JPS6271540A - エンジンの排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内燃機関等、特に自動車から排出される排気
ガス中の一酸化炭素（以下、ＣＯという）、炭化水素（
以下、ＨＣという）および酸化窒素（以下、ＮＯｘとい
う）を低減せしめるために用いられるエンジンの排気ガ
ス浄化用触媒に関するものである。

（従来技術） 従来より、自動車排気ガス中のＣ０１ＨＣＳＮＯｘを浄
化する触媒として、白金（ＰＬ）、ロジウム（Ｒｈ）、
パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をアルミナ（Ａ１１！Ｏ
，）に担持したものが用いられている。又、これら貴金
属の触媒性能を向上させるために、酸素貯蔵能効果（排
気ガス中の酸素を取り込み、この酸素を触媒の浄化に寄
与させる効果）がある酸化セリウム（ＣｅＯ，）を、貴
金属といっしょにアルミナコート層に含有させ、排気ガ
スの浄化率を高めようとした触媒が製造されてきている
。

しかし、貴金属および卑金属の触媒成分と、酸化セリウ
ム等の酸素貯蔵能付与剤（以下、Ｏ８Ｃ剤という）とを
アルミナコート層に共存させて担持する方法には、以下
に述べるような問題があった。

（ａ）ＯＳＣ剤はアルミナコート層に均一に担持されて
いるため、必ずしもボア付近の排気ガスと接触しやすい
領域に担持されていない。つまり、Ｏ８Ｃ剤の多くは、
排気ガスの拡散しずらい部分に担持されており、浄化反
応に関与せず、高浄化率が得られない。

（ｂ）ｏｓｃ剤と、触媒成分およびアルミナとの直接的
な接触が多くなるため、ＯＳＣ剤の熱不安定性がこれら
に悪影響をおよぼす。

（ｃ）Ｏ８Ｃ剤が触媒成分といっしょに担持されている
ため、両者が化合物をつくり、触媒成分の分散性を低下
させ、排気ガス浄化性能が低下する。

また、触媒担体に、Ｐｔ、Ｐｄなどを含有する触媒層を
設け、該触媒層の保護のためにアルミナまたはアルミナ
と酸化セリウム（アルミナに対して重量比で０．１〜０
．５％）の混合物からなる酸化物の被覆層を設けるよう
にり、たちのが提案されている（特開昭６０−５２３０
号公報参照）。この公知技術の場合、Ｏ８Ｃ剤の濃度が
低濃度すぎるため、酸素貯蔵能効果を期待することがで
きない。

そこで、高濃度のＯＳＣ剤を含有する被覆層を形成する
ことが考えられるが、上下層（触媒層とＯ８Ｃ剤を含む
被覆層）の組成が異なるため、密着性が悪く、熱膨張差
の影響も加わって剥離、クラックが発生ずるおそれがあ
る。

（発明の目的） 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもので、貴金
属あるいは卑金属からなる触媒成分を含む触媒層の表面
に多数の気孔を形成して上下層の密着性を向上さ仕、剥
離量を少なくするとともに、高濃度Ｏ８Ｃ剤を含む被覆
層と下層の触媒層との接触面積を増大せしめることを目
的とする乙のである。

（目的を達成するための手段） 本発明では、上記目的を達成するための手段として、触
媒担体に担持され、触媒成分を含有し且つ表面に平均孔
径１０〜３０μの多数の気孔を有する触媒層の上面に、
高濃度のＯ８Ｃ剤を含む被覆層を設けている。

ここで、触媒層作成のためのスラリー液は、水和アルミ
ナ、可燃粒子、可燃性溶剤、界面活性剤、結晶性セルロ
ースからなるものが用いられる。

前記可燃粒子としては、４００℃以下の加熱により消失
する物質、例えば、カーボン等が用いられ、前記可燃性
溶剤も、４００℃以下の加熱により燃焼蒸発する軽油、
シクロヘキサン等が用いられる。

