JPS627430A - コロイド粒子の凝集体を取得する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は水性コロイド粒子を凝集反応、凝固反応を利用
して規則性のある配列充填体の粒子をつくり水性粒子コ
ロイドから分離したのち、内部が密充填されたコロイド
粒子の集合体を製造する方法に関する。

ここでいう水性粒子コロイドとは水相を分散媒とし、分
散相が１０〜３０００人の固形もしくはゲルとして扱え
る粒子のもので、分散相が水相中に電荷を帯びて分散浮
遊している液であり、凝固剤を加えることにより、凝集
・凝固せしめることのできる液をいう。当然、乳化重合
等で得られる高分子ラテックスも含む。

「従来技術と問題点」 従来、天然、人工を問わず水性粒子コロイドからコロイ
ド粒子を回収する方法として、その基本粒子が極めて微
小体であることから、それら粒子の集合体を形成させて
後、精製、乾燥のプロセスを採用するのが普通である。

この種の技術は高分子ラテックスに限るものではないが
、軟化温度が低いことにより本技術の通用が難しい水性
コロイド粒子の代表とも言える高分子（合成樹脂）ラテ
ックスについて説明する。

高分子ラテックスからその分散相である樹脂状重合体を
回収する場合、一般にはラテックス中に無機塩類、酸類
等の凝固剤水溶液を投入し、又は逆に凝固剤水溶液中に
ラテックスを投入し、液相中で凝固させ熱処理等の操作
によりスラリー状にした後、脱水乾燥を経て粉粒体状で
得ている。しかしこの方法の場合には、パウダーの形状
は不定形となり、粉粒径は調整が難しく、粒径分布は広
くなり、相当量の微粉末が含まれる。その結果、１敗に
基づく損失、微粉末の目詰りによる工程上のトラブルの
頻発、粉塵発生による作業環境の芯化、粉塵による爆発
の危険性増大等好ましからざる結果を生じていた。又、
パウダー嵩比重を大きくすることが困難なため、輸送費
、倉庫保管料等が増大し、更に又脱水性、乾燥性、流動
性、耐ブロッキング性等が悪いため、高価な脱水・乾燥
設備を必要としていた。

これらの問題を改良する目的で合成樹脂製造分野では極
めて熱心な努力が払われており、例えば高分子ラテック
スを凝固性雰囲気中へ噴霧して球状凝固粒子として回収
する方法や、水相に分散した有機溶剤中へ凝固粒子を吸
収し、溶剤の除去と凝固粒子の固化をすることで球状凝
固粒子を回収する方法等が提案されている。このような
各種回収法の開発の背景には、高分子そのものの物性値
よりも粉粒体の分布や大きさ、先議率などの特性の良し
悪しが製品の価値を左右する度合が増している時代の潮
流がある。

前者の方法に於いては５００μｍ以上の大粒子製造や８
０℃以上の軟化温度を存する高耐熱性高分子の製造には
工業的利用が難しいこと、粒子内部を密充填することが
難しいという難点があるし、また後者の方法では、溶剤
の除去、夾雑物の除去、粒子内部の密充填の困難さに加
え、高分子の種類によっては該方法を利用できる有機溶
媒がないなど、コスト面、品質面、通用範囲、粒子特性
等々の問題が提起されている。

一方、ラテックスを直接乾燥して固体を得る方法として
スプレー乾燥や真空造粒乾燥があり、数多くの装置上の
工夫が為されている。しかし乍ら、これらの方法ではラ
テックス中に夾雑している成分の除去が困難であること
、大きい粒子を作成する際は設備が大型化するのに加え
、低濃度のラテックスでは大量の熱エネルギーが要るこ
とから処理費が嵩むなど、品質面、コスト面での制約が
大きい。又、従来の方法に於ける共通の問題として、夾
雑物の除去が極めて困難であることから乳化重合体の品
質問題が依然未解決のままの状態にある。

「問題点を解決するだめの手段」 本発明は上記欠点を一挙に解決することを目的として開
発された方法である。

部ち、本発明は （Ａ）＃固剤を加えることにより凝固反応を起こす水性
粒子コロイド中に、コロイド粒子の融着合一する温度（
軟化温度）より低い温度で凝固剤を加え、該凝固剤が該
コロイド中に溶解拡散する前に凝固剤のユニットをコロ
イド分散液中に点在させ、。

（Ｂ）点在した凝固剤ユニットから該コロイド中に凝固
剤を溶解拡散させることにより凝固剤ユニットを中心と
してその外表面でコロイド粒子を凝固させて内部から外
部へ凝固粒子を成長させ、コロイド粒子が規則性を持っ
て充議した任意の大きさの球状粒子とし、 （Ｃ）該凝固粒子を該水性粒子コロイドより分離して凝
固粒子を得、 （Ｄ）コロイド粒子の軟化温度より低い温度に該凝固粒
子の温度を保った状態で乾燥もしくは水相で加熱するこ
とにより凝固粒子を構成するコロイド粒子が最密充填し
た凝固粒子を得、（Ｅ）該凝固粒子をさらにコロイド粒
子の軟化温度以上で加熱溶融し、粒子内部に空隙のない
、緻密かつ均質に充密した内部構造をもつ高密度のコロ
イド粒子の集合体を粒子で取得する方法を内容とするも
のである。

本発明は凝固剤の添加により凝固反応を起こし、コロイ
ド粒子が固体の凝固体として回収し得る全ての水性粒子
コロイドに適用できる。

ここで、固体とは固体として挙動する物、取り扱うこと
のできる物の意味であり、弾性体であるゴム状物質や高
粘度のゲル状可塑物質も当然通用範囲に含まれる。常温
で流動性を示す凝固体であっても冷却によって固体とな
るものは冷却下で操作することで通用できる。水性粒子
コロイドの一例として高分子ラテックスを取り上げ本発
明を説明する。

本発明はラテックス中に凝固剤を加え、凝固剤ノ該うテ
ックス中−１の１広りをＩ甲さえて該ラテックス中へ分
散させて点在した凝固種をつくり、しかる後該点在する
凝固Ｔｉから凝固剤を該ラテックス中へ自然１ｇ解拡１
校させることにより、凝固種を中心として該ラテックス
を凝固せしめて凝固粒子を内ａＲより外部へ成長せしめ
た後、凝固粒子として該ラテックスより分離し、乾燥の
後もしくは乾燥上ずに軟化温度以上ヒの高温で焼結する
ことにより粒子を製造する方法である。このようにして
得られる凝固粒子は、ラテックスを構成する基本粒子が
結晶格子状に規則的に配列した球状粒子となる。

本発明に用いられる凝固剤としては、ラテックスを凝固
しうる物質、もしくは予めラテックスに混入した物質と
新たに加えられる物質とが反応等により凝固機能を有す
る物質を作り出すものとがある。

凝固しうる物質は気体状、液体状、固体状のいずれであ
っても良い。また予めラテックスを凝固した凝固スラリ
ーを凝固剤として用いても良い。

またその反応として上記凝固剤を用いて予め凝固したス
ラリーを同種又は異種のラテックスの凝固剤として用い
、カプセル状の複合体を作ることもできる。また、予め
準備した粉粒体に上記凝固剤を含浸又は混合し凝固剤と
してラテックスに加え、カプセル状の複合体を作ること
もできる（この方法は予め凝固種を作っておくことと同
し）。

