族炭化水素を含有するキシレ
ン混合物の異性化反応を行うのである。この際キシレン
混合物の異性化反応は主として該触媒層中の結晶性アル
ミノシリケートゼオライト上で起こり、該触媒層中に含
有される白金担持担体は実質的には異性化反応活性を有
していない。従って、異性化反応の特性そのものは該結
晶。
た触Is層を用いて非芳香族炭化水素を含有するキシレ
ン混合物の異性化反応を行うのである。この際キシレン
混合物の異性化反応は主として該触媒層中の結晶性アル
ミノシリケートゼオライト上で起こり、該触媒層中に含
有される白金担持担体は実質的には異性化反応活性を有
していない。従って、異性化反応の特性そのものは該結
晶。
性アルミノシリケートゼオライトの種類によりほぼ決ま
ると言える。しかしながら該触媒層中に白金担持担体が
含有されているがゆえに前述のモデル実験例が示す如く
非芳香族炭化水素の分解が相乗的に促進される点に加え
、該反応により消失するキシレン母が大きく低下するの
である。
ると言える。しかしながら該触媒層中に白金担持担体が
含有されているがゆえに前述のモデル実験例が示す如く
非芳香族炭化水素の分解が相乗的に促進される点に加え
、該反応により消失するキシレン母が大きく低下するの
である。
一般にキシレン類の異性化反応においては好ましからざ
る反応としてベンゼン環の核水素化分解。
る反応としてベンゼン環の核水素化分解。
脱メチル化、不均化、また、トランスアルキル化反応等
の種々の反応が起こる。本発明方法の実施によって、消
失するキシレン量が大巾に低下する理由は以下の如く推
定される。
の種々の反応が起こる。本発明方法の実施によって、消
失するキシレン量が大巾に低下する理由は以下の如く推
定される。
すなわち、原料混合物中に含まれるエチルベンゼンが白
金担持担体中の白金上で主として水素化脱エチル化反応
によりベンゼンとエタンに転換され、その結果エチルベ
ンゼンとキシレン類のトランスアルキル化反応が抑制さ
れるものと考えられる。
金担持担体中の白金上で主として水素化脱エチル化反応
によりベンゼンとエタンに転換され、その結果エチルベ
ンゼンとキシレン類のトランスアルキル化反応が抑制さ
れるものと考えられる。
(e1本発明の効果
以上、本発明に従い非芳香族炭化水素を含有するキシレ
ン混合物の異性化反応を行うと異性化反応生成物中のキ
シレン混合物の組成を熱力学的平衡組成に近づけること
ができるとともに、含有される非芳香族炭化水素をより
効率よく分解すると同時にキシレン消失量を低下させう
るという工業的効果が持たらされるのである。
ン混合物の異性化反応を行うと異性化反応生成物中のキ
シレン混合物の組成を熱力学的平衡組成に近づけること
ができるとともに、含有される非芳香族炭化水素をより
効率よく分解すると同時にキシレン消失量を低下させう
るという工業的効果が持たらされるのである。
以下、参考例、実施例を掲げて本発明方法を更に詳述す
る。但し、本発明は以下の実施例によって何ら限定され
るものではない。
る。但し、本発明は以下の実施例によって何ら限定され
るものではない。
尚、参考例、実施例牛用いる種々の率(%)および略号
は夫々下記のものを意味する。
は夫々下記のものを意味する。
PX平衡到達率(%)= ([PX]F−[PX3.)
