JPH0288608A - 非水分散型樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、非水分散型樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、水酸基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の
非水溶媒分散物からなる非水分散型樹脂組成物に関する
。
は、水酸基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の
非水溶媒分散物からなる非水分散型樹脂組成物に関する
。
〈従来の技術及びその解決すべき課題〉近年、塗料分野
においても、省資源、ならびに無公害化の要求が急速に
高まっている。
においても、省資源、ならびに無公害化の要求が急速に
高まっている。
とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤の含有量
を少なくし、固形分を高濃度化したハイソリッド型塗料
は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのまま使
用できるという利点から、好適に使用されているようで
ある。
を少なくし、固形分を高濃度化したハイソリッド型塗料
は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのまま使
用できるという利点から、好適に使用されているようで
ある。
また、近年、大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制へ
の対策を併せ考えると、芳香族やエステル系溶剤を多量
に使用する通常のハイソリッド型塗料も、産業的に好ま
しいものではないようである。
の対策を併せ考えると、芳香族やエステル系溶剤を多量
に使用する通常のハイソリッド型塗料も、産業的に好ま
しいものではないようである。
更に、近年−層強化されつつある溶剤の使用規制、広義
の無公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族炭化水
素系溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料が提示され
ている。
の無公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族炭化水
素系溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料が提示され
ている。
しかしながら、従来から知られているこの種の非水分散
型組成物としての、分散安定剤/分散粒子の組合せ、例
えば分解天然ゴム/アクリル樹脂、アクリル樹脂/アク
リル樹脂、油変性アルキド樹脂/アクリル樹脂、ポリブ
タジェン/アクリル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水
分散型塗料から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が必ず
しも十分なものではなかった。例えば、可撓性のある塗
膜は、硬度が不十分であったり、逆に、硬度のある塗膜
は、可撓性が不十分であるというように、同時に両者を
兼ね備えているものが、見当らなかった。加えて、長期
耐候性、耐薬品性、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性、な
らびに、各試験後の二次物性においても、必ずしも十分
な性能をうることかできなかった。
型組成物としての、分散安定剤/分散粒子の組合せ、例
えば分解天然ゴム/アクリル樹脂、アクリル樹脂/アク
リル樹脂、油変性アルキド樹脂/アクリル樹脂、ポリブ
タジェン/アクリル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水
分散型塗料から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が必ず
しも十分なものではなかった。例えば、可撓性のある塗
膜は、硬度が不十分であったり、逆に、硬度のある塗膜
は、可撓性が不十分であるというように、同時に両者を
兼ね備えているものが、見当らなかった。加えて、長期
耐候性、耐薬品性、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性、な
らびに、各試験後の二次物性においても、必ずしも十分
な性能をうることかできなかった。
加えて、前記の組合せを展色剤とする非水分散型樹脂組
成物は、分散安定剤成分(溶媒和成分)と分散粒子成分
(生成重合体)の極性の違いにより、両者の相溶性が低
下し、従って該組成物から得られる塗膜は、透明性がな
く、光沢、ツヤ等が低下するという傾向を有している。
成物は、分散安定剤成分(溶媒和成分)と分散粒子成分
(生成重合体)の極性の違いにより、両者の相溶性が低
下し、従って該組成物から得られる塗膜は、透明性がな
く、光沢、ツヤ等が低下するという傾向を有している。
このため、前記組合せを展色剤とする非水分散型樹脂組
成物を被覆用として用いる場合、外装用としては不向き
であるとされ、主として内装用に用いられることが多か
った。
成物を被覆用として用いる場合、外装用としては不向き
であるとされ、主として内装用に用いられることが多か
った。
また、前記展色剤は優れた硬化塗膜を得るために、展色
剤中の官能基と反応させるべく、アミノホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂
、メトキシメチル化アクリルアミド樹脂等の硬化剤を併
用している。
剤中の官能基と反応させるべく、アミノホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂
、メトキシメチル化アクリルアミド樹脂等の硬化剤を併
用している。
これらは普通塗料化する際に配合されるのであるが、長
期間貯蔵中に非水分散物中の官能基と硬化剤中の官能基
が徐々に反応し、その結果組成物が増粘したり、凝集に
よる沈澱が生じたりすることが往々にして見られた。
期間貯蔵中に非水分散物中の官能基と硬化剤中の官能基
が徐々に反応し、その結果組成物が増粘したり、凝集に
よる沈澱が生じたりすることが往々にして見られた。
本発明者等は、公知技術の有する前記各種欠点を改良す
べく鋭意検討した結果、分散安定剤成分と分散粒子成分
中に特定の官能基を含有させることにより透明性があり
、仕上り外観が優れ、かつ耐候性、耐薬品性等の優れた
硬化塗膜の得られることを見出し、本発明に到達するに
至ったのである。
べく鋭意検討した結果、分散安定剤成分と分散粒子成分
中に特定の官能基を含有させることにより透明性があり
、仕上り外観が優れ、かつ耐候性、耐薬品性等の優れた
硬化塗膜の得られることを見出し、本発明に到達するに
至ったのである。
〈課題を解決するための手段〉
すなわち、本発明は、下記の単量体(1)〜(iv)は
溶解するが、水酸基を有する含フッ素共重合体、単量体
(iii >及び単量体(iv)から得られる水酸基を
有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂は溶解しない脂
肪族炭化水素系溶媒中、(i)α、β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸アミドのN−アルコキシメチル単量体
及び(ii)前記(i>以外のα、β−モノエチレン性
不飽和単量体、 を共重合して得られる溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤
、15〜80重量%の存在下で、(iii )α、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル単量体及び(iv)前記(iii)以外のα、
β−モノエチレン性不飽和単量体から成る単量体混合物
、20〜95重量%と、水酸基を有する含フッ素共重合
体、5〜80重量%との混合物、85〜20重量%、を
重合して得られる水酸基を有する含フッ素共重合体変性
ビニル樹脂の非水分散型樹脂組成物に関するものである
。
溶解するが、水酸基を有する含フッ素共重合体、単量体
(iii >及び単量体(iv)から得られる水酸基を
有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂は溶解しない脂
肪族炭化水素系溶媒中、(i)α、β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸アミドのN−アルコキシメチル単量体
及び(ii)前記(i>以外のα、β−モノエチレン性
不飽和単量体、 を共重合して得られる溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤
、15〜80重量%の存在下で、(iii )α、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル単量体及び(iv)前記(iii)以外のα、
β−モノエチレン性不飽和単量体から成る単量体混合物
、20〜95重量%と、水酸基を有する含フッ素共重合
体、5〜80重量%との混合物、85〜20重量%、を
重合して得られる水酸基を有する含フッ素共重合体変性
ビニル樹脂の非水分散型樹脂組成物に関するものである
。
以下、本発明について詳述する。
本発明に使用する脂肪族炭化水素系溶媒は、次のような
特性を有する。
特性を有する。
つまり、後述するα、β−モノエチレン性単量体(i)
、(ii)、(iii )及び(iv)は溶解するが、
単量体(iii)、(iv>及び水酸基を有する含フッ
素共重合体から得られる水酸基を有する含フッ素共重合
体変性ビニル樹脂は溶解しない。
、(ii)、(iii )及び(iv)は溶解するが、
単量体(iii)、(iv>及び水酸基を有する含フッ
素共重合体から得られる水酸基を有する含フッ素共重合
体変性ビニル樹脂は溶解しない。
具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン
、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなど
の脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリット、脂
肪族ナフサ等を主成分とする混合物が挙げられる。
クロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン
、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなど
の脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリット、脂
肪族ナフサ等を主成分とする混合物が挙げられる。
本発明の分散安定剤として使用される溶媒可溶性ビニル
樹脂分散安定剤は概括的に云うと、脂肪族炭化水素系溶
媒中で、(i)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸アミドのN〜アルコキシメチル化化量量体、(ii)
前記(i>以外のα。
樹脂分散安定剤は概括的に云うと、脂肪族炭化水素系溶
媒中で、(i)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸アミドのN〜アルコキシメチル化化量量体、(ii)
前記(i>以外のα。
β−モノエチレン性不飽和単量体とを重合することによ
り得られる。
り得られる。
尚、本明細書中、「溶媒可溶性」という用語は、前記脂
肪族炭化水素系溶媒に溶解もしくは一部溶解する性質を
いう。
肪族炭化水素系溶媒に溶解もしくは一部溶解する性質を
いう。
前記(i)α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドのN−アルコキシメチル化単量体は、単量体混合物
C(i) + (ii) E中、5〜30重量%、好ま
