JPH0288608A - 非水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、非水分散型樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、水酸基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の
非水溶媒分散物からなる非水分散型樹脂組成物に関する
。

〈従来の技術及びその解決すべき課題〉近年、塗料分野
においても、省資源、ならびに無公害化の要求が急速に
高まっている。

とりわけ、省資源型塗料として組成物中の溶剤の含有量
を少なくし、固形分を高濃度化したハイソリッド型塗料
は、従来の塗料製造方法あるいは塗装設備がそのまま使
用できるという利点から、好適に使用されているようで
ある。

また、近年、大気汚染の問題からくる溶剤の使用規制へ
の対策を併せ考えると、芳香族やエステル系溶剤を多量
に使用する通常のハイソリッド型塗料も、産業的に好ま
しいものではないようである。

更に、近年−層強化されつつある溶剤の使用規制、広義
の無公害化ならびに省資源化の観点から、脂肪族炭化水
素系溶剤を主たる溶媒とする非水分散型塗料が提示され
ている。

しかしながら、従来から知られているこの種の非水分散
型組成物としての、分散安定剤／分散粒子の組合せ、例
えば分解天然ゴム／アクリル樹脂、アクリル樹脂／アク
リル樹脂、油変性アルキド樹脂／アクリル樹脂、ポリブ
タジェン／アクリル樹脂等を展色剤とする熱硬化性非水
分散型塗料から得られる塗膜は、一般に塗膜物性が必ず
しも十分なものではなかった。例えば、可撓性のある塗
膜は、硬度が不十分であったり、逆に、硬度のある塗膜
は、可撓性が不十分であるというように、同時に両者を
兼ね備えているものが、見当らなかった。加えて、長期
耐候性、耐薬品性、耐塩水噴霧性、耐湿性、耐水性、な
らびに、各試験後の二次物性においても、必ずしも十分
な性能をうることかできなかった。

加えて、前記の組合せを展色剤とする非水分散型樹脂組
成物は、分散安定剤成分（溶媒和成分）と分散粒子成分
（生成重合体）の極性の違いにより、両者の相溶性が低
下し、従って該組成物から得られる塗膜は、透明性がな
く、光沢、ツヤ等が低下するという傾向を有している。

このため、前記組合せを展色剤とする非水分散型樹脂組
成物を被覆用として用いる場合、外装用としては不向き
であるとされ、主として内装用に用いられることが多か
った。

また、前記展色剤は優れた硬化塗膜を得るために、展色
剤中の官能基と反応させるべく、アミノホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂
、メトキシメチル化アクリルアミド樹脂等の硬化剤を併
用している。

これらは普通塗料化する際に配合されるのであるが、長
期間貯蔵中に非水分散物中の官能基と硬化剤中の官能基
が徐々に反応し、その結果組成物が増粘したり、凝集に
よる沈澱が生じたりすることが往々にして見られた。

本発明者等は、公知技術の有する前記各種欠点を改良す
べく鋭意検討した結果、分散安定剤成分と分散粒子成分
中に特定の官能基を含有させることにより透明性があり
、仕上り外観が優れ、かつ耐候性、耐薬品性等の優れた
硬化塗膜の得られることを見出し、本発明に到達するに
至ったのである。

〈課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、下記の単量体（１）〜（ｉｖ）は
溶解するが、水酸基を有する含フッ素共重合体、単量体
（ｉｉｉ　＞及び単量体（ｉｖ）から得られる水酸基を
有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂は溶解しない脂
肪族炭化水素系溶媒中、（ｉ）α、β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル単量体
及び（ｉｉ）前記（ｉ＞以外のα、β−モノエチレン性
不飽和単量体、 を共重合して得られる溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤
、１５〜８０重量％の存在下で、（ｉｉｉ　）α、β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル
エステル単量体及び（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）以外のα、
β−モノエチレン性不飽和単量体から成る単量体混合物
、２０〜９５重量％と、水酸基を有する含フッ素共重合
体、５〜８０重量％との混合物、８５〜２０重量％、を
重合して得られる水酸基を有する含フッ素共重合体変性
ビニル樹脂の非水分散型樹脂組成物に関するものである
。

以下、本発明について詳述する。

本発明に使用する脂肪族炭化水素系溶媒は、次のような
特性を有する。

つまり、後述するα、β−モノエチレン性単量体（ｉ）
、（ｉｉ）、（ｉｉｉ　）及び（ｉｖ）は溶解するが、
単量体（ｉｉｉ）、（ｉｖ＞及び水酸基を有する含フッ
素共重合体から得られる水酸基を有する含フッ素共重合
体変性ビニル樹脂は溶解しない。

具体的には、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン
、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなど
の脂肪族系炭化水素、その他、ミネラルスピリット、脂
肪族ナフサ等を主成分とする混合物が挙げられる。

本発明の分散安定剤として使用される溶媒可溶性ビニル
樹脂分散安定剤は概括的に云うと、脂肪族炭化水素系溶
媒中で、（ｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸アミドのＮ〜アルコキシメチル化化量量体、（ｉｉ）
前記（ｉ＞以外のα。

