JPS626984A - Deodorizing fiber - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は異臭を放つ物質を無臭物質に変化させる消臭性
機能を持った繊維に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a fiber having a deodorizing function of converting a substance emitting an unpleasant odor into an odorless substance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

悪臭を消すには、従来から活性炭素吸着法、触媒燃焼法
、オゾンまたは薬剤による酸化法、中和法、バクテリア
による分解法、酵素による分解法などが知られているが
、いずれも消臭能力の持続性が少なかったり、消臭効率
が低かったり、二次汚染があったりという欠点がある。Conventionally known methods for eliminating bad odors include activated carbon adsorption, catalytic combustion, oxidation using ozone or chemicals, neutralization, decomposition using bacteria, and decomposition using enzymes, but none of them have the same deodorizing ability. They have shortcomings such as low sustainability, low deodorizing efficiency, and secondary contamination.

日常の生活圏における悪臭物質は、例えばアンモニア、
アミン類、硫化水素、メルカプタン類、インドール、カ
ルボニル化合物などである。これらの物質は、特開昭５
５−３２５１９号公報に記載されているように生体酵素
が酸化触媒として作用し、分解される。生体酵素のなか
でも金属ポルフィリン類、金属ボルフラジン類が優れて
おり。Malodorous substances in daily life include ammonia,
These include amines, hydrogen sulfide, mercaptans, indoles, and carbonyl compounds. These substances are described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 5
As described in Japanese Patent No. 5-32519, biological enzymes act as oxidation catalysts and are decomposed. Among biological enzymes, metal porphyrins and metal volfragins are excellent.

例えば特開昭５０−５４５９０号公報に開示されている
ように人為的に合成が可能で、比較的容易に入手できる
点でも有利である。For example, as disclosed in JP-A-50-54590, it is advantageous in that it can be synthesized artificially and is relatively easily available.

金属ポルフィリン類、金属ボルフラジン類を消臭剤とし
て使用する発明は、本発明者らの発明にか翫るもので、
前記した特開昭５５−３２５１９号公報によりすでに公
知になっている。開示されている消臭剤は他の消臭剤に
比べて優れたものである。The invention of using metal porphyrins and metal volfrazines as a deodorant is related to the invention of the present inventors,
This is already known from the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-32519. The disclosed deodorant is superior to other deodorants.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明は、その後も研究を進めた結果なされたもので、
前記した公報に開示されている消臭剤を利用し、水溶性
−非水溶性の異臭物質を同時にしかも短時間で分解し消
臭する繊維を提供するものである。This invention was made as a result of further research,
The present invention utilizes the deodorizing agent disclosed in the above-mentioned publication to provide fibers that simultaneously decompose and deodorize water-soluble and water-insoluble off-flavor substances in a short period of time.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者は、金属ポルフィリン類、金属ボルフラジン類
を消臭剤として使用する研究により以下の知見を得た。The present inventor obtained the following findings through research on the use of metal porphyrins and metal volfrazines as deodorants.

消臭剤が酸化触媒としてあらゆる異臭物質に作用し、短
時間で分解するには■オキシターゼとしての機能がある
、■ベルオキシターゼとしての機能がある、■オキシゲ
ナーゼとしての機能があることが必要である。なお生体
内では、酵素がこれら３つの機能を同時に発揮すること
はないと考えられている。In order for a deodorant to act as an oxidation catalyst on all kinds of odor substances and decompose them in a short period of time, it is necessary to have the following functions: - function as oxidase, - function as peroxidase, and - function as oxygenase. . It is believed that enzymes do not perform these three functions simultaneously in vivo.