液体もしくは固体の状態で用いられる凝固剤は例えば、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、沃化カリウム
、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、
塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩
化カルシウム、硫酸第１鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜
鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第１鉄、塩化マグネシ
ウム、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硫酸アルミニウム、カ
リウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、
硫酸、燐酸、硝酸等の無機酸類、苛性ソーダ、苛性カリ
、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機アル
カリ類、酢酸、蟻酸等の有機ｆ！！類、酢酸ナトリウム
、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸力ルンウム等
のａ機酸の塩類であって、単独又は混合物の固体、液体
、水／８液もしくは水溶性有機溶媒の溶液がある。固体
をＮ熔性且つ水溶性の有機溶媒中に分散させてスラリー
状で加えても良い。

本発明の対象となり得るラテックスは固体状で回収しう
る粒子から成るものであればなんでも良く、例として高
分子ラテックスについて言えば、例えば次の様なもので
あり、実質上乳化重合又は懸濁重合で得られた樹脂状で
回収し得るほとんど全ての高分子ラテックスを対象とし
得る。

次の七ツマ一群から選ばれた１種又は２種以上のモノマ
ーを主とする単量体組成物を重合又は共重合又はグラフ
ト重合させた正合体ラテックスの単独又は混合ラテック
スが対象となり得る。但し、重合し得ないものを除くの
は当然である。スチレン、モノクロロスチレン、ジクロ
ロスチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン
化物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート等のアクリルエステル；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
等のメタクリルエステル；塩化ビニル、臭化ビニル、弗
化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化
ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ブタジェン、イソプレ
ン、クロロプレン；アリルメタクリレート、ジアリルフ
タレ−１・、トリアリルンアヌレート、モノエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、ジビニルヘンゼン、グリシジルメタ
クリレート等の架橋上ツマー０更に、本発明に於いτ以
下に示す高分子ラテックスは特に好適に使用され亀る。

（１）アクリロニトリルモノマー２０〜８０部と、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン
の１種又は２種以上の混合物２０〜８０部と易染性モノ
マー０〜１０部とから成る単量体を重合して得られる高
分子ラテックス。

（２）スチレンＯ〜５０−ｔ％（重量％、以下他種％と
記さない限り％は−ｔ％とする）、ブタジェン５０〜１
００％より成るブタジェン系重合体ラテックス。

（２°）（２）のブタジェン系重合体ラテックス２０〜
８０部の存在下にアクリルエステルＯ〜５０％、メタク
リルエステル０〜１００％、ビニル芳香族０〜９０％、
ビニルシアン化物Ｏ〜９０％及び他の共ｍ合可能な小量
体０〜２０％よりなる単量体２０〜８０部を重合して得
られる高分子ラテックス。

（３）スチレン０〜５０％、ブタジェン５０〜ｌＯＯ％
、アクリルエステル０〜３０％より成るゴム状徂合体ラ
テックス０〜２０部の存在下に、メチルメタクリレート
０−１００％、メチルメタクリレートを除く他のメタク
リルエステル又はアクリルエステルＯ〜６０％、ビニル
芳香族Ｏ〜９０％、ビニルシアン化物Ｏ〜９０％より成
る単量体８０−１００部を重合して得られる高分子ラテ
ックス。

（４）スチレンＯ〜５０％、ブタジェン５０〜１００％
より成るブタジェン系重合体１０〜９０部の存在下に、
ビニル芳香族、メタクリルエステル・アクリルエステル
、ビニルシアン化物の中から選ばれた１［又は２種以上
の単量体を１０〜９０部重合させたグラフト共重合物（
Ａ）０〜５０部と、α−メチルスヂレンＯ〜７０モル％
ヲ含み、ビニル芳香族、メタクリルエステル、アクリル
エステル、アクリル酸、ビニルシアン化物の中から選ば
れた１種又は２種以上の単量体を３０〜１００モル％含
む単量体を重合させた重合物（Ｂ）５０〜１００部との
混合ラテックス。

（５）アクリルエステル４０〜１００％と、ビニル芳香
族、ビニルシアン化物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、又は共役ジオレフィンの中から選ばれた１
種又は２種以上の単量体を０〜６０％と、架橋剤０〜１
０％とを重合して得られるゴム重合体５〜８５部の存在
下に、メタクリルエステル、ビニルシアン化物、アクリ
ルエステル、ビニル芳香族及びこれらと共重合可能な小
量体よりｊｘばれた単量体の１種又は２種以北を１５〜
９５部重合して得られる高分子ラテックス。

（６）塩化ビニリデン４０〜１００部と、ビニル芳香族
、ビニルシアン化物、アクリルエステル、メタクリルエ
ステル、アクリル酸、“メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、架橋モノマーの中から選ばれる１種又は２種
以上の単量体０〜６０部を重合して得られる高分子ラテ
ックス。

（７）塩化ビニル４０〜１００部、ビニルシアン化物０
〜２０部と、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリ
デン、アクリルエステル、メタクリルエステル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、架橋モ
ノマーの中から選ばれる１種又は２種以上の単量体の０
〜６０部を正合して得られる高分子ラテックス。

本発明は、先づ第一段階として凝固剤をラテックス中に
溶解させずに点在させる。前述の如く凝固反応速度は一
般に極めて速いので、凝固剤がユニットとしてラテック
ス中に分散点在する過程で凝固反応が併行して起こり、
凝固剤ユニットの外周で凝固物が生成し、その表面を覆
う。又、凝固反応が一部進行した凝固粒子が分割され、
ラテックス中に分散点在されて凝固種となることもある
。

従って凝固剤が液体や気体の場合であっても、点在する
凝固種は実際的には中心部に凝固剤を有し、周辺に凝固
体を有する固体粒子になると考えて良い。

次ぎに、第二段階として、中心部の凝固剤が熔解拡散し
外周部の凝固物層を通して内部より出てくると同時に外
表部でラテックスと接し直ちに凝固反応が起こりラテッ
クス粒子が外表面に積層することにより内部より次第に
凝固粒子が成長する。

本発明を実施する際のポイントは第１段階にある。即ち
、第１段階に於いて、 （１）凝固速度が遅くなるに従い外表面で凝固反応を生
じずラテツイ・ス相へ拡散して凝固反応を起こすように
なる。

（２）また外表面で生成した凝固物層が軟弱であれば容
易に凝固物がラテックス相へ分散してしまい、そこで凝
固反応を起こすことになる。

上記（１）、（２）は共にラテックス全体の凝固につな
がり、これは従来の凝ｌ′１ＩＩＩ法の形態そのもので
ある。

従って（１）、　　（２）を防止する条件を設定するこ
とである。凝固剤が水溶液の場合の１度が希薄な場合は
、（１）、（２）共に起こり易くなるので濃度は大きい
方が望ましい。また希薄な場合は凝固剤のユニントをき
っちり作ることが難しいので、増粘剤を加えて粘度をＬ
げたり、温度を下げてユニットが点在するまでラテック
ス中への溶解拡散と凝固反応を押さえる等の工夫が要る
。以上のことから凝固剤を固体粉末で用いるのが最も手
軽で確実である。特に凝固剤が液体や気体の場合は、凝
固速度の大きいもの程安定的な操作が得やすくなる。一
般的には酸や配位数の多い多価金属基稈利用しやすいが
、逆に凝固が速過ぎても凝固種をラテックス中に点在さ
せにくくなる。従って、液体の場合は濃度を、気体の場
合は空気や窒素又は水溶の炭酸ガスを稀釈剤として凝固
剤の１度をコントロールする必要が生しることもある。