β−モノエチレン性不飽和単量体とを重合することによ
り得られる。

尚、本明細書中、「溶媒可溶性」という用語は、前記脂
肪族炭化水素系溶媒に溶解もしくは一部溶解する性質を
いう。

前記（ｉ）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体は、単量体混合物
Ｃ（ｉ）　＋　（ｉｉ）　Ｅ中、５〜３０重量％、好ま
しくは８〜２５重量％の割合で反応させることが好まし
い。該成分が５重量％に満だないと透明な塗膜が得難く
なるとともに本発明の樹脂組成物を熱硬化性組成物とし
て使用する場合分散粒子成分中のα、β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル成分
及び水酸基を有する含フッ素共重合体中の水酸基成分と
の架橋反応が不十分となり、塗膜の耐溶剤性が低下する
傾向にある。さらに、非水分散型樹脂組成物製造時の重
合反応過程で分散粒子成分中のα。

β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル成分及び水酸基を有する含フッ素共重合体
中の水酸基成分との化学結合反応が乏しくなり、安定な
分散物が得られにくくなる傾向にある。

一方、３０重量％を越えると、重合反応工程でゲル化を
伴いやすくなる。

該成分（ｉ）の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−インプロポキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−Ｔｌ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ　−５ｅｃブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎイソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、等
のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ
−アルコキシメチル化物；あるいはこれらのＮ−メチロ
ール化物などが挙げられる。これらの一種もしくは二種
以上の混合物として使用してもよい。

該成分（ｉ）は、非水分散型樹脂組成物製造時の重合反
応過程で、分散粒子の一成分として使用するα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
ステル成分及び水酸基を有する含フッ素共重合体中の水
酸基成分とで化学結合反応を起こし、安定な分散組成物
を得るのに必要不可欠なものである。

また、本発明の方法により得られる組成物を熱硬化性組
成物として使用する場合も、前記と同様に、分散粒子の
一成分として使用するα、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸のヒドロキシアルキルエステル成分（ｉｉｉ　
）及び水酸基を有する含フッ素共重合体中の水酸基成分
との架橋反応に必要なものである。

本発明において、前記（ｉ）以外のα、β−モノエチレ
ン性不飽和単量体（ｉｉ）としては、分散安定剤として
のビニル樹脂を前記脂肪族炭化水素系溶媒に溶解もしく
は一部溶解せしめるものであれば、いずれの単量体であ
っても使用することができる。

なお、特に一般式： ％式％ 〔式中、ＲはＨ又はＣＨ３を、ｎは６〜１８の整数を示
す〕 で示されるα、β−モノエチレン性単量体を一部使用す
ることが好ましい。

該単量体は分散安定剤を前記溶媒に溶解もしくは一部溶
解せしめるため特に好ましいものである。

このような特定の一般式を有する単量体は、α。

β−モノエチレン性不飽和単量体混合物〔（ｉ）＋（ｉ
ｉ）〕中、５〜６０重量％の割合で使用することが好ま
しい。前記範囲において、下限たる５重量％より少ない
場合には、分散安定剤の溶媒に対する溶解性を向上せし
める効果が低下する傾向となり、一方、上限たる６０重
量％より多い場合には、硬度、耐衝撃性等の塗膜性能が
低下する傾向を示す。

具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（
メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート等のエステルが挙げら
れる。これらは、一種もしくは二種以上の混合物として
使用することができる。

尚、前記α、β−モノエチレン性不飽和単量体混合物［
（ｉ）　＋（ｉｉ）　）としては、前記α、β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸アミドのＮアルコキシメチル
化単量体（（イ）成分）及び前記一般式で示された単量
体（（０）成分）以外の、その他の単量体（ハ）を、該
単量体混合物（（ｉ）　＋（ｉｉ）Ｅ中に、１０〜９０
重量％の範囲で使用しうる。

かかる単量体（ハ）の具体例としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα
、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ〉
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅ
Ｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル酸のジ
アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルア
セテート等の単量体が挙げられる。これらは一種もしく
は二種以上の混合物として使用してもよい。

尚、その他の単量体〔（ハ）成分〕として水酸基含有の
α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル単量体を使用するとα、β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル
化単量体の共存下では、分散安定剤が溶媒に溶解しにく
くなるとともに、増粘傾向を示すようになるため好まし
くなく、従って（八）成分としてはα、β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル単量体の使
用はさけた方が好ましい。

本発明の分散安定剤としての溶媒可溶性ビニル樹脂（以
下、「ビニル樹脂」と略称する。）は、前記成分（ｉ）
及び（ｉｉ＞を通常の溶液重合することによって製造さ
れる。例えば単量体（混合物）の一部及び重合溶媒の混
合物中に、残りの単量体（混合物）と重合開始剤を滴下
、重合する方法、あるいは重合溶媒中に、単量体（混合
物）及び重合開始剤を滴下、重合する方法などが適用可
能である。何れにしろ、本発明においては、特定の溶液
重合方法に制限する意図はない。かかる溶液重合法に使
用される溶媒は、前記脂肪族炭化水素系溶媒である。ま
た重合開始剤として、例えばベンゾイルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ラ
ウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物あるいは、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を使用する
。

