JPS6274438A - 工業用ガス又は工業廃ガスの浄化法 - Google Patents
工業用ガス又は工業廃ガスの浄化法Info
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- JPS6274438A JPS6274438A JP61228543A JP22854386A JPS6274438A JP S6274438 A JPS6274438 A JP S6274438A JP 61228543 A JP61228543 A JP 61228543A JP 22854386 A JP22854386 A JP 22854386A JP S6274438 A JPS6274438 A JP S6274438A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、シアン化水素、しかし屡々アンモニアも含有
し、かつ−酸化炭素、種々の構造の炭化水素、硫化水素
、酸化硫黄並びに重金属含有塵芥もその中に含有し得る
工業用ガス又は工業廃ガスの浄化法に関するものである
。
し、かつ−酸化炭素、種々の構造の炭化水素、硫化水素
、酸化硫黄並びに重金属含有塵芥もその中に含有し得る
工業用ガス又は工業廃ガスの浄化法に関するものである
。
かかるガスは、例えば高炉法、アク1ルルニトリル合成
、塵芥熱分解又はその他の化学的工程で生じ、かつ水性
ホルムアルデヒrでの洗浄によシ精浄化される。
、塵芥熱分解又はその他の化学的工程で生じ、かつ水性
ホルムアルデヒrでの洗浄によシ精浄化される。
本発明は殊にその電気計測的に調整される供給に関する
ものである。
ものである。
工業用ガス又は工業廃ガスの浄化は種々の理由から必要
である。一方ではこれは例えば高炉法又は塵芥熱分解の
際に生ずるような使用可能なガスから塵芥を分離するた
めに用いられ、他方では、例えばアクリルニトリル合成
又はその他の化学的合成の際に生ずるような廃ガスから
、大気中に排出する前に有害物質を除去しなければなら
ない。
である。一方ではこれは例えば高炉法又は塵芥熱分解の
際に生ずるような使用可能なガスから塵芥を分離するた
めに用いられ、他方では、例えばアクリルニトリル合成
又はその他の化学的合成の際に生ずるような廃ガスから
、大気中に排出する前に有害物質を除去しなければなら
ない。
従来の技術
高炉ガスの除塵は、以前は屡々通過法で行なわれた。こ
の際洗浄水は使用後に、同時に除毒槽として用いられる
丸形濃縮器を経て導びかれ、かつ澄明な上澄液が下水施
設又は排水溝に導入された。
の際洗浄水は使用後に、同時に除毒槽として用いられる
丸形濃縮器を経て導びかれ、かつ澄明な上澄液が下水施
設又は排水溝に導入された。
しかしその場合には極めて多量の水を必要としたので、
現在は循環法が有利である。この場合には洗浄水はガス
洗浄後に凝集剤と混合され、円形濃縮器を経て弄びかれ
、かつ澄明な上澄液は蒸発冷却器を経て洗浄循環系に再
び戻される。
現在は循環法が有利である。この場合には洗浄水はガス
洗浄後に凝集剤と混合され、円形濃縮器を経て弄びかれ
、かつ澄明な上澄液は蒸発冷却器を経て洗浄循環系に再
び戻される。
新しい水は、蒸発損失の補整のために、もしくは水の硬
度の降下のためにのみ添加される。従ってほんの一部分
の洗浄水だけが解毒されるにすぎない:しかしこれは通
過冷却からの洗浄水よシも実際に高い有害物質含量を有
する。循環系中の洗浄水のpH−調整は、極めてまれな
場合に行なわれ、従って必然的に現われるpH−値は中
性範囲にある。このことは、結果的にシアニドの大部分
がシアン化水素の形で蒸発冷却器から排出されることに
なる。
度の降下のためにのみ添加される。従ってほんの一部分
の洗浄水だけが解毒されるにすぎない:しかしこれは通
過冷却からの洗浄水よシも実際に高い有害物質含量を有
する。循環系中の洗浄水のpH−調整は、極めてまれな
場合に行なわれ、従って必然的に現われるpH−値は中
性範囲にある。このことは、結果的にシアニドの大部分
がシアン化水素の形で蒸発冷却器から排出されることに
なる。
西ドイツ国特許公開公報(DE−O8)第246092
7号明細書に、高炉ガス洗浄水の処理のための2工程法
が記載されており、この方法は、シアニド含量を沈殿設
備の前で測定し、先ず、グリコール酸ニトリルへの化学
量論的変換に必要な量の20〜70%のホルムアルデヒ
ドを添加することに基づいている。この際高炉ガス洗浄
水のpH−値はその全体で8〜10に調整されねばなら
ない。
7号明細書に、高炉ガス洗浄水の処理のための2工程法
が記載されており、この方法は、シアニド含量を沈殿設
備の前で測定し、先ず、グリコール酸ニトリルへの化学
量論的変換に必要な量の20〜70%のホルムアルデヒ
ドを添加することに基づいている。この際高炉ガス洗浄
水のpH−値はその全体で8〜10に調整されねばなら
ない。
他の物質、例えばアンモニウムイオンと反応しうるホル
ムアルデヒドの局在的過剰濃度を回避する丸めに、ホル
ムアルデヒドの添加範囲における極めて良好な十分な混
合がこの方法には重要である。しかし、ホルムアルデヒ
ドの過剰は、つまり局在的過剰もいかなる場合でも回避
されねばならない。この点にこの方法の特殊性が見うけ
られる。次いで第2工程においては、シアン化水素との
反応に必要であるホルムアルデヒドの化学量論的量の残
りの部分を、第1工程で生成したグリコールニトリルの
ポリマーの重力分離器で除去後に、錯体の重金属シアニ
ドを解毒するために、添加する。しかしかかる方法には
、例えば反応性イオン、例えばアンモニウムイオンの存
在でいわゆる許容し難いホルムアルデヒドの局在的過剰
を回避するために、ホルムアルデヒド添加の調整のため
の正確なデータが必要である。しかしかかるデータは完
全に欠けている。しかしながら、これらのデータは、高
炉ガスの洗浄水中の極めて変動性のシアニド含量(例え
ば製鉄法に依りCN−0,1〜202■/洗浄水l)に
関して不可欠である。それというのも経験値による供給
はもはや実施できないからである。製造中ですらもシア
ニド含量においてかなシの変動が起シ得るということは
全く別にしてもである。その−一値は少なくとも8であ
り、かつ化学量論的に必要な量以上の過剰量で有利に使
用されるアルカリ性のホルムアルデヒド溶液を用いて、
多量にシアニドを含有する廃水を解毒するための方法は
、西ドイツ国特許公開公報(pg−os)第21191
19号明細書に記載されている。この方法の実施は、廃
水を沸騰温度に数時間加熱することによって、又は室温
で数日間放置することによって工業的に経費がかかる。
ムアルデヒドの局在的過剰濃度を回避する丸めに、ホル
ムアルデヒドの添加範囲における極めて良好な十分な混
合がこの方法には重要である。しかし、ホルムアルデヒ
ドの過剰は、つまり局在的過剰もいかなる場合でも回避
されねばならない。この点にこの方法の特殊性が見うけ
られる。次いで第2工程においては、シアン化水素との
反応に必要であるホルムアルデヒドの化学量論的量の残
りの部分を、第1工程で生成したグリコールニトリルの
ポリマーの重力分離器で除去後に、錯体の重金属シアニ
ドを解毒するために、添加する。しかしかかる方法には
、例えば反応性イオン、例えばアンモニウムイオンの存
在でいわゆる許容し難いホルムアルデヒドの局在的過剰
を回避するために、ホルムアルデヒド添加の調整のため
の正確なデータが必要である。しかしかかるデータは完
全に欠けている。しかしながら、これらのデータは、高
炉ガスの洗浄水中の極めて変動性のシアニド含量(例え
ば製鉄法に依りCN−0,1〜202■/洗浄水l)に