又、凝固剤の冷却による温度調節、増粘剤添加にヨル粘
度調節によって、凝固剤のラテックス中への分散と反応
速度や拡散速度との関係を調整することができる。

同様のことはラテックス濃度に関しても言える。

つまり、希薄になる程、被反応物である単位粒子が凝固
粒子外表面にくる頻度が少な（なり、凝固剤はラテック
ス相へ拡散してしまい易くなることから（１）が起こり
、当然凝固物層の固形分濃度が小さく成るので凝固物層
が軟弱化する、つまり（２）が起こることになる。従っ
て、ラテックス濃度も濃い程、確実に粒子を作ることが
できる。

本発明の実施態様を更に詳しく説明する。

（１）凝固剤が固体の場合； ■ビーカー中にラテックスを入れ攪拌する。

塩類等の粉末状固体凝固剤を入れ、ラテックス中に分散
するように瞬間的に強攪拌にし、直ちに緩い攪拌にする
。その状態で１分〜１時間保持し、攪拌を止めて、ラテ
ックスを篩メツシュを通し凝固粒子を取り出す。この場
合、必要に応じてビーカーを氷水等で冷却する。また、
攪（↑が弱いと凝固剤が底に沈りするので半球状の凝固
粒子となる。

■アルコール、ケトン類等の水溶性有機溶媒であって、
凝固剤に対し不溶もしくは難溶性の有機溶媒中に凝固剤
の粉末分散液をつくり、これをラテックスに加える。

（２）凝固剤が液体の場合； ■ラテックス中に凝固剤を１ｆＩｉ下する。

■ラテックス中に凝固剤をスプレィして微粒滴で加える
。

■ラテックス中に凝固剤を一括して加える場合は凝固剤
添加時だけ強攪拌にし、凝固剤を滴状にラテックス中に
分肢させた後、暖い攪拌にする。

拡散速度を押さえる為にラテックスと凝固剤を予め冷却
するのが望ましい。分散後は冷却は特に必要ない。拡散
を押さえ分散層を作る為、凝固剤に増粘剤を加えること
も有効である。

（３）凝固剤が気体の場合； 凝固剤ガスとラテックスを予め冷却しておき、攪（１コ
翼の下部近傍に加え強攪拌でガスをラテックス中に分散
させる。

（４）凝固剤がスラリー状もしくは固体含浸状の場合： 通常は固体の場合と同し方法で良い。

尚、スラリー状とは、例えばラテックスの強攪拌下に希
釈した凝固剤水溶液を加えランダム凝集体を作り凝固ス
ラリーとすることが出来る。また、固体含浸状とは、例
えば凝固剤水ｆ４液中に粉体粒子を浸し、粒子に凝固剤
をしみ込ませた後、濾過して粒子表面上に残る凝固剤水
溶液を液切りした固体が含まれる。

又、凝固時の醍拌は凝固種がラテックス中に点在した後
は凝固粒子同志の衝突による合一が妨げられる程度の緩
やかな強さｂｉする。しかし弱過ぎると凝固粒子は沈降
して互いに接触するので合一することになる。凝固粒子
は常に成長しているので合一しやすい。又、強過ぎる場
合は凝固粒子の合一の他に凝固体粒子の破壊から凝固剤
の熔解拡散を引き起こし従来の凝固反応となり、全体が
凝固する等ランダム結合体となる。特にラテックス濃度
が低い場合、凝固力の弱い１疑固剤を使用した場合は注
意を要する。このことから、凝固時の液の流れは層流状
態が望ましい。

このように、凝固時の操作条件の設定が本発明を具体化
する上でのポイントであるので凝固剤の分散点在速度、
凝固反応速度、凝固剤のラテックス中への拡散速度の絶
対的な値を得ることができなくても相対的な関係を予め
実験で把握しておくことが必要である、その為には上記
の如き温度、粘度、攪拌速度等の操作条件の変化に対し
、凝固粒子の形成の挙動やラテックスに生じる現象が定
性的にどのような傾向で変化するかを知っておくことが
必須である。

また本発明における粒子は、その基本粒子であるラテッ
クス粒子が互いに融着合一していない状態で凝固系から
分散されることが必要である。従って、凝固系つまりラ
テックス槽全体の温度はラテックス粒子の軟化温度未満
の低温に保った状態で凝固操作を行わなければならない
。従って、軟化温度がラテックス温度よりも低い高分子
のラテックスではこの凝固傑作を冷却下で行う必要が生
じる。

このようにして得られる凝固粒子は、第１段階である凝
固剤のラテックス中への分散・点在時の直後にもしくは
一部同時に発生する凝固反応が極めて速いことから、粒
子の中心部に僅かのランダムな粗充填部が残ることにな
る。このランダム粗充填部の大きさは凝固速度の速い凝
固剤程大きく、凝固剤が液体の場合は濃度が小さい程大
きくなる傾向にある。又、凝固剤が固体の場合は粒子の
中心部に固体の存在跡の空隙が残る。いずれにしても、
かくの如き粒子中心部の粗充填部や空隙は粒子全体から
すれば極く僅かであるので、全体的には均質な先頃物と
見做すことができる。

「作用・効果Ｊ 本発明は従来の凝固法と比べて、−見操作上は差がない
ように見えるが、基本的に異なるものである。本質的な
差異は、従来法での凝固体粒子はラテックス粒子がラン
ダムに配列した集合体であることである。従来法は大別
すると三種に分類されるので、この三種の操作に基づい
て説明する。

（１）まず、ラテックスと凝固剤を混合して凝固する方
法であるが、凝固反応速度は通常瞬時反応であるので、
凝固剤のラテックス中への溶解拡散が直ちに凝固という
現象につながる。つまり、従来の方法では凝固剤として
通電酸類、塩類の水溶液を使用し、ラテックス中へ凝固
剤を混合拡散する方法をとる。この結果、凝固剤とラテ
ックスの混合、凝固剤のラテックス中への溶解拡散、ラ
テックスの凝固という三種の現象が凝固系にて同時に起
こることになる。そして、凝固反応速度が通常極めて速
いことから現象的には、 ■ラテックスと凝固剤の接触部での凝固塊が発生する、 ■その凝固塊を攪拌等の外力により破砕分割する、 ■破砕分割の過程で未反応ラテックスと混合され、全ラ
テックスが凝固しつつ分割される、というステップが観
察される。従って、凝固粒子は水相に分散した均質に近
いスラリー状で得られ、本発明の如きラテックス中から
凝固粒子を分離する必要は全くない。

このようにして得られるランダム凝集体は水を大量に内
包し且つチキソトロピーの流動性を示し、通常スラリー
中の固形分濃度が２０％以下の低濃度にしても液状の挙
動とならないので、凝固に際して稀釈水を加える等の調
整が必要となる。固形分濃度が極めて小さい場合には、
攪拌力は小さくて済むし、場合によっては水流のみで凝
固スラリーを得ることもできる。

又、凝固反応を溶解・拡散速度よりも小さくする場合は
、弱い凝固力の稀薄凝固剤水溶液を加えることができる
。この場合はラテックス中に凝固剤が均一濃度になった
後、全体が同時に凝固が起こるもので、攪１１局（ない
状態では寒天状の凝固ラテックス体となるし、盟（↑Ｆ
ではラテックス粒子単独に近い微粒状の水性スラリーと
なる。

