JPS6281461A - 非水分散型樹脂組成物 - Google Patents
非水分散型樹脂組成物Info
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- JPS6281461A JPS6281461A JP22164785A JP22164785A JPS6281461A JP S6281461 A JPS6281461 A JP S6281461A JP 22164785 A JP22164785 A JP 22164785A JP 22164785 A JP22164785 A JP 22164785A JP S6281461 A JPS6281461 A JP S6281461A
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- monoethylenically unsaturated
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- meth
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水分散型樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、ビニル系重合体の非水溶媒う)散物から
なる非水分散型樹脂組成物に関する。
なる非水分散型樹脂組成物に関する。
従来の技術
近年、塗料分野においても、省資源、ならびに無公害化
の要求が大いに高まっている。
の要求が大いに高まっている。
とりわけ、省資源型塗ずミ1として組成物中の溶剤の含
有量を少なくし、固形分を高濃度化したハイソリッド型
塗料は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのま
ま使用できるという利点から、好適に使用されているよ
うである。
有量を少なくし、固形分を高濃度化したハイソリッド型
塗料は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのま
ま使用できるという利点から、好適に使用されているよ
うである。
また、大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制への対策
を考えると、芳香族やエステル系溶剤を多量に使用する
通常のハイソリッド型塗料イ)、産業的に好ましいもの
ではないようである。
を考えると、芳香族やエステル系溶剤を多量に使用する
通常のハイソリッド型塗料イ)、産業的に好ましいもの
ではないようである。
更に、近年強化されつつある溶剤の使用規制、広義の無
公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族炭化水素系
溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料及びその非水分
散型組成物の製造方法も種々堤示されている。
公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族炭化水素系
溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料及びその非水分
散型組成物の製造方法も種々堤示されている。
例えば、特公昭47−19404号公報、及び特開昭5
2−138584号公報があり、これらにおいてはエチ
レン−ビニルエステル共重合体を分散安定剤とし、その
存在下でα、β−モノエチレン性不飽和単量体を重合し
、安定な非水分散型樹脂組成物を得ることが提案されて
いる。
2−138584号公報があり、これらにおいてはエチ
レン−ビニルエステル共重合体を分散安定剤とし、その
存在下でα、β−モノエチレン性不飽和単量体を重合し
、安定な非水分散型樹脂組成物を得ることが提案されて
いる。
しかしながら、これらの組成物は、低温貯蔵時に疑似ゲ
ルを作り易く、また安定剤として使用されるエチレン−
ビニルエステル共重合体の量が重合体粒子に対し3〜4
重量%以下では安定な分散液が得られないという問題点
があった。
ルを作り易く、また安定剤として使用されるエチレン−
ビニルエステル共重合体の量が重合体粒子に対し3〜4
重量%以下では安定な分散液が得られないという問題点
があった。
さらに本発明者等はα、β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸アミドのN−アルコキシメチル化単量体を一成分
とする非水分散型樹脂組成物を提案した(特開昭60−
127344号公報)。該組成物においては安定な分散
組成物を得るため、安定剤/重合体粒子=30〜80/
70〜20(重量比)であった。つまり、安定な分散絹
成物を得るには、安定削量が最低30重置%必要であり
、そのため該組成物は高顔料濃度で塗料化して得られる
組成物を被覆上に刷毛塗りで塗装を行った際などに、刷
毛ムラ(ツヤムラ)現象が生じる場合があった。
ボン酸アミドのN−アルコキシメチル化単量体を一成分
とする非水分散型樹脂組成物を提案した(特開昭60−
127344号公報)。該組成物においては安定な分散
組成物を得るため、安定剤/重合体粒子=30〜80/
70〜20(重量比)であった。つまり、安定な分散絹
成物を得るには、安定削量が最低30重置%必要であり
、そのため該組成物は高顔料濃度で塗料化して得られる
組成物を被覆上に刷毛塗りで塗装を行った際などに、刷
毛ムラ(ツヤムラ)現象が生じる場合があった。
発明が解決しようとする問題点
そこで本発明者等は、前記欠点を改良すべく鋭意検討し
た結果、分散安定剤の一成分として、分散粒子成分中の
官能基と架橋反応する特定の官能基を含有させ、かつ少
鞭のエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体を反応させ
て得られた安定剤の存在下で、ビニル型単量体を重合さ
せることによって高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時でも安
定性が良好で、かつ刷毛ムラ性等のない組成物の得られ
ることを見出し、本発明に到達したのである。
た結果、分散安定剤の一成分として、分散粒子成分中の
官能基と架橋反応する特定の官能基を含有させ、かつ少
鞭のエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体を反応させ
て得られた安定剤の存在下で、ビニル型単量体を重合さ
せることによって高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時でも安
定性が良好で、かつ刷毛ムラ性等のない組成物の得られ
ることを見出し、本発明に到達したのである。
問題点を解決するための手段
本発明は、
単量体(i)〜(iv )を夫々溶解するが、1)1体
(iii )とにV)から得られるビニル共重合体は
溶解しない脂肪族炭化水素系溶媒中で、(A) i
)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのN
−アルコキシメチル化単量体と、(ii)前記(i)以
外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体とからなる単
量体混合物(以下MAという)・・99〜90重量%と
、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体・・・・1〜
10重量%、 の割合で、かつ最終非水分散型樹脂組成物における該エ
チレン−酢酸ビニルエステル共重合体の含有量が0.2
〜2.0重量%になるように反応して得られる、溶媒可
溶性ビニル樹脂分散安定剤15〜35重量%の存在下で
、 (B) (iii )α、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単1体と、(
iv )前記(iii )以外のα、β−モノエチレン
性不飽和学量体とから成る、単量体混合物(以下(M8
)という)85〜65重量%を共重合して得られるビニ
ル系重合体の非水分散型樹脂組成物に関する。
(iii )とにV)から得られるビニル共重合体は
溶解しない脂肪族炭化水素系溶媒中で、(A) i
)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのN
−アルコキシメチル化単量体と、(ii)前記(i)以
外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体とからなる単
量体混合物(以下MAという)・・99〜90重量%と
、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体・・・・1〜
10重量%、 の割合で、かつ最終非水分散型樹脂組成物における該エ
チレン−酢酸ビニルエステル共重合体の含有量が0.2
〜2.0重量%になるように反応して得られる、溶媒可
溶性ビニル樹脂分散安定剤15〜35重量%の存在下で
、 (B) (iii )α、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単1体と、(
iv )前記(iii )以外のα、β−モノエチレン
性不飽和学量体とから成る、単量体混合物(以下(M8
)という)85〜65重量%を共重合して得られるビニ
ル系重合体の非水分散型樹脂組成物に関する。
本発明に使用される前記「脂肪族炭化水素系溶媒」は次
のような特性を有するものである。ずなわち、後述する
α、β−モノエチレン性不飽和単量体(i)、(ii
)、(iii )及び(iv )は溶解するが、前記単
量体(iii )と(iv )とから得られる共重合体
は溶解しないようなものである。
のような特性を有するものである。ずなわち、後述する
α、β−モノエチレン性不飽和単量体(i)、(ii
)、(iii )及び(iv )は溶解するが、前記単
量体(iii )と(iv )とから得られる共重合体
は溶解しないようなものである。
具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン
、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなど
の脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリット、脂
肪族ナフサ等を主成分とする混合物が挙げられる。
クロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン
、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなど
の脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリット、脂
肪族ナフサ等を主成分とする混合物が挙げられる。
本発明の分散安定剤として使用される[溶媒可溶性ビニ
ル樹脂分散安定剤」は、概括的に云うと、前記脂肪族炭
化水素系溶媒中で、 (i)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のN−アルコキシメチル化単量体と、(・ii)前記(
i)以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体及び(
v)エチレン−ビニルエステル共重合体とを重合するこ
とにより得られるものである。
ル樹脂分散安定剤」は、概括的に云うと、前記脂肪族炭
化水素系溶媒中で、 (i)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のN−アルコキシメチル化単量体と、(・ii)前記(
i)以外のα、β−モノエチレン性不飽和単量体及び(
v)エチレン−ビニルエステル共重合体とを重合するこ
とにより得られるものである。
尚、本明細書中、“溶媒可溶性”という用語は、前記脂