関して不可欠である。それというのも経験値による供給
はもはや実施できないからである。製造中ですらもシア
ニド含量においてかなシの変動が起シ得るということは
全く別にしてもである。その−一値は少なくとも8であ
り、かつ化学量論的に必要な量以上の過剰量で有利に使
用されるアルカリ性のホルムアルデヒド溶液を用いて、
多量にシアニドを含有する廃水を解毒するための方法は
、西ドイツ国特許公開公報(pg−os)第21191
19号明細書に記載されている。この方法の実施は、廃
水を沸騰温度に数時間加熱することによって、又は室温
で数日間放置することによって工業的に経費がかかる。
いずれの場合にも十分な解毒は達成されない。すなわち
廃水を2時間沸騰した後の残留シアニド含量はCN−0
,5m9/ lであシ、室温で50時間放置した後はC
N−8■/jである。 。
廃水を2時間沸騰した後の残留シアニド含量はCN−0
,5m9/ lであシ、室温で50時間放置した後はC
N−8■/jである。 。
次いで引続き生物学的浄化装置に供給される主にアクリ
ル°ニトリル装置の廃水の解毒法は、−一値6又はよシ
低い値(西ドイツ国特許(Dg−ps)第220266
0号明細書)を有するホルムアルデヒド溶液を、しかも
モル過剰量で使用することにある;シアニドイオン1モ
ル当シホルムアルデヒド1.5〜4モルを使用するのが
有利である。
ル°ニトリル装置の廃水の解毒法は、−一値6又はよシ
低い値(西ドイツ国特許(Dg−ps)第220266
0号明細書)を有するホルムアルデヒド溶液を、しかも
モル過剰量で使用することにある;シアニドイオン1モ
ル当シホルムアルデヒド1.5〜4モルを使用するのが
有利である。
しかしこの連続的方法は、廃水中のシアニド含量の湿式
分析測定によってのみ調整できる。
分析測定によってのみ調整できる。
それというのもこの特許明細書中の記載に依ると平衡の
調整は、それが沃化銀電極ではもはや測定され得ない程
速く行なわれるからである。
調整は、それが沃化銀電極ではもはや測定され得ない程
速く行なわれるからである。
しかし実施例からは、極めて変動する廃水量(シアニド
値20〜300 ppmで20〜40m3/hの量が挙
げられる)が電気計測的調整なしにいかに問題なく解毒
され得るかについては推察されず、いずれにせよ実施例
からは、4倍量のホルムアルデヒド(シアニド濃度に対
して)の使用ですら、今日要求されるシアニドイオンの
極限値CN−(0,1m9/ lは決して達成されない
ことが明らかである。グリコールニトリルはこの方法で
は生成されず、多分ピリミドンの生成下に未知の反応が
進行するのであろう。
値20〜300 ppmで20〜40m3/hの量が挙
げられる)が電気計測的調整なしにいかに問題なく解毒
され得るかについては推察されず、いずれにせよ実施例
からは、4倍量のホルムアルデヒド(シアニド濃度に対
して)の使用ですら、今日要求されるシアニドイオンの
極限値CN−(0,1m9/ lは決して達成されない
ことが明らかである。グリコールニトリルはこの方法で
は生成されず、多分ピリミドンの生成下に未知の反応が
進行するのであろう。
発明が解決しようとする問題点
従って本発明の目的は、ガス及び/又はガス洗浄水中の
シアン化水素を、電気計測的調整下に、工業用の、市販
品のホルムアルデヒドの供給により、シアニドに対して
ホルムアルデヒYをより多量の過剰量で使用する必要な
しに、グリコール酸ニトリルに変えいそれによってグリ
コールニ) IJルの解毒が行なわれる方法である。
シアン化水素を、電気計測的調整下に、工業用の、市販
品のホルムアルデヒドの供給により、シアニドに対して
ホルムアルデヒYをより多量の過剰量で使用する必要な
しに、グリコール酸ニトリルに変えいそれによってグリ
コールニ) IJルの解毒が行なわれる方法である。
廃水中の酸化還元電位の直接的測定を介するホルムアル
デヒド−供給調整は不要である。それとδうのもpH−
範囲1〜12におけるホルムアルデヒrとシアニドとの
反応においては、−一差による酸化還元電位の影響は大
きすぎるからである。
デヒド−供給調整は不要である。それとδうのもpH−
範囲1〜12におけるホルムアルデヒrとシアニドとの
反応においては、−一差による酸化還元電位の影響は大
きすぎるからである。
問題点を解決するための手段
ところで、水及びホルムアルデヒげ並びに循環水の同時
酸化又は循環系から排出された洗浄水の引続く酸化的処
理(両工程とも生物学的後処理を伴ない得る)での循環
洗浄によって行なわれる、シアン化水素及び殊にアンモ
ニアを含有する工業用ガス又は工業廃ガスの浄化を、ホ
ルムアルデヒドをガス洗浄器の前でガス洗浄循環系に供
給し、かつ銀イオン少なくとも1 ppbの存在で、苛
性アルカリ溶液又は酸の供給によりpH−値が7及び1
0の間の一定値、殊に8〜8.5に調整される洗浄器の
後に分岐された連続副流(=測定流)中の、貴金属電極
及び標準電極よシ成る1対の電極での酸化還元電位の連
続的測定を介して、ホルムアルデヒド供給量を調整する
場合に、電位差計測的に行ない、かつ調整することがで
きることが判明した。
酸化又は循環系から排出された洗浄水の引続く酸化的処
理(両工程とも生物学的後処理を伴ない得る)での循環
洗浄によって行なわれる、シアン化水素及び殊にアンモ
ニアを含有する工業用ガス又は工業廃ガスの浄化を、ホ
ルムアルデヒドをガス洗浄器の前でガス洗浄循環系に供
給し、かつ銀イオン少なくとも1 ppbの存在で、苛
性アルカリ溶液又は酸の供給によりpH−値が7及び1
0の間の一定値、殊に8〜8.5に調整される洗浄器の
後に分岐された連続副流(=測定流)中の、貴金属電極
及び標準電極よシ成る1対の電極での酸化還元電位の連
続的測定を介して、ホルムアルデヒド供給量を調整する
場合に、電位差計測的に行ない、かつ調整することがで
きることが判明した。
精浄すべきガスは更に付加的に一酸化炭素、種々の構造
の炭化水素、硫化水素、酸化硫黄又は重金属含有塵芥を
含有し得る。有利に、ガス洗浄器及び沈殿設備の間で測
定流を取り出す。
の炭化水素、硫化水素、酸化硫黄又は重金属含有塵芥を
含有し得る。有利に、ガス洗浄器及び沈殿設備の間で測
定流を取り出す。
この細い測定流、例えば約10OA’/hを分岐し、苛
性アルカリ溶液又は酸の自動的調整供給によシ一定のp
H−値に調整する。同時に安定した銀化合物の溶液を、
場合によシ酸と共に供給し、かつ測定流中で銀イオン少
なくとも1ppbの銀濃度を保持する。有利な上限値は
銀イオン10 ppbである。しかし一般に測定の実施
には銀イオン1 ppbが十分である。よシ大きな銀濃
度、例えば100■/m3は方法を妨害しないが、生物
学的浄化設備又は自然河川における不利な影響となシう
る。主流は本発明による方法に依りそのpH−値に関し
て変化されない。
性アルカリ溶液又は酸の自動的調整供給によシ一定のp
H−値に調整する。同時に安定した銀化合物の溶液を、
場合によシ酸と共に供給し、かつ測定流中で銀イオン少
なくとも1ppbの銀濃度を保持する。有利な上限値は
銀イオン10 ppbである。しかし一般に測定の実施
には銀イオン1 ppbが十分である。よシ大きな銀濃
度、例えば100■/m3は方法を妨害しないが、生物
学的浄化設備又は自然河川における不利な影響となシう
る。主流は本発明による方法に依りそのpH−値に関し
て変化されない。
測定流で測定された酸化還元電位に相応して、P、PI
又はPID−動作を有する電子調整器を介して、供給ポ
ンプが制御され、これは市販品のホルムアルデヒド溶液
の相応する量をガス洗浄器の前で主流の輪状管に供給す