しくは8〜25重量%の割合で反応させることが好まし
い。該成分が5重量%に満だないと透明な塗膜が得難く
なるとともに本発明の樹脂組成物を熱硬化性組成物とし
て使用する場合分散粒子成分中のα、β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル成分
及び水酸基を有する含フッ素共重合体中の水酸基成分と
の架橋反応が不十分となり、塗膜の耐溶剤性が低下する
傾向にある。さらに、非水分散型樹脂組成物製造時の重
合反応過程で分散粒子成分中のα。
ミドのN−アルコキシメチル化単量体は、単量体混合物
C(i) + (ii) E中、5〜30重量%、好ま
しくは8〜25重量%の割合で反応させることが好まし
い。該成分が5重量%に満だないと透明な塗膜が得難く
なるとともに本発明の樹脂組成物を熱硬化性組成物とし
て使用する場合分散粒子成分中のα、β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル成分
及び水酸基を有する含フッ素共重合体中の水酸基成分と
の架橋反応が不十分となり、塗膜の耐溶剤性が低下する
傾向にある。さらに、非水分散型樹脂組成物製造時の重
合反応過程で分散粒子成分中のα。
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル成分及び水酸基を有する含フッ素共重合体
中の水酸基成分との化学結合反応が乏しくなり、安定な
分散物が得られにくくなる傾向にある。
キルエステル成分及び水酸基を有する含フッ素共重合体
中の水酸基成分との化学結合反応が乏しくなり、安定な
分散物が得られにくくなる傾向にある。
一方、30重量%を越えると、重合反応工程でゲル化を
伴いやすくなる。
伴いやすくなる。
該成分(i)の具体例としては、N−メトキシメチル(
メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−n−プロポキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N−インプロポキシメチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−Tl−ブトキシメチル(メタ)アクリル
アミド、N −5ecブトキシメチル(メタ)アクリル
アミド、N−t−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、Nイソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、等
のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのN
−アルコキシメチル化物;あるいはこれらのN−メチロ
ール化物などが挙げられる。これらの一種もしくは二種
以上の混合物として使用してもよい。
メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)ア
クリルアミド、N−n−プロポキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N−インプロポキシメチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−Tl−ブトキシメチル(メタ)アクリル
アミド、N −5ecブトキシメチル(メタ)アクリル
アミド、N−t−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミ
ド、Nイソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、等
のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのN
−アルコキシメチル化物;あるいはこれらのN−メチロ
ール化物などが挙げられる。これらの一種もしくは二種
以上の混合物として使用してもよい。
該成分(i)は、非水分散型樹脂組成物製造時の重合反
応過程で、分散粒子の一成分として使用するα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル成分及び水酸基を有する含フッ素共重合体中の水
酸基成分とで化学結合反応を起こし、安定な分散組成物
を得るのに必要不可欠なものである。
応過程で、分散粒子の一成分として使用するα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル成分及び水酸基を有する含フッ素共重合体中の水
酸基成分とで化学結合反応を起こし、安定な分散組成物
を得るのに必要不可欠なものである。
また、本発明の方法により得られる組成物を熱硬化性組
成物として使用する場合も、前記と同様に、分散粒子の
一成分として使用するα、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル成分(iii
)及び水酸基を有する含フッ素共重合体中の水酸基成分
との架橋反応に必要なものである。
成物として使用する場合も、前記と同様に、分散粒子の
一成分として使用するα、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル成分(iii
)及び水酸基を有する含フッ素共重合体中の水酸基成分
との架橋反応に必要なものである。
本発明において、前記(i)以外のα、β−モノエチレ
ン性不飽和単量体(ii)としては、分散安定剤として
のビニル樹脂を前記脂肪族炭化水素系溶媒に溶解もしく
は一部溶解せしめるものであれば、いずれの単量体であ
っても使用することができる。
ン性不飽和単量体(ii)としては、分散安定剤として
のビニル樹脂を前記脂肪族炭化水素系溶媒に溶解もしく
は一部溶解せしめるものであれば、いずれの単量体であ
っても使用することができる。
なお、特に一般式:
%式%
〔式中、RはH又はCH3を、nは6〜18の整数を示
す〕 で示されるα、β−モノエチレン性単量体を一部使用す
ることが好ましい。
す〕 で示されるα、β−モノエチレン性単量体を一部使用す
ることが好ましい。
該単量体は分散安定剤を前記溶媒に溶解もしくは一部溶
解せしめるため特に好ましいものである。
解せしめるため特に好ましいものである。
このような特定の一般式を有する単量体は、α。
β−モノエチレン性不飽和単量体混合物〔(i)+(i
i)〕中、5〜60重量%の割合で使用することが好ま
しい。前記範囲において、下限たる5重量%より少ない
場合には、分散安定剤の溶媒に対する溶解性を向上せし
める効果が低下する傾向となり、一方、上限たる60重
量%より多い場合には、硬度、耐衝撃性等の塗膜性能が
低下する傾向を示す。
i)〕中、5〜60重量%の割合で使用することが好ま
しい。前記範囲において、下限たる5重量%より少ない
場合には、分散安定剤の溶媒に対する溶解性を向上せし
める効果が低下する傾向となり、一方、上限たる60重
量%より多い場合には、硬度、耐衝撃性等の塗膜性能が
低下する傾向を示す。
具体例としては、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(
メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、
ステアリル(メタ)アクリレート等のエステルが挙げら
れる。これらは、一種もしくは二種以上の混合物として
使用することができる。
ート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(
メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、
ステアリル(メタ)アクリレート等のエステルが挙げら
れる。これらは、一種もしくは二種以上の混合物として
使用することができる。
尚、前記α、β−モノエチレン性不飽和単量体混合物[
(i) +(ii) )としては、前記α、β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸アミドのNアルコキシメチル
化単量体((イ)成分)及び前記一般式で示された単量
体((0)成分)以外の、その他の単量体(ハ)を、該
単量体混合物((i) +(ii)E中に、10〜90
重量%の範囲で使用しうる。
(i) +(ii) )としては、前記α、β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸アミドのNアルコキシメチル
化単量体((イ)成分)及び前記一般式で示された単量
体((0)成分)以外の、その他の単量体(ハ)を、該
単量体混合物((i) +(ii)E中に、10〜90
重量%の範囲で使用しうる。
かかる単量体(ハ)の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類;メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−
プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ〉
アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、5e
C−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)
アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、N。
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類;メチル(メ
タ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−
プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ〉
アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、5e
C−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)
アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、N。
N′−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グ
リシジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ
)アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル酸のジ
アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、ビニルア
セテート等の単量体が挙げられる。これらは一種もしく
は二種以上の混合物として使用してもよい。
リシジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ
)アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル酸のジ
アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、ビニルア
セテート等の単量体が挙げられる。これらは一種もしく
は二種以上の混合物として使用してもよい。
尚、その他の単量体〔(ハ)成分〕として水酸基含有の
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル単量体を使用するとα、β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸アミドのN−アルコキシメチル
化単量体の共存下では、分散安定剤が溶媒に溶解しにく
くなるとともに、増粘傾向を示すようになるため好まし
くなく、従って(八)成分としてはα、β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル単量体の使
用はさけた方が好ましい。