肪族炭化水素系溶媒に溶解もしくは一部溶解する性質を
いう。
肪族炭化水素系溶媒に溶解もしくは一部溶解する性質を
いう。
本発明において、(i)α、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アミドのN−アルコキシメチル化単量体は、
単量体混合物((i)+(ii)すなわちMA〕中、5
〜30重量%、好ましくは8〜25重量%の割合で反応
せしめることが好ましい。前記範囲に於て、該成分が5
重量%以下になると、本発明組成物を熱硬化性組成物と
して使用する場合、後述する分散粒子成分中のα、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル成分との架橋反応が不十分となり、塗膜の耐溶
剤性が低下する傾向になる。又、非水分散型樹脂組成物
製造時の重合反応過程で、分散粒子成分中のα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル成分との化学結合反応が乏しくなり、安定な分散
組成物が得られにくくなる。一方、30重量%を越える
と、分散安定側製造時の重合反応工程でゲル化を伴うた
めに好ましくない。
カルボン酸アミドのN−アルコキシメチル化単量体は、
単量体混合物((i)+(ii)すなわちMA〕中、5
〜30重量%、好ましくは8〜25重量%の割合で反応
せしめることが好ましい。前記範囲に於て、該成分が5
重量%以下になると、本発明組成物を熱硬化性組成物と
して使用する場合、後述する分散粒子成分中のα、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル成分との架橋反応が不十分となり、塗膜の耐溶
剤性が低下する傾向になる。又、非水分散型樹脂組成物
製造時の重合反応過程で、分散粒子成分中のα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル成分との化学結合反応が乏しくなり、安定な分散
組成物が得られにくくなる。一方、30重量%を越える
と、分散安定側製造時の重合反応工程でゲル化を伴うた
めに好ましくない。
該成分(1)の具体例としては、N−メトキシメチル(
メタ)アクリルアミド、N−工]・キシメチル(メタ)
アクリルアミド、N−n−プロポキシメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−−イソプロポキシメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリ
ルアミド、N −3ec−ブトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N−t−ブトキシメチル(メタ)アクリル
アミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、等のα、β−モノエチレン性不性用飽和カルボン酸
アミド−アルコキシメチル化物;あるいはこれらのN−
メチロール化物などが挙げられる。
メタ)アクリルアミド、N−工]・キシメチル(メタ)
アクリルアミド、N−n−プロポキシメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−−イソプロポキシメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリ
ルアミド、N −3ec−ブトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N−t−ブトキシメチル(メタ)アクリル
アミド、N−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、等のα、β−モノエチレン性不性用飽和カルボン酸
アミド−アルコキシメチル化物;あるいはこれらのN−
メチロール化物などが挙げられる。
これらは、1種もしくは2種層1−の混合物として用い
てもよい。
てもよい。
該成分(i)は、非水分散型樹脂組成物製造時の重合反
応過程で、分散粒子の一成分として使用するα、β、β
−モノエチレン飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル成分とで化学結合反応を起こし、安定な分散組成
物を得るのに必要下可欠なものである。
応過程で、分散粒子の一成分として使用するα、β、β
−モノエチレン飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル成分とで化学結合反応を起こし、安定な分散組成
物を得るのに必要下可欠なものである。
また、本発明組成物を熱硬化性組成物として使用する場
合も、前記と同様に、分散粒子の一成分として使用する
α、β−モノエヂレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル成分(iii)との架橋反応に必要な
ものである。
合も、前記と同様に、分散粒子の一成分として使用する
α、β−モノエヂレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル成分(iii)との架橋反応に必要な
ものである。
次に、本発明に於て使用する( ii )成分、すなわ
ち前記(i)以外のα、β−モノエチレン性不性用飽和
単量体i)としては、分散安定剤としての溶媒可溶性ビ
ニル樹脂は前記脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半
可溶性ならしめるものであれば、いずれの重量体であっ
ても使用することができる。
ち前記(i)以外のα、β−モノエチレン性不性用飽和
単量体i)としては、分散安定剤としての溶媒可溶性ビ
ニル樹脂は前記脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半
可溶性ならしめるものであれば、いずれの重量体であっ
ても使用することができる。
なお、−具体例では特に一般式
%式%
(式中Rは1■又はCIf3、nは6〜18の整数を示
す) で示されるα、β、β−モノエチレン量体を一部使用す
ることが好ましい。
す) で示されるα、β、β−モノエチレン量体を一部使用す
ることが好ましい。
該単量体は分散安定剤を、前記溶媒に可溶もしくは半可
溶性ならしめるため特に好ましいものである。
溶性ならしめるため特に好ましいものである。
このような特定の一般式を自する91 覆体G才、α、
β−モノエチ1/ン性不性用飽和置体混合物((i)
+(ii): MA)中、5〜90重量%の割合で使用
する。前記範囲に於て、下限たる5重量%より少ない場
合には、分散安定剤の溶媒に対する溶解性を向上せしめ
る効果が低下する傾向があり、好ましくない。一方、」
−限たる90重量%以上の場合には、硬度、耐衝撃性等
の塗膜性能が低下する傾向を示すため同様に好ましくな
い。
β−モノエチ1/ン性不性用飽和置体混合物((i)
+(ii): MA)中、5〜90重量%の割合で使用
する。前記範囲に於て、下限たる5重量%より少ない場
合には、分散安定剤の溶媒に対する溶解性を向上せしめ
る効果が低下する傾向があり、好ましくない。一方、」
−限たる90重量%以上の場合には、硬度、耐衝撃性等
の塗膜性能が低下する傾向を示すため同様に好ましくな
い。
具体例としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(
メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、
ステアリル(メタ)アクリレート等のエステルが挙げら
れる。これらは、一種もしくは二種用−Lの混合物とし
て使用することができる。
ート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(
メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、
ステアリル(メタ)アクリレート等のエステルが挙げら
れる。これらは、一種もしくは二種用−Lの混合物とし
て使用することができる。
尚、前記α、β−モノエチレン性不飽和単景体混合物(
(i> +(ii):MA)としては、前記α、β、β
−モノエチレン飽和カルボン酸アミドのN−アルコキシ
メチル化単量体及び前記一般式で示された単量体以外の
、その他の単量体((ハ)成分)を、単量体混合物((
i) + (ii) 3中に、5〜90重量%の範囲で
使用しうる。
(i> +(ii):MA)としては、前記α、β、β
−モノエチレン飽和カルボン酸アミドのN−アルコキシ
メチル化単量体及び前記一般式で示された単量体以外の
、その他の単量体((ハ)成分)を、単量体混合物((
i) + (ii) 3中に、5〜90重量%の範囲で
使用しうる。
かかる単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸頻;メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピ
ル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリ
レート、n−ブチル(メタ)アクリレート、5ec−ブ
チル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリ
レート、イソブチル(メタ)アクリレート、N、N’
−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル 。
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸頻;メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピ
ル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリ
レート、n−ブチル(メタ)アクリレート、5ec−ブ
チル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリ
レート、イソブチル(メタ)アクリレート、N、N’
−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル 。
(メタ)アクリレート、フェニルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル
酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、ビ
ニルアセテート等の単1体が挙げられる。これらは一種
もしくは二種用−Lの混合物として使用してもよい。
ジルメタクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル
酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、ビ
ニルアセテート等の単1体が挙げられる。これらは一種
もしくは二種用−Lの混合物として使用してもよい。
本発明における溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤合成時
に使用される(v)エチレン−酢酸ビニルエステル共重
合体は、常温において前記脂肪族炭化水素系溶媒に可溶
もしくは半可溶なものが好ましい。
に使用される(v)エチレン−酢酸ビニルエステル共重
合体は、常温において前記脂肪族炭化水素系溶媒に可溶
もしくは半可溶なものが好ましい。
具体的には、酢酸ビニル含有鼠が30〜50重量%であ
るエチレン−酢酸ビニル:[ステル共重合体が特に好ま
しい。該エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体は、前
記(i)及び(ii)からなる単量体混合物(M、、
) 99〜90重針%に対して1〜10重量%の範囲内
で、かつ最終の非水分散型樹脂組成物中に0.2〜2.