る。市販品質のホルムアルデヒrの代シに希釈した又は
気体状のホルムアルデヒrを使用することもできる。
又はPID−動作を有する電子調整器を介して、供給ポ
ンプが制御され、これは市販品のホルムアルデヒド溶液
の相応する量をガス洗浄器の前で主流の輪状管に供給す
る。市販品質のホルムアルデヒrの代シに希釈した又は
気体状のホルムアルデヒrを使用することもできる。
この際例えば1対の金−タラミツド−電極を使用する場
合には、シアニドとホルムアルデヒドとの反応が終了す
ると直ちに、−一値範囲7〜10、有利に8〜8.5で
、測定流中の酸化還元電位は約+4QQmV二5QmV
〜+10100O!50mVの範囲の値に達成する。
合には、シアニドとホルムアルデヒドとの反応が終了す
ると直ちに、−一値範囲7〜10、有利に8〜8.5で
、測定流中の酸化還元電位は約+4QQmV二5QmV
〜+10100O!50mVの範囲の値に達成する。
有利な酸化還元−理論値は、−一値8〜8.5で、+6
50mv土5[3mV 〜+35Qm’V二50 m
v %%に有利に+700mV+:50mVである。金
電極の代シに銀電極を使用する場合には、酸化還元−理
論値はシアンイオン及びホルムアルデヒドの間の反応の
最終生成物の達成後に約10QmV低下する。最適理論
値調整は前もっての小実験により確かめなければならな
い。その他の電極−組合せ対に対しても相応のことがあ
てはまる。ガス洗浄器前のホルムアルデヒド溶液の供給
及びガス洗浄器後の測定流中の酸化還元電位の測定によ
9次のことが達成される、すなわち、一方では洗浄すべ
きガス中に含まれるシアン化水素が直ちに定量的にグリ
コール酸二) IJルに変換され、しかし他方では解毒
し難い重金属シアニドの生成下のシアン化水素と金属と
の反応が回避される。更に洗浄水中の高含量のアンモニ
アの場合に、ホルムアルデヒPでヘキサメチレンテトラ
ミンを生成することができ、これは、グリコール酸ニト
リルの生成下のシアン化水素との反応のために必要とさ
れる割合で再びホルムアルデヒドを遊離する。
50mv土5[3mV 〜+35Qm’V二50 m
v %%に有利に+700mV+:50mVである。金
電極の代シに銀電極を使用する場合には、酸化還元−理
論値はシアンイオン及びホルムアルデヒドの間の反応の
最終生成物の達成後に約10QmV低下する。最適理論
値調整は前もっての小実験により確かめなければならな
い。その他の電極−組合せ対に対しても相応のことがあ
てはまる。ガス洗浄器前のホルムアルデヒド溶液の供給
及びガス洗浄器後の測定流中の酸化還元電位の測定によ
9次のことが達成される、すなわち、一方では洗浄すべ
きガス中に含まれるシアン化水素が直ちに定量的にグリ
コール酸二) IJルに変換され、しかし他方では解毒
し難い重金属シアニドの生成下のシアン化水素と金属と
の反応が回避される。更に洗浄水中の高含量のアンモニ
アの場合に、ホルムアルデヒPでヘキサメチレンテトラ
ミンを生成することができ、これは、グリコール酸ニト
リルの生成下のシアン化水素との反応のために必要とさ
れる割合で再びホルムアルデヒドを遊離する。
この反応のために最高2分間の反応時間が必要であり、
これは本方法における測定−及び供給場所の本発明によ
る配置により常に守られ得る。
これは本方法における測定−及び供給場所の本発明によ
る配置により常に守られ得る。
更にこの方法では洗浄循環系中には遊離のホルムアルデ
ヒドは存在しないことが保証され、それというのも酸化
還元調整された供給量によシ、一方ではシアニド含量に
化学量論酌量が供給され、かつ他方では高いNH3−含
量が存在する場合に非意図的な僅かな過剰量が生物学的
に良好に分解可能なヘキサメチレンテトラミンに変換さ
れるからである。生成したグリコールニトソルの分解の
ために、洗浄循環系の、又はこの循環系から排出された
洗浄水の酸化的処理が実施される。
ヒドは存在しないことが保証され、それというのも酸化
還元調整された供給量によシ、一方ではシアニド含量に
化学量論酌量が供給され、かつ他方では高いNH3−含
量が存在する場合に非意図的な僅かな過剰量が生物学的
に良好に分解可能なヘキサメチレンテトラミンに変換さ
れるからである。生成したグリコールニトソルの分解の
ために、洗浄循環系の、又はこの循環系から排出された
洗浄水の酸化的処理が実施される。
酸化剤としては殊に過酸化水素が適当である。
濃度10〜70重量−の過酸化水素溶液が有利に使用さ
れる。本発明に依る方法により達成されるもう1つの重
要な効果は、蒸発冷却器からのシアン化水素−排出の低
下である。精練工場で操作される冷却循環系は十分な冷
却水温度を守るために蒸発冷却器を備えていなければな
らない。操作関係を調整する実験室的実験で、CN−j
Q■/lを負荷する高炉ガス洗浄水からシアン化水素
15 ppmを有する廃ガスが生じ、一方ホルムアルデ
ヒドで処理された、同じシアニド初濃度の高炉ガス洗浄
水における廃ガスはシアン化水素2 ppmを含有する
だけであることが確認された。
れる。本発明に依る方法により達成されるもう1つの重
要な効果は、蒸発冷却器からのシアン化水素−排出の低
下である。精練工場で操作される冷却循環系は十分な冷
却水温度を守るために蒸発冷却器を備えていなければな
らない。操作関係を調整する実験室的実験で、CN−j
Q■/lを負荷する高炉ガス洗浄水からシアン化水素
15 ppmを有する廃ガスが生じ、一方ホルムアルデ
ヒドで処理された、同じシアニド初濃度の高炉ガス洗浄
水における廃ガスはシアン化水素2 ppmを含有する
だけであることが確認された。
洗浄水の濃縮及びそれに伴うガス洗浄器中の沈殿物に基
づき、一定の若干の洗浄水を循環系から排出すること、
及び新しい水と代えることが極めて有利である;洗浄循
環の代シにこの排出された水を石灰又は苛性アルカリ溶
液でpH−値8.5〜12.5、殊に10.5に調整し
、かつ1対の金−タリウムアマルがン/塩化タリウムー
電極で測定される酸化還元電位+700mV土50mV
が達成されるまでの間、電位差計測的に調整し、例えば
H2O2を添加する。この除虫じた電位差は一方では解
毒反応の終点の信号化のために又は連続的酸化剤−供給
の際の供給の遮断のために利用することができる。
づき、一定の若干の洗浄水を循環系から排出すること、
及び新しい水と代えることが極めて有利である;洗浄循
環の代シにこの排出された水を石灰又は苛性アルカリ溶
液でpH−値8.5〜12.5、殊に10.5に調整し
、かつ1対の金−タリウムアマルがン/塩化タリウムー
電極で測定される酸化還元電位+700mV土50mV
が達成されるまでの間、電位差計測的に調整し、例えば
H2O2を添加する。この除虫じた電位差は一方では解
毒反応の終点の信号化のために又は連続的酸化剤−供給
の際の供給の遮断のために利用することができる。
例えば適応する浄化設備中での生物学的処理を(前記の
如く)付加することができる。
如く)付加することができる。
本発明による方法は、精練作業、塵芥熱分解の洗浄水中
並びに青酸又はシアニげを加工又は製造する作業中に生
ずるような無機シアニドに殊に使用可能である。測定流
は最も強いシアニドイオン−濃度の場所で取り出される
ので、洗浄循環系へのホルムアルデヒドの添加はガス洗
浄器への進入の前に、この添加がいずれの場合もシアニ
ドイオンの変動性濃度でも十分足シるように常に調整さ
れる。このことは本発−明による方法の決定的な利点で
ある。更にガス洗浄器は、空気の二酸化炭素が吸収され
ないpH−値一範囲で作業され得る。
並びに青酸又はシアニげを加工又は製造する作業中に生