（２）次ぎに、ラテックスを凝固剤水溶液中に分散適状
又はノズル等により筋状や帯状流体として加える方法が
ある。

この方法はラテックスの分散滴の形状のまま、筋状や帯
状の場合は凝固剤中で分断した粒子形状のまま凝固反応
せしめ、粒子を作成する考えに基づくものである。この
際、分断の！９度が粒子サイズを決める為、祷固液の流
れの強さ、温度の制御を行うことになるが、ラテックス
が水相中に分散しやすく凝固粒子保持力が極めて小さい
ことから、温度をそのラテックス粒子の軟化温度以上に
上げるなど凝固粒子の表層を融着させて保持力を増す等
の工夫がとられる。従って、凝固反応ラテックス粒子融
着を素速く同時進行させることから、粒子内部がランダ
ムに粗充填した凝固体にならざるを得ない。

上記（１）や（２）で得られる凝固粒子は、当然のこと
乍ら不定形粒子で粒度分布の広い粉体とならざるを得な
い。

（３）更に、凝固性雰囲気の気相中へラテックス滴を噴
霧して球状の凝固粒子を得る方法がある。

この方法は（２）の欠点を取り除く為、表面張力を利用
して球状とすることができる優れた方法であるが、次の
二点において限界がある。

（ａ）上記（２）と同様にラテックス成環を外部から凝
固させる為に生じる問題で、凝固粒子が収縮せず内部に
残留する過剰の水が規則配列を妨げ、乾燥後は内部に空
隙が生じる。

（ｂ）気相からの粒子の落下により粒子を回収する際、
壊れ易く粒子内部の空隙を少な（する条件（例えば低温
）では一層微粉が発生しやすくなる。また装置が大型化
するし、大粒子の製造は困難となる。

以上の如き従来法では、回収した凝固粒子を乾燥・焼結
処理しても、粒子内部が均質な連続層となる如き充填は
期待し得ない。この原因は、粒子を構成するラテックス
粒子の配列がランダムな粗先頃にあると１１［測される
。ここでいう空隙は基本粒子よりも大きい空隙や空洞を
指し、基本粒子が融着せずに最密充填した際にその間隙
に生ずる基本粒子よりも小さな空隙を息吹しない。この
ように（１）、（２）、（３）いづれの従来法において
も、凝固粒子は水相から分離されるのに対し・本発明に
おいてはラテックスより分離されるごとが従来法と本発
明との基本的な差異を示唆するものである。

一方、本発明の方法は凝固剤がラテックス中に溶解する
ことなく高濃度の凝固剤がラテックス中に点在する状態
をまず作り出し、しかる後にラテックス中へ自然拡散を
行わしめることにより、凝固反応は凝固剤のラテックス
中への拡散移動が支配する系となる。こうすることで凝
固体中に単位粒子が規則的に配列することになると思わ
れる。

加えて、ラテックス粒子が凝固体として成長する際、ラ
テックス粒子は工不ルギーレヘルの低い最密先議配列し
ようとする挙動が生しるので、凝固体の粒子密度はラテ
ックスの粒子密度より大きくなる。その密度の程度は単
位粒子の合一強度と配列する時間的余裕の程度に依存す
る９つまり、ラテックス粒子が凝固反応によって互いに
接触した際、融着合体する強度が大きければラテックス
粒子が２ＦＡ密配列することができない。これはラテッ
クス粒子の軟化温度と凝固系の温度のバランスで決まる
。しかし、ラテックス粒子間の引力はファンデルワール
ス力のみであり小さな力であるので、合一強度が小さく
ても緻密配列化の程度は大きくない。この程度を上げる
には外力を与える必要があり、具体的には流動状態をコ
ントロールし渦流をつくる手段もある。ただこの場合は
粒子の大きさには限界を生じる。また一方、凝固反応速
度が遅い程、また凝固剤の拡散速度が遅い程、ラテック
ス粒子の配列時間に余裕が出ることから充填度は大きく
なる。ラテックス粒子間が全く融着しない場合では、粒
子間結合力はファンデルワールス力の小さな力のみであ
るが、それらが複数個圧いにネットワークを組むことで
凝固粒子の保持力は強いものになる。これはラテックス
粒子の互いに接する粒子数が増える程、つまり凝固粒子
内の充填率が大きくなる程、ラテックス粒子結合に規則
性が出、当然近接粒子数も増加するので保持力は増加す
る。そして、融着合体しなくとも固体として工業的にも
±分取扱えることになる。その必要な伸度は凝固粒子の
取扱い作業によるが、前述の如くラテックス粒子の物性
や耐固体中のラテックス粒子の充填率に依存し、充填率
を固形分濃度で表わすと一般的には１０νｏ１　％以上
、望ましくは２０ｖｏｌ　％以上、Ｊｌ−要で大きい程
良い。従って、凝固体の取扱い面から、固さや強さに制
限がある場合には、凝固すべきラテックスを予め２！！
縮したり凝固反応速度や拡散速度を遅くする等の工夫を
する必要がある。このように充填率の上った凝固粒子は
保持強度が大きいので、ラテックス中より分離、洗浄等
の物理的操作に対し、変形や破壊を避けることができる
。このようにして得られる凝固粒子中のラテックス粒子
の充填のしかたが規則的であることは、凝固粒子を割断
した面には規則正しい階段状層状の臂開面が見られるこ
とにより、結晶状の構造体になっていることが想定でき
ることから確認できる。

従来法に於いては、粒子として扱う為には保持強度を増
加せねばならずラテックス粒子間を融着合一させる必要
から、高温下で凝固したり、熱処理する等の操作や、軟
化温度の高い耐熱ＩＨ脂では、融着合一を促す為のトル
エン等の有機溶剤やバインダーの添加等々が必要であっ
たが、本発明にあってはこれらは全く不要となる。

凝固体粒子の大きさと粒度分布はラテックス中に分散し
た凝固剤の一個一個のユニットの大きさとその分布及び
凝固時間とそのバラツキに依存することになる。本来、
本発明は微粉の発生の全く心配ない均一な粒度に揃った
粒子を作るのに通した方法である。微粒子を作り度い場
合は、凝固力の小さい凝固剤を小さなユニットでラテッ
クス中に分散点在させると共に短時間に分離してやれば
良いことになる。一方、大粒子の作成は、その逆ヲ行工
ば良く、大きさは自由にコントロールできる。一般的に
は２００μｍから１ｃｍの直径の粒子を１ｊ＃るのに適
している。一方粒度分布については均一なものを得るの
は容易であるが　更に均一度を向上させたい場合はラテ
ックス中へ分散させる凝固剤ユニットの大きさを揃える
ことと、凝固時間を同しにすることが望ましく、特に連
続操作の場合は、凝固粒子の凝固装置内での滞留時間を
同一にする工夫が要る。

粒度に関しては、凝固粒子の合一がある。本発明で作成
する凝固粒子はラテックス粒子が規則的配列をし、しつ
かりしたユニットを形成しているので、凝固成長が停止
した状態では仮にラテックス中での接触によっても合一
することはない。ラテックス粒子の軟化熔融温度以下に
保持する限り合一の心配はない。しかし、凝固粒子が周
囲のラテックスを凝固して成長している状態では合一合
体しやすく、特に凝固初期に於いては著しい。合一粒子
の発生を防くには、凝固成長粒子のラテックス中の密度
を減少したり、攪拌等により凝固粒子に運動エネルギー
を与える等の工夫を要する。

極端に強い攪１ｖは、凝固粒子の破壊やラテックス−凝
固剤系の安定性を１員い、ラテックス全体を凝固固化さ
せる原因となるので注意を要する。粒子の成長には層流
状態の緩やかな流れが望ましい。