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル単量体を使用するとα、β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸アミドのN−アルコキシメチル
化単量体の共存下では、分散安定剤が溶媒に溶解しにく
くなるとともに、増粘傾向を示すようになるため好まし
くなく、従って(八)成分としてはα、β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル単量体の使
用はさけた方が好ましい。
本発明の分散安定剤としての溶媒可溶性ビニル樹脂(以
下、「ビニル樹脂」と略称する。)は、前記成分(i)
及び(ii>を通常の溶液重合することによって製造さ
れる。例えば単量体(混合物)の一部及び重合溶媒の混
合物中に、残りの単量体(混合物)と重合開始剤を滴下
、重合する方法、あるいは重合溶媒中に、単量体(混合
物)及び重合開始剤を滴下、重合する方法などが適用可
能である。何れにしろ、本発明においては、特定の溶液
重合方法に制限する意図はない。かかる溶液重合法に使
用される溶媒は、前記脂肪族炭化水素系溶媒である。ま
た重合開始剤として、例えばベンゾイルパーオキサイド
、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、t−ブチルパーオキシオクトエート、ラ
ウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物あるいは、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を使用する
。
下、「ビニル樹脂」と略称する。)は、前記成分(i)
及び(ii>を通常の溶液重合することによって製造さ
れる。例えば単量体(混合物)の一部及び重合溶媒の混
合物中に、残りの単量体(混合物)と重合開始剤を滴下
、重合する方法、あるいは重合溶媒中に、単量体(混合
物)及び重合開始剤を滴下、重合する方法などが適用可
能である。何れにしろ、本発明においては、特定の溶液
重合方法に制限する意図はない。かかる溶液重合法に使
用される溶媒は、前記脂肪族炭化水素系溶媒である。ま
た重合開始剤として、例えばベンゾイルパーオキサイド
、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、t−ブチルパーオキシオクトエート、ラ
ウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物あるいは、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を使用する
。
またこれらの重合開始剤は一種もしくは二種以上を適宜
混合して使用しろる。
混合して使用しろる。
本発明においては、さらに必要ならば、分子量を調整す
るため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チ
オグリコール酸−2−エチルヘキシル、四塩化炭素等を
使用してもよい。
るため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チ
オグリコール酸−2−エチルヘキシル、四塩化炭素等を
使用してもよい。
本発明は、前記の如くにして得られた、脂肪族炭化水素
中に溶解(もしくは一部溶解)している分散安定剤とし
てのビニル樹脂の存在下で、(iii )α、β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル単量体、(iv)前記(iii )以外のその他の
α、β−モノエチレン性不飽和単量体、及び水酸基を有
する含フッ素共重合体成分とを重合せしめて、水酸基を
有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の非水分散物を
得るものである。
中に溶解(もしくは一部溶解)している分散安定剤とし
てのビニル樹脂の存在下で、(iii )α、β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル単量体、(iv)前記(iii )以外のその他の
α、β−モノエチレン性不飽和単量体、及び水酸基を有
する含フッ素共重合体成分とを重合せしめて、水酸基を
有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の非水分散物を
得るものである。
該水酸基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の非
水分散物は、前記分散安定剤中の含有されるα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのN−アルコキシ
メチル単量体(i)と化学結合反応するためにその分散
粒子中に水酸基を含有することが必要である。そのため
、前記単量体混合物C(iii) + (iv) E中
の一成分として、α。
水分散物は、前記分散安定剤中の含有されるα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのN−アルコキシ
メチル単量体(i)と化学結合反応するためにその分散
粒子中に水酸基を含有することが必要である。そのため
、前記単量体混合物C(iii) + (iv) E中
の一成分として、α。
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル単量体(iii )を使用する。
キルエステル単量体(iii )を使用する。
ところで、該単量体(iii )は、極性が強い。それ
故この単量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化水
素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子を形成せし
めるのに好適なのである。
故この単量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化水
素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子を形成せし
めるのに好適なのである。
尚、このような単量体は、分散粒子成分の水酸基価が、
約8〜140になるようにα、β−モノエチレン性不飽
和単量体混合物((iii) + (iv) E中、3
〜30重量%の範囲で使用するのが適当である。
約8〜140になるようにα、β−モノエチレン性不飽
和単量体混合物((iii) + (iv) E中、3
〜30重量%の範囲で使用するのが適当である。
前記重量比率の範囲において、該単量体が3重量%以下
の場合、本発明の組成物を熱硬化性組成物として使用す
るとき、架橋性単量体(i)との反応過程で、架橋密度
が小さくなるため、塗膜の耐溶剤性が低くなり、またビ
ニル重合体の非水分散型樹脂組成物の製造時、とくに重
合反応過程で、架橋性単量体(i)との化学結合反応が
乏しくなり、それ故得られた最終分散組成物の安定性が
低下する傾向にある。
の場合、本発明の組成物を熱硬化性組成物として使用す
るとき、架橋性単量体(i)との反応過程で、架橋密度
が小さくなるため、塗膜の耐溶剤性が低くなり、またビ
ニル重合体の非水分散型樹脂組成物の製造時、とくに重
合反応過程で、架橋性単量体(i)との化学結合反応が
乏しくなり、それ故得られた最終分散組成物の安定性が
低下する傾向にある。
一方、30重量%をこえて使用すると、ビニル系重合体
の非水溶媒分散物が高粘度となり、作業性の面で支障を
きたすようになる。加えて本発明の組成物を熱硬化性組
成物として使用した場合には、架橋密度が高くなりすぎ
て、塗膜の可撓性、耐水性等が低下する傾向がある。
の非水溶媒分散物が高粘度となり、作業性の面で支障を
きたすようになる。加えて本発明の組成物を熱硬化性組
成物として使用した場合には、架橋密度が高くなりすぎ
て、塗膜の可撓性、耐水性等が低下する傾向がある。
この種の単量体(iii )の具体例としては、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、3−とドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ
)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリ
レート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒ
ドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチル
グリコールモノ (メタ)アクリレート、3−ブトキシ
−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシ−1−フェニルエチル(メタ)アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ (メタ)アクリレー
ト、グリセリンモノ (メタ)アクリレート等があげら
れ、これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用
してもよい。
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、3−とドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ
)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリ
レート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒ
ドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチル
グリコールモノ (メタ)アクリレート、3−ブトキシ
−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシ−1−フェニルエチル(メタ)アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ (メタ)アクリレー
ト、グリセリンモノ (メタ)アクリレート等があげら
れ、これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用
してもよい。
また、分散安定剤の存在下で、共重合するために使用さ
れる前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル以外の単量体(iv)は、単
量体混合物C(iii) +(iv) 〕9770〜9
7重量の範囲で使用する。
れる前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル以外の単量体(iv)は、単
量体混合物C(iii) +(iv) 〕9770〜9
7重量の範囲で使用する。
該単量体(iv)の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類;メチル(メタ
)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プ
ロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)ア
クリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、5eC
−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)ア
クリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘ
キンル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート
、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)
アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類;その
他N、 N’−ジメチルアミンエチル(メタ)アクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、フェニルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、フマル酸ジブチルなどのフマ
ル酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリノヘ
ビニルアセテートなどが挙げられる。
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類;メチル(メタ
)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プ
ロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)ア
クリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、5eC
−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)ア
クリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n−ヘ
キンル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート
、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)
アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類;その
他N、 N’−ジメチルアミンエチル(メタ)アクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、フェニルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、フマル酸ジブチルなどのフマ
ル酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリノヘ
ビニルアセテートなどが挙げられる。
これらは塗料用組成物の使用目的、用途に応じて一種も
しくは二種以上適宜組合せて使用してもよい。
しくは二種以上適宜組合せて使用してもよい。
尚、前記単量体成分(iv)としては、分散粒子製造時
に増粘をまねくため、α、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドのN−アルコキシメチル化単量体の使用
はさけた方が好ましい。
に増粘をまねくため、α、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドのN−アルコキシメチル化単量体の使用
はさけた方が好ましい。
本発明において、分散粒子成分として使用される「水酸
基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂」は、水酸
基を有する含フッ素共重合体に、前記単量体(iii
)及び単量体(iv)を重合することによって得られ、
かくして生成塗膜に含フッ素共重合体のもつ長期耐候性
、耐アルカリ性、耐酸性等の優れている点を付与するこ
とが出来るのである。
基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂」は、水酸
基を有する含フッ素共重合体に、前記単量体(iii
)及び単量体(iv)を重合することによって得られ、
かくして生成塗膜に含フッ素共重合体のもつ長期耐候性
、耐アルカリ性、耐酸性等の優れている点を付与するこ
とが出来るのである。
本発明で使用される水酸基を有する含フッ素共重合体は
、好ましくは水酸基価約30〜300(固形分)程度で
、重量平均分子量的1.000〜70.000程度のも
ので、好適には特開昭57−34107号公報に記載さ
れる共重合体が挙げられる。すなわち、該共重合体は、
フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、
アルキルヒニルエーテル及ヒヒドロキシアルキルビニル
エーテルを必須構成成分として夫々40〜60モル%、
5〜45モル%、5〜45モル%及び3〜25モル%の
割合程度、好ましくは夫々45〜55モル%、10〜3
0モル%、10〜35モル%及び5〜20モル%の割合
程度で含有するものが好ましい。
、好ましくは水酸基価約30〜300(固形分)程度で
、重量平均分子量的1.000〜70.000程度のも
ので、好適には特開昭57−34107号公報に記載さ
れる共重合体が挙げられる。すなわち、該共重合体は、
フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、
アルキルヒニルエーテル及ヒヒドロキシアルキルビニル
エーテルを必須構成成分として夫々40〜60モル%、
5〜45モル%、5〜45モル%及び3〜25モル%の
割合程度、好ましくは夫々45〜55モル%、10〜3
0モル%、10〜35モル%及び5〜20モル%の割合
程度で含有するものが好ましい。
フルオロオレフィン含量の低すぎるものは耐候性の点か
ら好ましくないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。
ら好ましくないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。
またフルオロオレフィン含量の高すぎるものも製造面で
難がある。一方、シクロヘキシルビニルエーテル含量の
低すぎるものは塗膜としたときの硬度が低下し、またア
ルキルビニルエーテル含量の低すぎるものは可撓性が低
下するのでいずれも好ましくない。
難がある。一方、シクロヘキシルビニルエーテル含量の
低すぎるものは塗膜としたときの硬度が低下し、またア
ルキルビニルエーテル含量の低すぎるものは可撓性が低
下するのでいずれも好ましくない。
また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを前記範囲の
割合で含有するものであることが1、生成塗膜の透明性
保持のため及び熱硬化時の硬化性の点から好ましい。
割合で含有するものであることが1、生成塗膜の透明性
保持のため及び熱硬化時の硬化性の点から好ましい。
前記共重合体の原料のフルオロオレフィンとしテハ、パ
ーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロエチレンあ
るいはテトラフルオロエチレンを使用することが好まし
い。また、アルキルビニルエーテルとしては、炭素数2
〜8の直鎮状または分岐状のアルキル基を含有するもの
、特にアルキル基の炭素数が2〜4であるものを使用す
ることが好ましい。前記共重合体は、30モル%をこえ
ない範囲で上記4種の必須構成成分以外の他の共単量体
を含有することができる。かかる共単量体としてはエチ
レン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩
化ビニノペ塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、メタ
クリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸
ビニル、n−酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、フマ
ル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽
和カルボン酸類等が挙げられる。
ーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロエチレンあ
るいはテトラフルオロエチレンを使用することが好まし
い。また、アルキルビニルエーテルとしては、炭素数2
〜8の直鎮状または分岐状のアルキル基を含有するもの
、特にアルキル基の炭素数が2〜4であるものを使用す
ることが好ましい。前記共重合体は、30モル%をこえ
ない範囲で上記4種の必須構成成分以外の他の共単量体
を含有することができる。かかる共単量体としてはエチ
レン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩
化ビニノペ塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、メタ
クリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸
ビニル、n−酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、フマ
ル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽
和カルボン酸類等が挙げられる。
このような水酸基を有する含フッ素共重合体としては一
般に市販されているものが支障なく使用可能であり、具
体的には例えば旭硝子■製商品名ルミフロンLF−FO
O、ルミフロンLP−200、ルミフロンLF−302
、ルミフロンLP−400等が挙げられ、これらは一種
もしくは二種以上の混合物として使用可能である。
般に市販されているものが支障なく使用可能であり、具
体的には例えば旭硝子■製商品名ルミフロンLF−FO
O、ルミフロンLP−200、ルミフロンLF−302
、ルミフロンLP−400等が挙げられ、これらは一種
もしくは二種以上の混合物として使用可能である。
本発明において、前記分散粒子成分としての水酸基を有
する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂は、前記含フッ素
共重合体5〜80重量%と、前記α。
する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂は、前記含フッ素
共重合体5〜80重量%と、前記α。
β−モノエチレン性単量体(iii >と(iv)の単
量体混合物20〜95重量%との重合反応物からなる。
量体混合物20〜95重量%との重合反応物からなる。
前記の如く含フッ素共重合体の変性量は、5〜80重量
%であり、好ましくは10〜50重量%の範囲である。
%であり、好ましくは10〜50重量%の範囲である。
前記において、5重量%より低い場合には、含フッ素共
重合体のもつ耐候性、耐アルカリ性、耐酸性に優れてい
る点などの長所が十分発揮できない。逆に、80重量%
を越えると、分散粒子製造時に増粘したりするので同様
に好ましくない。
重合体のもつ耐候性、耐アルカリ性、耐酸性に優れてい
る点などの長所が十分発揮できない。逆に、80重量%
を越えると、分散粒子製造時に増粘したりするので同様
に好ましくない。
更に、本発明組成物における水酸基を有する含フッ素共
重合体変性ビニル樹脂の非水溶媒分散物は、分散安定剤
であるビニル樹脂〔単量体(i)及び(ii)の共重合
体〕 15〜80重量%の存在下で、前記単量体(ii
i)、単量体(iv)及び水酸基を有する含フッ素共重
合体から成る混合物85〜20重量%を重合することに
よって得られる。
重合体変性ビニル樹脂の非水溶媒分散物は、分散安定剤
であるビニル樹脂〔単量体(i)及び(ii)の共重合
体〕 15〜80重量%の存在下で、前記単量体(ii
i)、単量体(iv)及び水酸基を有する含フッ素共重
合体から成る混合物85〜20重量%を重合することに
よって得られる。
前記において、分散安定剤であるビニル樹脂が15重量
%より少なくなると、安定な非水溶媒分散物が得られに
くくなる。逆に80重量%より多くなると、非水溶媒分
散物が得られにくくなり、同様に好ましくない。
%より少なくなると、安定な非水溶媒分散物が得られに
くくなる。逆に80重量%より多くなると、非水溶媒分
散物が得られにくくなり、同様に好ましくない。
前記の共重合温度は、使用する重合開始剤と重合溶媒の
種類により決定される。通常は50℃〜200℃の間で
行われ、特に60℃〜150℃の範囲が好適である。