ずるような無機シアニドに殊に使用可能である。測定流
は最も強いシアニドイオン−濃度の場所で取り出される
ので、洗浄循環系へのホルムアルデヒドの添加はガス洗
浄器への進入の前に、この添加がいずれの場合もシアニ
ドイオンの変動性濃度でも十分足シるように常に調整さ
れる。このことは本発−明による方法の決定的な利点で
ある。更にガス洗浄器は、空気の二酸化炭素が吸収され
ないpH−値一範囲で作業され得る。
従来はシアン化水素及び二酸化炭素の完全な分離を確立
するために、−一範囲〉16で作業しなければならなか
った。このことは、炭酸が青酸よシも強い酸であシ、か
つより低いpH−範囲で有利に二酸化炭素が洗浄水によ
り吸収されるので、必要なことである。従って、本発明
に依る方法により、これが従来の場合であったよシも、
中性塩による廃水の明らかにより少ない負荷が惹起され
る。このことは本発明による方法の基本的な利点である
。洗浄水のpH−範囲は、ガスの不所望な吸収、例えば
二酸化炭素の吸収の理由から、更に本発明による方法の
有効な実施の理由から変える必要はない。これは広い範
囲で変動して良いが、一般に…=7の下にある。
するために、−一範囲〉16で作業しなければならなか
った。このことは、炭酸が青酸よシも強い酸であシ、か
つより低いpH−範囲で有利に二酸化炭素が洗浄水によ
り吸収されるので、必要なことである。従って、本発明
に依る方法により、これが従来の場合であったよシも、
中性塩による廃水の明らかにより少ない負荷が惹起され
る。このことは本発明による方法の基本的な利点である
。洗浄水のpH−範囲は、ガスの不所望な吸収、例えば
二酸化炭素の吸収の理由から、更に本発明による方法の
有効な実施の理由から変える必要はない。これは広い範
囲で変動して良いが、一般に…=7の下にある。
勿論側々の場合に、例えばフェロマンガンの製造の際の
廃ガス処理においては、10〜11の値も可能である。
廃ガス処理においては、10〜11の値も可能である。
全てのこれらの廃水は不変のpH−値で本発明による方
法に使用され5る。唯、測定流のみは8〜8.5のpH
−値に調整されるのが有利である。
法に使用され5る。唯、測定流のみは8〜8.5のpH
−値に調整されるのが有利である。
精練工業及び塵芥熱分解からの廃水で生成するような多
量のアンモニウムイオン、スルフィドイオンですら測定
流における測定を妨害しないことも強調する(実施例6
及び4、必要なホルムアルデヒドへのアンモニアの影響
の立証について参照)。本発明による方法を更に説明す
るために、本方法の実施のための次の2つの原則を用い
る: この2つの実施方式(第1及び第2図参照)は、単独で
又は組合せて(各当面の場合に適合させて)実施され得
る。すなわち例えば第1図による方法が第2図における
洗浄循環系の代りK、すなわち”ガス洗浄器−測定流一
本来の洗浄循環パシステムの代りに実施され得る。この
後者の場合にはその後の洗浄循環系への酸化剤の供給を
放棄する。第1図には、この循環系内でのホルムアルデ
ヒドでのガス洗浄及び同時の過酸化水素での酸化が示さ
れている。粗ガスは導管1を経てガス洗浄器2に下方か
ら導入され、かつ精浄ガスは導管3を経て取シ出される
。向流で洗浄水が導管4を経てガス洗浄器2に上方から
供給され、かつ導管16を経て排出される。
量のアンモニウムイオン、スルフィドイオンですら測定
流における測定を妨害しないことも強調する(実施例6
及び4、必要なホルムアルデヒドへのアンモニアの影響
の立証について参照)。本発明による方法を更に説明す
るために、本方法の実施のための次の2つの原則を用い
る: この2つの実施方式(第1及び第2図参照)は、単独で
又は組合せて(各当面の場合に適合させて)実施され得
る。すなわち例えば第1図による方法が第2図における
洗浄循環系の代りK、すなわち”ガス洗浄器−測定流一
本来の洗浄循環パシステムの代りに実施され得る。この
後者の場合にはその後の洗浄循環系への酸化剤の供給を
放棄する。第1図には、この循環系内でのホルムアルデ
ヒドでのガス洗浄及び同時の過酸化水素での酸化が示さ
れている。粗ガスは導管1を経てガス洗浄器2に下方か
ら導入され、かつ精浄ガスは導管3を経て取シ出される
。向流で洗浄水が導管4を経てガス洗浄器2に上方から
供給され、かつ導管16を経て排出される。
洗浄水中に含まれる浮遊物質は沈殿槽5、例えば円形室
中で分離され、洗浄水はそれから導管17を経て冷却器
6、例えば蒸発冷却器に供給される。そこから導管4を
経て再びガス洗浄器2に至る。
中で分離され、洗浄水はそれから導管17を経て冷却器
6、例えば蒸発冷却器に供給される。そこから導管4を
経て再びガス洗浄器2に至る。
この洗浄循環系は導管4,16及び17、並びにガス洗
浄器2、沈殿槽5及び冷却器6を包含する。
浄器2、沈殿槽5及び冷却器6を包含する。
ガス洗浄器2の後で細い測定流7を洗浄循環から引き出
し、調整器8を介して調整し、導管9を経る酸又は導管
10を経る苛性アルカリ溶液の添加によシー−値例えば
8〜8.5に調整する。調整器8で同様に測定した酸化
還元電位及びその際確かめた調整偏差に応じて、ホルム
アルデヒドを導管11を経て洗浄器2への進入前に洗浄
循環系に供給する。銀化合物、例えば硝酸塩は導管9a
を経て測定流7に入る。調整器12で、−一値の変化し
なかった洗浄循環系の酸化還元電位を測定し、かつ確認
した調整偏差に応じて過酸化水素を導管13を経て円形
室5の後に供給する。冷却器中並びに全体の洗浄循環系
中の滞留時間は、ガス洗浄器2中で生じたグリコニトリ
ルの完全加水分解(Perhydrolyse )のた
めの反応時間として使用される。場合によシー−値を変
えねばならず、かつ導管14を経て取シ出される冷却器
6から洗い落された水は、冷却器6の後で導’I#15
を経る相応する量の新しい水の添加によって代えられる
。
し、調整器8を介して調整し、導管9を経る酸又は導管
10を経る苛性アルカリ溶液の添加によシー−値例えば
8〜8.5に調整する。調整器8で同様に測定した酸化
還元電位及びその際確かめた調整偏差に応じて、ホルム
アルデヒドを導管11を経て洗浄器2への進入前に洗浄
循環系に供給する。銀化合物、例えば硝酸塩は導管9a
を経て測定流7に入る。調整器12で、−一値の変化し
なかった洗浄循環系の酸化還元電位を測定し、かつ確認
した調整偏差に応じて過酸化水素を導管13を経て円形
室5の後に供給する。冷却器中並びに全体の洗浄循環系
中の滞留時間は、ガス洗浄器2中で生じたグリコニトリ
ルの完全加水分解(Perhydrolyse )のた
めの反応時間として使用される。場合によシー−値を変
えねばならず、かつ導管14を経て取シ出される冷却器
6から洗い落された水は、冷却器6の後で導’I#15
を経る相応する量の新しい水の添加によって代えられる
。
第2図には、ホルムアルデヒドでのガス洗浄及び別個の
過酸化水素でのガス洗浄水の酸化処理が示されている。
過酸化水素でのガス洗浄水の酸化処理が示されている。
粗ガスは導管1を経てガス洗浄器2に下方から導入され
、精浄ガスは導管3を経て引き出される。向流で洗浄水
は導管4を経てガス洗浄器2に上方から供給され、かつ
導管4aを経て引き出される。洗浄水中に含まれる浮遊
物は沈殿装置5で除去され、その後に解毒装置に供給さ
れる。
、精浄ガスは導管3を経て引き出される。向流で洗浄水
は導管4を経てガス洗浄器2に上方から供給され、かつ
導管4aを経て引き出される。洗浄水中に含まれる浮遊
物は沈殿装置5で除去され、その後に解毒装置に供給さ
れる。
ガス洗浄器2の後で導管16から細い測定流7を洗浄循
環から引き出し、′fA整器8を介して、導管9を経る