このように凝固粒子の大きさは微粉から塊状まで自由に
決めることができるが、最終的に得る乾燥粒子や焼結粒
子の大きさは、凝固粒子中の含有水量により収縮度を考
慮しなければならない。

このような凝固粒子の作成に関しては処理するラテック
ス粒子の物性が判明しておれば凝固剤種類、性状、攪拌
条件、温度、滞留時間等々の操作要因の採用範囲は選択
できるが、正確には実験により最も望ましい条件を決め
ることになる。この際の重要な考慮すべき点は、前述し
た凝固粒子生成の機構を定性的に明確に理解し、操作要
因の変動に対して凝固粒子がどのように変化するかとい
う挙動を知っておけば実際は十分である。本発明を実施
する際、最も危惧すべき点は分散・点在すべき凝固剤が
ラテックス中に一部溶解・拡散し、ラテックス全体の安
定性を阻害して終には全体が凝固するといういわゆる従
来凝固形式に陥ることである。通常の操作においては、
これまで述べたラテックス濃度、凝固剤の種類、形態、
濃度や温度、攪拌等の条件を選ぶことで、容易に実施す
ることができる６（ｔｌＬ、、品質面、コスト面からの
制約が大きく困難が伴う場合には、ラテックスの安定化
や装置面での工夫が必要になることも考えられる。例え
ばラテックスの安定化に対しては、分散剤や乳化剤等の
ラテックス安定剤を添加して、もしくは添加しつつ凝固
することも可能であるし、装置面では凝固剤の分散点在
化時の凝固剤のラテックス中への溶解・拡散を押さえる
為、ラテックスを霧滴化した雰囲気中に凝固剤を滴下し
て、外周部を凝固体で覆った凝固種を作成した後ラテッ
クス中に回収分散させて、凝固による成長を行わしめる
ことも可能である。

このようにして得られる凝固粒子はラテックス粒子がか
なり規則性を持って配列しているので、更に充密するに
は水を単に除去することで容易に実現する。

凝固粒子をラテックス粒子の融着合一しない低温で乾燥
すると、水の除去される粒子間空隙に毛細管力によって
粒子が緻密に充填されてほぼ完全な六方最密充填体を形
成する。このことは、この乾燥体を分割する際に自由な
切断面を得ることはできず、臂開面が現れることから結
晶構造を有することが推測されること、また、分割の際
生成する粒子の破片は全て同一形状の単斜晶もしくは六
方晶体と見られる結晶状となること、またラテックス粒
子の充填率が７３％以上となること等々より推測される
。このように、ラテックス粒子の融着合一しない温度で
乾燥する場合、粒子が密充填されるにもかかわらず、ラ
テックス粒子間の間隙は連続的につながった状態である
ので発揮性物質が極めて容易に除去される。これは夾雑
物に対してのみばかりでなく、粒子内部つまりラテック
ス粒子間隙にある水の乾燥除去も容易に行うことができ
る。

また、凝固粒子の内部や表面に存在する凝固剤、乳化剤
等の夾雑物を除去する目的で水中もしくは酸、アルカリ
水ン容液に浸漬するト祭にも、ラテックス全体が融着合
一しない１７度の高温にすることにより水が粒子外部に
排斥され、ラテックス粒子の密充填化が進み、粒子の収
縮が見られる。

このように加熱処理は凝固粒子中のラテックス粒子間隙
が狭まることから含有水分量が大巾に減少することにな
るので、乾燥時のエネルギーが問題になる時には省エネ
ルギーの有効な手段になる。

加えて、凝固粒子の収縮に伴う内部水の排斥、水相への
拡散により粒内夾雑物の含仔量も効果的に減少せしめる
ことができる。同時に、粒子中のラテックス粒子間隙を
通して、水溶性夾雑物や酸、アルカリによる反応・抽出
物を容易に取り除くことができる。また軟化点以上の温
度で水相で加熱処理する場合は、粒子は表層部から軟化
融着するので内部の水が逃げにりく、表層部は連続層と
なるのでもはや十分な収縮は起こり得ず、乾燥後も粒内
に空隙が残ることになる。その程度は表層の融着と水の
散逸の速度のバランスによって決り、その温度が高い程
融着が速く進むので空隙は大きくなる。

このようにして得られる凝固粒子を軟化温度以下に保っ
て乾燥させると、凝固粒子内のラテ・ンクス粒子間に存
在していた水分が除去されるにつれ、毛細管力が生し、
強い力でラテックス粒子を互いに引き寄せる作用が現れ
、凝固粒子が収縮し充填率が増加する。乾燥処理に於い
て、粒子内部に粗充填部を生じさせたい場合は、粒内水
の散逸速度とラテックス粒子間の融着速度のバランスに
於いて後者を大きくすれば良く、高温化で乾燥すれば良
い。但し、空気乾燥では恒率乾燥範囲は材料温度は湿球
温度に保たれるので、温度はラテックス粒子の軟化・融
着温度よりもある程度高い高温が必要となる。しかし高
分子のような熱伝導度の小さい物質では粒子表層の温度
だけが上がるので、温度が上がる程に粒子に殻が生成す
る現象が見られる。この現象を避けるには過熱水蒸気を
用いた乾燥を行えば良い。ここでいう軟化温度は互いに
大気圧下で融着する温度を意味し、一般には物質の融点
と考えて良い。しかし高分子に関しては明確な融点が見
られないことから定義は難しく、同一重合体であっても
重合度やその分布のみでは決まらず、その結晶度やｔｅ
ｌ効果を与える夾雑物によっても大きく影口を受ける。

しかし、実際的にはガラス転移点をＴｇ　（℃）とする
と、０．８　　　　　　　　　　Ｑ、６ の範囲になると考えて良い。具体的な本発明の実施に当
たっては、その高分子のＴｇの概略値が判れば軟化点の
概略値も閃めるので、２〜３の温度を試すことで容易に
最適温度範囲を知ることができる。

上式の妥当性は、各種異なる軟化温度の高分子ラテック
スを用いて、種々の温度にて操作して得た粒子内部を走
査型電子顕微鏡によりラテックス粒子の融着合一の有無
を観察した結果によって確認される。このように、乾燥
や熱処理によって収縮し、緻密化した粒子を割断すると
、粒子の内部には、成長した跡を示す縞模様や結晶面の
規則的な段階状の層状配列が凝固粒子よりも一層明確に
現れてくる。このように臂開面と合わせて考えると粒子
の収縮は結晶面に沿って行われる。

このように凝固粒子を乾燥した後、単位粒子が互いに溶
融合一する軟化温度以上の高温で焼結処理すると、粒子
内部に空隙のない充満粒子を得ることができる。この処
理によって粒子は内部が均質な溶融状となるので、更に
収縮することになる。

その結果、粒子は透明感を帯びた艶のある外観を示すよ
うになり、樹脂質のものは透明粒子になる。

この焼結操作は乾燥操作と同時に、つまり連続的に行う
ことができるので、凝固粒子のまま、又は前記の加熱処
理の後直ちに焼結傑作に入ることができる。但し、粒子
内部に水が残留した状態で粒子の表面層が融着し連続層
になると、粒子内部に空隙を生じることになるので温度
条件を低目にするなどの配慮を要することは言うまでも
ない。又、この焼結操作を空気中で行うことによる材料
の酸化が懸念される場合は酸素を断った雰囲気中、例え
ば窒素等の不活性ガス中、過熱水茎気中、または直空中
で処理すれば良い。焼結操作を行う温度は高分子の分解
や酸化等による品質の劣化が起こらない限り高温である
程迅速に操作を終えることができる。また温度・操作時
間を組み合わせることで粒子内部のラテックス粒子の融
着・溶解状態の程度を容易にコントロールでき、目的に
応して望ましい状態のものを調整し、得ることができる
。

