JPS61258078A - Deodorizing fiber - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は異臭を放つ物質を無臭物質に変化させる消臭性
機能を持った繊維に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a fiber having a deodorizing function of converting a substance emitting an unpleasant odor into an odorless substance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

悪臭を消すには、従来から活性炭素吸着法、触媒燃焼法
、オゾンまたは薬剤による酸化法、中和法、バクテリア
による分解法、酵素による分解法などが知られているが
、いずれも消臭能力の持続性力芝少なかったり、消臭効
率が低かったり、二次汚染があったりという欠点がある
。Conventionally known methods for eliminating bad odors include activated carbon adsorption, catalytic combustion, oxidation using ozone or chemicals, neutralization, decomposition using bacteria, and decomposition using enzymes, but none of them have the same deodorizing ability. There are disadvantages such as low grass sustainability, low deodorizing efficiency, and secondary pollution.

日常の生活圏における悪臭物質は、例えばアンモニア、
アミン類、硫化水素、メルカプタン類、インドール、カ
ルボニル化合物などである。これらの物質は、特開ＩＶ
（５５−３２５１９号公報に記載されているように生体
酵素が酸化触媒として作用し、分解される。生体酵素の
なかでも金属ポルフィリン類、金属ボルフラジン類が優
れており、例えば特開昭５０−５４５９０号公報に開示
されているように人為的に合成が可能で、比較的容易に
入手できる点でも有利である。Malodorous substances in daily life include ammonia,
These include amines, hydrogen sulfide, mercaptans, indoles, and carbonyl compounds. These substances are disclosed in JP-A IV
(As described in Japanese Patent Publication No. 55-32519, biological enzymes act as oxidation catalysts and are decomposed.Among biological enzymes, metalloporphyrins and metalvolfrazins are excellent. It is also advantageous in that it can be synthesized artificially as disclosed in the above publication and is relatively easily available.

金属ポルフィリン類、金属ポルフィリン類を消臭剤とし
て使用する発明は１本発明者らの発明にか振るもので、
前記特開昭５５−３２５１９号公報によりすでに公知に
なっている。開示されている消臭剤は他の消臭剤に比べ
て優れたちのでる。The invention of using metal porphyrins and metal porphyrins as a deodorant is based on the invention of the present inventors.
This is already known from the above-mentioned Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-32519. The disclosed deodorant is superior to other deodorants.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明は、その後も研究を進めた結果なされたもので、
前記公報に開示された消臭剤を利用し。This invention was made as a result of further research,
Using the deodorant disclosed in the above publication.

水溶性・非水溶性の異臭物質を同時にしかも短時間で分
解し消臭する繊維を提供しようとするものである。The purpose of the present invention is to provide fibers that simultaneously decompose and deodorize water-soluble and water-insoluble off-flavor substances in a short period of time.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者は、金属ポルフィリン類、金属ボルフラジン類
を消臭剤として使用する研究により以下の知見を得た。The present inventor obtained the following findings through research on the use of metal porphyrins and metal volfrazines as deodorants.

消臭剤が酸化触媒としてあらゆる異臭物質に作用し、短
時間で分解するには■オキシダーゼとしての機能がある
、■ベルオキシターゼとしての機能がある、■オキシゲ
ナーゼとしての機能があることが必要である。なお生体
内では、酵素がこれら３つの機能を同時に発揮すること
はないと考えられている。In order for a deodorant to act as an oxidation catalyst on all kinds of odor substances and decompose them in a short period of time, it is necessary to have the following functions: ■ Function as oxidase, ■ Function as peroxidase, and ■ Function as oxygenase. . It is believed that enzymes do not perform these three functions simultaneously in vivo.