種類により決定される。通常は50℃〜200℃の間で
行われ、特に60℃〜150℃の範囲が好適である。
前記重合開始剤は、先に示した有機過酸化物あるいはア
ゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子量を調整するた
めに、先に示した連鎖移動剤を使用することもできる。
ゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子量を調整するた
めに、先に示した連鎖移動剤を使用することもできる。
尚、本発明の非水分散型樹脂組成物には、必要に応じて
水酸基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の架橋
反応(自己架橋)を促進するための公知の触媒の併用も
可能である。
水酸基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の架橋
反応(自己架橋)を促進するための公知の触媒の併用も
可能である。
又、本発明の組成物は、各成分に含有される有機溶媒に
加え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に更に
有機溶媒を添加することもできる。
加え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に更に
有機溶媒を添加することもできる。
そのような有機溶媒としては、各成分に含有される有機
溶媒と同じものあるいは相異するものが用いられる。
溶媒と同じものあるいは相異するものが用いられる。
使用し得る有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ミネラルスピリット、トルエン、キシレンなど
の炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、ブタノールな
どのアルコール系溶剤、酢酸エチノペ酢酸ブチルなどの
エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン系溶剤、アルコールエステル系、エーテルエステ
ル系すどの有機溶剤などであり、非水分散物の安定性を
損わない限り特に溶剤の種類に制限はない。
クタン、ミネラルスピリット、トルエン、キシレンなど
の炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、ブタノールな
どのアルコール系溶剤、酢酸エチノペ酢酸ブチルなどの
エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン系溶剤、アルコールエステル系、エーテルエステ
ル系すどの有機溶剤などであり、非水分散物の安定性を
損わない限り特に溶剤の種類に制限はない。
加うるに、本発明の非水分散型樹脂組成物には、必要な
らば無機あるいは有機の着色顔料、アルミニウム片など
の金属粉末顔料、体質顔料、及び通常、塗料に用いられ
る添加剤などを添加し、使用することができる。また必
要に応じポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等の
硬化剤も併用することができる。
らば無機あるいは有機の着色顔料、アルミニウム片など
の金属粉末顔料、体質顔料、及び通常、塗料に用いられ
る添加剤などを添加し、使用することができる。また必
要に応じポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等の
硬化剤も併用することができる。
本発明の非水分散型樹脂組成物を塗装する方法としでは
、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カーテンフロー
コート、シャワーコート及びロールコート等の周知の各
種塗装方法を用いることが出来る。
、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カーテンフロー
コート、シャワーコート及びロールコート等の周知の各
種塗装方法を用いることが出来る。
さらに、ホットスプレーなど塗料を加温(30〜60℃
)して塗装することも可能である。
)して塗装することも可能である。
このように本発明の非水分散型樹脂組成物は、塗装後溶
媒を蒸発させるだけの、いわゆる常温乾燥に特に特徴が
あり、又、良好な塗膜性能も得られるが、更に高度な性
能を有する塗膜を得るためには、加熱硬化してもよい。
媒を蒸発させるだけの、いわゆる常温乾燥に特に特徴が
あり、又、良好な塗膜性能も得られるが、更に高度な性
能を有する塗膜を得るためには、加熱硬化してもよい。
該加熱硬化の条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有
量、膜厚などにより異なるが、通常的60〜200℃の
温度範囲中で、約10〜40分間加熱処理すればよい。
量、膜厚などにより異なるが、通常的60〜200℃の
温度範囲中で、約10〜40分間加熱処理すればよい。
〈発明の効果〉
以上説明した通り、本発明の非水分散型樹脂組成物より
得られる硬化塗膜は透明性があり、仕上り外観が優れ、
また含フッ素共重合体のもつ長期耐候性、耐アルカリ性
、耐酸性等の優れている点と、ビニル樹脂のもつ硬度、
耐汚染性等の優れている点とを兼ね備えており、更には
耐湿性、耐塩水噴霧性、耐水性等の試験後の二次物性も
優れた塗膜性能を有している。
得られる硬化塗膜は透明性があり、仕上り外観が優れ、
また含フッ素共重合体のもつ長期耐候性、耐アルカリ性
、耐酸性等の優れている点と、ビニル樹脂のもつ硬度、
耐汚染性等の優れている点とを兼ね備えており、更には
耐湿性、耐塩水噴霧性、耐水性等の試験後の二次物性も
優れた塗膜性能を有している。
以下、実施例により更に具体的に本発明を説明する。
尚、「部」又は「%」は、「重量部」又は「重量%」を
表わす。
表わす。
(1)撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた
反応容器中に、ミネラルスピリット100部を入れ、温
度を90℃に上げた。ついで下記の単量体及び開始剤の
混合液を3時間にわたって滴下した。
反応容器中に、ミネラルスピリット100部を入れ、温
度を90℃に上げた。ついで下記の単量体及び開始剤の
混合液を3時間にわたって滴下した。
インブチルメタクリレート17部、ブチルメタクリレー
ト35部、メチルメタクリレート5部、エチルアクリレ
ート5部、スチレン8.5部、2−エチルへキシルアク
リレ−)191i!’B、Nn−ブトキシメチルアクリ
ルアミド8部、メタクリル酸2.5部、ベンゾイルパー
オキサイド2部。
ト35部、メチルメタクリレート5部、エチルアクリレ
ート5部、スチレン8.5部、2−エチルへキシルアク
リレ−)191i!’B、Nn−ブトキシメチルアクリ
ルアミド8部、メタクリル酸2.5部、ベンゾイルパー
オキサイド2部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同反応温度で更に4時間反応を行なった。かくて、
酸価18.0、重量平均分子量55.700、及び不揮
発分50.0%の樹脂溶液が得られ、粘度は15.9ス
ト一クスボイズ/20℃であった。これをFA−1とし
た。
し、同反応温度で更に4時間反応を行なった。かくて、
酸価18.0、重量平均分子量55.700、及び不揮
発分50.0%の樹脂溶液が得られ、粘度は15.9ス
ト一クスボイズ/20℃であった。これをFA−1とし
た。
(2)前記FA−1を合成したと同様な反応容器にミネ
ラルスピリット100部を入れ、温度を85℃に上げた
後、下記の単量体及び開始剤の混合物を3時間にわたっ
て滴下した。
ラルスピリット100部を入れ、温度を85℃に上げた
後、下記の単量体及び開始剤の混合物を3時間にわたっ
て滴下した。
メチルメタクリレート10部、2−エチルへキシルアク
リレート15部、スチレン10部、2−エチルへキシル
メタクリレート15部、インブチルメタクリレート33
.5部、N−t−ブトキシメチルアクリルアミド15部
、アクリル酸1.5部、ベンゾイルパーオキサイド2部
、アゾビスイソブチロニトリル1部。
リレート15部、スチレン10部、2−エチルへキシル
メタクリレート15部、インブチルメタクリレート33
.5部、N−t−ブトキシメチルアクリルアミド15部
、アクリル酸1.5部、ベンゾイルパーオキサイド2部
、アゾビスイソブチロニトリル1部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、反応温度90℃を昇温させた。次いで、更に4時間
反応を行ない、酸価13.3、重量平均分子量67.7
00及び不揮発分49.8%の樹脂溶液が得られた。粘
度は18.4ストラスボイズ/20℃であった。これを
FA−2とした。
し、反応温度90℃を昇温させた。次いで、更に4時間
反応を行ない、酸価13.3、重量平均分子量67.7
00及び不揮発分49.8%の樹脂溶液が得られた。粘
度は18.4ストラスボイズ/20℃であった。これを
FA−2とした。
(3)前記FA−1を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット150部を入れ、温度を85℃にあげ
た後、下記の単量体及び開始剤の混合液を3時間にわた
って滴下した。
ネラルスピリット150部を入れ、温度を85℃にあげ
た後、下記の単量体及び開始剤の混合液を3時間にわた
って滴下した。
ブチルメタクリレート12部、2−エチルへキシルアク
リレート50部、スチレン16部、N−n−ブトキシメ
チルアクリルアミド22部、ドデシルメルカプタン0.
2部、ベンゾイルパーオキサイド2.0部、アゾビスイ
ソブチロニトリル1.5部。
リレート50部、スチレン16部、N−n−ブトキシメ
チルアクリルアミド22部、ドデシルメルカプタン0.
2部、ベンゾイルパーオキサイド2.0部、アゾビスイ
ソブチロニトリル1.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、反応温度を90℃に昇温させた。
し、反応温度を90℃に昇温させた。
次に、更に4時間反応を行ない、かくて酸価1.5、重
量平均分子量62,000及び不揮発分39.8%の樹
脂溶液が得られた。粘度は9.6スト一クスポイズ/2
0℃であった。これをFA3とした。
量平均分子量62,000及び不揮発分39.8%の樹
脂溶液が得られた。粘度は9.6スト一クスポイズ/2
0℃であった。これをFA3とした。
(4)前記FA−1を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット100部を入れ、温度を90℃に上げ
た後、下記の単量体及び開始剤の混合液を3時間にわた
って滴下した。
ネラルスピリット100部を入れ、温度を90℃に上げ
た後、下記の単量体及び開始剤の混合液を3時間にわた
って滴下した。
インブチルメタクリレート43部、2−エチルへキシル
アクリレート30部、ブチルメタクリレート20部、N
−n−ブトキシメチルアクリルアミド6部、メタクリル
酸1部、ベンゾイルパーオキサイド2.5部、アゾビス
イソブチロニトリル1部。
アクリレート30部、ブチルメタクリレート20部、N
−n−ブトキシメチルアクリルアミド6部、メタクリル
酸1部、ベンゾイルパーオキサイド2.5部、アゾビス
イソブチロニトリル1部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同温度で更に4時間反応を行ない、酸価8.5、重
量平均分子量58,300、及び不揮発分49.5%の
樹脂溶液が得られた。粘度は14.8スト一クスポイズ
/20℃であった。これをFA−4とした。
し、同温度で更に4時間反応を行ない、酸価8.5、重
量平均分子量58,300、及び不揮発分49.5%の
樹脂溶液が得られた。粘度は14.8スト一クスポイズ
/20℃であった。これをFA−4とした。
(5)前記FA−1の製造において、N−n−ブトキシ
メチルアクリルアミドを除き、ミネラルスピリット10
0部を90部に、ベンゾイルパーオキサイド2部を1.