このような焼結処理により粒子内光密化を可能にするの
は、原料となる乾燥粒子中のラテックス粒子が規則的に
最密充填していることが重要であると思われる。このよ
うに焼結処理を経て得られる粒子は、内部が溶解した均
質な連続層を形成している場合であっても割断する際に
臂開面が現れる。つまり、割断はある特定の面で行われ
易く、他の面では極めて難しい、また焼結前の粒子より
も一層顕著に階段状の層状の結晶構造が現れるし、成長
面と思われる縞模様がより鮮明になる。

ラテックス粒子がランダムに結合して形成された従来法
による粒子の如く、粒子内部に空隙を有する場合は、焼
結処理によってもラテックス粒子がｍに融着合体するに
止まり、再配列は発生しないので空隙をなくすことはで
きない。これは焼結処理温度の程度を問わない。このよ
うな従来法での粒子は、粒子内空隙を除去できないので
、一旦押出成形機を用いて／８融体を経て脱気を行い、
ベレット状の粒子にする必要がある。このように、焼結
温度よりもはるかに高温且つ高圧という大量のエネルギ
ーを要する。

本発明で得られる粒子は、焼結前、後を問わず前記の如
く凝固粒子中心部に凝固初期に生じた僅かのランダム粗
充填部分が十分な収縮せずに空隙として残る。これは従
来法による凝固粒子が十分な収縮をしない現象と同一の
ものである。又、同しように凝固剤が固体の場合に生じ
る中心部の微小空洞は、同じように十分な収縮が為され
ずに残る。しかし、これら中心部の微小空隙は粒子全体
からみると極く僅かなものであり、全体が緻密充填体と
促えて差支えない。

このようにして得られる粒子は次の如き特徴を有する； （１）無機塩類及び有機物の水溶性夾雑物、油溶性夾雑
物や残留上ツマ−をはじめとする揮発性有殿溶剤の除去
が容易である。つまり高純度の粒子として回収できる。

結晶操作までは粒子中のラテックス粒子間間隙が閉塞せ
ず連続的につながった状態が保てる為、水中もしくは酸
アルカリ等の溶液、更にはアルコールやケトン類等の有
機溶媒への浸透作業や洗浄作業による水溶性夾雑物、油
溶性夾雑物の抽出、洗浄による除去が容易である。又、
乾燥操作又は水相分散状でのエアレーション等によるス
トリッピング操作に於いて、極めて速い揮発性成分の除
去が実現するので高沸点揮発性物質の除去も容易となる
。このように、本発明により得られる粒子は極めて高純
度のものとすることができる。

これに対し、従来法で得られる粒子は取扱い土粒子保持
強度を上げる必要から、加熱処理や有機難溶剤の添加に
よりラテックス粒子を融着させる。

その結果粒子表石部は連続高分子層となるので、粒内物
質が粒外へ移動するには連続高分子層を拡散移動せねば
ならず、極端に移動速度は小さくなる。このため、従来
法で得られる粒子から夾雑物質の除去は実際上工業的に
困難になっている。これが乳化重合法の欠点とされる理
由でもある。

（２）　／８媒中への分散、溶解が容易である。

一旦乾燥した粒子を水溶液中や有機溶媒中へ分散又は溶
解する用途において、その分散速度、熔解速度が速く、
且つ分散粒子を均一な基本粒子であるラテックス粒子と
して微分散可能とすることができる。

通常、高分子を有機溶媒中へ熔解する場合も、低温にす
るなど溶媒の溶解力を下げ、まず溶媒中に粒子を均一分
散した後、昇温するなどして溶解する方法が採られる。

本発明の粒子は溶媒がラテックス粒子間の間隙を浸透す
ることでラテックス粒子が互いに融着していないことか
ら容易にラテックス粒子をバラバラに溶媒中へ分散する
ことができるが、従来の方法による粒子は前述の如く融
着体であるので、分散単位が粒子そのものである故に分
散、溶解操作が著しく遅くなる。その故に従来方法では
粉体特性を犠牲にして微粉を製造せざるを得す、製造上
程々の問題を誘起しているのが現状である。

（３）粒子は優れた物性及び特徴を有する。

焼結処理によって得られる粒子は、加工成形機を通して
得られる熔融体であるベレットや成形品と同程度の充満
体になるので高密度の重い粒体となる。

このようにして得られる粒体は、微粉体の生成も全くな
く粒度の揃った粒体であるので流れが良く取扱いに便利
であるばかりでなく、高分子の場合は押出成形、射出成
形等の加工成形時の生産性向上や配合ブレンド時の作業
性、粉塵等による環境の著しい改善や加工の自動化が実
現できる。また、高密度粉粒体であるので、包装費や運
送費の削減が図れるばかりでなく、貯槽内でのブロッキ
ング、ブリッジが大巾に改善でき、トラックローリ−や
バルク輸送、サイロ貯蔵も可能である。又、従来粒子内
空隙量や夾雑物が原因の射出成形体の表面状態粗悪化の
故にベレット化工程を必要としていた乳化正合体の欠点
を全面的に解消し、直接射出成形を可能にする等々数多
くの特徴を有し、省エネ、省力、省コスト等多大のメリ
ットが期待できる。

本発明によれば、前述した如くの単位粒子の最密充填体
である乾燥粒子、緻密充満体である焼結粒子が得られる
ばかりでなく、下記の如く目的や必要に応じて、粒子の
内部構造を自由に設計することが可能となる；即ち、 ■水相加熱処理又は乾燥時 水の粒子外部への排出速度とラテック ス粒子の融着速度のバランスにより、 粒子内の充堰度と充填形態を調整する。

■焼結時 単位粒子の溶融度を調整し充密度をか える。

「実施例」 以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、
本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

実施例１ ブタジェン重合体上にスチレン、アクリロニトリル及び
メチルメタクリレートの混合物をグラフト共重合させた
高分子ラテックスであって・ブタジェン６０％、メチル
メタクリレート１０％、アクリロニトリル１０％および
スチレン２０％より成る高分子ラテックス（Ａ＞３５％
と、α−メチルスチレン２０％、アクリロニトリル２５
％およびスチレン５５％より成るホモ共重合体高分子ラ
テックス（Ｂ）６７％を混合した高分子ラテックスであ
って、そのラテックス中の固形分濃度が３０％、温度３
０℃の高分子ラテックスを５００ｍ１ビーカーに３００
ｍ６とり、ｄ　／　Ｄ　＝　０．５の掻揚げ３枚プロペ
ラ羽根を用い、４００ｒｐｍにて室温で攪拌した。凝固
剤として粒状食塩（粒径０．２〜０．５　＋ｎ　）をこ
れに添加して分散させ、約１０秒後、回転数を１１００
ｒｐとし、ゆるやかに攪拌しながら２０分間処理した。

次いで、咳高分子うテ゛ンクスから６０メツシユ篩を通
して凝固粒子を分離し、水洗、ヌッチェによる脱水を行
った後、箱型乾燥機を用い７０’Ｃにて約４時間乾燥し
た。さらに窒素雰囲気中で１４０℃で３０分の焼結処理
を行ったところ、真珠様の光沢と透明感のある嵩比重０
．６６（ｇ／ｃ＋Ｊ）、粒度分布６〜１６メツシユ９８
％の高シャープ化、高充密化した真球状の粉体が得られ
た。なお分離したラテックス中には微粒の凝固粒子は一
切混入していなかった。