金属ポルフィリン類および金属ポルフィリン類のうちで
、上記■〜■の機能を同時に発揮する可能性があり、消
臭剤として優れているのは、第１図の構造式に示す金属
フタロシアニンである。しかしさらに良い消臭剤を得る
には金属フタロシアニンｔＢ体のみでは困難である。上
記構造式の−Ｘの立体構造が小さい基であると、第２図
（ａ）に示す金属フタロシアニン−ダイマーまたは同図
（ｂ）に示す金属フタロシアニン−川−オキソタイマー
を生じてしまい、触媒活性が弱まってしまつ、シたがっ
てダイマーが生成しないようにする必要がある。Among the metal porphyrins and metal porphyrins, the metal phthalocyanine shown in the structural formula of FIG. 1 is excellent as a deodorant because it has the possibility of simultaneously exhibiting the above-mentioned functions (1) to (3). However, it is difficult to obtain a better deodorant using only the tB metal phthalocyanine. If -X in the above structural formula is a group with a small steric structure, the metal phthalocyanine dimer shown in FIG. It is necessary to prevent the formation of dimers.

金属フタロシアニンを高分子である繊維に担持、結合さ
せ、高分子鎖により金属フタロシアニンの間に立体障害
を起させることにより、か−るダイマーが生成しないよ
うにしている。ところが金属フタロシアニンは高分子に
結合していても、結合している量が多すぎると金属フタ
ロシアニン間の接近確率が大きくなってダイマーが生成
し、かえって消臭効率が悪くなってしまう場合がある。Metal phthalocyanine is supported and bonded to polymeric fibers, and the polymer chains cause steric hindrance between the metal phthalocyanines, thereby preventing the formation of such dimers. However, even if metal phthalocyanine is bound to a polymer, if the amount of metal phthalocyanine bound is too large, the probability of close contact between metal phthalocyanines increases and dimers are generated, which may actually worsen deodorizing efficiency.

一方、金属フタロシアニンの量が少な過ぎても消臭効果
が保てない０種々の実験の結果によれば、金属フタロシ
アニンの量は全量に対し０．５〜２０重量％が適当であ
る。さらに好ましくは　１．０〜ｌＯ重量％である。On the other hand, even if the amount of metal phthalocyanine is too small, the deodorizing effect cannot be maintained.According to the results of various experiments, the amount of metal phthalocyanine is suitably 0.5 to 20% by weight based on the total amount. More preferably, it is 1.0 to 10% by weight.

高分子物質のなかでも繊維は、かさ高が大きく表面積が
大きいので金属フタロシアニンを担持させ結合させるの
に適している。またｍ！ｉのなかでもポリアミド系繊維
は、分子中にアミド結合（−〇〇−ＮＨ−）がありさら
に繊維分子の末端にアミン基やカルボキシル基があるた
め金属フタロシアニンが結合しやすい。Among polymeric substances, fibers are suitable for supporting and bonding metal phthalocyanines because they have a large bulk and a large surface area. M again! Among them, polyamide fibers have an amide bond (-〇〇-NH-) in the molecule and an amine group or carboxyl group at the end of the fiber molecule, so that metal phthalocyanine is easily bonded to it.

以上の知見の下に、本発明は、ポリアミド系繊維に金属
フタロシアニン０．５〜２０重量％を担持させている。Based on the above knowledge, the present invention allows polyamide fibers to support 0.5 to 20% by weight of metal phthalocyanine.

ポリアミド系繊維は１分子鎖に上記の如くアミド結合を
有している繊維で、天然縁、ＩＩ（例えば羊毛、獣毛、
絹などの蛋白質ｍ維）、合成繊！ｌ（例えばナイロン）
として公知のものが存在する。繊維の形状は短繊維でも
長ｍＩａでもよい。Polyamide fibers are fibers that have an amide bond in one molecular chain as described above, and have natural edges, II (e.g. wool, animal hair,
Protein fibers such as silk), synthetic fibers! l (e.g. nylon)
There are some known as. The shape of the fibers may be short fibers or long mIa.