0重置%になるような割合で使用する。
るエチレン−酢酸ビニル:[ステル共重合体が特に好ま
しい。該エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体は、前
記(i)及び(ii)からなる単量体混合物(M、、
) 99〜90重針%に対して1〜10重量%の範囲内
で、かつ最終の非水分散型樹脂組成物中に0.2〜2.
0重置%になるような割合で使用する。
前記範囲において、下限たる0.2重量%より少ない場
合には、ワニスの安定性及び刷毛ムラ性を向上せしめる
効果が低下する傾向となり、好ましくない。一方、上限
たる2重量%以上の場合には、低温下で保管する場合ち
、凝(レゲルを作り易く、低温貯蔵時のワニス安定性が
低下する傾向を示すため、同様に好ましくない。
合には、ワニスの安定性及び刷毛ムラ性を向上せしめる
効果が低下する傾向となり、好ましくない。一方、上限
たる2重量%以上の場合には、低温下で保管する場合ち
、凝(レゲルを作り易く、低温貯蔵時のワニス安定性が
低下する傾向を示すため、同様に好ましくない。
尚、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体は、常温に
おいて、脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半可溶な
ものであればすべてのものが使用可能である。該成分の
具体例としては、三井・デュポン ポリケミカリ■製商
品名エバフレックス150、同40、同40X1東洋曹
達工業側製商品名ウルトラセン750、同760、住友
化学工業■製商品名スミテートMB−1)、同RB−1
)等が挙げられる。
おいて、脂肪族炭化水素系溶媒に可溶もしくは半可溶な
ものであればすべてのものが使用可能である。該成分の
具体例としては、三井・デュポン ポリケミカリ■製商
品名エバフレックス150、同40、同40X1東洋曹
達工業側製商品名ウルトラセン750、同760、住友
化学工業■製商品名スミテートMB−1)、同RB−1
)等が挙げられる。
本発明の溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤は、ii常の
溶液重合法により製造される。
溶液重合法により製造される。
例えば、単量体(混合物)の一部及び重合溶媒の混合物
中に、残りの単量体(混合物)と重合開始剤を滴下、重
合する方法、あるいは重合溶媒中に1)体(混合物)及
び重合開始剤を滴下、重合する方法などが適用可能であ
る。
中に、残りの単量体(混合物)と重合開始剤を滴下、重
合する方法、あるいは重合溶媒中に1)体(混合物)及
び重合開始剤を滴下、重合する方法などが適用可能であ
る。
一方、エチレン−酢酸ビニルアセテートt i 合体は
、重合溶媒中に予め混合しておき、単量体(混合物)及
び重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは予め、重
合溶媒の一部でエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体
を溶解したものを重合体(混合物)と混合して使用して
もよい。
、重合溶媒中に予め混合しておき、単量体(混合物)及
び重合開始剤を滴下、重合する方法、あるいは予め、重
合溶媒の一部でエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体
を溶解したものを重合体(混合物)と混合して使用して
もよい。
何れにしろ、本発明に於ては、特定の方法、たとえば溶
液重合方法に制限する意図はない。
液重合方法に制限する意図はない。
かかる溶液重合法に使用される溶媒としては、前記脂肪
族炭化水素系溶媒が用いられる。また重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−プチルバ
ーヘンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、
t−ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物あるいは、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物を使用する。またこれらの
重合開始剤は一種もしくは二種以−トを適宜混合して使
用しうる。
族炭化水素系溶媒が用いられる。また重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−プチルバ
ーヘンゾエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、
t−ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオ
キサイド等の有機過酸化物あるいは、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどのアゾ化合物を使用する。またこれらの
重合開始剤は一種もしくは二種以−トを適宜混合して使
用しうる。
本発明に於ては、さらに必要ならば、分子量を調整する
ため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルフ カプタン、チオグリコールM−2−エチルヘキシル、四
塩化炭素等を使用してもよい。
ため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルフ カプタン、チオグリコールM−2−エチルヘキシル、四
塩化炭素等を使用してもよい。
本発明は、前記の如くにして得られた脂肪族炭化水素系
溶媒中に溶解(もしくは一部溶解)している分散安定剤
としてのビニル樹脂の存在下で、α、β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量
体(iii )と、その他のα、β−モノエチレン性不
飽和単量体(iv)との混合物を共重合せしめて[ビニ
ル系重合体の非水分散型樹脂組成物]を得ることを目的
とするものである。
溶媒中に溶解(もしくは一部溶解)している分散安定剤
としてのビニル樹脂の存在下で、α、β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量
体(iii )と、その他のα、β−モノエチレン性不
飽和単量体(iv)との混合物を共重合せしめて[ビニ
ル系重合体の非水分散型樹脂組成物]を得ることを目的
とするものである。
前記のビニル系重合体の非水溶媒分散物は、前述の分散
安定剤に含有されているα、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アミドのN−アルコキシメチル化単量体、す
なわち(i)成分と化学結合反応するために、その分散
粒子中に水酸基を含有することが必要である。そのため
前記単量体混合物((iii) + (iv)すなわち
Ms)中の一成分として、α、β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体(i
ii)ヲ使用する。
安定剤に含有されているα、β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アミドのN−アルコキシメチル化単量体、す
なわち(i)成分と化学結合反応するために、その分散
粒子中に水酸基を含有することが必要である。そのため
前記単量体混合物((iii) + (iv)すなわち
Ms)中の一成分として、α、β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体(i
ii)ヲ使用する。
ところで該単量体(iii )は極性の強いものである
。それ故、この単量体を一成分とした共重合体は、脂肪
族炭化水素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子を
形成せしめるのに好適である。
。それ故、この単量体を一成分とした共重合体は、脂肪
族炭化水素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子を
形成せしめるのに好適である。
尚、このような単量体は、ビニル系重合体の非水溶媒分
散物の水酸基価が、約lO〜90になるようにα、β−
モノエチレン性不飽和単量体混合物(Ma)中、3〜3
0重v%の範囲で使用する。
散物の水酸基価が、約lO〜90になるようにα、β−
モノエチレン性不飽和単量体混合物(Ma)中、3〜3
0重v%の範囲で使用する。
〔ちなみに1、前記ビニル系重合体の非水溶媒分散物の
1水酸基価」とは、分散粒子(即ち、単量体(ii)と
単量体(iv)との共重合体)中の水酸基価と、分散安
定剤成分の水酸基価との総計を云う。〕 前記重量比率の範囲に於て、該tti−ii体が3重置
%以下の場合、本発明組成物を熱硬化性組成物として使
用するとき、架橋性用量体(i)との反応過程で、架橋
密度が小さくなるため、塗膜の耐溶剤性が低くなるので
好ましくない。またビニル重合体の非水分散型樹脂組成
物の製造時、とくに重合反応過程で、架橋性単量体(1
)との化学結合反応が乏しくなり、それ故得られた最終
分散組成物の安定性が低下するので、好ましくない。
1水酸基価」とは、分散粒子(即ち、単量体(ii)と
単量体(iv)との共重合体)中の水酸基価と、分散安
定剤成分の水酸基価との総計を云う。〕 前記重量比率の範囲に於て、該tti−ii体が3重置
%以下の場合、本発明組成物を熱硬化性組成物として使
用するとき、架橋性用量体(i)との反応過程で、架橋