苛性アルカリ溶液又は導管10を経る酸の添加によυ調
整し、かつ導管9aを経る銀化合物の添加下で、−(−
値8〜8.5に調整する。
環から引き出し、′fA整器8を介して、導管9を経る
苛性アルカリ溶液又は導管10を経る酸の添加によυ調
整し、かつ導管9aを経る銀化合物の添加下で、−(−
値8〜8.5に調整する。
調整器8で同様に測定した酸化還元電位及びその際確認
した調整偏差に応じて、ホルムアルデヒドを導管11を
経て洗浄循環に1すなわち洗浄器2への進入前で導管4
に供給する。同時にガス洗浄器2の前で、導管5を通っ
て、洗い落される水と同量の新しい水を導管12を経て
供給する。洗浄循環における量に対する洗い落される水
の割合は、洗浄水の汚染度及び硬度に依り決められる。
した調整偏差に応じて、ホルムアルデヒドを導管11を
経て洗浄循環に1すなわち洗浄器2への進入前で導管4
に供給する。同時にガス洗浄器2の前で、導管5を通っ
て、洗い落される水と同量の新しい水を導管12を経て
供給する。洗浄循環における量に対する洗い落される水
の割合は、洗浄水の汚染度及び硬度に依り決められる。
これは予備実験によシ確められる。
沈殿装置5から流出する水は、攪拌機14、−一測定一
及び調整装置15並びにアルカリ溶液供給管16及びH
2O2−供給管17を備えている第1反応槽13に先ず
導入される。ここで処理すべき廃水のpH−値を(必要
な場合には)、先ずPH−値>io、sに調整する。攪
拌機19並びに酸化還元−測定−及び調整装置20を備
えている第2反応槽1Bにおいて測定した酸化還元電位
及びその際確認し7’(調整偏差に依シ、相応する11
0H202を11を経て第1反応槽13に供給する。こ
の際反応槽の大きさは、グリコニトリルの完全加水分解
が確立するために十分な(廃水流に応じて)滞留時間が
達成されるような寸法にすべきである。反応の電位差計
測的観察は調整器20を介して行なわれる。
及び調整装置15並びにアルカリ溶液供給管16及びH
2O2−供給管17を備えている第1反応槽13に先ず
導入される。ここで処理すべき廃水のpH−値を(必要
な場合には)、先ずPH−値>io、sに調整する。攪
拌機19並びに酸化還元−測定−及び調整装置20を備
えている第2反応槽1Bにおいて測定した酸化還元電位
及びその際確認し7’(調整偏差に依シ、相応する11
0H202を11を経て第1反応槽13に供給する。こ
の際反応槽の大きさは、グリコニトリルの完全加水分解
が確立するために十分な(廃水流に応じて)滞留時間が
達成されるような寸法にすべきである。反応の電位差計
測的観察は調整器20を介して行なわれる。
続いて酸化的処理される水は、攪拌機22、−1−測定
−及び調整装置23並びに酸供給管24を備えている第
6反応t?!21に導入される。
−及び調整装置23並びに酸供給管24を備えている第
6反応t?!21に導入される。
ここで廃水は排出のために所定のpH−値に調整される
。
。
本発明を次の実施例につき更に詳説する:実施例
例 1
例1においては、電位差計測によシ調整されるホルムア
ルデヒド供給により、いかなる効果が達成され得るかを
示す: 内容t5m3及び回転率60 m3/hの洗浄循環系は
次の組成を有した: 直接銀滴定で測定可能なシアニド CN−33η4総シ
アニド、DIN 38405、D13.1 aN−
135mIyl遊離 NH3NH33800ml;Vl
総 NH3NH33800nK71 鉄 (総計) Fe
46.5 m?/11時間当シ時間当シボ2m3環系に
供給及び排出された。ガス洗浄器の前で、電気計測にょ
シ調整された1時間当シ平均H2Co 48に9(37
重量−の)供給によシ、8時間の操業時間後の廃水にお
いて、次の分析値が確認された:直接銀滴定で測定可能
なシアニド CN−629■η遊離 NH3NH349
0”’fF’/総 NH3NH33900rWl 鉄(fi結合) Fe 1.2m9
/1鉄 (総) F
e 1.’l昭この実験の目的は、シアン化水素を完
全にグリコール酸ニトリルに変換し、かつ遊離のアンモ
ニアlNH3(600m9/ lに低下させることであ
った。残りのNH3はH2CO−添加によりへキサメチ
レンテトラミンに変換されたはずである。分析データに
よればこのために平均してH2CO(37重量%の)5
2.7kgが使用されなければならなかった。DIN
38405 、D 13.1による総シアニドの含量は
測定されなかった、それというのもグリコール酸ニトリ
ルとして存在するシアニドはこの分析法により不完全に
把握されるからである。錯結合した鉄の含量から、鉄シ
アニド錯体としてCN−3,351ngI/ lの含量
が算出された。従って描初含量CN−52119がCN
−3,35m9まで低下した(すなわち約95%)こと
が達成された。云いかえれば:重金属シア二げ錯体の新
たなる生成は、ホルムアルデヒrの添加によシ妨げられ
る。
ルデヒド供給により、いかなる効果が達成され得るかを
示す: 内容t5m3及び回転率60 m3/hの洗浄循環系は
次の組成を有した: 直接銀滴定で測定可能なシアニド CN−33η4総シ
アニド、DIN 38405、D13.1 aN−
135mIyl遊離 NH3NH33800ml;Vl
総 NH3NH33800nK71 鉄 (総計) Fe
46.5 m?/11時間当シ時間当シボ2m3環系に
供給及び排出された。ガス洗浄器の前で、電気計測にょ
シ調整された1時間当シ平均H2Co 48に9(37
重量−の)供給によシ、8時間の操業時間後の廃水にお
いて、次の分析値が確認された:直接銀滴定で測定可能
なシアニド CN−629■η遊離 NH3NH349
0”’fF’/総 NH3NH33900rWl 鉄(fi結合) Fe 1.2m9
/1鉄 (総) F
e 1.’l昭この実験の目的は、シアン化水素を完
全にグリコール酸ニトリルに変換し、かつ遊離のアンモ
ニアlNH3(600m9/ lに低下させることであ
った。残りのNH3はH2CO−添加によりへキサメチ
レンテトラミンに変換されたはずである。分析データに
よればこのために平均してH2CO(37重量%の)5
2.7kgが使用されなければならなかった。DIN
38405 、D 13.1による総シアニドの含量は
測定されなかった、それというのもグリコール酸ニトリ
ルとして存在するシアニドはこの分析法により不完全に
把握されるからである。錯結合した鉄の含量から、鉄シ
アニド錯体としてCN−3,351ngI/ lの含量
が算出された。従って描初含量CN−52119がCN
−3,35m9まで低下した(すなわち約95%)こと
が達成された。云いかえれば:重金属シア二げ錯体の新
たなる生成は、ホルムアルデヒrの添加によシ妨げられ
る。
H2O2でのこの廃水の酸化処理により、総シアニドの
含量はCN−(1〜/ltで、かつDIN38405、
D 13.2による容易に遊離可能なシアニドの含量は
CN−< 0.1 my/ lまで低下された。
含量はCN−(1〜/ltで、かつDIN38405、
D 13.2による容易に遊離可能なシアニドの含量は
CN−< 0.1 my/ lまで低下された。
例 2
例2では、後の実施例5及び6において測定流で行なわ
れる如く、正確なホルムアルデヒド供給のためのpH−
値の調整の重要性を示す。
れる如く、正確なホルムアルデヒド供給のためのpH−
値の調整の重要性を示す。
実施例2は、測定流なしで実施する。
内容1L4000m3及び回転率1400 m”Aの洗
浄循環系は次の組成を有した: 直接銀滴定で測定可能なシアニY cN−260rW
l11シフ=)’、DIN 38405、D I 3.