/ ([PX ]E−[PX ]F) x 100E
8分解率(%)= ([EB]F−[EB]P)/[E
B]FX 100 キシレン損失率(%)= ([X]、−[X]、)/[
X]rX 100 脱エチル率(%)=(消失したEBの前モル数−不均化
およびトランスアルキル化で消失したEBのモル数)/
(消失したEBの全モル数)x100芳香族損失率(%
)−(1−プロダクトの芳香族のモル数/フィードの芳
香族のモル数)X100[P X 17− :フィード
液におけるキシレン3異性体中のバラキシレン濃度(重
量%) [P X ]、 :プロダクト液におけるキシレン3異
性体中のバラキシレン濃度(Tliff1%)[PX]
B:反応温度におけるキシレン3異性体中のパラキシレ
ンの熱力学的平衡濃度 (重量%) [EBlp:フィード液中のEB?1lf1度(重量%
)[E B ]P:プロダクト液中のEBIII度(型
口%)[X]F:フィード液中のキシレン3異性体濃度
(M量%) [X ]、 ;プロダクト液中のキシレン3異性体濃度
(重量%) 参考例1 米国特許3965207号明細書に開示されている方法
に従ってゼオライトZSM−5を合成した。合、成に際
して有機窒素カチオン源としてトリn−プロピルアミン
とn−プロピルブロマイドを添加した。合成物はX線回
折パターンからZSM−5と同定された。得られたZS
M−5を濾過し、充分水洗した後、100℃で8時間9
次いで200℃で16時間乾燥し、さらに空気気流下5
00℃で16時間焼成した。その後100gを5重1%
の塩化アンモニウム水溶液600成と70℃で24時間
イオン交換を行った。その操作をさらに2回繰り返した
。しかる後充分水洗し100℃で8時間1次いで200
℃で16時間乾燥し、さらに空気流通下500℃で24
時間焼成するこによってH型ZSM−5を得た。このも
ののシリカ/アルミナ(モル)比は240であった。
/ ([PX ]E−[PX ]F) x 100E
8分解率(%)= ([EB]F−[EB]P)/[E
B]FX 100 キシレン損失率(%)= ([X]、−[X]、)/[
X]rX 100 脱エチル率(%)=(消失したEBの前モル数−不均化
およびトランスアルキル化で消失したEBのモル数)/
(消失したEBの全モル数)x100芳香族損失率(%
)−(1−プロダクトの芳香族のモル数/フィードの芳
香族のモル数)X100[P X 17− :フィード
液におけるキシレン3異性体中のバラキシレン濃度(重
量%) [P X ]、 :プロダクト液におけるキシレン3異
性体中のバラキシレン濃度(Tliff1%)[PX]
B:反応温度におけるキシレン3異性体中のパラキシレ
ンの熱力学的平衡濃度 (重量%) [EBlp:フィード液中のEB?1lf1度(重量%
)[E B ]P:プロダクト液中のEBIII度(型
口%)[X]F:フィード液中のキシレン3異性体濃度
(M量%) [X ]、 ;プロダクト液中のキシレン3異性体濃度
(重量%) 参考例1 米国特許3965207号明細書に開示されている方法
に従ってゼオライトZSM−5を合成した。合、成に際
して有機窒素カチオン源としてトリn−プロピルアミン
とn−プロピルブロマイドを添加した。合成物はX線回
折パターンからZSM−5と同定された。得られたZS
M−5を濾過し、充分水洗した後、100℃で8時間9
次いで200℃で16時間乾燥し、さらに空気気流下5
00℃で16時間焼成した。その後100gを5重1%
の塩化アンモニウム水溶液600成と70℃で24時間
イオン交換を行った。その操作をさらに2回繰り返した
。しかる後充分水洗し100℃で8時間1次いで200
℃で16時間乾燥し、さらに空気流通下500℃で24
時間焼成するこによってH型ZSM−5を得た。このも
ののシリカ/アルミナ(モル)比は240であった。
本試料を10〜20メツシユのベレットに成型し、該ペ
レット 1.09を流通式常圧固定床反応装置に充填し
た。次いで常圧H2気流下、430℃にてインオクタン
を約1重量%含有するキシレン混合物を供給した。WH
8Vは4HR−1,水素/原料混合物(モル)比は1で
あった。結果を下記第1表に掲げた。反応混合物中のキ
シレン混合物の組成が熱力学的平衡組成に近い点、キシ
レン損失量が少ない点では優れているが非芳香族炭化水
素の分解率は殆んど認められなかった。
レット 1.09を流通式常圧固定床反応装置に充填し
た。次いで常圧H2気流下、430℃にてインオクタン
を約1重量%含有するキシレン混合物を供給した。WH
8Vは4HR−1,水素/原料混合物(モル)比は1で
あった。結果を下記第1表に掲げた。反応混合物中のキ
シレン混合物の組成が熱力学的平衡組成に近い点、キシ
レン損失量が少ない点では優れているが非芳香族炭化水
素の分解率は殆んど認められなかった。
第1表
参考例2
和光純薬工業■製りロマト用γ−アルミナ209を7.
53 Rg/IXi!の白金を含む塩化白金酸水溶液1
3.4dに水80mを追加した水溶液中に懸濁させた。
53 Rg/IXi!の白金を含む塩化白金酸水溶液1
3.4dに水80mを追加した水溶液中に懸濁させた。
70℃で6時間保持した後ロータリー・エバポレーター
を用いて40℃において溶媒を留去し、200℃で8時
間乾燥し、さらに500℃で8時間焼成した。
を用いて40℃において溶媒を留去し、200℃で8時
間乾燥し、さらに500℃で8時間焼成した。
本試料の白金含有量は0.5重量%であった。(以下本
試料を触媒Aとよぶ。) 触媒Aを10〜20メツシユのペレットに成型し、該ペ
レット 1.0gを常圧固定床流通式反応装置に充填し
た。触媒床温度を380℃に設定し水素を100m1!