2部に代えた他は全て同様にして反応を行ない、酸価1
7,8、重量平均分子量44,900及び不揮発分50
.1%の樹脂溶液が得られた。粘度は14.5スト一ク
スポイズ/20℃であった。これをFA−5とした。
メチルアクリルアミドを除き、ミネラルスピリット10
0部を90部に、ベンゾイルパーオキサイド2部を1.
2部に代えた他は全て同様にして反応を行ない、酸価1
7,8、重量平均分子量44,900及び不揮発分50
.1%の樹脂溶液が得られた。粘度は14.5スト一ク
スポイズ/20℃であった。これをFA−5とした。
〔水酸基を有する含フッ素共重合体液の調製〕(1)
クロロトリフルオロエチレン50モル%、シクロヘキ
シルビニルエーテル15モル%、エチルビニルエーテル
25モル%及びヒドロキシブチルビニルエーテル10モ
ル%を特開昭5734107号公報記載の方法に従って
反応させ含フッ素共重合体(A)を製造した。
クロロトリフルオロエチレン50モル%、シクロヘキ
シルビニルエーテル15モル%、エチルビニルエーテル
25モル%及びヒドロキシブチルビニルエーテル10モ
ル%を特開昭5734107号公報記載の方法に従って
反応させ含フッ素共重合体(A)を製造した。
なお、含フッ素共重合体(A)の極限粘度(dt/g;
テトラヒドロフラン中(30℃で測定)は0.20、水
酸基価(mgKOH/ gポリマー)は52.2であっ
た。
テトラヒドロフラン中(30℃で測定)は0.20、水
酸基価(mgKOH/ gポリマー)は52.2であっ
た。
(2)上記含フッ素共重合体(A)50部と無水コハク
酸0.45部を特開昭58−136605号公報記載の
方法に従って、反応させ分子鎮中にカルボキシル基を有
する含フッ素共重合体(B)を製造した。なお、含フッ
素共重合体の極限粘度は0.22、水酸基価は47、酸
価(m g K O87gポリマー)は5.2であった
。
酸0.45部を特開昭58−136605号公報記載の
方法に従って、反応させ分子鎮中にカルボキシル基を有
する含フッ素共重合体(B)を製造した。なお、含フッ
素共重合体の極限粘度は0.22、水酸基価は47、酸
価(m g K O87gポリマー)は5.2であった
。
〔水酸基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の非
水分散型樹脂組成物の製造方法〕実施例1 撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた反応容
器に、ミネラルスピリット138部、分散安定剤(FA
−1)150部を入れ、温度を85℃に上げた後、下記
の単量体、水酸基を有する含フッ素共重合体液及び開始
剤の混合液を3時間にわたって滴下した。
水分散型樹脂組成物の製造方法〕実施例1 撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた反応容
器に、ミネラルスピリット138部、分散安定剤(FA
−1)150部を入れ、温度を85℃に上げた後、下記
の単量体、水酸基を有する含フッ素共重合体液及び開始
剤の混合液を3時間にわたって滴下した。
メチルメタクリレート16部、スチレン16.0部、ブ
チルアクリレート18部、2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート5部、水酸基を有する含フッ素共重合体(A
)45部、t−ブチルパーオクトエート1.0部、アゾ
ビスイソブチロニトリル3.0部。
チルアクリレート18部、2−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート5部、水酸基を有する含フッ素共重合体(A
)45部、t−ブチルパーオクトエート1.0部、アゾ
ビスイソブチロニトリル3.0部。
滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル1.2部を追
加し、同反応温度で更に5時間反応を行っ3ま た。反応生成物は乳白色分散物で酸価7.8、水酸基価
25、及び不揮発分45.8%であった。
加し、同反応温度で更に5時間反応を行っ3ま た。反応生成物は乳白色分散物で酸価7.8、水酸基価
25、及び不揮発分45.8%であった。
得られた非水分散型樹脂組成物をFD−1とした。
実施例2
前記FD−1を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット114部、分散安定剤(FA2)161部を
入れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体、水酸基
を有する含フッ素共重合体液及び開始剤の混合液を3時
間にわたって滴下した。
スピリット114部、分散安定剤(FA2)161部を
入れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体、水酸基
を有する含フッ素共重合体液及び開始剤の混合液を3時
間にわたって滴下した。
水酸基を有する含フッ素共重合体(B)15部、インブ
チルメタクリレート14部、メチルメタクリレート31
部、スチレン7部、エチルアクリレート23部、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート10部、ベンゾイルパーオ
キサイド3.5部。
チルメタクリレート14部、メチルメタクリレート31
部、スチレン7部、エチルアクリレート23部、2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート10部、ベンゾイルパーオ
キサイド3.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同温度で更に5時間反応を行った。
し、同温度で更に5時間反応を行った。
反応生成物は乳白色分散物で酸価7.11水酸基価31
、及び不揮発分48.3%であった。
、及び不揮発分48.3%であった。
得られた非水分散型樹脂組成物をFD−2とした。
実施例3
前記FD−1を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット87部、分散安定剤(FA3)126部を入
れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体、水酸基を
有する含フッ素共重合体液及び開始剤の混合液を3時間
にわたって滴下した。
スピリット87部、分散安定剤(FA3)126部を入
れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体、水酸基を
有する含フッ素共重合体液及び開始剤の混合液を3時間
にわたって滴下した。
ブチルメタクリレート6部、メチルメタクリレート30
部、スチレン8部、水酸基を有する含フッ素共重合体(
B)20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート7部
、エチルアクリレート28部、メタクリル酸1部、t−
ブチルパーオクトエート2.5部、アゾビスイソブチロ
ニトリル1.5部。
部、スチレン8部、水酸基を有する含フッ素共重合体(
B)20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート7部
、エチルアクリレート28部、メタクリル酸1部、t−
ブチルパーオクトエート2.5部、アゾビスイソブチロ
ニトリル1.5部。
滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート1.2部を追
加し、同反応温度で、更に5時間反応を行った。反応生
成物は乳白色分散物で酸価5.4、水酸基価27及び不
揮発分は48,5%であった。
加し、同反応温度で、更に5時間反応を行った。反応生
成物は乳白色分散物で酸価5.4、水酸基価27及び不
揮発分は48,5%であった。
得られた非水分散型樹脂組成物をFD−3とした。
実施例4
前記FD−3の製造において、ミネラルスピリットを6
6部に、また分散安定剤(FA−3>を251部におき
かえた他はすべて同様にして反応を行った。反応生成物
は乳白色分散物で、酸価4.5、水酸基価20、及び不
揮発分47.8%であった。
6部に、また分散安定剤(FA−3>を251部におき
かえた他はすべて同様にして反応を行った。反応生成物
は乳白色分散物で、酸価4.5、水酸基価20、及び不
揮発分47.8%であった。
得られた非水分散樹脂組成物FD−4とした。
実施例5
前記FD−1を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット147部、分散安定剤(FA4)242部を
入れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体、水酸基
を有する含フッ素共重合体液及び開始剤の混合液を3時
間にわたって滴下した。
スピリット147部、分散安定剤(FA4)242部を
入れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体、水酸基
を有する含フッ素共重合体液及び開始剤の混合液を3時
間にわたって滴下した。
メチルメタクリレート11部、ブチルメタクリレ−)
19.0部、水酸基を有する含フ・ソ素共重合体(A)
31.2−ヒドロキシエチルメタクリレート8部、スチ
レン12部、エチルアクリレート20部、アゾビスイソ
ブチロニトリル3.5部。
19.0部、水酸基を有する含フ・ソ素共重合体(A)
31.2−ヒドロキシエチルメタクリレート8部、スチ
レン12部、エチルアクリレート20部、アゾビスイソ
ブチロニトリル3.5部。
滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル1.2部を追
加し、同反応温度で更に5時間反応を行った。反応生成
物は、乳白色分散物で、酸価4.7、水酸基価23及び
不揮発分は45.2%であった。
加し、同反応温度で更に5時間反応を行った。反応生成