I CN−325Wvl容易に遊離可能なシアニド
CN−264■々DIN 38405、D 13
.2 −r y fj’ y Mn
1.2 ”?71鉄シアニド錯体
CN−1101nlj/IH2Co (37重量%の)
25001を6時間かかつて循環系に添加し、その後に
連続的にH2CO(67重t%)) 20kg1R:給
t、*。
浄循環系は次の組成を有した: 直接銀滴定で測定可能なシアニY cN−260rW
l11シフ=)’、DIN 38405、D I 3.
I CN−325Wvl容易に遊離可能なシアニド
CN−264■々DIN 38405、D 13
.2 −r y fj’ y Mn
1.2 ”?71鉄シアニド錯体
CN−1101nlj/IH2Co (37重量%の)
25001を6時間かかつて循環系に添加し、その後に
連続的にH2CO(67重t%)) 20kg1R:給
t、*。
廃水(これから毎時20m3が洗い落とされ、かつ新し
い水に代えられた)は、時間に依り、72時間以内で次
のように変化した: ’;、 ” > −−’?’ *=Fe−含量から算出 (AAS =原子吸光分光計
**=測定せず 合計で、洗浄水4000 m3+排出水900m3が4
8時間以内にH2COで処理された。このために、
CN−250W/ lの平均含量で、H2C。
い水に代えられた)は、時間に依り、72時間以内で次
のように変化した: ’;、 ” > −−’?’ *=Fe−含量から算出 (AAS =原子吸光分光計
**=測定せず 合計で、洗浄水4000 m3+排出水900m3が4
8時間以内にH2COで処理された。このために、
CN−250W/ lの平均含量で、H2C。
(67重−f#チの)3820kgの使用が必要のはず
であった。合計4850に9が使用された。いくらか高
い供給量は、洗浄循環が−一値10.1〜10.5を有
し、かつ変化されなかったことに帰因した。このことは
酸化還元電位の不利な影響、すなわちシアニド含量に対
してH2COの過剰供給に結びついた。
であった。合計4850に9が使用された。いくらか高
い供給量は、洗浄循環が−一値10.1〜10.5を有
し、かつ変化されなかったことに帰因した。このことは
酸化還元電位の不利な影響、すなわちシアニド含量に対
してH2COの過剰供給に結びついた。
循環系がほんの約22ts′tで新しい水によって代え
られたとしても、H2CO−供給によって、浮遊物の沈
殿状態の決定的な改善ばかりでなく、約80%以上のマ
ンガン含量の低下及び約65チの鉄シアニド錯体の含量
の低下も達成することができた。
られたとしても、H2CO−供給によって、浮遊物の沈
殿状態の決定的な改善ばかりでなく、約80%以上のマ
ンガン含量の低下及び約65チの鉄シアニド錯体の含量
の低下も達成することができた。
次の実施例3及び4は、ホルムアルデヒドの必要な供給
量に対するよシ大きなアンモニア濃度の影響の確認のた
めの実験室的実験である:例 3 CN−300ダ/ A’% NH34000〜/l及び
Ag/μEl/lを有する溶液41を塩酸(25重iチ
の)で…−値8.5に調整し、かつH2CO(37重量
%の)を少量ずつ混合した。この際、Au /タリタム
アマルガムー塩化タリウム−測定鎖で測定した酸化還元
電位は、シアニS−及びアンモニア−含量に対して、H
2COの理論値の4%の添加ですでに+380mvから
+675mVに上昇し、かつH2COの理論値の30%
の添加まで実際にそれ以上変化しなかった。H2COの
理論値の4%は、シアニドに対して、理論値の126チ
に相応する;しかしH2COの理論値の30チはシアニ
ドに対してすでに理論値の950チに相応する。
量に対するよシ大きなアンモニア濃度の影響の確認のた
めの実験室的実験である:例 3 CN−300ダ/ A’% NH34000〜/l及び
Ag/μEl/lを有する溶液41を塩酸(25重iチ
の)で…−値8.5に調整し、かつH2CO(37重量
%の)を少量ずつ混合した。この際、Au /タリタム
アマルガムー塩化タリウム−測定鎖で測定した酸化還元
電位は、シアニS−及びアンモニア−含量に対して、H
2COの理論値の4%の添加ですでに+380mvから
+675mVに上昇し、かつH2COの理論値の30%
の添加まで実際にそれ以上変化しなかった。H2COの
理論値の4%は、シアニドに対して、理論値の126チ
に相応する;しかしH2COの理論値の30チはシアニ
ドに対してすでに理論値の950チに相応する。
この例6からは、高いアンモニア含量ですら使用したホ
ルムアルデヒドは有利にクアニr変換に使用されること
が判明する。このことはもはや変化されない電位で明ら
かである。過剰のホルムアルデヒドはへキサメチレンテ
トラミンに変換される。
ルムアルデヒドは有利にクアニr変換に使用されること
が判明する。このことはもはや変化されない電位で明ら
かである。過剰のホルムアルデヒドはへキサメチレンテ
トラミンに変換される。
例 4
例6の依る溶液(−一値=8〜8.5)K、 シアニド
に対して、理論値の100%に相応するH2CO1,3
81を加え、酸化還元電位の経過を測定した。当初電位
+380mVは先ず急速に+580mvまで上昇した;
合計2分間後に最終電位+670mVが達成された。理
論値の100チだけで、理論値の950チでの例3にお
ける値と同様の最終値が達成される。従って絶対に確実
な調整法が重要である。
に対して、理論値の100%に相応するH2CO1,3
81を加え、酸化還元電位の経過を測定した。当初電位
+380mVは先ず急速に+580mvまで上昇した;
合計2分間後に最終電位+670mVが達成された。理
論値の100チだけで、理論値の950チでの例3にお
ける値と同様の最終値が達成される。従って絶対に確実
な調整法が重要である。
次の、シアニドに対して水性過酸化水素(50重量%の
)の理論値の120チの添加によシ、この電位は変化し
なかった。シアニドに対して、H2O23,8倍量の添
加により、pH8,5で+700mvの電位上昇がはじ
めて起こシ、かつ2時間以上一定に保たれた。
)の理論値の120チの添加によシ、この電位は変化し
なかった。シアニドに対して、H2O23,8倍量の添
加により、pH8,5で+700mvの電位上昇がはじ
めて起こシ、かつ2時間以上一定に保たれた。
従って、ホルムアルデヒド供給の調整法は、−一範囲8
〜8.5で大過剰量の酸化剤が存在する場合でも、異議
なく作業することが確かである。
〜8.5で大過剰量の酸化剤が存在する場合でも、異議
なく作業することが確かである。
このように処理された溶液を、次いで苛性ソーダ水溶液
(10重1チの)でpi−110,5に調整した。この
際電位は+400mvに低下した。
(10重1チの)でpi−110,5に調整した。この
際電位は+400mvに低下した。
しかしH2O2を用いるグリコニトリルの完全加水分解
により、10分間以内で+750mVへの電位上昇が行
なわれ、それによって解毒の終点が信号化された。ピリ
ジン−パル♂ツール酸−試薬を用いて、シアニド含量が
CN−< 0.1■/lに減少されたことを分析的に検
出することができた。
により、10分間以内で+750mVへの電位上昇が行
なわれ、それによって解毒の終点が信号化された。ピリ
ジン−パル♂ツール酸−試薬を用いて、シアニド含量が
CN−< 0.1■/lに減少されたことを分析的に検
出することができた。
この実施例では、洗浄循環系の唯1本の細い部分流を分
岐し、かつ検査することが必要である。この際pH8,
5においてオートマチックなH2CO−供給に役立つ酸
化還元電位の測定は、酸化剤、例えばH2O2の存在で
も行なわれ得る。
岐し、かつ検査することが必要である。この際pH8,
5においてオートマチックなH2CO−供給に役立つ酸
化還元電位の測定は、酸化剤、例えばH2O2の存在で
も行なわれ得る。
それによって、循環系のpH−値(例えばフェロマンガ
ン−製造の際)がオートマチックに10〜11になる場
合に、酸化処理を循環ですでに行なうこと、かつ排出さ
れた水を(必要な場合′には)更に後処理することが可
能である。
ン−製造の際)がオートマチックに10〜11になる場
合に、酸化処理を循環ですでに行なうこと、かつ排出さ
れた水を(必要な場合′には)更に後処理することが可
能である。
例5及び6は、第1図及び第2図に従って本発明方法に
よる実施例である。
よる実施例である。
例 5
内容Ji4200m3、回転率800 m3/h並びに
1時間当り洗い落し量100m3の冷却循環系(第1図
)は次の組成を有した: 総シア= )”、 DIN38405、DI3.1
CN″−78,5?n5j/fJ容易に遊離可能なシ
アニド、CN″″67.4rllQ/1DIN 384
05 、D 13−2 アンモニア NH33511…−値
9.8この冷却循環系から、
ガス洗浄器の後で1001/hの測定流を引き出し、連
続的に電子−一調整器を介して調整し、塩酸の供給によ
#)p)18〜8.5に調整した。同時に、Ag−濃度
1μg/lを保持するために、硝酸銀溶液を供給した。
1時間当り洗い落し量100m3の冷却循環系(第1図
)は次の組成を有した: 総シア= )”、 DIN38405、DI3.1