担持される金属フタロシアニンの＝Ｘ基は、水素基また
は置換基である。Ｗｉ置換基しては、例えばアルキル基
、置換アルキル基（例えばクロロメチル基）、ハロゲン
基、ニトロ基、アミノ基、アゾ基、チオシアネート基、
カルボキシル基、カルボニルクロリド基、カルボキシル
アミド基、ニトリル基、水醜基、アルコキシル基、フェ
ノキジル基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、ス
ルホンアミド基、チオール基、アルキルケイ素基、ビニ
ル基などの他、カルボキシル基やスルボン酸基のアルカ
リ塩類などが挙げられ、１種類の基には限られず夫々別
な基が置換される場合もある。The =X group of the supported metal phthalocyanine is a hydrogen group or a substituent. Wi substituents include, for example, alkyl groups, substituted alkyl groups (e.g. chloromethyl group), halogen groups, nitro groups, amino groups, azo groups, thiocyanate groups,
In addition to carboxyl groups, carbonyl chloride groups, carboxylamide groups, nitrile groups, hydrophobic groups, alkoxyl groups, phenoxydyl groups, sulfonic acid groups, sulfonyl chloride groups, sulfonamide groups, thiol groups, alkyl silicon groups, vinyl groups, etc. Examples include alkali salts of groups and sulfonic acid groups, and the substituents are not limited to one type of group, but may be substituted with different groups.

なかでもスルホン酸基、カルボキシル基などの酸性基質
が２〜８置換されているものが好ましい。Among these, those in which 2 to 8 acidic substrates such as sulfonic acid groups and carboxyl groups are substituted are preferred.

また中心金属Ｍは、例えばＦｅ、Ｇｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ
、Ｎｉ、Ｃｕ。Further, the central metal M is, for example, Fe, Go, Mn, Ti, V
, Ni, Cu.

Ｚｎ、Ｎｏ、Ｗ、Ｏｇのものを使用できる。好ましくは
ＦｅまたはＣＧのもの、またはＦｅとＧｏのものを混合
したものである。Zn, No., W, and Og materials can be used. Preferably, it is Fe or CG, or a mixture of Fe and Go.

なおポリアミド系繊維に、金属フタロシアニンを担持さ
せるには酸性乃至中性浴中が好ましい。Note that in order to support the metal phthalocyanine on the polyamide fiber, it is preferable to use an acidic or neutral bath.

〔作用〕[Effect]

上記の如く繊維に金属フタロシアニンが担持されている
ため、金属フタロシアニンどうしは繊維の高分子鎖によ
り邪魔されてダイマー（第２図参照）が生成されにくい
、しかも金属フタロシアニンの結合量が０．５〜２０重
縫％にしであるから、触媒の量として適量であり、かつ
金属フタロシアニン間の接近確率も小さくなりダイブ−
が非常に僅かしか生成されない、したがって酸化触媒の
機能を充分に発揮することができる。As mentioned above, since the metal phthalocyanine is supported on the fiber, the metal phthalocyanine is hindered by the polymer chains of the fiber and dimers (see Figure 2) are not easily generated. Since the weight is 20%, the amount of catalyst is appropriate, and the probability of proximity between metal phthalocyanines is small, making it easy to dive.
is produced in very small amounts, and therefore the function of the oxidation catalyst can be fully demonstrated.

繊維中の金属フタロシアニンは、水溶性または非水溶性
の異臭物質に対し前記■〜■の３つの機能があり以下の
作用をし、異臭物質を分解する。The metal phthalocyanine in the fiber has the three functions (1) to (3) mentioned above for water-soluble or water-insoluble off-odor substances, and has the following actions to decompose the off-odor substances.

■オキシターゼとしての作用 分子状態による酸素による酸化反応（空気中の酸素によ
る自動酸化作用）。■ Action as oxidase Oxidation reaction due to oxygen depending on the molecular state (autooxidation effect due to oxygen in the air).