物は、乳白色分散物で、酸価4.7、水酸基価23及び
不揮発分は45.2%であった。
得られた非水分散型樹脂組成物をFD−5とした。
実施例6
前記FD−1を合成したと同様な反応容器にミネラルス
ピリット114部、分散安定剤(FAl)120部を入
れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体、水酸基を
有する含フッ素共重合体液及び開始剤の混合液を3時間
にわたって滴下した。
ピリット114部、分散安定剤(FAl)120部を入
れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体、水酸基を
有する含フッ素共重合体液及び開始剤の混合液を3時間
にわたって滴下した。
水酸基を有する含フッ素共重合体(A)10部、酢酸ビ
ニル17部、メチルメタクリレート27部、スチレン1
2部、エチルアクリレート25L2−ヒドロキシエチル
メタクリレート8部、メタクリル酸1部、t−ブチルパ
ーオクトエート3.5部。
ニル17部、メチルメタクリレート27部、スチレン1
2部、エチルアクリレート25L2−ヒドロキシエチル
メタクリレート8部、メタクリル酸1部、t−ブチルパ
ーオクトエート3.5部。
滴下終了後、t−ブチルパーオクトエート1.2部を追
加し、同温度で更に5時間反応を行った。
加し、同温度で更に5時間反応を行った。
反応生成物は乳白色分散物で酸価10.9、水酸基価2
2、及び不揮発分は48.0%であった。得られた非水
分散型樹脂組成物をFD−6とした。
2、及び不揮発分は48.0%であった。得られた非水
分散型樹脂組成物をFD−6とした。
実施例7
前記FD−1を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット114部、分散安定剤(FA−2)161部
を入れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体、水酸
基を有する含フッ素共重合体及び開始剤の混合液を3時
間にわたって滴下した。
スピリット114部、分散安定剤(FA−2)161部
を入れ、温度を85℃に上げた後、下記の単量体、水酸
基を有する含フッ素共重合体及び開始剤の混合液を3時
間にわたって滴下した。
ブチルメタクリレート10部、メチルメタクリレート2
0部、スチレン18部、水酸基を有する含フッ素共重合
体(B)17部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
10部、ブチルアクリレート5部、エチルアクリレート
20部、ベンゾイルパーオキサイド3.0部、t−ブチ
ルパーオクトエート1.5部。
0部、スチレン18部、水酸基を有する含フッ素共重合
体(B)17部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート
10部、ブチルアクリレート5部、エチルアクリレート
20部、ベンゾイルパーオキサイド3.0部、t−ブチ
ルパーオクトエート1.5部。
滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド1.2部を追加
し、同温度で更に5時間反応を行った。反応生成物は乳
白色分散物で酸価乳2、水酸基価24、及び不揮発分は
48.3%であった。
し、同温度で更に5時間反応を行った。反応生成物は乳
白色分散物で酸価乳2、水酸基価24、及び不揮発分は
48.3%であった。
得られた非水分散型樹脂組成物をFD−7とした。
比較例1
前記FD−2の製造において水酸基を有する含フッ素共
重合体液を除き、分散安定剤(FA−2)を(FA−5
>におきかえ、また単量体成分としてスチレンを15部
加え、さらにベンゾイルツク−オキサイド3.5部を2
.0部にした他は全て同様にして反応を行った。反応生
成物は乳白色の分散物で、酸価9.2、水酸基価27及
び不揮発分は48.1%であった。
重合体液を除き、分散安定剤(FA−2)を(FA−5
>におきかえ、また単量体成分としてスチレンを15部
加え、さらにベンゾイルツク−オキサイド3.5部を2
.0部にした他は全て同様にして反応を行った。反応生
成物は乳白色の分散物で、酸価9.2、水酸基価27及
び不揮発分は48.1%であった。
得られた非水分散型樹脂組成物はFD−8とした。
比較例2
前記FD−2の製造において、ミネラルスピリット11
4部を133部に、分散安定剤(FA2)161部を酸
価11.水酸基価101、油長30%及び不揮発分60
%の大豆油変性アルキド樹脂溶液167部におきかえた
。ついで下記単量体及び開始剤の混合液を滴下し、同様
に反応せしめた。メチルメタクリレート31部、エチル
アクリレート23部、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト10部、スチレン22部、インブチルメタクリレート
14部、ベンゾイルパーオキサイド1部。
4部を133部に、分散安定剤(FA2)161部を酸
価11.水酸基価101、油長30%及び不揮発分60
%の大豆油変性アルキド樹脂溶液167部におきかえた
。ついで下記単量体及び開始剤の混合液を滴下し、同様
に反応せしめた。メチルメタクリレート31部、エチル
アクリレート23部、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト10部、スチレン22部、インブチルメタクリレート
14部、ベンゾイルパーオキサイド1部。
反応生成物は、乳白色分散物で酸価5,9、水酸基価7
4及び不揮発分49.9%であった。
4及び不揮発分49.9%であった。
得られた非水分散型樹脂組成物をFD−9とした。
比較例3
前記FD−6の製造において、ミネラルスピリット10
7部を133部に、分散安定剤(FA−1)120部を
、酸価11、水酸基価1011油長30%及び不揮発分
60%の大豆油変性アルキド樹脂溶液100部におきか
え、更にt−ブチルパーオクトエート3.5部を2.5
部にした他は同様にして反応を行った。
7部を133部に、分散安定剤(FA−1)120部を
、酸価11、水酸基価1011油長30%及び不揮発分
60%の大豆油変性アルキド樹脂溶液100部におきか
え、更にt−ブチルパーオクトエート3.5部を2.5
部にした他は同様にして反応を行った。
反応生成物は、乳白色分散物で酸価862、水酸基価6
0及び不揮発分48.3%であった。
0及び不揮発分48.3%であった。
得られた非水分散型樹脂組成物はFD−10とした。
実施例1〜7及び比較例1〜3より得られた各非水分散
型樹脂組成物をガラス板に4ミリアプリケーターにて塗
装し、室温にて1週間乾燥させた。
型樹脂組成物をガラス板に4ミリアプリケーターにて塗
装し、室温にて1週間乾燥させた。
得られたフィルムの透明性につき目視判定し、その結果
を第1表に示した。
を第1表に示した。
また、各非水分散型樹脂組成物の耐候性試験を以下の通
り行なった。促進耐候性試験は、リン酸亜鉛化成処理ダ
ル鋼板上にウレタン樹脂系カチオン電着下塗り(電着膜
厚18ミクロン、塗装電圧250V、通電時間2分、1
80℃で20分間加熱乾燥)、ポリエステルメラミン樹
脂系中塗り(膜厚36ミクロン、150℃で20分間加
熱乾燥)及びアクリルメラミン樹脂系グレーメタリック
上塗り(膜厚15ミクロン)したものを素材とし、上塗
り塗装3分後に、前記各非水分散型樹脂組成物をエアー
スプレーにより膜厚約35ミクロンになるよう塗装し、
FD−1〜FD−5及びFD−8、FD−9については
160℃で、20分間焼付け、一方FD−6、FD−7
及びFD10については室温で7日間乾燥して供試片と
した。
り行なった。促進耐候性試験は、リン酸亜鉛化成処理ダ
ル鋼板上にウレタン樹脂系カチオン電着下塗り(電着膜
厚18ミクロン、塗装電圧250V、通電時間2分、1
80℃で20分間加熱乾燥)、ポリエステルメラミン樹
脂系中塗り(膜厚36ミクロン、150℃で20分間加
熱乾燥)及びアクリルメラミン樹脂系グレーメタリック
上塗り(膜厚15ミクロン)したものを素材とし、上塗
り塗装3分後に、前記各非水分散型樹脂組成物をエアー
スプレーにより膜厚約35ミクロンになるよう塗装し、
FD−1〜FD−5及びFD−8、FD−9については
160℃で、20分間焼付け、一方FD−6、FD−7
及びFD10については室温で7日間乾燥して供試片と
した。
更ニ、アトラス・ニブコンによる促進耐候性試験を以下
の通り行ない、光沢保持率を測定し、その結果を第1表
に示した。
の通り行ない、光沢保持率を測定し、その結果を第1表
に示した。
試験温度:光サイクル中 70℃
湿潤サイクル中 50℃
試験時間:焼付けした供試片 1500時間温度乾燥し
た供試片 750時間 次に前記各非水分散型樹脂組成物に顔料を配合した着色
塗料につき各種塗膜性能試験をしたので以下その説明を
する。
た供試片 750時間 次に前記各非水分散型樹脂組成物に顔料を配合した着色
塗料につき各種塗膜性能試験をしたので以下その説明を
する。
参考例1
非水分散型樹脂組成物(FD−1)30部に二酸化チタ
ン45部、ミネラルスピリット10部を加え、サンドミ
ルで10ミクロン以下(グラインドゲージによる測定)
に練合分散し、該分散物に非水分散型樹脂組成物(FD
−1)90部、ミネラルスピリット5部を加えて、撹拌
混合し、着色塗料を調製した。
ン45部、ミネラルスピリット10部を加え、サンドミ
ルで10ミクロン以下(グラインドゲージによる測定)
に練合分散し、該分散物に非水分散型樹脂組成物(FD
−1)90部、ミネラルスピリット5部を加えて、撹拌
混合し、着色塗料を調製した。
得られた着色塗料を磨き軟鋼板(0,8X70X150
mm)に膜厚が約35ミクロンになるようにエアースプ
レー塗装し、第2表に示す乾燥条件にて乾燥させた。得
られた塗膜につき、各種試験をし、その結果を第2表下
段に示した。
mm)に膜厚が約35ミクロンになるようにエアースプ
レー塗装し、第2表に示す乾燥条件にて乾燥させた。得
られた塗膜につき、各種試験をし、その結果を第2表下