密度が小さくなるため、塗膜の耐溶剤性が低くなるので
好ましくない。またビニル重合体の非水分散型樹脂組成
物の製造時、とくに重合反応過程で、架橋性単量体(1
)との化学結合反応が乏しくなり、それ故得られた最終
分散組成物の安定性が低下するので、好ましくない。
一方、30重量%をこえて使用すると、ビニル系重合体
の非水溶媒分散物が高粘度となり、作業性の面で支障を
きたすようになる。加えて熱硬化反応後の塗膜の架橋密
度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性等が低下す
る傾向があり、同様に好ましくない。
の非水溶媒分散物が高粘度となり、作業性の面で支障を
きたすようになる。加えて熱硬化反応後の塗膜の架橋密
度が高くなり過ぎて、塗膜の可撓性、耐水性等が低下す
る傾向があり、同様に好ましくない。
本発明に於て使用するこの種の単量体(iii )の具
体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(
メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)
アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリ
レート、ネオペンチルグリコールモノ (メタ)アクリ
レート、3−ブ1−キシー2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−フェニルエチ
ル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ (メタ)アクリレート、グリセリンモノ (メタ)
アクリレート等が挙げられ、これらは一種もしくは二種
以上の混合物として使用してもよい。
体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(
メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)
アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリ
レート、ネオペンチルグリコールモノ (メタ)アクリ
レート、3−ブ1−キシー2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1−フェニルエチ
ル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ (メタ)アクリレート、グリセリンモノ (メタ)
アクリレート等が挙げられ、これらは一種もしくは二種
以上の混合物として使用してもよい。
また、溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤の存在下で、共
重合するために使用される、前記(iii )α、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル以外の準計体、すなわち(iv )成分は、単
量体混合物(MB)中、70〜97重量%の範囲で使用
する。
重合するために使用される、前記(iii )α、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル以外の準計体、すなわち(iv )成分は、単
量体混合物(MB)中、70〜97重量%の範囲で使用
する。
該単量体(iv )の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸頻;メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−
プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)
アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、se
c、 −(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)ア
クリレート、イツブチル(メタ)アクリレート、n−へ
キシル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メ
タ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート
、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)
アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類;その
他N、 N’ −ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、グリシジル(メタ)アクリレート、シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、フェニルメタクリレート
、ヘンシルメタクリレート、フマル酸ジブチルなどのフ
マル酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル
、ビニルアセテートなどが挙げられる。
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸頻;メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−
プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)
アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、se
c、 −(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)ア
クリレート、イツブチル(メタ)アクリレート、n−へ
キシル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メ
タ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート
、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)
アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類;その
他N、 N’ −ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、グリシジル(メタ)アクリレート、シクロヘ
キシル(メタ)アクリレート、フェニルメタクリレート
、ヘンシルメタクリレート、フマル酸ジブチルなどのフ
マル酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル
、ビニルアセテートなどが挙げられる。
上記単量体は塗料用組成物の使用目的、用途に応じて1
種又は2種以上適宜組合せて使用してももよい。
種又は2種以上適宜組合せて使用してももよい。
また、単量体混合物(Ml )中、5%以下で多官能性
不飽和単置体を使用してもよい。該単量体の具体例とし
ては、ジビニルベンゼン、ビス(メ夕)アクリロギンエ
チルフォスフェート、トリメチロールプロパントリ (
メタ)アクリレート等があげられ、これらは一種もしく
は二種以上の混合物として使用してもよい。
不飽和単置体を使用してもよい。該単量体の具体例とし
ては、ジビニルベンゼン、ビス(メ夕)アクリロギンエ
チルフォスフェート、トリメチロールプロパントリ (
メタ)アクリレート等があげられ、これらは一種もしく
は二種以上の混合物として使用してもよい。
本発明に於ては前記ビニル系重合体の非水溶媒分散物は
、分散安定剤である溶媒可溶性ビニル樹脂15〜35重
置%の存在下で、前記単量体(iii )と(iv)の
単量体混合物(Mg ) 85〜65mt@%を共重合
して得られる。前記範囲に於て、15重量%より少なく
なると、安定な(最終目的物、非水溶媒分散物)が得ら
れにくくなる。又、逆に35重量%より多くなると、該
N1■成物を塗ネ51化後の刷毛ムラ性(ツヤムラ性)
が低丁する傾向になるので好ましくない。
、分散安定剤である溶媒可溶性ビニル樹脂15〜35重
置%の存在下で、前記単量体(iii )と(iv)の
単量体混合物(Mg ) 85〜65mt@%を共重合
して得られる。前記範囲に於て、15重量%より少なく
なると、安定な(最終目的物、非水溶媒分散物)が得ら
れにくくなる。又、逆に35重量%より多くなると、該
N1■成物を塗ネ51化後の刷毛ムラ性(ツヤムラ性)
が低丁する傾向になるので好ましくない。
前記の共重合の温度は、使用する重合開始剤と重合溶媒
の種類により決定される。im常は約50℃〜200℃
の間で行われ、特に約60℃〜150℃の範囲が好適で
ある。
の種類により決定される。im常は約50℃〜200℃
の間で行われ、特に約60℃〜150℃の範囲が好適で
ある。
また前記重合開始剤としては、先に示した有機過酸化物
あるいはアゾ化合物が好適に用いられる。
あるいはアゾ化合物が好適に用いられる。
尚、分子量を調整するために、先に示した連鎖移動剤を
使用することもできる。
使用することもできる。
このようにしで得られた本発明のビニル系重合体の非水
溶媒分散物は、高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時でも安定
性が良好で、かつ刷毛ムラ性等の良好なものが出来る。