/1ainの速度で2時間流通ずることによって触媒に
含まれる白金を還元した。次いで常圧下380℃にてイ
ソオクタンを約1%含有するキシレン異性体混合物をH
2共存下供給した。原料供給速度は毎時8g、H2供給
速度は毎分28N ccであった。
試料を触媒Aとよぶ。) 触媒Aを10〜20メツシユのペレットに成型し、該ペ
レット 1.0gを常圧固定床流通式反応装置に充填し
た。触媒床温度を380℃に設定し水素を100m1!
/1ainの速度で2時間流通ずることによって触媒に
含まれる白金を還元した。次いで常圧下380℃にてイ
ソオクタンを約1%含有するキシレン異性体混合物をH
2共存下供給した。原料供給速度は毎時8g、H2供給
速度は毎分28N ccであった。
参考例3
参考例1の方法に準じ仕込むシリカ源量及びアルミナ源
量を調節してシリカ/アルミナ(モル)lt700H+
型ZSM−5型合8Mた。(以下本試料を触媒Bと呼ぶ
。) 触媒Bを10〜20メツシユのペレットに成型し、該ペ
レット2.0gを常圧固定床流通式反応装置に充填した
。次いで参考例2と同一条件下イソオクタンを約1%含
有するキシレン異性体混合物の異性化反応を実施した。
量を調節してシリカ/アルミナ(モル)lt700H+
型ZSM−5型合8Mた。(以下本試料を触媒Bと呼ぶ
。) 触媒Bを10〜20メツシユのペレットに成型し、該ペ
レット2.0gを常圧固定床流通式反応装置に充填した
。次いで参考例2と同一条件下イソオクタンを約1%含
有するキシレン異性体混合物の異性化反応を実施した。
実施例1
触媒△2gと触媒[gを乳鉢中で充分混合した後10〜
20メツシユのペレットに成型した。該ペレット3.0
gを常圧固定床流通式反応装置に充填し、参考例2と同
一条件下触媒中の白金を還元した。次いで触媒層温度、
原料供給速度、H2供給速度を参考例2と同一にしてイ
ソオクタンを約1%含有するキシレン異性体混合物の異
性化反応を実施した。
20メツシユのペレットに成型した。該ペレット3.0
gを常圧固定床流通式反応装置に充填し、参考例2と同
一条件下触媒中の白金を還元した。次いで触媒層温度、
原料供給速度、H2供給速度を参考例2と同一にしてイ
ソオクタンを約1%含有するキシレン異性体混合物の異
性化反応を実施した。
参考例2.参考例3及び実施例1の結果を下記第2表に
掲げた。第2表の結果はキシレン異性化活性を有しない
白金担持担体(触媒A)とキシレン2異性化用触媒(触
媒B)を混合した触媒を用いることにより非芳香族炭化
水素分解活性が相乗的に増加すること、又異性化活性を
損うことなくキシレン損失量を低下させつるという本発
明の効果を示している。
掲げた。第2表の結果はキシレン異性化活性を有しない
白金担持担体(触媒A)とキシレン2異性化用触媒(触
媒B)を混合した触媒を用いることにより非芳香族炭化
水素分解活性が相乗的に増加すること、又異性化活性を
損うことなくキシレン損失量を低下させつるという本発
明の効果を示している。
(以下余白)
第2表
実施例2
触媒Bの10〜20メツシユのベレット2gを常圧固定
床流通式反応装置に充填した。次いで該触媒層上へ触媒
Aの10〜20メツシユのベレット1gを充填した。参
考例2と同一条件下触媒中の白金を還元した。次いで触
媒層温度原料供給速度、 H2供給速度を参考例2と同
一にしてイソオクタンを約1%含有するキシレン異性体
混合物の異性化反応を実施した。
床流通式反応装置に充填した。次いで該触媒層上へ触媒
Aの10〜20メツシユのベレット1gを充填した。参
考例2と同一条件下触媒中の白金を還元した。次いで触
媒層温度原料供給速度、 H2供給速度を参考例2と同
一にしてイソオクタンを約1%含有するキシレン異性体
混合物の異性化反応を実施した。
実施例3
触IBの10〜20のメツシュのベレット1gを常圧固
定床流通式反応装置に充填した。次いで該触媒層上へ触
媒A2gと触媒82gとを混合して作成したベレット2
gを充填した。参考例2と同一条件下触媒中の白金を還
元した。次いで触媒層温度、原料供給速度、H2供給速
度を参考例2と同一にしてイソオクタンを約1%含有す
るキシレン異性体混合物の異性化反応を実施した。
定床流通式反応装置に充填した。次いで該触媒層上へ触
媒A2gと触媒82gとを混合して作成したベレット2
gを充填した。参考例2と同一条件下触媒中の白金を還
元した。次いで触媒層温度、原料供給速度、H2供給速
度を参考例2と同一にしてイソオクタンを約1%含有す
るキシレン異性体混合物の異性化反応を実施した。
実施例2及び実施例3の結果を下記第3表に掲げる。第
3表の結果は白金担持担体(触媒A)の触媒層への含有
形態により触媒性能が変化することを示しているが触媒
B単独の場合(第2表、参考例3参照)に比べその性能
は優れている。
3表の結果は白金担持担体(触媒A)の触媒層への含有
形態により触媒性能が変化することを示しているが触媒
B単独の場合(第2表、参考例3参照)に比べその性能
は優れている。
(以下余白)
第3表
実施例4
イソオクタンに代り1.2.4トリメチルシクロヘキサ
ンを約1%含有するキシレン混合物を用いた以外は実施
例1と同一条件下反応を実施した。
ンを約1%含有するキシレン混合物を用いた以外は実施
例1と同一条件下反応を実施した。
結果を下記第4表に掲げる。
(以下余白)
第4表
以上