これら可燃粒子、可燃性溶剤および結晶性セルロースの
燃焼消失により触媒層表面に比較的孔径の大きな気孔が
多数形成されるのである。又、前記界面活性剤は、可燃
粒子、可燃性溶剤を水和アルミナ及びＯ８Ｃ剤からなる
アルミナスラリー液中に乳化させ、均一分散させるため
のものであり、多価アルコールエステル型あるいはポリ
エチレングリコール型の界面活性剤が触媒毒原子を含ま
ないため好ましい。

また、触媒層にクラックを発生させるため、触媒層焼成
は、通常よりも昇温速度を速くして行う。

前記触媒成分としては、Ｐｔ、Ｒｈ５Ｐｄなどの公知成
分およびそれらの二種以上の混合物が使用される。

また、Ｏ８Ｃ剤の成分としては、酸化セリウム（Ｃｅｎ
ｔ）、酸化ニッケル（Ｎ　ｉｏ　）、酸化モリブデン（
Ｍｏｂ）、酸化鉄（Ｆｅ、０．あるいはＦｅｄ）などの
公知成分およびそれらの二種以上の混合物が使用される
が、ＣｅＯ，が最も効果的である。

前記被覆層の組成は、５０〜９５重量％のＯ８Ｃ剤と残
部の活性アルミナとするのが望ましく、そのコーティン
グは、Ｏ８Ｃ剤、活性アルミナ、水和アルミナからなる
水性スラリーを用いて行う。

かくして形成された排気ガス浄化用触媒の一例が第１図
および第２図に拡大して示されている。

ここで、符号ｌは触媒担体、２は触媒層、３は被覆層、
４は気孔をそれぞれ示している。該触媒担体ｌとしては
、コージライト等のセラミックスからなるハニカム構造
体あるいは耐熱金属及び耐熱無機繊維よりなる各種担体
が使用される。

（作　用） 上記のような構造を存する触媒は、触媒層表面に多数の
気孔が存在することにより、触媒層に被覆層中のＯ８Ｃ
剤が挿入され易くなり、該Ｏ８Ｃ剤が触媒成分と近接し
て担持され易くなるとともに、上下層の密着性が向上す
るのである。

なお、前記気孔４の平均孔径は、１０μ以下では充分な
効果を期待することができず、また、３０μ以上になる
と、触媒層の物理的強度が低下し、かつ、気孔への被覆
層の充填性が低下して被覆層の密着性が悪くなり、剥離
が起こり易くなる。

ちなみに、本発明例の触媒において、高濃度Ｏ８Ｃ剤コ
ート用スラリーに添加する可燃粒子（カーボン粒子）の
粒径をコントロールして触媒層表面に形成される気孔の
平均径を変えたものと、比較例１（触媒成分とＯ８Ｃ剤
とが混在しているもの）及び比較例２（触媒成分とＯＳ
Ｃ剤とが触媒層と被覆層とに分離されており、触媒層に
５μ以上の孔径の気孔が存在しないもの）、比較例３（
平均気孔径が１０μ以下のもの）とのＣＯ浄化率評価テ
ストの結果が表−１に示めされている。本結果は、活性
測定条件を、空燃比Ａ／Ｐ＝　１４．７ｉｏ、９、空間
速度Ｓ、　１ｌ＝６００００／Ｈｒとし、触媒成分：Ｐ
　ｔ／Ｒｈ＝５／１（１，２ｇ／１１）、サンプル条件
：実車１００時間時間後測定としたらのである。

ここで、Ｃ０−Ｔｓｏ：ＣＯ浄化率が５０％となる排気
ガス温度。

これによれば、被覆層表面の平均気孔径が１０μ以上で
高い浄化性能を示すことがイつかる。なお、平均気孔径
が３０μ以上では前述したように剥離し易くなる。

以下、本発明の好適な実施例を説明する。

実施例 活性アルミナ３１５ｇ、水５００ｃｃ、ｉ！硝酸４ｃｃ
からなるアルミナスラリー液に、活性炭１０ｇ、軽油１
０ｃｃ。

界面活性剤（ポリエチレングリコールモノオレエート）
０．５ｃｃ及び結晶セルロース７０ｇを添加してホモミ
キサーにより１０時間混合撹拌し、アルミナウォッシュ
コート用スラリーを得た。このスラリーにハニカム触媒
担体（コージライト製）を浸漬して引き上げた後、余分
のスラリーを高圧エアブａ−で除去する。次に２００８
Ｃ〜８００℃まで昇温速度２００℃／１１ｒで３時間焼
成した。これにより、活性炭、軽油、結晶セルロースが
燃焼蒸発し、平均孔径２５μの多数の気孔を有するアル
ミナウォッシュコート面を備えた触媒担体が得られた。