段に示した。
参考例2〜7及び比較参考例1〜3
参考例1と同様にしてPWCが45%になるように着色
塗料を調製し、塗装し、得られた塗膜につき各種試験を
し、その結果を第2表下段に示した。
塗料を調製し、塗装し、得られた塗膜につき各種試験を
し、その結果を第2表下段に示した。
第1表、第2表より明らかな通り、本発明の非水分散型
樹脂組成物から得られた塗膜は透明性に優れ、黄変がな
く、硬度、可撓性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、耐湿
性、耐水性及び耐塩水噴霧性試験後の二次密着性が非常
に優れるとともに、組成物の貯蔵安定性も非常に優れた
ものであった。
樹脂組成物から得られた塗膜は透明性に優れ、黄変がな
く、硬度、可撓性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、耐湿
性、耐水性及び耐塩水噴霧性試験後の二次密着性が非常
に優れるとともに、組成物の貯蔵安定性も非常に優れた
ものであった。
(注1)目視判定 ○黄変なし ×黄変有り但し、参考
例6.7及び比較参考例3は室温乾燥7日後の判定、そ
の他は焼付乾燥後の判定 (注2)三菱鉛筆U旧を使用し、塗膜に対し45℃の角
度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆による
痕跡の残らない鉛筆の硬さ。
例6.7及び比較参考例3は室温乾燥7日後の判定、そ
の他は焼付乾燥後の判定 (注2)三菱鉛筆U旧を使用し、塗膜に対し45℃の角
度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆による
痕跡の残らない鉛筆の硬さ。
(注3)ゴバン目のテープハクリテスト。
(注4)エリクセン試験機による。
(注5 ) JIS−に−5400,6,13,3B法
による。
による。
(注6)5%硫酸水溶液に20℃以下で浸漬した後、塗
膜外観及びフクロの発生を判定する。但し、参考例1〜
5については240時間、比較参考例1〜2については
120時間、参考例6〜7、比較参考例3については4
8時間浸漬。
膜外観及びフクロの発生を判定する。但し、参考例1〜
5については240時間、比較参考例1〜2については
120時間、参考例6〜7、比較参考例3については4
8時間浸漬。
(注7)3%苛性ソーダ水溶液に20℃以下で浸漬した
後、塗膜外観及びフクロの発生を判定する。但し、浸漬
時間はく注6)と同様。
後、塗膜外観及びフクロの発生を判定する。但し、浸漬
時間はく注6)と同様。
(注8)耐湿性試験(50t、97%RH<)120時
間後、ゴバン目テーブハクリテスト。
間後、ゴバン目テーブハクリテスト。
◎ I 00/100〜95/I 000 94/1
00〜85/100 △ 84/100〜60/100 X 59/100−0/100 (注9)耐塩水噴霧性;素地まで達するクロスカットを
入れた試験片を塩水噴霧試験機 (J l5−2−2371) テ120時間試験した後
、クロスカット部をセロハンテープハクリした。
00〜85/100 △ 84/100〜60/100 X 59/100−0/100 (注9)耐塩水噴霧性;素地まで達するクロスカットを
入れた試験片を塩水噴霧試験機 (J l5−2−2371) テ120時間試験した後
、クロスカット部をセロハンテープハクリした。
◎(ハクリ巾二片巾) 0〜1.0mm○(〃:
”) 1.1〜2.0mm△(〃: ”
> 2.1〜3.0mmX(// : /
/) 3.1mm以上(注10)耐水性;20t
:の水道水に10日間浸漬後、ゴバン目テープハクリテ
スト。
”) 1.1〜2.0mm△(〃: ”
> 2.1〜3.0mmX(// : /
/) 3.1mm以上(注10)耐水性;20t
:の水道水に10日間浸漬後、ゴバン目テープハクリテ
スト。
◎ 100/100〜95/100
(注目)
○ 94/100〜85/100
八 84/1’00〜60/100X 59
/400〜0/100 各着色塗料(但し、比較1.2においては、メラミン樹
脂を混合したもの)を 50℃の恒温槽中に保持し、粒子の沈降、相分離あるい
は著しい粘度増加等の変化が見られる迄の日数を示す。
/400〜0/100 各着色塗料(但し、比較1.2においては、メラミン樹
脂を混合したもの)を 50℃の恒温槽中に保持し、粒子の沈降、相分離あるい
は著しい粘度増加等の変化が見られる迄の日数を示す。
Claims (2)
- (1)以下の単量体(i)〜(iv)は溶解するが、水
酸基を有する含フッ素共重合体、単量体(iii)及び
単量体(iv)から得られる水酸基を有する含フッ素共
重合体変性ビニル樹脂は溶解しない脂肪族炭化水素系溶
媒中で、 (i)α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のN−アルコキシメチル化単量体及び (ii)前記(i)以外のα,β−モノエチレン性不飽
和単量体、 を共重合して得られる溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤
、15〜80重量%の存在下で、(iii)α,β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル単量体及び (iv)前記(iii)以外のα,β−モノエチレン性
不飽和単量体、 から成る単量体混合物20〜95重量%と、水酸基を有
する含フッ素共重合体5〜80重量%との混合物、85
〜20重量% を重合して得られる水酸基を有する含フッ素共重合体変
性ビニル樹脂の非水分散型樹脂組成物。 - (2)前記溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤が、 (イ)α,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のN−アルコキシメチル化単量体・・・・・・5〜30
重量%、 (ロ)一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、RはH又はCH_3を、nは6〜18の整数を
示す〕 で示されるα,β−モノエチレン性不飽和単量体・・・
・・・5〜60重量%、及び (ハ)前記(イ)及び(ロ)以外のα,β−モノエチレ
ン性不飽和単量体・・・・10〜90重量%、から得ら
れた共重合体である請求項(1)記載の非水分散型樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24024388A JP2649559B2 (ja) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | 非水分散型樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24024388A JP2649559B2 (ja) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | 非水分散型樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0288608A true JPH0288608A (ja) | 1990-03-28 |
JP2649559B2 JP2649559B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=17056587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24024388A Expired - Lifetime JP2649559B2 (ja) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | 非水分散型樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2649559B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006073058A1 (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Daikin Industries, Ltd. | 硬化型含フッ素塗料用組成物 |
JP5863936B1 (ja) * | 2014-12-02 | 2016-02-17 | 日本発條株式会社 | エアゾール用塗料組成物とその塗膜を有する金属製機械部品 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5124895B2 (ja) * | 2001-08-10 | 2013-01-23 | 旭硝子株式会社 | 低汚染化剤を含む塗料用組成物および塗装物品 |
-
1988
- 1988-09-26 JP JP24024388A patent/JP2649559B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006073058A1 (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-13 | Daikin Industries, Ltd. | 硬化型含フッ素塗料用組成物 |
JP2006188639A (ja) * | 2005-01-07 | 2006-07-20 | Daikin Ind Ltd | 硬化型含フッ素塗料用組成物 |
JP5863936B1 (ja) * | 2014-12-02 | 2016-02-17 | 日本発條株式会社 | エアゾール用塗料組成物とその塗膜を有する金属製機械部品 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2649559B2 (ja) | 1997-09-03 |
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