またこれらの重合開始剤は一種もしくは二種以上を適宜
混合して使用しろる。

本発明においては、さらに必要ならば、分子量を調整す
るため、連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チ
オグリコール酸−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を
使用してもよい。

本発明は、前記の如くにして得られた、脂肪族炭化水素
中に溶解（もしくは一部溶解）している分散安定剤とし
てのビニル樹脂の存在下で、（ｉｉｉ　）α、β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエス
テル単量体、（ｉｖ）前記（ｉｉｉ　）以外のその他の
α、β−モノエチレン性不飽和単量体、及び水酸基を有
する含フッ素共重合体成分とを重合せしめて、水酸基を
有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の非水分散物を
得るものである。

該水酸基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の非
水分散物は、前記分散安定剤中の含有されるα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシ
メチル単量体（ｉ）と化学結合反応するためにその分散
粒子中に水酸基を含有することが必要である。そのため
、前記単量体混合物Ｃ（ｉｉｉ）　＋　（ｉｖ）　Ｅ中
の一成分として、α。

β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル単量体（ｉｉｉ　）を使用する。

ところで、該単量体（ｉｉｉ　）は、極性が強い。それ
故この単量体を一成分とした共重合体は、脂肪族炭化水
素系溶媒に溶解しにくく、そのため分散粒子を形成せし
めるのに好適なのである。

尚、このような単量体は、分散粒子成分の水酸基価が、
約８〜１４０になるようにα、β−モノエチレン性不飽
和単量体混合物（（ｉｉｉ）　＋　（ｉｖ）　Ｅ中、３
〜３０重量％の範囲で使用するのが適当である。

前記重量比率の範囲において、該単量体が３重量％以下
の場合、本発明の組成物を熱硬化性組成物として使用す
るとき、架橋性単量体（ｉ）との反応過程で、架橋密度
が小さくなるため、塗膜の耐溶剤性が低くなり、またビ
ニル重合体の非水分散型樹脂組成物の製造時、とくに重
合反応過程で、架橋性単量体（ｉ）との化学結合反応が
乏しくなり、それ故得られた最終分散組成物の安定性が
低下する傾向にある。

一方、３０重量％をこえて使用すると、ビニル系重合体
の非水溶媒分散物が高粘度となり、作業性の面で支障を
きたすようになる。加えて本発明の組成物を熱硬化性組
成物として使用した場合には、架橋密度が高くなりすぎ
て、塗膜の可撓性、耐水性等が低下する傾向がある。

この種の単量体（ｉｉｉ　）の具体例としては、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−とドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒ
ドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールモノ　（メタ）アクリレート、３−ブトキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１−フェニルエチル（メタ）アクリレート
、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ）アクリレー
ト、グリセリンモノ　（メタ）アクリレート等があげら
れ、これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用
してもよい。

また、分散安定剤の存在下で、共重合するために使用さ
れる前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル以外の単量体（ｉｖ）は、単
量体混合物Ｃ（ｉｉｉ）　＋（ｉｖ）　〕９７７０〜９
７重量の範囲で使用する。

該単量体（ｉｖ）の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類；メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅＣ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘ
キンル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル類；その
他Ｎ、　　Ｎ’−ジメチルアミンエチル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、フマル酸ジブチルなどのフマ
ル酸のジアルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリノヘ
ビニルアセテートなどが挙げられる。

これらは塗料用組成物の使用目的、用途に応じて一種も
しくは二種以上適宜組合せて使用してもよい。

尚、前記単量体成分（ｉｖ）としては、分散粒子製造時
に増粘をまねくため、α、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体の使用
はさけた方が好ましい。

本発明において、分散粒子成分として使用される「水酸
基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂」は、水酸
基を有する含フッ素共重合体に、前記単量体（ｉｉｉ　
）及び単量体（ｉｖ）を重合することによって得られ、
かくして生成塗膜に含フッ素共重合体のもつ長期耐候性
、耐アルカリ性、耐酸性等の優れている点を付与するこ
とが出来るのである。

本発明で使用される水酸基を有する含フッ素共重合体は
、好ましくは水酸基価約３０〜３００（固形分）程度で
、重量平均分子量的１．０００〜７０．０００程度のも
ので、好適には特開昭５７−３４１０７号公報に記載さ
れる共重合体が挙げられる。すなわち、該共重合体は、
フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、
アルキルヒニルエーテル及ヒヒドロキシアルキルビニル
エーテルを必須構成成分として夫々４０〜６０モル％、
５〜４５モル％、５〜４５モル％及び３〜２５モル％の
割合程度、好ましくは夫々４５〜５５モル％、１０〜３
０モル％、１０〜３５モル％及び５〜２０モル％の割合
程度で含有するものが好ましい。

フルオロオレフィン含量の低すぎるものは耐候性の点か
ら好ましくないばかりでなく製造面で不都合を生ずる。

またフルオロオレフィン含量の高すぎるものも製造面で
難がある。一方、シクロヘキシルビニルエーテル含量の
低すぎるものは塗膜としたときの硬度が低下し、またア
ルキルビニルエーテル含量の低すぎるものは可撓性が低
下するのでいずれも好ましくない。