比較例１ 実施例１において、凝固剤の添加後回転数を下げず、初
期設定のままの４０Ｏｒｐｍとして同様の操作を行った
ところ、約１５分後から全体の凝固が始まり、１８分後
には、ビーカー内のラテックスは全て凝固・固化してし
まい、粒子化は出来なかった。

実施例２ スチレンとメチルメタクリレートの混合物を、スチレン
とブタジェンの共重合体上にグラフト共重合させた高分
子ラテックスであって、スチレン３５％、メチルメタク
リレート３０％、ブタジェン３５％より成り、固形分濃
度３０％の高分子ラテックスを５００ｍｊ！ビーカーに
３００ｍｌとって氷水で外部から５℃に冷却し、ｄ／Ｄ
＝０．５の逼揚げ３枚プロペラ羽根を用い、１００ｒｐ
１１でゆるやかに攪拌し、凝固剤として５℃に冷却した
濃塩酸／８液（約３５％）をピペットにて滴下した。

そのまま約１０分間処理後６０メツシユ篩で高分子ラテ
ックスから凝固粒子を分散し、水洗ヌッチェによる脱水
を行った後箱型乾燥器を用い４０℃にて約５時間乾燥し
た。さらに窒素雰囲気中で１２０℃で４０分の焼結処理
を行ったところ、取得した粒子は粒内空隙量がほとんど
なく、高充密化され、真珠様の光沢のある嵩比重０．５
５（ｇ／ｃｉ）のものであった。

比較例２ 実施例２において、凝固剤濃度を１％として同様の操作
を行ったところ、凝固剤添加後、数秒してビーカー内ラ
テックスは全て凝固、固化してしまい、粒子化はできな
かった。

実施例３ アクリルニトリルと塩化ビニルの混合物を共重合させた
高分子ラテックスであってアクリルニトリル５０％、塩
化ビニル５０％より成り固形分濃度２５％で１５℃の高
分子ラテックスを５００ｍ１ビーカーに３００ｍｆとり
、常温に於いてｄ／Ｄ−０，５の掻き揚げ３枚プロペラ
羽根を用い４００　ｒｐｍで強攪拌し、凝固剤として塩
化カルシウム粉末をこれに添加して分散させ、約１０秒
後回転数を１１００ｒｐとし、ゆるやかに攪拌しながら
１０分間処理した。

次いで６０メツシユ篩を用いて高分子ラテックスから凝
固粒子を分離し、水洗、ヌッチェによる脱水を行った後
、箱型乾燥器を用い、５０℃で約５時間乾燥した。さら
に窒素雰囲気中で１００’Ｃで３０分の焼結処理う行っ
たところ、透明性の高シャープ化、高充密化された粉体
が取得された。

嵩比重は０．６８　（ｇ　／ｃｄ）であった。

比較例３ 実施例３において、高分子ラテックスの固形分濃度を３
％として同様の操作を行い、２分後分離したところ凝固
粒子は形成されたもののやわらかくて保持力が極めて乏
しいため、篩を用いて高分子ラテックスと凝固粒子を分
離する際、粒子が壊れてしまった。ところが約５分後か
ら、ラテックス全体が凝固をはじめ全体が粘稠な寒天状
凝固体になった。

実施例４ α−メチルスチレンとアクリロニトリルの混合物を共重
合させた高分子ラテックスであってα−メチルスチレン
７０％、アクリロニトリル３０％より成り、固形分濃度
３５％で１５℃の高分子ラテックスを５００ｍｆｆビー
カーに３００ｍｆとり、ｄ／Ｄ”＝０．５の掻き揚げ３
枚プロペラ羽根を用い４００ｒｐｔｍで強攪拌し、凝固
剤として硫酸アルミニウム粉末をアセトンに分散させた
スラリーをピペットで添加してラテックス中へ分散させ
、約１０秒後、回転数を１１００ｒｐとし、ゆるやかに
攪拌しながら１０分間処理した。

次いで６ｏメツシユ篩を用いて高分子ラテックスから凝
固粒子を分離し、水洗、ヌッチェによる脱水を行った後
、箱型乾燥器により、ｘｏｏ℃で３時間乾燥した。さら
に窒素雰囲気中で１００℃で３０分の熱処理を行ったと
ころ、透明性の嵩比重０．７０　（ｇ／ｃ＋４）　、６
〜１６メツシユ９８％の高充密化、高シャープ化した粉
末を取得出来た。

比較例４ 実施例４において、初期回転数を１１００ｒｐとし、同
様の操作を行ったところ、取得した凝固粒子はダルマ状
で合一したものが多（、流動性が悪いのに加え、嵩比重
は０．６　　（ｇ／−）まで低下した、しかも、攪拌機
の羽根に凝固体の付着が見られた。

実施例５ ブタジェン共正合体上にスチレンとアクリロニトリル混
合物をグラフト共重合させたラテックスであって、ブタ
ジェン６５％、アクリロニトリル１０％およびスチレン
２５％より成る高分子ラテックス（Ａ）３０％と、α−
メチルスチレン７０％、メチルメタクリレート１０％お
よびアクリロニトリル２０％より成るホモ共重合体高分
子ラテックス（Ｂ）７０％を混合した高分子ラテックス
であって、そのラテックス中の固形分濃度が３０％、温
度３０℃の高分子ラテックスを５００ｍ１ヒーカーに３
００ｍｌとり、氷水で２℃に冷却した後、ｄ／Ｄ−０，
５の掻き揚げ３枚プロペラ羽根を用い４００　ｒｐｍで
強攪拌し、凝固剤として０℃に冷却した３０％塩化カル
シウム水溶液を添加して分肢させ、約１０秒後回転数を
１１００ｒｐとし、ゆるやかに攪拌しながら１０分間処
理した。

次いで、６０メツシユ篩を用いて高分子ラテックスから
凝固粒子を分離し、水洗、ヌッチェによる脱水を行った
後、箱型乾燥器により９５℃で３時間乾燥した。さらに
窒素雰囲気中で１４０℃で３０分の焼結処理を行ったと
ころ粒内空隙量のほとんどない、充密化された粒体が取
得出来た。得られた粒体は嵩比重０．６５（ｇ／ｃｄ）
で真球様の光沢を持った透明感の強い粒子であった。

実施例６ スチレンとメチルメタクリレートの混合物をポリプタジ
エン上にグラフト重合した共重合体ラテックスであって
、スチレン４０％、メチルメタクリレート１５％、ブタ
ジェン４５％より成り、固形分濃度２５％で１５℃の高
分子ラテックスを５Ｑ　Ｑｍｆビーカーに３００ｍＡと
り、室温でｄ／Ｄ　＃０．５の掻き揚げ３枚プロペラ羽
根を用い４００　ｒｐｍで強攪拌し、凝固剤として硫酸
マグネシウム粉体を添加して分散させ、約１０秒後回転
数を１１００ｒｐとし、ゆるやかに攪を牢しながら１０
分間処理した。

次いで６０メツシユ篩を用いて高分子ラテックスから凝
固粒子を分離し、水洗、ヌツチェによる脱水を行った後
、箱型乾燥器により３５℃で６時間乾燥した。さらに窒
素雰囲気中で１２０℃で４０分の焼結処理を行ったとこ
ろ、粒内空隙量のほどんどない充密化された嵩比重０．
４７　　（ｇ／ｃ１１）の粉体が取得出来た。