溶媒分散物は、高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時でも安定
性が良好で、かつ刷毛ムラ性等の良好なものが出来る。
青、本発明の非水分散型樹脂組成物には、熱硬化性組成
物として使用する場合、必要に応じて架橋反応(自己架
橋)を促進するための公知の触媒、ならびにエポキシ樹
脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物などの
塗膜形成樹脂の一種もしくは二種以上の併用も可能であ
る。
物として使用する場合、必要に応じて架橋反応(自己架
橋)を促進するための公知の触媒、ならびにエポキシ樹
脂、セルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹
脂、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物などの
塗膜形成樹脂の一種もしくは二種以上の併用も可能であ
る。
又、本発明の組成物は各成分に含有される有機溶媒に加
え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に、更に
有機溶媒を添加することもできる。
え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に、更に
有機溶媒を添加することもできる。
そのような有機溶媒としては、各成分に含有される有機
溶媒と同じもの、あるいは相異するものが用いられる。
溶媒と同じもの、あるいは相異するものが用いられる。
か−る有機溶剤としては、ヘプタン、オクタン、ミネラ
ルスピリット、トルエン、ニトシレンなどの炭化水素系
溶剤、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコー
ル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤
、アルコールエステル系、エーテルエステル系などの有
機溶剤などであり、非水分散物の安定性を損わない限り
、特に溶剤の種類に制限はない。
ルスピリット、トルエン、ニトシレンなどの炭化水素系
溶剤、プロピルアルコール、ブタノールなどのアルコー
ル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤
、アルコールエステル系、エーテルエステル系などの有
機溶剤などであり、非水分散物の安定性を損わない限り
、特に溶剤の種類に制限はない。
加うるに、本発明の非水分散型樹脂組成物は、必要によ
り無機あるいは有機の着色顔料、アルミニウム片などの
金属粉末顔料、体質顔料、および通常、塗料に用いられ
る添加剤などを添加し、使用することができる。
り無機あるいは有機の着色顔料、アルミニウム片などの
金属粉末顔料、体質顔料、および通常、塗料に用いられ
る添加剤などを添加し、使用することができる。
本発明の非水分散型樹脂組成物を塗装する方法としては
、へヶ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カーテンフロー
コート、シャワーコートおよびロールコート等の周知の
各種塗装方法を用いることが出来る。
、へヶ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カーテンフロー
コート、シャワーコートおよびロールコート等の周知の
各種塗装方法を用いることが出来る。
さらにまたホットスプレーなど塗料を加温(30〜60
℃)して塗装することも可能である。
℃)して塗装することも可能である。
このように本発明の非水分散型樹脂組成物は、塗装後溶
媒を蒸発させるだけの、いわゆる常温乾燥に特に特徴が
あり、又、良好な塗膜性能も得られるが、更に高度な性
能を有する塗膜を得るためには、加熱硬化せしめる。該
加熱硬化の条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有量
、膜厚などにより異なるが、通常約60〜200℃の温
度範囲中で、約10〜40分間加熱処理すればよい。
媒を蒸発させるだけの、いわゆる常温乾燥に特に特徴が
あり、又、良好な塗膜性能も得られるが、更に高度な性
能を有する塗膜を得るためには、加熱硬化せしめる。該
加熱硬化の条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有量
、膜厚などにより異なるが、通常約60〜200℃の温
度範囲中で、約10〜40分間加熱処理すればよい。
発明の効果
本発明の実施の結果得られる非水分散型樹脂組成物は、
高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時のワニス安定性に優れか
つ塗膜外観(刷毛ムラ性)の優れた緒特性を示すもので
ある。
高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時のワニス安定性に優れか
つ塗膜外観(刷毛ムラ性)の優れた緒特性を示すもので
ある。
以下、具体的実施例により本発明を説明する。
尚、「部」又は「%」は、「重量部」又は「重量%」を
表わす。
表わす。
(1)攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備え
た反応容器中に、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合
体〔ウルトラセン#750(酢酸ビニル共重合体32%
);東洋曹達工業■製商晶名〕4部ミネラルスピリソl
−163部を入れ、温度を80℃に上げた。ついで下記
の単量体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下し
た。
た反応容器中に、エチレン−酢酸ビニルエステル共重合
体〔ウルトラセン#750(酢酸ビニル共重合体32%
);東洋曹達工業■製商晶名〕4部ミネラルスピリソl
−163部を入れ、温度を80℃に上げた。ついで下記
の単量体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下し
た。
イソブチルメタクリレート20部、ブチルメタクリレ−
1−17部、2−エチルへキシルメタクリレート20部
、スチレン10部、2−エチルへキシルアクリレート2
5部、N−1ブl−キシメチルアクリルアミ1′8部、
ベンゾイルパーオキサイド2部、アラビスイソブチロニ
トリル1.5部。
1−17部、2−エチルへキシルメタクリレート20部
、スチレン10部、2−エチルへキシルアクリレート2
5部、N−1ブl−キシメチルアクリルアミ1′8部、
ベンゾイルパーオキサイド2部、アラビスイソブチロニ
トリル1.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で更に′4時間反応を行なった。かくし
て、重量平均分子量47,500、および不揮発分38
.1%の樹脂溶液が得られ、粘度は7.3スト一クス/
20℃であった。以下これをXA−1と呼ぶ。
し、同反応温度で更に′4時間反応を行なった。かくし
て、重量平均分子量47,500、および不揮発分38
.1%の樹脂溶液が得られ、粘度は7.3スト一クス/
20℃であった。以下これをXA−1と呼ぶ。
(2)前記XA−1を合成したと同様に反応容器に、エ
チレン−酢酸ビニルエステル共重合体〔ウルトラセン#
760(酢酸ビニル含量42%)〕5部、ミネラルスピ
リット165部を入れ、温度を80℃に上げた後、下記
の単量体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下し
た。
チレン−酢酸ビニルエステル共重合体〔ウルトラセン#
760(酢酸ビニル含量42%)〕5部、ミネラルスピ
リット165部を入れ、温度を80℃に上げた後、下記
の単量体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下し
た。
ブチルメタクリレート29部、イソブチルメタクリレー
ト30部、2−エチルへキシルアクリレート30部、N
−n−ブトキシメチルアクリルアミド10部、メタクリ
ル酸1部、ベンゾイルパーオキ9413.5部。
ト30部、2−エチルへキシルアクリレート30部、N
−n−ブトキシメチルアクリルアミド10部、メタクリ
ル酸1部、ベンゾイルパーオキ9413.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、反応温度を90℃に昇温させた。
し、反応温度を90℃に昇温させた。
次に、更に4時間反応を行ない、かくて酸価7.1、重
量平均分子量51,300、および不揮発分37.7%
の樹脂溶液が得られた。粘度は6.2スト一クス/20
℃であった。1ソ下これをXA−2と呼ぶ。
量平均分子量51,300、および不揮発分37.7%
の樹脂溶液が得られた。粘度は6.2スト一クス/20
℃であった。1ソ下これをXA−2と呼ぶ。
(3)前記XA−1を合成したと同様な反応容器に、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体ウルトラセン#760 (
酢酸ビニル含量42%)〕3部、トルエン32部及びミ
ネラルスピリット129部を入れ、温度を80℃にあげ
た後、下記の単量体および開始剤混合液を3時間にわた
って滴下した。
チレン−酢酸ビニル共重合体ウルトラセン#760 (
酢酸ビニル含量42%)〕3部、トルエン32部及びミ
ネラルスピリット129部を入れ、温度を80℃にあげ
た後、下記の単量体および開始剤混合液を3時間にわた
って滴下した。