また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを前記範囲の
割合で含有するものであることが１、生成塗膜の透明性
保持のため及び熱硬化時の硬化性の点から好ましい。

前記共重合体の原料のフルオロオレフィンとしテハ、パ
ーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロエチレンあ
るいはテトラフルオロエチレンを使用することが好まし
い。また、アルキルビニルエーテルとしては、炭素数２
〜８の直鎮状または分岐状のアルキル基を含有するもの
、特にアルキル基の炭素数が２〜４であるものを使用す
ることが好ましい。前記共重合体は、３０モル％をこえ
ない範囲で上記４種の必須構成成分以外の他の共単量体
を含有することができる。かかる共単量体としてはエチ
レン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩
化ビニノペ塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、メタ
クリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸
ビニル、ｎ−酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、フマ
ル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽
和カルボン酸類等が挙げられる。

このような水酸基を有する含フッ素共重合体としては一
般に市販されているものが支障なく使用可能であり、具
体的には例えば旭硝子■製商品名ルミフロンＬＦ−ＦＯ
Ｏ、ルミフロンＬＰ−２００、ルミフロンＬＦ−３０２
、ルミフロンＬＰ−４００等が挙げられ、これらは一種
もしくは二種以上の混合物として使用可能である。

本発明において、前記分散粒子成分としての水酸基を有
する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂は、前記含フッ素
共重合体５〜８０重量％と、前記α。

β−モノエチレン性単量体（ｉｉｉ　＞と（ｉｖ）の単
量体混合物２０〜９５重量％との重合反応物からなる。

前記の如く含フッ素共重合体の変性量は、５〜８０重量
％であり、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。

前記において、５重量％より低い場合には、含フッ素共
重合体のもつ耐候性、耐アルカリ性、耐酸性に優れてい
る点などの長所が十分発揮できない。逆に、８０重量％
を越えると、分散粒子製造時に増粘したりするので同様
に好ましくない。

更に、本発明組成物における水酸基を有する含フッ素共
重合体変性ビニル樹脂の非水溶媒分散物は、分散安定剤
であるビニル樹脂〔単量体（ｉ）及び（ｉｉ）の共重合
体〕　１５〜８０重量％の存在下で、前記単量体（ｉｉ
ｉ）、単量体（ｉｖ）及び水酸基を有する含フッ素共重
合体から成る混合物８５〜２０重量％を重合することに
よって得られる。

前記において、分散安定剤であるビニル樹脂が１５重量
％より少なくなると、安定な非水溶媒分散物が得られに
くくなる。逆に８０重量％より多くなると、非水溶媒分
散物が得られにくくなり、同様に好ましくない。

前記の共重合温度は、使用する重合開始剤と重合溶媒の
種類により決定される。通常は５０℃〜２００℃の間で
行われ、特に６０℃〜１５０℃の範囲が好適である。

前記重合開始剤は、先に示した有機過酸化物あるいはア
ゾ化合物が好適に用いられる。尚、分子量を調整するた
めに、先に示した連鎖移動剤を使用することもできる。

尚、本発明の非水分散型樹脂組成物には、必要に応じて
水酸基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の架橋
反応（自己架橋）を促進するための公知の触媒の併用も
可能である。

又、本発明の組成物は、各成分に含有される有機溶媒に
加え、必要ならば組成物の安定性を損わない程度に更に
有機溶媒を添加することもできる。

そのような有機溶媒としては、各成分に含有される有機
溶媒と同じものあるいは相異するものが用いられる。

使用し得る有機溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ミネラルスピリット、トルエン、キシレンなど
の炭化水素系溶剤、プロピルアルコール、ブタノールな
どのアルコール系溶剤、酢酸エチノペ酢酸ブチルなどの
エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン系溶剤、アルコールエステル系、エーテルエステ
ル系すどの有機溶剤などであり、非水分散物の安定性を
損わない限り特に溶剤の種類に制限はない。

加うるに、本発明の非水分散型樹脂組成物には、必要な
らば無機あるいは有機の着色顔料、アルミニウム片など
の金属粉末顔料、体質顔料、及び通常、塗料に用いられ
る添加剤などを添加し、使用することができる。また必
要に応じポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂等の
硬化剤も併用することができる。

本発明の非水分散型樹脂組成物を塗装する方法としでは
、ハケ塗り、スプレー塗装、静電塗装、カーテンフロー
コート、シャワーコート及びロールコート等の周知の各
種塗装方法を用いることが出来る。

さらに、ホットスプレーなど塗料を加温（３０〜６０℃
）して塗装することも可能である。

このように本発明の非水分散型樹脂組成物は、塗装後溶
媒を蒸発させるだけの、いわゆる常温乾燥に特に特徴が
あり、又、良好な塗膜性能も得られるが、更に高度な性
能を有する塗膜を得るためには、加熱硬化してもよい。