２（Ｓｕｂ）Ｈ＋　０２　□　５ｕｂ−９ｕｂ＋　Ｈ２
Ｏ２−なお式中Ｓｕｂは５ｕｂｓｔｒａｔｅ　（基質）
の略。2(Sub)H+ 02 □ 5ub-9ub+ H2
O2-Sub in the formula is 5substrate (substrate)
Abbreviation for

Ｐａ１−ＭＰｃ：金属フタロシアニンが結合している高
分子物質 （Ｓｕｂ）Ｈ：異臭物質で例えばＨ２Ｓ、Ｒ−３Ｈ（メ
ルカプタン誘導体）、Ｒ−Ｃ：ＩＯ（アルデヒド誘導体
）、Ｒ−ＮＨ２（アミノ誘導体）、Ｒ−ＤＨ（アルコー
ル誘導体） Ｓｕｂ−Ｓｕｂ＋酸化生成物 ■ベルオキシターゼとしての作用 ｌ記■で生成した過酸化水素（本印）による酸化反応（
■に連鎖して起こる）。Pa1-MPc: Polymer substance to which metal phthalocyanine is bound (Sub) H: Off-odor substance such as H2S, R-3H (mercaptan derivative), R-C: IO (aldehyde derivative), R-NH2 (amino derivative) , R-DH (alcohol derivative) Sub-Sub + oxidation product ■ Action as peroxidase Oxidation reaction by hydrogen peroxide (this mark) produced in Section 1 ■ (
(This occurs in conjunction with ■).

２（Ｓｕｂ））ｌ　＋　　Ｈ２Ｏ２”’土−”’　５ｕ
ｂ−Ｓｕｂ　＋２Ｈ２０■オキシゲナーゼとしての作用 例えばインドール核、ピリジン核なとの複素環状化合物
からなる悪臭物質を酸化開裂させる反応。インドール核
の場合には以下の反応。2(Sub))l + H2O2"'Sat-"' 5u
b-Sub +2H20 ■ Action as oxygenase A reaction that oxidizes and cleaves malodorous substances consisting of heterocyclic compounds with an indole nucleus or a pyridine nucleus. In the case of indole nuclei, the following reaction occurs.

酸化開裂による生成物はト記■・■の反応でさらに分解
される場合もある。The products resulting from oxidative cleavage may be further decomposed by the reactions described in ① and ②.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の消臭性繊維は、」−記の■〜■の反応作用によ
り水溶性・非水溶性を問わず人間の日常生活圏にある悪
臭物質はほとんど全部分解できる。The deodorizing fiber of the present invention can decompose almost all malodorous substances, whether water-soluble or water-insoluble, that are present in the daily life of humans through the reactions described in (1) to (2) below.

ｍ維の基材部分がポリアミド系であるから、繊維分子中
のアミド結合（−Ｃｏ−ＮＨ−）や繊維分子の末端のア
ミン基やカルボキシル基に金属フタロシアニンが結合し
て担持されており、経年変化や洗濯などにより金属フタ
ロシアニンが離脱してしまうということがほとんどない
。しかも繊維自身が、異臭物質を吸収したり金蔵したり
しておくものではなく、消臭反応系のなかで消耗される
ものでもない。したがって半永久的に消臭効果が持続で
きるものである。Since the base material of m-fiber is polyamide-based, metal phthalocyanine is bonded and supported to the amide bond (-Co-NH-) in the fiber molecule and the amine group or carboxyl group at the end of the fiber molecule, and the metal phthalocyanine is supported over time. Metal phthalocyanine is rarely released due to changes or washing. Moreover, the fibers themselves do not absorb or store odor substances, nor are they consumed in the deodorizing reaction system. Therefore, the deodorizing effect can be maintained semi-permanently.

繊維であるから、それ自身、または他の繊維と混紡した
りして糸、布、不織布、紙などにできる。それらの−成
製品は衣類、寝具、カーペット、建築材料、空気清浄装
置や汚水処理装置のフィルタ、包装材料など二次製品の
原材料にすることができ、できた二次製品は消臭機能を
持つことになる。Since it is a fiber, it can be made into yarn, cloth, nonwoven fabric, paper, etc. by itself or by blending it with other fibers. These manufactured products can be used as raw materials for secondary products such as clothing, bedding, carpets, building materials, filters for air purifiers and sewage treatment equipment, and packaging materials, and the resulting secondary products have deodorizing functions. It turns out.