2−エチルへキシルアクリレート80部、N−n−ブト
キシメチルアクリルアミド20部、ベンゾイルパーオキ
サイド2.5部、アゾビスイソブチロニトリル1部。
キシメチルアクリルアミド20部、ベンゾイルパーオキ
サイド2.5部、アゾビスイソブチロニトリル1部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、反応温度を90℃に昇温さセた。
し、反応温度を90℃に昇温さセた。
次に、更に4時間反応を行ない、重量平均分子量36,
200、および不揮発分38.8%の樹脂溶液が得られ
た。粘度は1.7スト一クス/20℃であった。以下こ
れをXA−3と呼ぶ。
200、および不揮発分38.8%の樹脂溶液が得られ
た。粘度は1.7スト一クス/20℃であった。以下こ
れをXA−3と呼ぶ。
(4)前記XA−1を合成したと同様な反応容器に、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体〔ウルトラセン#760(
酢酸ビニル含量42%)〕66部トルエン25部及びミ
ネラルスピリット141部を入れ、温度を80℃に」二
げた後、下記の単量体および開始剤混合液を3時間にわ
たって滴下した。
チレン−酢酸ビニル共重合体〔ウルトラセン#760(
酢酸ビニル含量42%)〕66部トルエン25部及びミ
ネラルスピリット141部を入れ、温度を80℃に」二
げた後、下記の単量体および開始剤混合液を3時間にわ
たって滴下した。
2−エチルへキシルアクリレート55部、スチレン5部
、ブチルメタクリレート24部、N−n−ブトキシメチ
ルアクリルアミド15部、アクリル酸1.0部、ヘンシ
イルバーオキサイド3.5部。
、ブチルメタクリレート24部、N−n−ブトキシメチ
ルアクリルアミド15部、アクリル酸1.0部、ヘンシ
イルバーオキサイド3.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、反応温度を90℃に昇温させた。
し、反応温度を90℃に昇温させた。
次いで、更に4時間反応を行ない、酸価7.9、′ 重
量平均分子量39,800および不揮発分37.3%の
樹脂溶液が得られた。粘度は2.9スト一クス/20℃
であった。以下これをXA−4と呼ぶ。
量平均分子量39,800および不揮発分37.3%の
樹脂溶液が得られた。粘度は2.9スト一クス/20℃
であった。以下これをXA−4と呼ぶ。
(5)前記XA−2の製造において、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体(1′フルトラセン#760)及びN−n
−ブトキシメチルアクリルアミドを除き、ミネラルスピ
リット165部を141部に、ベンゾイルパーオキサイ
ド3.5部をベンゾイルパーオキサイド2.5部に代え
た外は、すべて同様にして反応を行ない、酸価7.6、
重量平均分子量25,500、および不揮発分37.3
%の樹脂溶液が得られた。粘度は2.2ストークス/2
0℃であった。以下これをXA−5と呼ぶ。
ニル共重合体(1′フルトラセン#760)及びN−n
−ブトキシメチルアクリルアミドを除き、ミネラルスピ
リット165部を141部に、ベンゾイルパーオキサイ
ド3.5部をベンゾイルパーオキサイド2.5部に代え
た外は、すべて同様にして反応を行ない、酸価7.6、
重量平均分子量25,500、および不揮発分37.3
%の樹脂溶液が得られた。粘度は2.2ストークス/2
0℃であった。以下これをXA−5と呼ぶ。
(6) 前記XA−2の製造において、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ウルトラセン#760を除キ、ミネラ
ルスピリット165部を157部に代えた外は、すべて
同様にして反応を行ない、酸価742、重置平均分子量
48,800、および不揮発分37.5%の樹脂溶液が
得られた。粘度は5゜8スト一クス/20℃であった。
酸ビニル共重合体ウルトラセン#760を除キ、ミネラ
ルスピリット165部を157部に代えた外は、すべて
同様にして反応を行ない、酸価742、重置平均分子量
48,800、および不揮発分37.5%の樹脂溶液が
得られた。粘度は5゜8スト一クス/20℃であった。
以下これをXA−6と呼ぶ。
(7) 前記XA−4の製造におい°ζ、エチレン−
酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン#760)6部を1
0部に、ミネラルスピリット141部を147部に代え
た外はすべて同様にして反応を行ない、重量平均分子1
42.100および不揮発分37.7%の樹脂溶液を得
た。粘度は3.2スト一クス/20℃であった。以下こ
れをXA−7と呼ぶ。
酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン#760)6部を1
0部に、ミネラルスピリット141部を147部に代え
た外はすべて同様にして反応を行ない、重量平均分子1
42.100および不揮発分37.7%の樹脂溶液を得
た。粘度は3.2スト一クス/20℃であった。以下こ
れをXA−7と呼ぶ。
実施例1
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた反応
容器に、ミネラルスピリット77部、分敗安定剤(XA
−1)1)3部を入れ、温度を85℃に上げた後、下記
の単量体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下し
た。
容器に、ミネラルスピリット77部、分敗安定剤(XA
−1)1)3部を入れ、温度を85℃に上げた後、下記
の単量体および開始剤混合液を3時間にわたって滴下し
た。
メチルメタクリレート32部、酢酸ビニル22部、エチ
ルアクリレート35部、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート10部、メタクリル酸1部、ベンゾイルパーオキ
サイド2.5部。
ルアクリレート35部、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート10部、メタクリル酸1部、ベンゾイルパーオキ
サイド2.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で更に6時間反応を行っ大。
し、同反応温度で更に6時間反応を行っ大。
反応生成物は乳白色分散物で水酸基価31、および不揮
発分48.9%であった。以下これをPD−1と呼ぶ。
発分48.9%であった。以下これをPD−1と呼ぶ。
実施例2
前記PD−1を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット88部、分散安定剤(XA−2)66部を入
れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体および開始
剤混合液を3時間にわたって滴下した。
スピリット88部、分散安定剤(XA−2)66部を入
れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体および開始
剤混合液を3時間にわたって滴下した。
ブチルメタクリレート28部、メチルメタクリレート3
8部、ブチルアクリレート25部、2−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート8部、メタクリル#1部、ベンゾイ
ルパーオキサイド2部、アゾビスイソブチロニトリル1
部。
8部、ブチルアクリレート25部、2−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート8部、メタクリル#1部、ベンゾイ
ルパーオキサイド2部、アゾビスイソブチロニトリル1
部。
滴下終了後ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加し
、同温度で更に5時間反応を行った。
、同温度で更に5時間反応を行った。
反応生成物は乳白色分散物で水酸基価25、および不揮
発分49.6%であった。以下これをPI)−2と呼ぶ
。
発分49.6%であった。以下これをPI)−2と呼ぶ
。
実施例3
前記PD−1を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット88部、分散安定剤(XA−2)66部を入
れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体および開始
剤混合液を3時間にわたって滴下した。
スピリット88部、分散安定剤(XA−2)66部を入
れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体および開始
剤混合液を3時間にわたって滴下した。
メチルメタクリレート25部、酢酸ビニル18部、スチ
レン10部、ブチルアクリレート35部、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート12部、ベンゾイルパーオキサ
イド2.5部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部。
レン10部、ブチルアクリレート35部、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート12部、ベンゾイルパーオキサ
イド2.5部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で、更に6時間反応を行った。反応生成