該加熱硬化の条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有
量、膜厚などにより異なるが、通常的６０〜２００℃の
温度範囲中で、約１０〜４０分間加熱処理すればよい。

〈発明の効果〉 以上説明した通り、本発明の非水分散型樹脂組成物より
得られる硬化塗膜は透明性があり、仕上り外観が優れ、
また含フッ素共重合体のもつ長期耐候性、耐アルカリ性
、耐酸性等の優れている点と、ビニル樹脂のもつ硬度、
耐汚染性等の優れている点とを兼ね備えており、更には
耐湿性、耐塩水噴霧性、耐水性等の試験後の二次物性も
優れた塗膜性能を有している。

以下、実施例により更に具体的に本発明を説明する。

尚、「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量％」を
表わす。

〔ビニル樹脂分散安定剤の製造方法〕

（１）撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた
反応容器中に、ミネラルスピリット１００部を入れ、温
度を９０℃に上げた。ついで下記の単量体及び開始剤の
混合液を３時間にわたって滴下した。

インブチルメタクリレート１７部、ブチルメタクリレー
ト３５部、メチルメタクリレート５部、エチルアクリレ
ート５部、スチレン８．５部、２−エチルへキシルアク
リレ−）１９１ｉ！’Ｂ、Ｎｎ−ブトキシメチルアクリ
ルアミド８部、メタクリル酸２．５部、ベンゾイルパー
オキサイド２部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、同反応温度で更に４時間反応を行なった。かくて、
酸価１８．０、重量平均分子量５５．７００、及び不揮
発分５０．０％の樹脂溶液が得られ、粘度は１５．９ス
ト一クスボイズ／２０℃であった。これをＦＡ−１とし
た。

（２）前記ＦＡ−１を合成したと同様な反応容器にミネ
ラルスピリット１００部を入れ、温度を８５℃に上げた
後、下記の単量体及び開始剤の混合物を３時間にわたっ
て滴下した。

メチルメタクリレート１０部、２−エチルへキシルアク
リレート１５部、スチレン１０部、２−エチルへキシル
メタクリレート１５部、インブチルメタクリレート３３
．５部、Ｎ−ｔ−ブトキシメチルアクリルアミド１５部
、アクリル酸１．５部、ベンゾイルパーオキサイド２部
、アゾビスイソブチロニトリル１部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、反応温度９０℃を昇温させた。次いで、更に４時間
反応を行ない、酸価１３．３、重量平均分子量６７．７
００及び不揮発分４９．８％の樹脂溶液が得られた。粘
度は１８．４ストラスボイズ／２０℃であった。これを
ＦＡ−２とした。

（３）前記ＦＡ−１を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット１５０部を入れ、温度を８５℃にあげ
た後、下記の単量体及び開始剤の混合液を３時間にわた
って滴下した。

ブチルメタクリレート１２部、２−エチルへキシルアク
リレート５０部、スチレン１６部、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド２２部、ドデシルメルカプタン０．
２部、ベンゾイルパーオキサイド２．０部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１．５部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、反応温度を９０℃に昇温させた。

次に、更に４時間反応を行ない、かくて酸価１．５、重
量平均分子量６２，０００及び不揮発分３９．８％の樹
脂溶液が得られた。粘度は９．６スト一クスポイズ／２
０℃であった。これをＦＡ３とした。

（４）前記ＦＡ−１を合成したと同様な反応容器に、ミ
ネラルスピリット１００部を入れ、温度を９０℃に上げ
た後、下記の単量体及び開始剤の混合液を３時間にわた
って滴下した。

インブチルメタクリレート４３部、２−エチルへキシル
アクリレート３０部、ブチルメタクリレート２０部、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド６部、メタクリル
酸１部、ベンゾイルパーオキサイド２．５部、アゾビス
イソブチロニトリル１部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、同温度で更に４時間反応を行ない、酸価８．５、重
量平均分子量５８，３００、及び不揮発分４９．５％の
樹脂溶液が得られた。粘度は１４．８スト一クスポイズ
／２０℃であった。これをＦＡ−４とした。

（５）前記ＦＡ−１の製造において、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミドを除き、ミネラルスピリット１０
０部を９０部に、ベンゾイルパーオキサイド２部を１．
２部に代えた他は全て同様にして反応を行ない、酸価１
７，８、重量平均分子量４４，９００及び不揮発分５０
．１％の樹脂溶液が得られた。粘度は１４．５スト一ク
スポイズ／２０℃であった。これをＦＡ−５とした。

〔水酸基を有する含フッ素共重合体液の調製〕（１）　
　クロロトリフルオロエチレン５０モル％、シクロヘキ
シルビニルエーテル１５モル％、エチルビニルエーテル
２５モル％及びヒドロキシブチルビニルエーテル１０モ
ル％を特開昭５７３４１０７号公報記載の方法に従って
反応させ含フッ素共重合体（Ａ）を製造した。