このアルミナコートした触媒担体を所定の濃度の塩化白
金酸・塩化ロジウム混合水溶液に浸漬して引き上げた後
、２００℃で１時間乾燥し、次いで６００℃で２時間焼
成した。焼成後の貴金属含有量′は白金（Ｐ　ｔ）１．
Ｏｇ／　ｆｌ　、ロジウム（Ｒｈ）０．２ｇ／　（ｌで
あった。

次いで、酸化セリウム４４０ｇ、ベーマイトＬ１０ｇ、
水５００ｃｃ、濃硝酸３ｃｃをホモミキサーにより混合
撹拌してＯ８Ｃ剤コート用スラリー液を得た。このスラ
リー液中に、先のアルミナ及び貴金属を付着させた触媒
担体を浸漬して引き上げた後、余分のスラリーを高圧エ
アブロ−で除去し、前記アルミナコート時と同じ条件で
乾燥焼成した。これによって、触媒担体１上に形成され
且つ表面に平均孔径２５μの気孔４が多数形成された触
媒層２（Ｐｔ、Ｒｈを含む）の上面に、８０重量％の酸
化セリウムと２０重量％のγ−アルミナとからなる被覆
層３が形成されてなる排気ガス浄化用触媒が得られた（
第１図及び第２図参照）。

上記実施例で得られた排気ガス浄化用触媒の浄化性能を
、触媒層表面に気孔（比較的大きな孔径を有する）が形
成されていない触媒（比較例）と比較して評価テストを
行ったところ、第３図ないし第５図に示す結果が得られ
た。

なお、活性測定条件を、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７±０．
９１、空間速度ＳＪ＝　６００００／Ｉｌｒとし、サン
プル条件：実車１００時間時間後に測定として評価テス
トを行った。

上記評価テストの結果によると、本発明の実施例による
排気ガス浄化用触媒は、比較例のむのに比べて浄化性能
が改善されていることがわかる。

又、被覆層の剥離テストを行った結果、表−２に示す結
果が得られた。

剥離テスト方法としては、直径１インチ、高さ１インチ
の円柱テストピースを、６００℃で３０分間加熱し、次
に２５℃の水中で冷却するという手順を３回繰り返した
後、充分乾燥して剥離量を測定するという方法が採用さ
れた。

表−２ ここで、剥離量−（テスト前のコート付着量−テスト後
のコート付着Ｍ）／（テスト前のコート付着量）とされ
ている。

上記各テストの結果からみると、本実施例のものが、比
較例のものに比べて、耐剥離性において非常に優れてい
ることがわかる。

本実施例においては、酸化セリウムの被覆層中における
含有量を８０重量％としているが、酸化セリウム含有量
は、５０〜９５重爪％の爪形とずろことができる。

一般に、被覆層中のＯ８Ｃ剤含有量が減少するに従って
触媒性能は次第に低下し、５０％以下では急激に低下す
る。その理由は、Ｏ８Ｃ剤の濃度が低下すると、活性成
分との相互作用か得られなくなるからである。ちなみに
、Ｏ８Ｃ剤としてＣｅＯ３を用いた被覆層中におけるＣ
ｅＯ，の含有量（重量％）に対する４００℃におけるＣ
Ｏの浄化率（％）の変化を測定した結果が第６図に示さ
れている。本結果は、活性測定条件を、空燃比Ａ／Ｆ＝
　１４．７ｔ０．９、空間速度Ｓ、Ｖ＝６００００／Ｈ
ｒとし、台上エンジンにおいて排気ガス温度８５０℃で
３００８ｒ運転した耐久テスト後の触媒を用いて評価し
たものである。これによれば、Ｃｅｎｔが５０％以下に
なるとＣＯ浄化率が大幅に低下している。