物は乳白色分散物で水酸基価42、および不揮発分48
.8%であった。以下これをPD−3と呼ぶ。
し、同反応温度で、更に6時間反応を行った。反応生成
物は乳白色分散物で水酸基価42、および不揮発分48
.8%であった。以下これをPD−3と呼ぶ。
実施例4
前記PD−1を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット78部、分散安定剤(XA−3)1)0部を
入れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体および開
始剤混合液を3時間にわたって滴下した。
スピリット78部、分散安定剤(XA−3)1)0部を
入れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体および開
始剤混合液を3時間にわたって滴下した。
メチルメタクリレート44部、イソブチルメタクリレ−
1−10部、エチルアクリレート30部、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート15部、アクリル酸1部、ベ
ンゾイルパーオキサイド1.5部。
1−10部、エチルアクリレート30部、2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート15部、アクリル酸1部、ベ
ンゾイルパーオキサイド1.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で更に5時間反応を行った。
し、同反応温度で更に5時間反応を行った。
反応生成物は乳白色分散物で、水酸基価46および不揮
発分49.8%であった。以下これをPD−4と呼ぶ。
発分49.8%であった。以下これをPD−4と呼ぶ。
実施例5
前記Pr)−1を合成したと同様な反応容器に、ミネラ
ルスピリット80部、分散安定剤(X/−4)89部を
入れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体および開
始剤混合液を3時間にわたって滴下した。
ルスピリット80部、分散安定剤(X/−4)89部を
入れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体および開
始剤混合液を3時間にわたって滴下した。
メチルメタクリレート22部、スチレン8部、ブチルア
クリレート8部、エチルアクリレート30部、、2−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレ−1・17部、酢酸ビニル
15部、ベンゾイルパーオキサイド1.5部。
クリレート8部、エチルアクリレート30部、、2−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレ−1・17部、酢酸ビニル
15部、ベンゾイルパーオキサイド1.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で更に6時間反応を行った。
し、同反応温度で更に6時間反応を行った。
反応生成物は乳白色分散物で、水酸基価50および不揮
発分は48.8%であった。以下これをl) D−5と
呼ぶ。
発分は48.8%であった。以下これをl) D−5と
呼ぶ。
比較例1
前記実施例2において、分散安定剤(XA−2)66部
を、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン#7
60)2.1部に、ミネラルスピリソ1・88部を10
4部に、ベンゾイルパーオキサイド2部及びアブビスイ
ソブチロニトリル1部をアゾビスイソブチロニトリル1
.7部におきかえた外はすべて同様にして反応を行った
。その結果、滴下開始40分位から液境界面にポリマー
(重合体)が析出し、60分後には攪拌棒にかなりポリ
マーの結晶物らしきものが付着していた。滴下開始90
分後にモノマー滴下を中止し、系内を確認したところ、
ポリマーが凝集しており、安定な分散組成物の得られな
いことが判った。
を、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン#7
60)2.1部に、ミネラルスピリソ1・88部を10
4部に、ベンゾイルパーオキサイド2部及びアブビスイ
ソブチロニトリル1部をアゾビスイソブチロニトリル1
.7部におきかえた外はすべて同様にして反応を行った
。その結果、滴下開始40分位から液境界面にポリマー
(重合体)が析出し、60分後には攪拌棒にかなりポリ
マーの結晶物らしきものが付着していた。滴下開始90
分後にモノマー滴下を中止し、系内を確認したところ、
ポリマーが凝集しており、安定な分散組成物の得られな
いことが判った。
以下これをPI)−6と呼ぶ。
比較例2
前記実施例5において、分散安定剤(XA−4)89部
を(XA−7)88部におきかえた他は、すべて同様に
して反応を行った。反応生成物は、乳白色分散物で水酸
基価50および不揮発分48.3%であった。
を(XA−7)88部におきかえた他は、すべて同様に
して反応を行った。反応生成物は、乳白色分散物で水酸
基価50および不揮発分48.3%であった。
以下これをPr)−7と呼ぶ。
比較例3
前記実施例4において、分散安定剤(XA−3)1)0
部を172部に、ミネラルスピリット78部を64部に
、ベンゾイルパーオキサイド1.5部を1.2部に各々
おきかえた外は、すべて同様にして反応を行った。反応
生成物は、乳白色分散物で水酸基価39および不揮発分
49.7%であった。
部を172部に、ミネラルスピリット78部を64部に
、ベンゾイルパーオキサイド1.5部を1.2部に各々
おきかえた外は、すべて同様にして反応を行った。反応
生成物は、乳白色分散物で水酸基価39および不揮発分
49.7%であった。
以下これをPD−8と呼ぶ。
比較例4
前記実施例2において、分散安定剤(XA−2)66部
を(XA−6)67部におきかえた他は、すべて同様に
して反応を行った。反応生成物は、乳白色分散物で水酸
基価25および不揮発分49.3%であった。以下これ
をPD−9と呼ぶ。
を(XA−6)67部におきかえた他は、すべて同様に
して反応を行った。反応生成物は、乳白色分散物で水酸
基価25および不揮発分49.3%であった。以下これ
をPD−9と呼ぶ。
比較例5
前記実施例2において分散安定剤(XA−2)66部を
(XA−5)67部に、ヘンシイルバーオキサイド2部
及びアゾビスイソブチロニトリル1部をベンゾイルパー
オキサイド1.5部におきかえた他はすべて同様にして
反応を行った。
(XA−5)67部に、ヘンシイルバーオキサイド2部
及びアゾビスイソブチロニトリル1部をベンゾイルパー
オキサイド1.5部におきかえた他はすべて同様にして
反応を行った。
反応生成物は、乳白色分散物で水酸基価25および不揮
発分49.5%であった。
発分49.5%であった。
以下これをPI)−jOと呼ぶ。
比較例6
前記実施例4において、ミネラルスピリット78部を1
)7部に、分散安定剤(XA−3) 1)0部を酸価
1)、水酸基価101、油長30%および不揮発分60
%の大豆油変性アルキド樹脂溶液71.5部に各々おき
かえた他は、すべて同様にして反応を行った。反応生成
物は、乳白色分散物で水酸基価75および不揮発分50
.0%であった。
)7部に、分散安定剤(XA−3) 1)0部を酸価
1)、水酸基価101、油長30%および不揮発分60
%の大豆油変性アルキド樹脂溶液71.5部に各々おき
かえた他は、すべて同様にして反応を行った。反応生成
物は、乳白色分散物で水酸基価75および不揮発分50
.0%であった。
以下これをPD−1)と呼ぶ。
前記の如くして得られた本発明の非水分散型樹脂組成物
(1)D−1〜5)及び比較例組成物(PD−7〜1)
)を下記の如く塗料化した。
(1)D−1〜5)及び比較例組成物(PD−7〜1)
)を下記の如く塗料化した。
非水分散型樹脂組成物54部に、二酸化チタン20部、
タルク6部、沈降性硫酸バリウム10部、ホワイトカー
ボン4部およびミネラルスピリット12部を加え、ペイ
ントシェーカー(1500rpm )で30分間練合分
散後、更にミネラルスピリット8部を加え、攪拌混合し
たものを供試塗料とした。
タルク6部、沈降性硫酸バリウム10部、ホワイトカー
ボン4部およびミネラルスピリット12部を加え、ペイ
ントシェーカー(1500rpm )で30分間練合分
散後、更にミネラルスピリット8部を加え、攪拌混合し
たものを供試塗料とした。
1ン−1−の各実施例および比較例で調整した各塗料を
スレート板(3X70X150mm)に、刷毛塗りで塗
布1]、2g/枚、回なるように2回塗りしくインター
バル2時間)、室温で7日間乾燥させた。
スレート板(3X70X150mm)に、刷毛塗りで塗
布1]、2g/枚、回なるように2回塗りしくインター
バル2時間)、室温で7日間乾燥させた。
*m昭62−814G1 (13)
又、実施例−1及び−2で用いた本発明非水分散型樹脂
組成物(Pr)−1、−2)を下記の如く塗料化した。
組成物(Pr)−1、−2)を下記の如く塗料化した。
非水分散型樹脂組成物70部に、二酸化チタン28部お
よびミネラルスピリット8部を加え、ペイントシェーカ
ー(1500rpm >で30分間練合分散後、更にミ
ネラルスピリット7部を加え、攪拌混合したものを供試
塗料とした。
よびミネラルスピリット8部を加え、ペイントシェーカ
ー(1500rpm >で30分間練合分散後、更にミ
ネラルスピリット7部を加え、攪拌混合したものを供試
塗料とした。
前記調整した各塗料を磨き軟鋼板(0,8X70X15