なお、含フッ素共重合体（Ａ）の極限粘度（ｄｔ／ｇ；
テトラヒドロフラン中（３０℃で測定）は０．２０、水
酸基価（ｍｇＫＯＨ／　ｇポリマー）は５２．２であっ
た。

（２）上記含フッ素共重合体（Ａ）５０部と無水コハク
酸０．４５部を特開昭５８−１３６６０５号公報記載の
方法に従って、反応させ分子鎮中にカルボキシル基を有
する含フッ素共重合体（Ｂ）を製造した。なお、含フッ
素共重合体の極限粘度は０．２２、水酸基価は４７、酸
価（ｍ　ｇ　Ｋ　Ｏ８７ｇポリマー）は５．２であった
。

〔水酸基を有する含フッ素共重合体変性ビニル樹脂の非
水分散型樹脂組成物の製造方法〕実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた反応容
器に、ミネラルスピリット１３８部、分散安定剤（ＦＡ
−１）１５０部を入れ、温度を８５℃に上げた後、下記
の単量体、水酸基を有する含フッ素共重合体液及び開始
剤の混合液を３時間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１６部、スチレン１６．０部、ブ
チルアクリレート１８部、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート５部、水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ
）４５部、ｔ−ブチルパーオクトエート１．０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル３．０部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を追
加し、同反応温度で更に５時間反応を行っ３ま た。反応生成物は乳白色分散物で酸価７．８、水酸基価
２５、及び不揮発分４５．８％であった。

得られた非水分散型樹脂組成物をＦＤ−１とした。

実施例２ 前記ＦＤ−１を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット１１４部、分散安定剤（ＦＡ２）１６１部を
入れ、温度を８５℃に上げた後、下記の単量体、水酸基
を有する含フッ素共重合体液及び開始剤の混合液を３時
間にわたって滴下した。

水酸基を有する含フッ素共重合体（Ｂ）１５部、インブ
チルメタクリレート１４部、メチルメタクリレート３１
部、スチレン７部、エチルアクリレート２３部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート１０部、ベンゾイルパーオ
キサイド３．５部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、同温度で更に５時間反応を行った。

反応生成物は乳白色分散物で酸価７．１１水酸基価３１
、及び不揮発分４８．３％であった。

得られた非水分散型樹脂組成物をＦＤ−２とした。

実施例３ 前記ＦＤ−１を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット８７部、分散安定剤（ＦＡ３）１２６部を入
れ、温度を８５℃に上げた後、下記の単量体、水酸基を
有する含フッ素共重合体液及び開始剤の混合液を３時間
にわたって滴下した。

ブチルメタクリレート６部、メチルメタクリレート３０
部、スチレン８部、水酸基を有する含フッ素共重合体（
Ｂ）２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７部
、エチルアクリレート２８部、メタクリル酸１部、ｔ−
ブチルパーオクトエート２．５部、アゾビスイソブチロ
ニトリル１．５部。

滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート１．２部を追
加し、同反応温度で、更に５時間反応を行った。反応生
成物は乳白色分散物で酸価５．４、水酸基価２７及び不
揮発分は４８，５％であった。

得られた非水分散型樹脂組成物をＦＤ−３とした。

実施例４ 前記ＦＤ−３の製造において、ミネラルスピリットを６
６部に、また分散安定剤（ＦＡ−３＞を２５１部におき
かえた他はすべて同様にして反応を行った。反応生成物
は乳白色分散物で、酸価４．５、水酸基価２０、及び不
揮発分４７．８％であった。

得られた非水分散樹脂組成物ＦＤ−４とした。

実施例５ 前記ＦＤ−１を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット１４７部、分散安定剤（ＦＡ４）２４２部を
入れ、温度を８５℃に上げた後、下記の単量体、水酸基
を有する含フッ素共重合体液及び開始剤の混合液を３時
間にわたって滴下した。

メチルメタクリレート１１部、ブチルメタクリレ−）　
１９．０部、水酸基を有する含フ・ソ素共重合体（Ａ）
３１．２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部、スチ
レン１２部、エチルアクリレート２０部、アゾビスイソ
ブチロニトリル３．５部。

滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル１．２部を追
加し、同反応温度で更に５時間反応を行った。反応生成
物は、乳白色分散物で、酸価４．７、水酸基価２３及び
不揮発分は４５．２％であった。

得られた非水分散型樹脂組成物をＦＤ−５とした。

実施例６ 前記ＦＤ−１を合成したと同様な反応容器にミネラルス
ピリット１１４部、分散安定剤（ＦＡｌ）１２０部を入
れ、温度を８５℃に上げた後、下記の単量体、水酸基を
有する含フッ素共重合体液及び開始剤の混合液を３時間
にわたって滴下した。

水酸基を有する含フッ素共重合体（Ａ）１０部、酢酸ビ
ニル１７部、メチルメタクリレート２７部、スチレン１
２部、エチルアクリレート２５Ｌ２−ヒドロキシエチル
メタクリレート８部、メタクリル酸１部、ｔ−ブチルパ
ーオクトエート３．５部。