金属ポルフィリン類および金属ボルフラジン類のうちで
、上記■〜■の機能を同時に発揮する可能性があり、消
臭剤として優れているのは、第１図の構造式に示す金属
フタロシアニンである。しかしさらに良い消臭剤を得る
には金属フタロシアニン単体のみでは困難である。」二
記構造式の−Ｘの立体構造が小さい基であると、第２図
（ａ）に示す金属フタロシアニン−ダイマーまたは同図
（ｂ）に示す金属フタロシアニン−川−オキソダイマー
を生じてしまい、触媒活性が弱まってしまう。したがっ
てダイマーが生成しないようにする必要がある。Among the metal porphyrins and the metal volfrazines, the metal phthalocyanine shown in the structural formula of FIG. 1 is excellent as a deodorant because it has the possibility of simultaneously exhibiting the above-mentioned functions (1) to (3). However, it is difficult to obtain an even better deodorant using metal phthalocyanine alone. If -X in the structural formula 2 is a group with a small steric structure, the metal phthalocyanine dimer shown in FIG. 2 (a) or the metal phthalocyanine river oxodimer shown in FIG. Catalytic activity will be weakened. Therefore, it is necessary to prevent dimers from being generated.

金属フタロシアニンを高分子であるａｍに相持、結合さ
せ、高分子鎖により金属フタロシアニンの間に立体障害
を起させることにより、か−るダイマーが生成しないよ
うにしている。ところが金属フタロシアニンは高分子に
結合していても、結合している量が多すぎると金属フタ
ロシアニン間の接近確率が大きくなってダイマーが生成
し、かえって消臭効率が悪くなってしまう場合がある。The metal phthalocyanine is supported and bonded to the polymer am, and the polymer chain causes steric hindrance between the metal phthalocyanines, thereby preventing the formation of such dimers. However, even if metal phthalocyanine is bound to a polymer, if the amount of metal phthalocyanine bound is too large, the probability of close contact between metal phthalocyanines increases and dimers are generated, which may actually worsen deodorizing efficiency.

一方、金属フタロシアニンの量が少な過ぎても消臭効果
が保てない。種々の実験の結果によれば、金属フタロシ
アニンの量は全量に対し０．５〜２０重級％が適当であ
る。さらに好ましくは１．０〜１０重量％である。On the other hand, if the amount of metal phthalocyanine is too small, the deodorizing effect cannot be maintained. According to the results of various experiments, the appropriate amount of metal phthalocyanine is 0.5 to 20% by weight based on the total amount. More preferably, it is 1.0 to 10% by weight.

高分子物質のなかでも繊維は、かさ高が大きく表面積が
大きいので金属フタロシアニンを担持させ結合させるの
に適している。また繊維のなかでもポリビニルアルコー
ル系繊維は、分子側鎖に−ＯＨ基があるため金属フタロ
シアニンが結合しやすい。　以上の知見の下に、本発明
は、ポリビニルアルコール系繊維に金属フタロシアニン
０．５〜２０重量％を相持させている。Among polymeric substances, fibers are suitable for supporting and bonding metal phthalocyanines because they have a large bulk and a large surface area. Furthermore, among fibers, polyvinyl alcohol fibers have -OH groups in their molecular side chains, so metal phthalocyanine is easily bonded to them. Based on the above knowledge, in the present invention, 0.5 to 20% by weight of metal phthalocyanine is incorporated into the polyvinyl alcohol fiber.

ここにいうポリビニルアルコール系繊維は、繊維の高分
子鎖に一部または全部にビニルアルコールが重合してい
るか、あるいは重合しているビニルアルコールの一部ま
たは全部をアセタール化した繊維であり、他の共重合物
質を含んでいてもよい。また繊維の形状は短繊維、長繊
維のいずれでもよい。The polyvinyl alcohol fiber referred to here is a fiber in which vinyl alcohol is polymerized in part or all of the polymer chain of the fiber, or in which part or all of the polymerized vinyl alcohol is acetalized. It may also contain a copolymer. Further, the shape of the fibers may be either short fibers or long fibers.

相持される金属フタロシアニンの−Ｘ基は、水素基また
は置換基である。置換基としては、例えばアルキル基、
置換アルキル基（例えばクロロメｆ）ＬｙＴ）、ハロゲ
ン基、ニトロ基、アミノ基、アゾ基、チオシアネート基
、カルボキシル基、カルボニルクロリド基、カルボキシ
ルアミド基、ニトリル基、水酸基、アルコキシル基、フ
ェノキジル基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、
スルホンアミド基、チオール基、アルキルケイ素基、ビ
ニル基などの他、カルボキシル基やスルホン酸基のアル
カリ塩類などが挙げられ、１種類の基には限られず夫々
側な基が置換される場合もある。The -X group of the supported metal phthalocyanine is a hydrogen group or a substituent. Examples of substituents include alkyl groups,
Substituted alkyl groups (e.g. chlorometh)LyT), halogen groups, nitro groups, amino groups, azo groups, thiocyanate groups, carboxyl groups, carbonyl chloride groups, carboxylamide groups, nitrile groups, hydroxyl groups, alkoxyl groups, phenoxydyl groups, sulfonic acids group, sulfonyl chloride group,
Examples include sulfonamide groups, thiol groups, alkyl silicon groups, vinyl groups, etc., as well as alkali salts of carboxyl groups and sulfonic acid groups, and the groups are not limited to one type, but each side group may be substituted. .

なかでもカルボキシル基、スルホン酸基、これらのアル
カリ塩類、ハロゲン基、アミノ基または水酸基が２〜８
置換されているものが好ましい。また中心金属Ｍは１例
えばＦｅ、Ｇｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、旧、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎ
ｏ、Ｗ、Ｏｓのものを使用できる。好ましくはＦｅまた
はＧｏのもの、またはＦｅとＣＯのものを混合したもの
である。Among them, carboxyl groups, sulfonic acid groups, alkali salts thereof, halogen groups, amino groups or hydroxyl groups of 2 to 8
Substituted ones are preferred. The central metal M is 1, for example, Fe, Go, Mn, Ti, V, old, Cu, Zn, N.
o, W, Os can be used. Preferably, it is Fe or Go, or a mixture of Fe and CO.

〔作用〕[Effect]

」二記の如く繊維に金属フタロシアニンが相持されてい
るため、金属フタロシアニンどうしは繊維の高分子鎖に
より邪魔されてダイマー（第２図参照）が生成されにく
い。しかも金属フタロシアニンの結合量が０．５〜２０
重着％にしであるから、触媒の星として適μであり、か
つ金属フタロシアニン間の接近確率も小さくなりダイマ
ーが非常に僅かしか生成されない。したがって酸化触媒
の機能を充分に発揮することができる。2, since the metal phthalocyanine is supported in the fiber, the metal phthalocyanine is hindered by the polymer chains of the fiber, making it difficult for dimers (see Figure 2) to be generated. Moreover, the binding amount of metal phthalocyanine is 0.5 to 20
Since the weight ratio is small, it is suitable as a catalyst star, and the probability of proximity between metal phthalocyanines is also small, so that very few dimers are produced. Therefore, the function of the oxidation catalyst can be fully exhibited.

繊維中の金属フタロシアニンは、水溶性または非水溶性
の異臭物質に対し前記■〜■の３つの機能があり以下の
作用をし、異臭物質を分解する。The metal phthalocyanine in the fiber has the three functions (1) to (3) mentioned above for water-soluble or water-insoluble off-odor substances, and has the following actions to decompose the off-odor substances.

■オキシターゼとしての作用 分子状酸素による酸化反応（空気中の酸素による自動酸
化作用）。■ Action as oxidase Oxidation reaction by molecular oxygen (autooxidation effect by oxygen in the air).

２（Ｓｕｂ）Ｈ＋　０２−一一一→５ｕｂ−９ｕｂ＋Ｈ
２Ｏ２亭なお式中Ｓｕｂは５ｕｂｓｔｒａｔｅ　（基質
）の略。2(Sub)H+ 02-111 → 5ub-9ub+H
2O2-tei In the formula, Sub is an abbreviation for 5substrate.

Ｐｏ１−ＭＰｃ：金属フタロシアニンが結合している高
分子物質 （Ｓｕｂ）Ｈ：異臭物質で例えばＨ２Ｓ、Ｒ−９Ｈ（メ
ルカプタン誘導体）、Ｒ−ＣＨＯ（アルデヒド誘導体）
　、　Ｒ−ＮＯ３（アミン誘導体）、Ｒ−ＯＨ（アルコ
ール誘導体） Ｓｕｂ−８ｕｂ：酸化生成物 ■ベルオキシターゼとしての作用 上記■で生成した過酸化水素（本印）による酸化反応（
■に連鎖して起こる）。Po1-MPc: Polymer substance to which metal phthalocyanine is bound (Sub) H: Off-odor substance such as H2S, R-9H (mercaptan derivative), R-CHO (aldehyde derivative)
, R-NO3 (amine derivative), R-OH (alcohol derivative) Sub-8ub: Oxidation product ■ Action as peroxidase Oxidation reaction by hydrogen peroxide (marked) produced in step (■) above (
(This occurs in a chain reaction to ■).

２（Ｓｕｂ）Ｈ＋　Ｈ２Ｏ２”　　　　　５ｕｂ−９ｕ
ｂ　＋　２■２０■オキシゲナーゼとしての作用 例えばインドール核、ピリジン核などの複素環状化合物
からなる悪臭物質を酸化開裂させる反応。インドール核
の場合には以下の反応。2(Sub)H+ H2O2” 5ub-9u
b + 2■20■ Action as oxygenase For example, a reaction that oxidizes and cleaves malodorous substances consisting of heterocyclic compounds such as indole nucleus and pyridine nucleus. In the case of indole nuclei, the following reaction occurs.

酸化開裂による生成物は上記■・■の反応でさらに分解
される場合もある。The products resulting from oxidative cleavage may be further decomposed by the reactions (1) and (2) above.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の消臭性繊維は、上記の■〜■の反応作用により
水溶性・非水溶性を問わず人間の日常生活圏にある悪臭
物質はほとんど全部分解できる。The deodorizing fiber of the present invention can decompose almost all of the malodorous substances found in human daily life, regardless of whether they are water-soluble or water-insoluble, through the reactions described in (1) to (2) above.

繊維の基材部分がポリビニルアルコール系であるから、
ポリビニルアルコール分子中の一〇Ｈ基や一〇−基に金
属フタロシアニンが結合して担持されており、経年変化
や洗濯などにより金属フタロシアニンが離脱してしまう
ということがほとんどない。しかも繊維自身が、異臭物
質を吸収したり金蔵したりしておくものではなく、消臭
反応系のなかで消耗されるものでもない。したがって半
永久的に消臭効果が持続できるものである。Because the base material of the fiber is polyvinyl alcohol,
The metal phthalocyanine is supported by bonding to the 10H or 10-group in the polyvinyl alcohol molecule, and there is almost no possibility that the metal phthalocyanine will be released due to aging or washing. Moreover, the fibers themselves do not absorb or store odor substances, nor are they consumed in the deodorizing reaction system. Therefore, the deodorizing effect can be maintained semi-permanently.

繊維であるから、それ自身、または他の繊維と混紡した
りして糸、布、不織布、紙などにできる。それらの−成
製品は衣類、寝具、カーペット、建築材料、空気清浄装
置や汚水処理装置のフィルタ、包装材料など二次製品の
原材料にすることができ、できた二次製品は消臭機能を
持つことになる。Since it is a fiber, it can be made into yarn, cloth, nonwoven fabric, paper, etc. by itself or by blending it with other fibers. These manufactured products can be used as raw materials for secondary products such as clothing, bedding, carpets, building materials, filters for air purifiers and sewage treatment equipment, and packaging materials, and the resulting secondary products have deodorizing functions. It turns out.

〔実施例〕〔Example〕

例１゜ ポリビニルアルコール繊維ＩＫｇを、硫化ソーダ溶液に
鉄フタロシアニンテトラチオシアネート２．０重量％を
溶解した液に、約５時間攪拌しながら浸漬した後、充分
に空気を送りながら脱水乾燥する。得られた繊維には約
１０重量％の鉄フタロシアニンテトラテトラチオシアネ
ートが相持された。Example 1 Ikg of polyvinyl alcohol fibers was immersed in a sodium sulfide solution containing 2.0% by weight of iron phthalocyanine tetrathiocyanate while stirring for about 5 hours, and then dehydrated and dried while supplying sufficient air. The resulting fiber contained about 10% by weight of iron phthalocyanine tetratetrathiocyanate.

例２゜ ホルマール化度２０％のポリビニルアルコール繊維ＩＫ
ｇをアルカリ溶液で処理してから、コバルトフタロシア
ニンオクタカルボン酸オクタナトリウム１．０重量％溶
液に調整した多量の溶液に約２４時間攪拌しながら浸漬
した後、脱水乾燥する。得られた繊維には約５重量％の
コバルトフタロシアニンオクタカルボン酸が相持された
。Example 2゜Polyvinyl alcohol fiber IK with formalization degree of 20%
g is treated with an alkaline solution, then immersed in a large amount of solution adjusted to a 1.0% by weight solution of octasodium cobalt phthalocyanine octacarboxylate while stirring for about 24 hours, and then dehydrated and dried. The resulting fiber contained about 5% by weight of cobalt phthalocyanine octacarboxylic acid.

例３゜ ホルマール化度４０％のポリビニルアルコール繊維ＩＫ
ｇを、鉄フタロシアニンテトラスルホン酸テトラナトリ
ウム０．３重祉％に調整した多量の溶液に約２４時間攪
拌しながら浸漬した後、脱水乾燥する。得られた繊維に
は約０．５重酸％の鉄フタロシアニンテトラスルホン酸
が担持された。Example 3゜Polyvinyl alcohol fiber IK with formalization degree of 40%
g is immersed in a large amount of a solution of tetrasodium iron phthalocyanine tetrasulfonate adjusted to a concentration of 0.3% by weight for about 24 hours with stirring, and then dehydrated and dried. About 0.5% of heavy acid iron phthalocyanine tetrasulfonic acid was supported on the obtained fiber.

上記例１〜例３で得られた繊維をガラス管に詰〜　　め
、アンモニア、アミン、硫化水素、メルカプタンなどの
蒸気を透過させ、ガスクロマトグラフで検査したところ
、これらの物質が良く分解されていたことを示した。１
年の連続試験でも性能は全く劣化していなかった。さら
に天然の悪臭物質である糞尿、魚ワタ、下水汚泥などに
ついても非常に良い評価が得られている。評価にあたっ
ては上記ガスクロマトグラフの他、モニターによる感応
試験もやっており、この試験でも従来の消臭剤に比し良
い評価が得られているものである。The fibers obtained in Examples 1 to 3 above were packed in a glass tube, and the vapors of ammonia, amines, hydrogen sulfide, mercaptans, etc. were permeated through the tubes, and gas chromatograph inspection revealed that these substances were well decomposed. It was shown that 1
Performance did not deteriorate at all during continuous testing in 2007. Furthermore, it has received very good reviews for natural foul-smelling substances such as manure, fish pulp, and sewage sludge. In addition to the above-mentioned gas chromatograph, we also conducted a sensitivity test using a monitor for evaluation, and the product also received better evaluations than conventional deodorants.

なお、金属フタロシアニンが担持されるポリビニルアル
コール系繊維のアセタール化度を少なくしておけば、−
ＯＨ基が多く残存するから、親水性の異臭物質をより多
く吸着して分解しやすくなる。逆に７セタ一ル化度を多
くしておけば、非親水性の異臭物質を分解しやすくなる
。In addition, if the degree of acetalization of the polyvinyl alcohol fiber on which metal phthalocyanine is supported is reduced, -
Since many OH groups remain, it becomes easier to adsorb and decompose more hydrophilic off-flavor substances. On the other hand, if the degree of 7-cetalization is increased, it becomes easier to decompose non-hydrophilic off-flavor substances.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は金属フタロシアニンの構造式を示す図、第２図
（ａ）・（ｂ）は金属フタロシアニンのダイマーの構造
を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing the structural formula of metal phthalocyanine, and FIGS. 2 (a) and (b) are diagrams showing the structure of a dimer of metal phthalocyanine.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、ポリビニルアルコール系繊維に、 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の、−Ｘは水 素又は置換基、 Ｍは配位金属） なる金属フタロシアニン０．５〜２０重量％を担持させ
たことを特徴とする消臭性繊維。[Claims] 1. A metal phthalocyanine 0. polyvinyl alcohol fiber has the structural formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (in the formula, -X is hydrogen or a substituent, and M is a coordinating metal). A deodorizing fiber characterized by carrying 5 to 20% by weight.