一方、Ｏ８Ｃ剤の含有量が高くなると、触媒活性は向上
するが、ＯＳＣ剤自体の結合力が弱いために、物理的強
度（耐剥離性）が減少し、耐久性が低減する。ちなみに
、Ｏ８Ｃ剤としてＣｅｎｔを用いた被覆層中におけるＣ
ｅ０ｔの含有量（重量％）を変化させて、剥離テストを
行ったところ、表−３に示す結果が得られた。ここで、
剥離量＝（テスト前のコート付着重−テスト後のコート
付着量）／（テスト前のコート付着量）、また、テスト
方法としては、直径１インチ、高さ１インチの円筒テス
トピースを６００℃で３０分間加熱、次に２５℃の水中
で冷却という手順を三日繰り返した後、充分乾燥し、剥
Ｍｆｆｉを測定する方法が採用された。

表−３ 上記剥離テストの結果から、被覆層中のＣｅｎｔ含有量
は、９５％以下とするのが好ましいことがわかる。

前記被覆層の触媒担体に対する付着割合が５重量％以下
では触媒層の表面を効果的に被覆することができなくな
るため、触媒性能が急激に低下し、４０重量％を越える
と、活性成分と排気ガスとの接触が阻害されるため、急
激に触媒性能が低下する。

このことを勘案すると、被覆層の付着割合を５〜４０重
量％とするのが望ましい。なお、被覆層の厚さは、２０
〜４０μとするのが望ましい。

（発明の効果） 収車の如く　、本発明によれば、活性触媒成分（ｐｔ、
　Ｒｈ、等）を含有する触媒層と、ＯＳＣ剤（ＣｅＯｙ
、ＮｉＯ等）を含有する被覆層とを分離して形成してい
るので、活性触媒成分とＯＳＣ剤とが化合物を形成する
ことがなくなり、従来の活性触媒成分とＯ８Ｃ剤とを混
在させたものに比べて、排気ガス浄化性能か向上すると
いう浸れた効果がある。

また、表面に比較的大きな多数の気孔を有する触媒層上
面に高濃度のＯ８Ｃ剤を含む被覆層を形成したことによ
り、被覆層の密着性が著しく向上し、被覆層の剥離がな
くなるとと乙に、触媒層と被覆層との接触面積が大きく
なるため、Ｏ８Ｃ剤の酸素貯蔵能作用が促進されること
となり、より一層浄化性能が向上するという効果もある
。

さらに、触媒層上面がＯ８Ｃ剤を含む被覆層で被覆され
るところから、触媒層が還元雰囲気になり易くなり、排
気ガス中のＮＯｘの浄化性能が一段と向上するという利
点もある。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の一例を
示す拡大図、第２図は、第１図の■−■拡大断面図、第
３図、第４図及び第５図は、本発明の実施例と比較例と
の浄化性能評価テストの結果を示す特性図、第６図は、
本発明の実施例にかかる排気ガス浄化用触媒における被
覆層中のＣｅＯ７含有量（型車％）に対する排気ガス中
のＣＯ浄化率（％）の変化を示す特性図である。 ■・・・・・触媒担体 ２・・・・・触媒層 ３・・・・・被覆層 ４・・・・・気孔 ／・・・・・触媒担体 ２・・・・・触媒層 ３・・・・・被覆層 ｔ・・・・・気孔 排気ガス温度（６ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、触媒担体に担持され、白金、パラジウムおよびロジ
   ウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種類の触媒成
   分を含有し且つ表面に平均孔径１０〜３０μの多数の気
   孔を有する触媒層と、該触媒層上に設けられ、酸素貯蔵
   能付与剤として作用する酸化セリウム、酸化ニッケル、
   酸化モリブデンおよび酸化鉄よりなる群から選ばれた少
   なくとも一種類の酸化物を高濃度で含有するアルミナの
   被覆層とを備えていることを特徴とするエンジンの排気
   ガス浄化用触媒。