滴下終了後、ｔ−ブチルパーオクトエート１．２部を追
加し、同温度で更に５時間反応を行った。

反応生成物は乳白色分散物で酸価１０．９、水酸基価２
２、及び不揮発分は４８．０％であった。得られた非水
分散型樹脂組成物をＦＤ−６とした。

実施例７ 前記ＦＤ−１を合成したと同様な反応容器に、ミネラル
スピリット１１４部、分散安定剤（ＦＡ−２）１６１部
を入れ、温度を８５℃に上げた後、下記の単量体、水酸
基を有する含フッ素共重合体及び開始剤の混合液を３時
間にわたって滴下した。

ブチルメタクリレート１０部、メチルメタクリレート２
０部、スチレン１８部、水酸基を有する含フッ素共重合
体（Ｂ）１７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１０部、ブチルアクリレート５部、エチルアクリレート
２０部、ベンゾイルパーオキサイド３．０部、ｔ−ブチ
ルパーオクトエート１．５部。

滴下終了後、ベンゾイルパーオキサイド１．２部を追加
し、同温度で更に５時間反応を行った。反応生成物は乳
白色分散物で酸価乳２、水酸基価２４、及び不揮発分は
４８．３％であった。

得られた非水分散型樹脂組成物をＦＤ−７とした。

比較例１ 前記ＦＤ−２の製造において水酸基を有する含フッ素共
重合体液を除き、分散安定剤（ＦＡ−２）を（ＦＡ−５
＞におきかえ、また単量体成分としてスチレンを１５部
加え、さらにベンゾイルツク−オキサイド３．５部を２
．０部にした他は全て同様にして反応を行った。反応生
成物は乳白色の分散物で、酸価９．２、水酸基価２７及
び不揮発分は４８．１％であった。

得られた非水分散型樹脂組成物はＦＤ−８とした。

比較例２ 前記ＦＤ−２の製造において、ミネラルスピリット１１
４部を１３３部に、分散安定剤（ＦＡ２）１６１部を酸
価１１．水酸基価１０１、油長３０％及び不揮発分６０
％の大豆油変性アルキド樹脂溶液１６７部におきかえた
。ついで下記単量体及び開始剤の混合液を滴下し、同様
に反応せしめた。メチルメタクリレート３１部、エチル
アクリレート２３部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１０部、スチレン２２部、インブチルメタクリレート
１４部、ベンゾイルパーオキサイド１部。

反応生成物は、乳白色分散物で酸価５，９、水酸基価７
４及び不揮発分４９．９％であった。

得られた非水分散型樹脂組成物をＦＤ−９とした。

比較例３ 前記ＦＤ−６の製造において、ミネラルスピリット１０
７部を１３３部に、分散安定剤（ＦＡ−１）１２０部を
、酸価１１、水酸基価１０１１油長３０％及び不揮発分
６０％の大豆油変性アルキド樹脂溶液１００部におきか
え、更にｔ−ブチルパーオクトエート３．５部を２．５
部にした他は同様にして反応を行った。

反応生成物は、乳白色分散物で酸価８６２、水酸基価６
０及び不揮発分４８．３％であった。

得られた非水分散型樹脂組成物はＦＤ−１０とした。

実施例１〜７及び比較例１〜３より得られた各非水分散
型樹脂組成物をガラス板に４ミリアプリケーターにて塗
装し、室温にて１週間乾燥させた。

得られたフィルムの透明性につき目視判定し、その結果
を第１表に示した。

また、各非水分散型樹脂組成物の耐候性試験を以下の通
り行なった。促進耐候性試験は、リン酸亜鉛化成処理ダ
ル鋼板上にウレタン樹脂系カチオン電着下塗り（電着膜
厚１８ミクロン、塗装電圧２５０Ｖ、通電時間２分、１
８０℃で２０分間加熱乾燥）、ポリエステルメラミン樹
脂系中塗り（膜厚３６ミクロン、１５０℃で２０分間加
熱乾燥）及びアクリルメラミン樹脂系グレーメタリック
上塗り（膜厚１５ミクロン）したものを素材とし、上塗
り塗装３分後に、前記各非水分散型樹脂組成物をエアー
スプレーにより膜厚約３５ミクロンになるよう塗装し、
ＦＤ−１〜ＦＤ−５及びＦＤ−８、ＦＤ−９については
１６０℃で、２０分間焼付け、一方ＦＤ−６、ＦＤ−７
及びＦＤ１０については室温で７日間乾燥して供試片と
した。

更ニ、アトラス・ニブコンによる促進耐候性試験を以下
の通り行ない、光沢保持率を測定し、その結果を第１表
に示した。

試験温度：光サイクル中　７０℃ 湿潤サイクル中　５０℃ 試験時間：焼付けした供試片　１５００時間温度乾燥し
た供試片　７５０時間 次に前記各非水分散型樹脂組成物に顔料を配合した着色
塗料につき各種塗膜性能試験をしたので以下その説明を
する。

参考例１ 非水分散型樹脂組成物（ＦＤ−１）３０部に二酸化チタ
ン４５部、ミネラルスピリット１０部を加え、サンドミ
ルで１０ミクロン以下（グラインドゲージによる測定）
に練合分散し、該分散物に非水分散型樹脂組成物（ＦＤ
−１）９０部、ミネラルスピリット５部を加えて、撹拌
混合し、着色塗料を調製した。