手 続 補 正 書
昭@60年り0月−日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、非芳香族炭化水素含有キシレン混合物をシリカ/ア
ルミナ(モル)比が少くとも10である結晶性アルミノ
シリケート含有触媒層に供給してキシレンを異性化する
方法であつて、該触媒層は白金担持担体を含有している
ことを特徴とする前記キシレン混合物の異性化方法。 2、該触媒層は白金担持担体を層状および/または混合
物として含有する第1項記載の異性化方法。 3、該触媒層中に含有される結晶性アルミノシリケート
ゼオライトがゼオライトZSM−5である第1項記載の
異性化方法。 4、原料混合物中に含有される非芳香族炭化水素が全重
量基準で0.05%以上である第1項記載の異性化方法
。 5、該触媒層中の白金担持担体/結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト(重量)比が0.05〜5の範囲である
第1項記載の異性化方法。 6、該白金担持担体中の白金重量が担体重量当り0.0
05〜5%である第1項記載の異性化方法。 7、水素の存在下気相において該異性化を行う第1項記
載の異性化方法。 8、該異性化の反応温度が250〜500℃の範囲であ
る第1項記載の異性化方法。 9、水素分圧が0.1〜25気圧の範囲である第7項記
載の異性化方法。 10、重量単位時間空間速度(WHSV)が1〜500
の範囲である第1項記載の異性化方法。 11、水素/炭化水素(モル)比が0.1〜15の範囲
である第7項記載の異性化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60221932A JPS6283042A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | キシレン類の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60221932A JPS6283042A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | キシレン類の異性化方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6283042A true JPS6283042A (ja) | 1987-04-16 |
Family
ID=16774416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60221932A Pending JPS6283042A (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | キシレン類の異性化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6283042A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6470149A (en) * | 1987-08-14 | 1989-03-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyst of aluminosilicate containing at least one noble metal and method for use of the catalyst in the process of isomerizing aromatic c8 fraction of distillate |
JP2008531464A (ja) * | 2005-09-14 | 2008-08-14 | ユーオーピー エルエルシー | 非均衡キシレン含有供給ストリームの異性化のためのプロセス |
-
1985
- 1985-10-07 JP JP60221932A patent/JPS6283042A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6470149A (en) * | 1987-08-14 | 1989-03-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyst of aluminosilicate containing at least one noble metal and method for use of the catalyst in the process of isomerizing aromatic c8 fraction of distillate |
JP2008531464A (ja) * | 2005-09-14 | 2008-08-14 | ユーオーピー エルエルシー | 非均衡キシレン含有供給ストリームの異性化のためのプロセス |
JP4769250B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2011-09-07 | ユーオーピー エルエルシー | 非均衡キシレン含有供給ストリームの異性化のためのプロセス |
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