CN″−78,5?n5j/fJ容易に遊離可能なシ
アニド、CN″″67.4rllQ/1DIN 384
05 、D 13−2 アンモニア NH33511…−値
9.8この冷却循環系から、
ガス洗浄器の後で1001/hの測定流を引き出し、連
続的に電子−一調整器を介して調整し、塩酸の供給によ
#)p)18〜8.5に調整した。同時に、Ag−濃度
1μg/lを保持するために、硝酸銀溶液を供給した。
1対のAu /タリウムアミドー塩化タリウムー電極を
用いる酸化還元電位の測定によシ、ガス洗浄器の(電子
酸化還元−調整器によシ調整された)の前で、一定の酸
化還元電位+675 mtがガス洗浄器の後で保たれる
までの量のホルムアルデヒド溶液(67重t%の)を供
給した。
用いる酸化還元電位の測定によシ、ガス洗浄器の(電子
酸化還元−調整器によシ調整された)の前で、一定の酸
化還元電位+675 mtがガス洗浄器の後で保たれる
までの量のホルムアルデヒド溶液(67重t%の)を供
給した。
同時に、第2のAu /タリウムアミV−塩化タリウム
ー酸化還元−測定鏡を用いて酸化還元電位をガス洗浄器
の後で主流中で測定した。−9,8で主流中で測定した
酸化還元電位に相応して、ガス冷却器の前で主流に、一
定で留まる酸化還元電位+750mVが達成されるまで
の量のH2O2を供給した。
ー酸化還元−測定鏡を用いて酸化還元電位をガス洗浄器
の後で主流中で測定した。−9,8で主流中で測定した
酸化還元電位に相応して、ガス冷却器の前で主流に、一
定で留まる酸化還元電位+750mVが達成されるまで
の量のH2O2を供給した。
この測定−及び供給手順により、次の供給量及び有効値
が確認された: 16時間にわたるホルムアルデヒド−供給:平均20.
21A(37重量%の) CN−Δ7.12いcN
−67−4m9/lを有する廃水 CN−’; 6
.7411 []Om3/h ホルムアルデヒド−使用:CN−に対して理論値の10
5416時間にわたるH2O2−供給: 平均301(50tfチの)/h ガス冷却器の後の流出口でのシアニド含量はCN−0,
1m9/ l及びCN″″0.3 nvp/ l tv
間を変動した;作業開始の取入口では常〈値CN−<
01〜/lが記録された。
が確認された: 16時間にわたるホルムアルデヒド−供給:平均20.
21A(37重量%の) CN−Δ7.12いcN
−67−4m9/lを有する廃水 CN−’; 6
.7411 []Om3/h ホルムアルデヒド−使用:CN−に対して理論値の10
5416時間にわたるH2O2−供給: 平均301(50tfチの)/h ガス冷却器の後の流出口でのシアニド含量はCN−0,
1m9/ l及びCN″″0.3 nvp/ l tv
間を変動した;作業開始の取入口では常〈値CN−<
01〜/lが記録された。
例 6
内容Jt5m”及び回転率60 m’Aの洗浄循環系(
第2図)は次の組成を有した: 直接銀滴定で測定可能なシアニド CN−535rnQ
/1(平均16時間にわたる) アンモニア NH33650mal
(平均16時間にわたる) pH−値 7.9洗浄器の前で
循環から測流1001/hを取り出し、電子PH−調整
器を介して連続的に調整し、苛性ソーダ溶液(10重量
%の)の供給によってpH8〜8.5に調整した。同時
に、Ag −濃度Ag iμ/lを保持するために、硝
酸銀溶液を供給した。1対のAu /タリウムアミドー
塩化タリウムー電極を用いる酸化還元電位の測定により
ガス洗浄器の前で電子酸化還元調整器により調整された
、ガス洗浄器の後で一定の酸化還元電位+675mVが
保持されるまでの量のH2CO(37重量係の)を供給
した。洗浄水2m3/hが新しい水に代えられた。この
測定−及び供給装置の配置によシ、次のH2CO(37
重fkチの)の供給量が必要とされた:1時間当り平均
してH2CO(67重」チの) 3.21が供給された
;これは排出された洗浄水のシアニド含量に対して理論
値の106俤である。
第2図)は次の組成を有した: 直接銀滴定で測定可能なシアニド CN−535rnQ
/1(平均16時間にわたる) アンモニア NH33650mal
(平均16時間にわたる) pH−値 7.9洗浄器の前で
循環から測流1001/hを取り出し、電子PH−調整
器を介して連続的に調整し、苛性ソーダ溶液(10重量
%の)の供給によってpH8〜8.5に調整した。同時
に、Ag −濃度Ag iμ/lを保持するために、硝
酸銀溶液を供給した。1対のAu /タリウムアミドー
塩化タリウムー電極を用いる酸化還元電位の測定により
ガス洗浄器の前で電子酸化還元調整器により調整された
、ガス洗浄器の後で一定の酸化還元電位+675mVが
保持されるまでの量のH2CO(37重量係の)を供給
した。洗浄水2m3/hが新しい水に代えられた。この
測定−及び供給装置の配置によシ、次のH2CO(37
重fkチの)の供給量が必要とされた:1時間当り平均
してH2CO(67重」チの) 3.21が供給された
;これは排出された洗浄水のシアニド含量に対して理論
値の106俤である。
排出された洗浄水は浮遊物の分離後先ず苛性ソーダ溶液
でpH−値10.5Kp4整され、次いで1対のAu
/タリウムアミドー塩化タリウム〜軍、極での酸化還元
−測定により電子調整器を介して趣整し、酸化還元電位
が+750+nVに上昇し、かつ連続的廃水処理でこの
値に保たれるまでの量のH2O2(5Q重量%の)を供
給した。
でpH−値10.5Kp4整され、次いで1対のAu
/タリウムアミドー塩化タリウム〜軍、極での酸化還元
−測定により電子調整器を介して趣整し、酸化還元電位
が+750+nVに上昇し、かつ連続的廃水処理でこの
値に保たれるまでの量のH2O2(5Q重量%の)を供
給した。
3.5時間の全反応時間の後に、所定の設備規模に応じ
て、まず8.5の一値まで中和することができた。第1
反応槽内のシアニV含t(約1時間の反応時間)は、常
に< CN−0,1m9/ノであった。
て、まず8.5の一値まで中和することができた。第1
反応槽内のシアニV含t(約1時間の反応時間)は、常
に< CN−0,1m9/ノであった。
第1図は本発明の洗浄循環系の1実施形を示す系統図で
あり、第2図は洗浄系統図のもう1つの実施形を示す図
である。
あり、第2図は洗浄系統図のもう1つの実施形を示す図
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、シアン化水素及び主にアンモニアを含有し、かつ二
酸化炭素、種々の構造の炭化水素、硫化水素、酸化硫黄
並びに重金属含有の塵芥も含有しうる工業用ガス又は工
業廃ガスを、水及びホルムアルデヒドを用いる循環洗浄
並びに循環水の同時酸化又はこの循環系から排出された
洗浄水の引続く酸化処理(この際、両工程とも生化学的
後精浄を伴ない得る)によつて浄化する場合に、ホルム
アルデヒドをガス洗浄器の前でガス洗浄循環系に供給し
、かつ銀イオン少なくとも1ppbの存在で、苛性アル
カリ溶液又は酸の供給によりpH−値が7及び10の間
の一定値に調整 される洗浄器の後に分岐された連続副流(=測定流)中
で、貴金属電極及び標準電極より成る1対の電極での酸
化還元電位の連続的測定を介して、ホルムアルデヒドの
供給量を調整することを特徴とする、工業用ガス又は工
業廃ガスの浄化法。 2、pH−棒状測鎖、金電極及びタラミツド電極を備え
ている流動値測定器中で酸化還元−測定を実施する、特
許請求の範囲第1項記載の方法。 3、1対の金−タラミツド−電極の使用時に、酸化還元
−理論値をpH−値7〜10 で、+400mV±50mV〜+1000 mV±50mVに調整する、特許請求の範囲第1項又は
第2項記載の方法。 4、酸化還元−理論値を、pH−値8〜8.5で、+6
50mV±50mV〜+850mV±50mVの値に の値に調整する、特許請求の範囲第1項 から第3項までのいずれか1項に記載の方法。 5、ホルムアルデヒド−供給ポンプの制御のために、ポ
ンプ工率を酸化還元電位の理論値偏差に応じて調整する
P−、PI−又はPID−動作を有する電子調整器を使
用する、特許請求の範囲第1項から第4項までのいずれ
か1項に記載の方法。 6、測定流に銀イオン最高10ppb を添加する、特許請求の範囲第1項から 第5項までのいずれか1項に記載の方法。 7、処理後に循環系から排出された廃水の一部をpH−
部8.5〜12.5に調整し、かつ生成したグリコール
ニトリルの完全な加水分解のために酸化剤で処理する、
特 許請求の範囲第1項から第6項までのいずれか1項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3534677.9 | 1985-09-28 | ||
DE3534677A DE3534677C1 (de) | 1985-09-28 | 1985-09-28 | Verfahren zur Reinigung von Industriegasen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6274438A true JPS6274438A (ja) | 1987-04-06 |