実施例７ ブタジェン重合体上にメチルメタクリレートおよびスチ
レンの混合物をグラフト共重合させた高分子ラテックス
であって、ブタジェン７５％、メチルメタクリレート２
０％、およびスチレン５％より成る高分子ラテックス３
３部と、α−メチルスチレン４５％とメチルメタクリレ
ート５％、スチレン３５％およびアクリロニトリル１５
％より成るホモ共重合体高分子ラテックス６７部を混合
した高分子ラテックスであって固形分濃度が３０％の１
５℃の高分子ラテックスを５００ｍ７！ビーカーに３０
０ｍｌとり、また、前準備として別に上記ラテックスを
５０ｍＮビーカーに２ｍＡとり、１５％塩化カルシウム
水溶液４ｍｌを加えて凝固させ、スパチュラにてすりつ
ぶし、微粒化した凝固スラリーを作成した。５００ｍｌ
ビーカーに３００ｍβ入れておいた高分子ラテックスを
室温下にてｄ／Ｄ″−０，５の掻き揚げ３枚プロペラ羽
根を用いて４００ｒｐｎ＋で攪拌させながら、凝固スラ
リーをこれに添加して分散させ、１０秒後、回転数を１
１００ｒｐとしてゆるやかに攪拌しながら１０分間処理
した。

次いで、６０メツシユ篩を用いて高分子ラテックスから
凝固粒子を分離し、水洗、脱水を経て箱型乾燥器を用い
、１００℃で約３時間乾燥した。

さらに窒素雰囲気中で１４０℃で３０分の焼結処理を行
ったところ、取得した粒子は粒内空隙量のほとんどない
高充密化されたものであった。嵩比重０．６４（ｇ／ｃ
＋ｄ）で真珠様の光沢を育する透明感の強い粒子が得ら
れた。

実施例８ スチレンとブタジェンの共重合体であって、スチレン３
０％、ブタジェン７０％より成り、固形分濃度２５％で
０℃に冷却した高分子ラテックスを２００ｍｌビーカー
に１００ｍＱとり、これに凝固剤として０℃に冷却した
濃塩酸をピペットにて数滴滴下し、手でゆるやかにビー
カーを揺らして攪拌を加えながら１０分間処理した。

その後、６０メツシユ篩で高分子ラテックスから凝固粒
子を分離し、水洗、ヌツチェによる脱水を行った後、常
温にて真空乾燥を行ったところ、透明感のある弾性体粒
子を取得した。

実施例９ アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアク
リレートおよびスチレンの混合物をスチレンとブタジェ
ンの共重合体上にグラフト共重合させた高分子ラテック
スであって、アクリロニトリル４％、メチルメタクリレ
ート４０％、スチレン４０％、フ゛チルアクリレート３
％、およびフ゛タジエン１３％より成り固形分濃度８％
の高分子ラテックスを５００ｍｌビーカー中に３００ｍ
ｆとり、室温にてｄ／Ｄ＝０．５の掻き揚げ３枚プロペ
ラ羽根に５００ｒｐ＋ａで攪拌している中に、０．５　
％ＭＣＩ水溶液３０ｍ６加えた。即座に全体が粘稠な凝
固スラリーになった。

そのまま攪拌を続けながら電熱器で７５℃に加熱した。

大量の水中に移し冷却後、ヌフチェで脱水し、不定形の
粒子を回収した。

この脱水した樹脂を大量の３０％ＣａＣｌ声溶液に１時
間分散浸漬させた後、再びヌツチェで脱液した。得られ
た樹脂はＣａＣ１２ｔ”含んだ含水樹脂であり、これを
凝固種として用いた。

塩化ビニルのみを乳化重合させた固形分３５％の高分子
ラテックスを５００　ｍ　ｌビーカーに３０Ｑｍｌとり
、上記攪拌機で室温に於いて４００ｒｐｍで隈拌しなが
ら、ト記樹脂をスパチュラで少量づつ加えた。直ちに攪
拌を１１００ｒｐに落しそのまま２０分間放置した６６
０メツシユの篩を用いてラテックスから凝固粒子を分離
すると円滑味のある楕円球凝固粒子が得られた。この凝
固粒子を５０℃で箱型乾燥機中で乾燥後、窒素雰囲気中
で１２０℃で３０分焼結処理した。得られた粒子は、カ
プセル状の内部に凝固種に用いた高分子、外部にＰＶＣ
層のある複合体粒子となった。この粒子は真珠様の光沢
を持った透明感のある嵩比重０．５９　（ｇ／ｃｊ）の
内部が充密化した粒子であった。

実施例１０ α−メチルスチレンとアクリロニトリルの混合物を共重
合させた高分子ラテックスであって、α−メチルスチレ
ン７０％、アクリロニトリル３０％より成り固形分濃度
３５％の高分子ラテックスを５００ｍｆビーカーに３０
０ｍｉ＋とり、氷水で５　’ｃ以下に冷却した。ｄ／Ｄ
掻き揚げ３枚プロペラ羽根をに記うテックス中に設置し
、そのプロペラ羽根の下端に近接して、先端を絞ったガ
ラス管を設置し凝固性ガスの供給管とした。

凝固性ガスとして１１Ｃ１ガスをボンへより一旦、−２
０°Ｃに冷却した気体密めを通して、−５℃以下に冷却
したＩＩｃＩガスをガラス管を通して６００ｒｐｍにて
潰（１コ中のラテックス中に供給した。　ＩＩｃＩ　ガ
スの供給を停止すると直ちに１１００ｒｐに落とし、緩
やかな攪拌下で１０分間保った。

６０メツシユ篩を用いて高分子ラテックスから凝固粒子
を分離し、水洗後、１０５°Ｃで２時間箱型乾燥機で乾
燥し、さらに窒素雰囲気中で１４０℃で３０分焼結処理
を行った。６明性の嵩比重０゜６９（ｇ／ｃｄ）の高充
密粒子が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）凝固剤を加えることにより凝固反応を起こす
   水性粒子コロイドに、コロイド粒子の融着合一する温度
   （軟化温度）より低い温度で凝固剤を加え、該凝固剤が
   該水性粒子コロイドに熔解拡散する前に凝固剤のユニッ
   トを該水性粒子コロイドに点在させ、 （Ｂ）点在した凝固剤ユニットから該コロ イド中に凝固剤を溶解拡散させることにより凝固剤ユニ
   ットを中心としてその外表面でコロイド粒子を凝固させ
   て内部から外部へ凝固粒子を成長させ、コロイド粒子が
   規則性を持つて充填した任意の大きさの球状粒子とし、 （Ｃ）該凝固粒子を該水性粒子コロイドよ り分離して凝固粒子を得、 （Ｄ）コロイド粒子の軟化温度より低い温 度に該凝固粒子の温度を保つた状態で乾燥もしくは水相
   で加熱することにより凝固粒子を構成するコロイド粒子
   が密充填した凝固粒子を得、 （Ｅ）該凝固粒子をさらにコロイド粒子の 軟化温度以上で加熱溶融し、コロイド粒子が粒子内部に
   空隙のない状態で、緻密かつ均質に充密した内部構造を
   もつ高密度の球形コロイド粒子集合体を取得する方法。 ２、水性粒子コロイドが高分子ラテックスである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。