得られた着色塗料を磨き軟鋼板（０，８Ｘ７０Ｘ１５０
ｍｍ）に膜厚が約３５ミクロンになるようにエアースプ
レー塗装し、第２表に示す乾燥条件にて乾燥させた。得
られた塗膜につき、各種試験をし、その結果を第２表下
段に示した。

参考例２〜７及び比較参考例１〜３ 参考例１と同様にしてＰＷＣが４５％になるように着色
塗料を調製し、塗装し、得られた塗膜につき各種試験を
し、その結果を第２表下段に示した。

第１表、第２表より明らかな通り、本発明の非水分散型
樹脂組成物から得られた塗膜は透明性に優れ、黄変がな
く、硬度、可撓性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性、耐湿
性、耐水性及び耐塩水噴霧性試験後の二次密着性が非常
に優れるとともに、組成物の貯蔵安定性も非常に優れた
ものであった。

（注１）目視判定　○黄変なし　×黄変有り但し、参考
例６．７及び比較参考例３は室温乾燥７日後の判定、そ
の他は焼付乾燥後の判定 （注２）三菱鉛筆Ｕ旧を使用し、塗膜に対し４５℃の角
度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆による
痕跡の残らない鉛筆の硬さ。

（注３）ゴバン目のテープハクリテスト。

（注４）エリクセン試験機による。

（注５　）　ＪＩＳ−に−５４００，６，１３，３Ｂ法
による。

（注６）５％硫酸水溶液に２０℃以下で浸漬した後、塗
膜外観及びフクロの発生を判定する。但し、参考例１〜
５については２４０時間、比較参考例１〜２については
１２０時間、参考例６〜７、比較参考例３については４
８時間浸漬。

（注７）３％苛性ソーダ水溶液に２０℃以下で浸漬した
後、塗膜外観及びフクロの発生を判定する。但し、浸漬
時間はく注６）と同様。

（注８）耐湿性試験（５０ｔ、９７％ＲＨ＜）１２０時
間後、ゴバン目テーブハクリテスト。

◎　Ｉ　００／１００〜９５／Ｉ　０００　　９４／１
００〜８５／１００ △　　８４／１００〜６０／１００ Ｘ　　　５９／１００−０／１００ （注９）耐塩水噴霧性；素地まで達するクロスカットを
入れた試験片を塩水噴霧試験機 （Ｊ　ｌ５−２−２３７１）　テ１２０時間試験した後
、クロスカット部をセロハンテープハクリした。

◎（ハクリ巾二片巾）　　　　０〜１．０ｍｍ○（〃：
　　”）　　　　　１．１〜２．０ｍｍ△（〃：　　”
＞　　　　　２．１〜３．０ｍｍＸ（／／　　：　　／
／）　　　　３．１ｍｍ以上（注１０）耐水性；２０ｔ
：の水道水に１０日間浸漬後、ゴバン目テープハクリテ
スト。

◎　１００／１００〜９５／１００ （注目） ○　　　９４／１００〜８５／１００ 八　　　８４／１’００〜６０／１００Ｘ　　　　５９
／４００〜０／１００ 各着色塗料（但し、比較１．２においては、メラミン樹
脂を混合したもの）を ５０℃の恒温槽中に保持し、粒子の沈降、相分離あるい
は著しい粘度増加等の変化が見られる迄の日数を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の単量体（ｉ）〜（ｉｖ）は溶解するが、水
   酸基を有する含フッ素共重合体、単量体（ｉｉｉ）及び
   単量体（ｉｖ）から得られる水酸基を有する含フッ素共
   重合体変性ビニル樹脂は溶解しない脂肪族炭化水素系溶
   媒中で、 （ｉ）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
   のＮ−アルコキシメチル化単量体及び （ｉｉ）前記（ｉ）以外のα，β−モノエチレン性不飽
   和単量体、 を共重合して得られる溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤
   、１５〜８０重量％の存在下で、（ｉｉｉ）α，β−モ
   ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエ
   ステル単量体及び （ｉｖ）前記（ｉｉｉ）以外のα，β−モノエチレン性
   不飽和単量体、 から成る単量体混合物２０〜９５重量％と、水酸基を有
   する含フッ素共重合体５〜８０重量％との混合物、８５
   〜２０重量％ を重合して得られる水酸基を有する含フッ素共重合体変
   性ビニル樹脂の非水分散型樹脂組成物。
2. （２）前記溶媒可溶性ビニル樹脂分散安定剤が、 （イ）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
   のＮ−アルコキシメチル化単量体・・・・・・５〜３０
   重量％、 （ロ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＨ又はＣＨ＿３を、ｎは６〜１８の整数を
   示す〕 で示されるα，β−モノエチレン性不飽和単量体・・・
   ・・・５〜６０重量％、及び （ハ）前記（イ）及び（ロ）以外のα，β−モノエチレ
   ン性不飽和単量体・・・・１０〜９０重量％、から得ら
   れた共重合体である請求項（１）記載の非水分散型樹脂
   組成物。