JPH0578368B2 JPH0578368B2 (ja) | 1993-10-28 |
Family
ID=6282224
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61228543A Granted JPS6274438A (ja) | 1985-09-28 | 1986-09-29 | 工業用ガス又は工業廃ガスの浄化法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4731232A (ja) |
EP (1) | EP0223904B1 (ja) |
JP (1) | JPS6274438A (ja) |
AT (1) | ATE51158T1 (ja) |
CA (1) | CA1258565A (ja) |
DE (2) | DE3534677C1 (ja) |
ES (1) | ES8703747A1 (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3820899C1 (en) * | 1988-06-21 | 1989-11-09 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | Method and apparatus for the continuous measurement and adjustment of the NH3 leakage in the waste stream from waste gas denitrogenation by means of ammonia |
DE4110056A1 (de) * | 1991-03-27 | 1992-10-01 | Degussa | Verfahren zum entgiften von cyanhydrine und/oder nitrile enthaltenden waessrigen loesungen |
DE4116840A1 (de) * | 1991-05-23 | 1992-11-26 | Degussa | Verfahren zur abtrennung von cyanwasserstoff aus gasen und abgasen |
US5217623A (en) * | 1991-05-30 | 1993-06-08 | Northwestern Flavors, Inc. | Method of detoxifying cyanide waste |
DE4344598A1 (de) * | 1993-12-24 | 1995-06-29 | Degussa | Verfahren zur Steuerung der Entgiftung cyanidischer Abwässer |
FR2740355B1 (fr) * | 1995-10-27 | 1998-01-16 | Cos Ingenierie | Procede de depollution ammoniacale d'effluents liquides ou gazeux |
US5810943A (en) * | 1996-11-27 | 1998-09-22 | Caron; Daniel | Washer apparatus with waste water pH neutralization system and method for the pH neutralization of waste water |
AT508502B1 (de) * | 2009-08-03 | 2011-03-15 | Voestalpine Stahl Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen bestimmung des gehalts wenigstens einer cn-verbindung in einer wässrigen lösung |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2859090A (en) * | 1955-02-07 | 1958-11-04 | Exxon Research Engineering Co | Treatment of fluids for removal of hydrogen cyanide |
DE1069403B (ja) * | 1957-04-26 | 1959-11-19 | ||
DE1523018A1 (de) * | 1964-10-08 | 1969-04-24 | Siemens Ag | Messvorrichtung zur automatischen Messung des Cyanidgehalts und/oder des pH-Wertes von Industrieabwaessern |
US3923608A (en) * | 1972-08-10 | 1975-12-02 | Orion Research | Method of detecting low levels of cyanide |
DE2254682A1 (de) * | 1972-11-08 | 1974-05-22 | Nihon Filter Co Ltd | Verfahren zum behandeln einer chromat- oder cyanidionen enthaltenden abwasser-loesung |
FR2267984B1 (ja) * | 1974-04-22 | 1976-12-17 | Degussa | |
DE2741929C2 (de) * | 1977-09-17 | 1982-08-12 | UOP Inc. GmbH, 5272 Wipperfürth | Kontinuierliches Verfahren zum Entfernen von Formaldehyd aus Industrieabgasen |
US4211646A (en) * | 1977-10-31 | 1980-07-08 | Texaco Inc. | Waste water process |
DE3412581A1 (de) * | 1984-04-04 | 1985-10-24 | KPA Kiener Pyrolyse Gesellschaft für thermische Abfallverwertung mbH, 7000 Stuttgart | Verfahren zur reinigung von gasen aus pyrolyseanlagen von abfallstoffen |
-
1985
- 1985-09-28 DE DE3534677A patent/DE3534677C1/de not_active Expired
-
1986
- 1986-05-13 DE DE8686106469T patent/DE3669662D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-13 AT AT86106469T patent/ATE51158T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-05-13 EP EP86106469A patent/EP0223904B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-19 ES ES555087A patent/ES8703747A1/es not_active Expired
- 1986-07-23 US US06/888,568 patent/US4731232A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-26 CA CA000519215A patent/CA1258565A/en not_active Expired
- 1986-09-29 JP JP61228543A patent/JPS6274438A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0223904B1 (de) | 1990-03-21 |
US4731232A (en) | 1988-03-15 |
CA1258565A (en) | 1989-08-22 |
EP0223904A3 (en) | 1988-04-13 |
DE3669662D1 (de) | 1990-04-26 |
ATE51158T1 (de) | 1990-04-15 |
ES555087A0 (es) | 1987-03-01 |
EP0223904A2 (de) | 1987-06-03 |
ES8703747A1 (es) | 1987-03-01 |
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JPH0578368B2 (ja) | 1993-10-28 |
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