0mm)に乾燥膜厚が30〜35μmになるようにエア
ースプレー塗装し、室温で20分間放置後、160℃で
20分間加熱乾燥させた。得られた試験片の塗膜性能試
験結果を第3表に示した。
0mm)に乾燥膜厚が30〜35μmになるようにエア
ースプレー塗装し、室温で20分間放置後、160℃で
20分間加熱乾燥させた。得られた試験片の塗膜性能試
験結果を第3表に示した。
第3表 性能試験結果
(注7) 三菱鉛筆Uniを使用し、塗膜に対し45°
の角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆に
よる痕跡の残らない鉛筆の硬さ。
の角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆に
よる痕跡の残らない鉛筆の硬さ。
(注8) エリクセン試験機による。
(注9 ) JIS−に−5400,6,13,3B
法による。
法による。
(注10) マジックインキ〔商品名:寺西化学側製
〕赤、青、黒を使用して塗面を汚染し、室温で24時間
放置後、メタノールで拭き取り、汚染の程度を判定した
。
〕赤、青、黒を使用して塗面を汚染し、室温で24時間
放置後、メタノールで拭き取り、汚染の程度を判定した
。
O殆んど汚染されていない。
Δ 汚染されている。
× 著しく汚染されている。
前記比較試験結果より、本発明の非水分散型樹脂組成物
は、高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時のワニス安定性が非
常に優れているとともに、これらから得られた塗膜は、
塗膜外観(刷毛ムラ性)に於て優れ、かつ−次不着性、
耐水性及び耐えアルカリ性に於ても非常に優れたもので
あることが判明した。
は、高温貯蔵時あるいは低温貯蔵時のワニス安定性が非
常に優れているとともに、これらから得られた塗膜は、
塗膜外観(刷毛ムラ性)に於て優れ、かつ−次不着性、
耐水性及び耐えアルカリ性に於ても非常に優れたもので
あることが判明した。
Claims (5)
- (1)単量体(i)〜(iv)は溶解するが、単量体(
iii)と(iv)から得られるビニル共重合体は溶解
しない脂肪族炭化水素系溶媒中で、 (A)(i)α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
アミドのN−アルコキシメチル化単量体と、(ii)前
記(i)以外のα,β−モノエチレン性不飽和単量体と
からなる単量体混合物(M_A)・・・・99〜90重
量%と、(v)エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体
・・・・・・・・・・・1〜10重量%、の割合で、か
つ最終非水分散型樹脂組成物中における該エチレン−酢
酸ビニルエステル共重合体の含有量が0.2〜2.0重
量%になるように反応して得られる、溶媒可溶性ビニル
樹脂分散安定剤15〜35重量%の存在下で、(B)(
iii)α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル単量体と、 (iv)前記(iii)以外のα,β−モノエチレン性
不飽和単量体とから成る、単量体混合物(M_B)85
〜65重量%を、 共重合して得られるビニル系重合体の非水分散型樹脂組
成物。 - (2)エチレン−酢酸ビニルエステル共重合体中の酢酸
ビニルの含有量が30〜50重量%である特許請求の範
囲第(1)項記載の非水分散型樹脂組成物。 - (3)溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤中のα,β−モ
ノエチレン性不飽和単量体混合物(M_A)は、 (イ)α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のN−アルコキシメチル化単量体 ・・・・5〜30重量% (ロ)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中RはH又はCH_3、nは6〜18の整数を示す
) で示されるα,β−モノエチレン性不飽和単量体・・・
・5〜90重量%、および (ハ)前記(イ)および(ロ)以外のα,β−モノエチ
レン性不飽和単量体 ・・・・5〜90重量% から得られる単量体混合物である特許請求の範囲第(1
)項記載の非水分散型樹脂組成物。 - (4)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるα,β−モノエチレン性不飽和単量体は、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル
(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート
、ドデシル(メタ)アクリレートおよびステアリル(メ
タ)アクリレートから選ばれた、少くとも1種の化合物
である特許請求の範囲第(3)項記載の非水分散型樹脂
組成物。 - (5)(iii)α,β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸のヒドロキシアルキルエステル単量体と、(iv)
前記(iii)以外のα,β−モノエチレン性不飽和単
量体は、前者(iii)3〜30重量%に対し、後者(
iv)が70〜97重量%の割合の単量体混合物である
、特許請求の範囲第(1)項記載の非水分散型樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22164785A JPH0670203B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | 非水分散型樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22164785A JPH0670203B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | 非水分散型樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6281461A true JPS6281461A (ja) | 1987-04-14 |
JPH0670203B2 JPH0670203B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=16770056
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22164785A Expired - Fee Related JPH0670203B2 (ja) | 1985-10-04 | 1985-10-04 | 非水分散型樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0670203B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6431804A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-02 | Kansai Paint Co Ltd | Reactive polymer granule dispersion |
EP0310331A2 (en) * | 1987-10-02 | 1989-04-05 | Rohm And Haas Company | Non-aqueous dispersion, method of manufacture and use thereof |
US7688076B2 (en) | 2005-03-02 | 2010-03-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Insulation inspection apparatus |
-
1985
- 1985-10-04 JP JP22164785A patent/JPH0670203B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6431804A (en) * | 1987-07-28 | 1989-02-02 | Kansai Paint Co Ltd | Reactive polymer granule dispersion |
JP2512757B2 (ja) * | 1987-07-28 | 1996-07-03 | 関西ペイント株式会社 | 反応性重合体粒子の分散液 |
EP0310331A2 (en) * | 1987-10-02 | 1989-04-05 | Rohm And Haas Company | Non-aqueous dispersion, method of manufacture and use thereof |
US7688076B2 (en) | 2005-03-02 | 2010-03-30 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Insulation inspection apparatus |
JP4749416B2 (ja) * | 2005-03-02 | 2011-08-17 | トヨタ自動車株式会社 | 絶縁検査装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0670203B2 (ja) | 1994-09-07 |
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |