JPS6272566A - Sheet molding compound for carbon-carbon composite material - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、種々の成形材料として用いることができる炭
素−炭素複合材料用シートモールディングコンパウンド
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a sheet molding compound for carbon-carbon composite materials that can be used as various molding materials.

（従来の技術） 炭素繊維は高強度、高剛性、高耐熱、耐摩耗性。(Conventional technology) Carbon fiber has high strength, high rigidity, high heat resistance, and wear resistance.

耐薬品性など多くの優れた性質を持っており、これらの
特性を生かして種々のマトリ、クスと組合せた複合材料
が利用されているが、その中の一つに他の炭素質材料と
複合化した炭素−炭素複合材料（以下Ｃ−ＣコンＩジ、
トと略称する）があり、耐熱性、耐薬品性、摩擦摩耗特
性、耐熱焼損性。It has many excellent properties such as chemical resistance, and composite materials are used in combination with various matrices and glues to take advantage of these properties.One of these is composite materials with other carbonaceous materials. carbon-carbon composite material (hereinafter referred to as C-C composite material)
It has heat resistance, chemical resistance, friction and wear characteristics, and heat and burnout resistance.

熱伝導性、導電性１寸法安定性、軽量性、高剛性等に注
目され、航空宇宙産業、原子力産業、自動車産業、゛１
気・電子産業等の分野で福広い利用が期待されている。It has attracted attention for its thermal conductivity, electrical conductivity, dimensional stability, light weight, high rigidity, etc., and has been used in the aerospace industry, nuclear power industry, automobile industry, etc.
It is expected to be widely used in fields such as the air and electronics industries.

かかるＣ−Ｃコンｄジ、トの製造方法としてはマトリ、
クスとしての炭素質をどのようにして形成するかにより
基本的な二つに分類される。As a method for producing such a C-C compound, matori,
They are classified into two basic types depending on how the carbonaceous substance is formed.

その一つはフラン樹脂やフェノール樹脂あるいはぎ、チ
等の炭化率の高い物質をマトリ、クスとして用いて成形
後焼成炭化させる方法であり、他の一つは炭化水素を高
温で熱分解して生成する炭素質を炭素繊維に沈着させる
化学気相蒸着法である。後者においてはポリアクリロニ
トリル系あるいはピッチ系のトウあるいは不織布、織物
を用いて簡単に成形後炭素を沈着させるという輿造工程
をとるので、炭素を沈着し強度が十分になった後切削加
工するという工程をとらずに最初から複雑な形状のＣ−
Ｃコンボッ、トを得ることは不可能であり最終製品に到
るまでに余分な工程、材料のロスが発生する。−男前者
においても、トウあるいは不織布、織物にフラン樹脂あ
るいはフェノール樹脂、ピッチ等を含浸させた後成形し
た前駆成形品の強度を高めることはできるが、流動性が
事実上ないため複雑な形状に成形することは無理であり
、目的とする形状のＣ−Ｃコンポジ、トを得るためには
Ｃ−Ｃコンポジットとした後に切削加工することが必要
になる。また短＋ｘ＜　）！ｌ：を用いてのインジェク
ションモールディングが採用される場合があるがこの場
合には十分な強度が得られないという欠点がある。One method is to use a material with a high carbonization rate such as furan resin, phenolic resin, wood, etc. as a matrix or wood, and then burn it and carbonize it after molding.The other method is to thermally decompose hydrocarbons at high temperatures. This is a chemical vapor deposition method that deposits the produced carbon onto carbon fibers. In the latter case, a fabrication process is used in which polyacrylonitrile-based or pitch-based tow, nonwoven fabric, or woven fabric is simply formed and then carbon is deposited, so the process is performed after carbon is deposited and the strength is sufficient. C- of a complicated shape from the beginning without taking
It is impossible to obtain C combos, and extra steps and material losses occur before the final product is obtained. - Even in the case of men, it is possible to increase the strength of a precursor molded product formed by impregnating tow, nonwoven fabric, or woven fabric with furan resin, phenolic resin, pitch, etc., but it is difficult to form a complex shape because it has virtually no fluidity. It is impossible to mold it, and in order to obtain a C-C composite of the desired shape, it is necessary to cut it after forming it into a C-C composite. Also short + x < )! Injection molding using l: is sometimes adopted, but this case has the disadvantage that sufficient strength cannot be obtained.

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、従来の方法では切削加工なしに容易に複雑な
形状のＣ−Ｃコンポジ、トを得ることができない欠点を
解決しようとするものである。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention attempts to solve the drawback that a C--C composite having a complicated shape cannot be easily obtained without cutting using conventional methods.

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討した結
果、焼成後の残炭率の高いフェノール系樹脂をマトリ、
ロスとし、又、成形加工時の流動性を上げるためと、乱
強度を持たせるために炭素繊維を適度な長さのチョップ
ドストランドとして用いることによシ加圧成形して前駆
成形体とした後焼成し、切削加工することなしに複雑な
形状のＣ−Ｃコンボをもたらすことができるシートモー
ルディングコンパウンドを見い出した。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors found that a phenolic resin with a high residual carbon content after firing was used as a matrix.
After the carbon fiber was press-formed into a precursor molded body by using chopped strands of appropriate length to reduce the loss and increase fluidity during molding and provide random strength. A sheet molding compound has been discovered that can yield complex shaped C-C combos without firing and cutting.

本発明のヒートモールディングコンパウンドは通常ポリ
アクリロニトリル系あるいはぎ、チ系の炭素繊維を好ま
しくは５〜７５ｍの長さのチ、。The heat molding compound of the present invention is usually made of polyacrylonitrile-based or carbon fiber, preferably 5 to 75 m long.

デ状にし、フェノール樹脂を必要であれば硬化剤を添加
し、またフルフリルアルコールなどで溶解し、加熱溶融
含浸あるいは常温で含浸し、適当な温度でＢ−ステージ
化することによシ得られるシートモールディングコンパ
ウンドは目的とする形状の金型に充填され、加圧成形さ
れた後焼成されてＣ−Ｃコンポジ、トとする。It can be obtained by cutting the phenol resin into a D shape, adding a curing agent if necessary, dissolving it in furfuryl alcohol, etc., impregnating it with hot melt impregnation or at room temperature, and B-staging it at an appropriate temperature. The sheet molding compound is filled into a mold having the desired shape, pressure-molded, and then fired to form a C-C composite.

シートモールディング中の炭素繊維の量は２０〜９０重
量％（以下、チと略す）、好ましくは４０〜８０％を占
めるのが、加圧成形時の流動性が優れ、又、Ｃ−Ｃコン
ポジットの強度が高いので適当である。また、炭素繊維
の長さは１〜１００箇、好ましくは５〜７５鱈であるの
が、Ｃ−Ｃコンポジットの強度、加圧成形時の流動性か
ら適当である。炭素使維の繊維径は２〜６０μｍ、好ま
しくは５〜２０μｍの範囲にあるのが良い。用いられる
炭素繊維はポリアクリロニトリルなどの合成微維や天然
繊維を焼成して得られる炭素繊維、およびピッチ系の炭
素繊維のいずれをも用いることもできる・上記炭素繊維
と組合せるフェノール系樹脂はフェノール類とアルデヒ
ド類とを酸性または塩基性触媒存在下に従来から知られ
ている方法に従って得うれるレゾール樹脂およびノがラ
ック樹脂が用いられる。用いられるフェノール類として
は、一般的にはフェノール及びクレゾールが挙げられる
が、その他にエチルフェノールやブチルフェノールなど
のアルキルフェノール、ビスフェノールＡルゾルシノー
ル、フェニルフェノールおよびこれらの７エノール類の
混合物などが挙げられる。但しかかるフェノール類の置
換基はピッチ等を併用する時に相溶性向上に有効である
がＣ−Ｃコンポジ、トにする場合の炭化率の点から制限
を受け、置換基がアル中ル基である場合好ましくはオク
チルまでである。フェノール類と重縮合させるのに用い
るアルデヒド類は、一般的にはホルムアルデｅｙが挙げ
られるが、他にノ々ラホルムアルデＬド、フルフラール
、グルタルアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、グ
リオキゾールなどを使用し得る。又、反応に用いる触媒
には、レゾール樹脂を生成する塩基性反応触媒としては
水酸化す）　ＩＪウムなどの金属水酸化物、アンモニア
やジメチルアミンなどのアミン等が使用され、ノ？う、
りを生成する酸性触媒としては塩酸、硝酸、リン酸、蟻
酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、ｇａ、フタール酸などが
使用される。The amount of carbon fiber in the sheet molding is 20 to 90% by weight (hereinafter abbreviated as ``chi''), preferably 40 to 80%, because it has excellent fluidity during pressure molding, and also improves the C-C composite. It is suitable because it has high strength. Further, it is appropriate that the length of the carbon fibers is 1 to 100, preferably 5 to 75, in view of the strength of the C--C composite and the fluidity during pressure molding. The fiber diameter of the carbon fibers is preferably in the range of 2 to 60 μm, preferably 5 to 20 μm. The carbon fibers used can be synthetic fibers such as polyacrylonitrile, carbon fibers obtained by firing natural fibers, or pitch-based carbon fibers.The phenolic resin used in combination with the above carbon fibers is phenol. and aldehydes in the presence of an acidic or basic catalyst according to a conventionally known method. The phenols used generally include phenol and cresol, but also include alkylphenols such as ethylphenol and butylphenol, bisphenol A, rsorcinol, phenylphenol, and mixtures of these seven enols. However, although such substituents of phenols are effective in improving compatibility when used in combination with pitch, etc., they are limited by the carbonization rate when forming a C-C composite, and when the substituent is an alkyl group. Preferably up to octyl. As the aldehyde used for polycondensation with phenol, formaldehyde is generally mentioned, but in addition, nonoraformalde, furfural, glutaraldehyde, hexamethylenetetramine, glyoxol, etc. can be used. In addition, as a basic reaction catalyst for producing resol resin, metal hydroxides such as hydroxide, amines such as ammonia and dimethylamine, etc. are used as catalysts for the reaction, and amines such as ammonia and dimethylamine are used. cormorant,
Hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, p-)luenesulfonic acid, ga, phthalic acid, and the like are used as acidic catalysts for producing phosphoric acid.

かかるフェノール類とアルデヒド類の反応によりレゾー
ル樹脂およびノデラ、り樹脂を得る製造方法は公知の方
法で良く、例えば村山性−著“フエノール樹脂″に紹介
さｎている。かくして得らｎたレゾール樹脂あるいはノ
ボラック樹脂は強化材として用いる炭素繊維への含浸性
を良くするため、必要であればフルフリルアルコールや
フルフラールなどの反応性稀釈剤で稀釈することができ
る。The production method for obtaining resol resins and nodela resins by the reaction of phenols and aldehydes may be any known method, for example, as introduced in "Phenol Resins" by Satoshi Murayama. The thus obtained resol resin or novolak resin can be diluted with a reactive diluent such as furfuryl alcohol or furfural, if necessary, in order to improve its impregnating properties into carbon fibers used as reinforcing materials.

本発明によシ炭素−炭素機合材料用シートモールディン
グコンノ４ウンドを製造する友めには、前記炭素繊維に
上記フェノール系樹脂を含浸させ、しかるのち適当な条
件でＢ−ステージ化する。用いる炭素繊維は加圧成形時
の流動性と得られたＣ−Ｃコンポジットの強度からシー
トモールディングコンパウンド中に２０〜９０係、好ま
しくは４０〜８０％含まれ、その長さは１〜１００ｇｍ
１好ましくは５〜７５■でおり、その繊維径は２〜６０
μｍ、好まし１−１５〜２０μｍの範囲にあることが望
ましい。フェノール系樹脂はレゾール樹脂の場合には加
熱することにより硬化するが、ノボラック樹脂の場合に
は硬化剤？使用する必要があり、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ノぐラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラ
オキサン、グリオキザール等が使用さｎる。炭素繊維に
７エノール系樹脂を含浸させるには、通常上記レゾール
樹脂あるいはツメラック樹脂／硬化剤全粉末状、液状あ
るいはフィルム状にし加熱あるいは常温で必要であれば
加圧し含浸することによシ行なわれる。例えば公知の方
法により得られたｍ、ｐ、７６℃のレゾール樹脂全粉砕
し微粉末とし同重量の炭素繊維上に散布し１００℃、５
　ｋｌ／ｌ−で５分間加圧、加熱することにより含浸す
ることができる。この励合には加熱、加圧含浸時に若干
の反応が進むことおよび本来常温で固形であるため、得
ら几る樹脂組成物は本発明で言うところのシートモール
ディングコンノやランドとなる。また公知の方法で得た
レゾール樹脂をフルフリルアルコールに溶解して得た常
温で６０００ｅｐｓの樹脂混合物？均一な厚さに塗布し
友上に同重量の炭、ｌ＊維？散布し、ロールあるいはベ
ルトの間を通して含浸させることができる。To produce a sheet molding compound for carbon-carbon composite materials according to the present invention, the carbon fibers are impregnated with the phenolic resin and then B-staged under appropriate conditions. The carbon fiber used is contained in the sheet molding compound in an amount of 20 to 90%, preferably 40 to 80%, from the viewpoint of fluidity during pressure molding and strength of the obtained C-C composite, and its length is 1 to 100 gm.
1 The fiber diameter is preferably 5 to 75 cm, and the fiber diameter is 2 to 60 cm.
The thickness is preferably in the range of 1-15 to 20 μm. In the case of resol resins, phenolic resins are cured by heating, but in the case of novolac resins, curing agents are used. Hexamethylenetetramine, noguraformaldehyde, trioxane, tetraoxane, glyoxal, etc. are used. In order to impregnate carbon fibers with a 7-enol resin, the above-mentioned resol resin or Tumerac resin/curing agent is usually made into a powdered, liquid or film form and impregnated by heating or under pressure if necessary at room temperature. . For example, m, p, 76°C resol resin obtained by a known method is completely pulverized, made into a fine powder, and sprinkled on carbon fibers of the same weight at 100°C, 5°C.
Impregnation can be carried out by pressurizing and heating at kl/l- for 5 minutes. This excitation involves a slight reaction during impregnation under heating and pressure, and since the resin composition is originally solid at room temperature, the resulting resin composition becomes a sheet molding container or land as referred to in the present invention. Also, is there a resin mixture that is obtained by dissolving resol resin obtained by a known method in furfuryl alcohol and has a 6000 eps performance at room temperature? Apply the same weight of charcoal to a uniform thickness and apply it on top of the same weight of charcoal. It can be spread and impregnated through rolls or belts.

尚、シートモールディング化する前の上記樹脂組成物に
は必要に応じて他の配合物、例えばエポキシ、ｌ（脂、
ビニルエステル系樹脂、↑飽和ポリエステル系樹脂、メ
ラミン系樹脂、エリア系樹脂、石油系樹脂、ピッチなど
？併用することができるが、使用する範囲は該樹脂混合
物の重量ケ基準にして２０チ程度以内が適当である◎ かくして得らｊｕｔ樹脂組成物會、適した条件で処理し
てＢ−ステージ化することによりシートモールディング
コンパウンドが得らｎｂ。Ｃ−Ｃコンポジット會得るに
は得らｎｆｃシートモールディングコンパウンドを加圧
・加熱下で成形した後焼成する。The resin composition before sheet molding may contain other ingredients, such as epoxy, l(fat,
Vinyl ester resin, ↑saturated polyester resin, melamine resin, area resin, petroleum resin, pitch, etc.? They can be used in combination, but it is appropriate to use within about 20 inches based on the weight of the resin mixture. The jut resin composition thus obtained is treated under suitable conditions to B-stage it. This yields a sheet molding compound. To obtain a C-C composite, the obtained NFC sheet molding compound is molded under pressure and heat and then fired.

上記シートモールディングコンパウンド會目的とする形
状の成形物？得るための金型に充填し加熱加圧成形する
ことにより、目的とする形状の炭素繊維強化フェノール
系樹脂複合材料？得る。本発明のシートモールディング
コンパウンドは良好な流動性を有するので組成が均一な
複合材料を得ることができる。その際の加熱条件１１０
０〜１９０℃、好ましくは１２０〜１５０℃、また加圧
条件は好ましくは８０〜３００ｋｇである。また成形方
法としては上記圧縮成形の他に、まずキャビティーにシ
ートモールディングコンパウンドを充填し、次いで加熱
、加圧して流動させ金型内に移送し成形するトランスフ
ァー成形法を採用することもできる。得られた炭素ネ）
維強化フェノール系樹脂複合材を非酸化性雰囲気下、即
ち減圧またに窒素ガス等の不活性ガスの中で１０００℃
好ましくは１２００℃で焼成しＣ−Ｃコンポノット全得
る。Does the sheet molding compound mentioned above have the desired shape? Carbon fiber-reinforced phenolic resin composite material in the desired shape by filling it into a mold and heating and pressurizing it to obtain it? obtain. Since the sheet molding compound of the present invention has good fluidity, it is possible to obtain a composite material with a uniform composition. Heating conditions 110 at that time
The temperature is 0 to 190°C, preferably 120 to 150°C, and the pressurizing condition is preferably 80 to 300 kg. In addition to the above-mentioned compression molding, the molding method may also be a transfer molding method, in which a cavity is first filled with a sheet molding compound, and then the sheet molding compound is heated and pressurized to flow, and then transferred into a mold for molding. (obtained carbon)
The fiber-reinforced phenolic resin composite was heated to 1000°C under a non-oxidizing atmosphere, i.e. under reduced pressure or an inert gas such as nitrogen gas.
Preferably, it is fired at 1200°C to obtain a C-C composite knot.

得らｎｆｃｃ−Ｃコンポジットは曲げ強度が７００〜１
０００　ｋ＆Ａ−の値を持つものが得らｎる。The resulting NFCC-C composite has a bending strength of 700-1
One with a value of 000 k&A- is obtained.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明ニよるシートモールディングコンパウンドを用い
ｎば成形特良好な流動性全持ち、且つ得らｎるＣ−Ｃコ
ンポジットの強度が高い之め、圧縮成形法あるいはトラ
ンスファー成形法により炭素繊維強化フェノール系樹脂
複合材料とし几後焼成することにより切削・加工工程な
しに複雑な形状のＣ−Ｃコンポジットケ得ることができ
るものである。If the sheet molding compound according to the present invention is used, the carbon fiber-reinforced phenolic resin can be molded using a compression molding method or a transfer molding method, since it has excellent fluidity and the strength of the resulting C-C composite is high. By making the composite material and firing it after cooling, it is possible to obtain a C--C composite in a complicated shape without any cutting or processing steps.

〔実施例〕〔Example〕

実施例１ クレゾール１４９４．１ホルマリン１２００１シユウ酸
５．　Ｏ、Ｆ　ｋ　７ラスコに仕込み、還流温度で６０
分間反応し、つぎに塩酸５．ＯＪ’を加え更に４０分間
縮合させた。ついで、２０園）１ｇの減圧下に加熱して
３時間で１８０℃まで昇温し、水分。Example 1 Cresol 1494.1 Formalin 12001 Oxalic acid 5. O, F k Pour into a 7 flask and heat to 60 ml at reflux temperature.
React for 5 minutes, then add 5.0 minutes of hydrochloric acid. OJ' was added and the mixture was further condensed for 40 minutes. Next, 1g of 20g was heated under reduced pressure and the temperature was raised to 180°C in 3 hours to remove moisture.

未反応物および低沸点物を除去してｆｎ＊ｐｓ　９０℃
のクレゾールノがラック樹脂を得た。このノボラック樹
脂７０．Ｐにフルフリルアルコール３０Ｊｋ加え粘度１
８，０００　ｃｐｓ　（２５℃）の溶液を得た。この溶
液１００．９にヘキサメチレンテトラミン１０ｇを溶解
し、粘度２３，０００　ｃｐｓの樹脂混合物ケ得た。こ
の樹脂混合物ケ６０℃でプリプロピレンフィルムの上に
塗布し、その上に１ｍｒＪ量の炭素繊維を散布し、２本
のロールの間を通してシート状樹脂組成物を得九。この
樹脂組成物？９０℃、５０分加熱することによりシート
モールディングコンパウンド？得た。かくして得らｎた
シートモールディングコンパウンドを金型内に面積で６
０％の充填車で充填し、１３０℃、１００　ｋｇ／ｃｒ
ｎ”で６０分加圧成形して得た前駆成形品を不活性ガス
下２０００℃で焼成し密度１．４４．９／創３のＣ−Ｃ
コンポジットを得た。このＣ−Ｃコンポジットの曲げ強
度全測定すると９５０　ｋｌｌ／ｃｍ”と実用上満足の
できる水準であった。Remove unreacted substances and low-boiling substances and heat to fn*ps 90℃
Cresolno obtained lac resin. This novolac resin 70. Add 30Jk of furfuryl alcohol to P and make the viscosity 1
A solution of 8,000 cps (25°C) was obtained. 10 g of hexamethylenetetramine was dissolved in 100.9 g of this solution to obtain a resin mixture with a viscosity of 23,000 cps. This resin mixture was coated on a polypropylene film at 60° C., and 1 mrJ of carbon fiber was sprinkled thereon and passed between two rolls to obtain a sheet-like resin composition. This resin composition? Sheet molding compound by heating at 90℃ for 50 minutes? Obtained. The thus obtained sheet molding compound was placed in a mold with an area of 6
Filled with 0% filling car, 130℃, 100 kg/cr
The precursor molded product obtained by pressure molding for 60 minutes at a temperature of
I got a composite. When the bending strength of this C--C composite was completely measured, it was found to be 950 kll/cm'', which is a practically satisfactory level.

実施例２ 実施例１と同様にして得た樹脂混合物１０（１に液状ピ
ッチ５０１に加、え溶解した後実施例１と同様にしてシ
ートモールディングコンパウンドｌ。Example 2 Resin mixture 10 (1) obtained in the same manner as in Example 1 was added to liquid pitch 501 and dissolved, and then prepared in the same manner as in Example 1 to form a sheet molding compound (1).

得、成形、焼成してＣ−Ｃコンポジットを得た。A C--C composite was obtained by obtaining, molding and firing.

このＣ−Ｃコンポジットの密度は１．５２　、曲げ強度
１１００　ｋｇ／ｃｍ”と実用上満足のできる水準であ
ったＯThe density of this C-C composite was 1.52, and the bending strength was 1100 kg/cm'', which was a practically satisfactory level.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 　チョップドストランド状の炭素繊維とフェノール系樹
脂のマトリックスとからなり、必要な形状の金型を用い
て加圧成形した前駆成形品を焼成することにより高強度
の複雑な形状の炭素−炭素複合材料を切削加工せずに容
易に得ることのできる炭素−炭素複合材料用シートモー
ルディングコンパウンド。Composed of chopped strand-shaped carbon fibers and a phenolic resin matrix, a high-strength, complex-shaped carbon-carbon composite material is produced by pressure-molding a precursor molded product using a mold with the required shape. A sheet molding compound for carbon-carbon composite materials that can be easily obtained without cutting.