〔実施例〕〔Example〕

例１．　コバルトフタロシアニンテトラスルホン酸１．
０重量％溶液を硫酸酸性でＰ）１２〜４に調整する。そ
の多量溶液に脱脂した羊毛ＩＫｇを浸漬し、約７０°Ｃ
に保ちながら約１０時間攪拌した後、充分に洗浄してか
ら脱水乾燥する。得られた繊維にハ約５　改！ａ％のコ
バルトフタロシアニンテトラスルホン酸が１」】持され
た。Example 1. Cobalt phthalocyanine tetrasulfonic acid 1.
A 0% by weight solution is acidified with sulfuric acid to adjust P) to 12-4. Immerse Ikg of defatted wool in a large amount of the solution and heat to approximately 70°C.
After stirring for about 10 hours while maintaining the temperature, the mixture is thoroughly washed and then dehydrated and dried. The resulting fibers are about 5 times thicker! a% of cobalt phthalocyanine tetrasulfonic acid was retained.

例２．　鉄フタロシアニンオクタカルボン酸オクタナト
リウム５．０ｆｉ１％溶液を硫酸で中和する。Example 2. A 5.0fi 1% solution of octa-sodium iron phthalocyanine octacarboxylate is neutralized with sulfuric acid.

その多量溶液に煮繭し繰糸して得た生糸ＩＫｇを浸漬し
、約５０°Ｃに保ちながら約２４時間攪拌し引きあげる
。それをＰ１１３以下の酸性液（例えば塩酸濱液）に浸
漬した後、充分に洗浄してから脱水乾燥する。得られた
繊維には約３１醗％の鉄フタロシアニンオクタカルボン
酸が担持された。Ikg of raw silk obtained by boiling cocoons and reeling is immersed in a large amount of the solution, stirred for about 24 hours while maintaining at about 50°C, and pulled out. After immersing it in an acidic solution of P113 or less (for example, hydrochloric acid solution), it is thoroughly washed and then dehydrated and dried. Approximately 31% of iron phthalocyanine octacarboxylic acid was supported on the obtained fiber.

例３．　鉄フタロシアニンテトラカルボン酸４．０重量
％溶液にナイロン６繊維ＩＫｇを浸漬し、約７０’　ｃ
に保ちながら約２４時間攪拌し引きあげる。それをＰＨ
３以下の酸性液（例えば酢酸溶液）に浸漬した後、充分
に洗浄してか燥する。得られた繊維には約１重Ｕ％の鉄
フタロシアニンテトラカルボン酸が担持された。Example 3. Immerse Ikg of nylon 6 fibers in a 4.0% by weight solution of iron phthalocyanine tetracarboxylic acid and soak for about 70' c.
Stir for about 24 hours while maintaining the temperature and then remove. PH it
After being immersed in an acid solution of 3 or less (for example, an acetic acid solution), it is thoroughly washed and dried. Approximately 1% by weight of iron phthalocyanine tetracarboxylic acid was supported on the obtained fiber.

Ｌ犯例１〜例３で得られた繊維をガラス管に詰め、アン
モニア、アミン、硫化水素、メルカプタンなどの蒸気を
透過させ、ガスクロマトグラフで検査したところ、これ
らの物質が良く分解されていたことを示した。１年の連
続試験でも性能は全く劣化していなかった。さらに天然
の悪臭物質である糞尿、魚ワタ、下水汚泥などについて
も非常に良い評価が得られている。なお評価にあたって
は上記ガスクロマトグラフの他、モニターによる感応試
験もやっており、この試験でも従来の消臭剤に比し良い
評価が得られているものである。The fibers obtained in Examples 1 to 3 were packed in a glass tube, and vapors of ammonia, amines, hydrogen sulfide, mercaptan, etc. were permeated through the tubes, and the gas chromatograph examination revealed that these substances were well decomposed. showed that. Performance did not deteriorate at all even after one year of continuous testing. Furthermore, it has received very good reviews for natural foul-smelling substances such as manure, fish pulp, and sewage sludge. In addition to the above-mentioned gas chromatograph, we also conducted a sensitivity test using a monitor for evaluation, and the product also received better evaluations than conventional deodorants.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は金属フタロシアニンの構造式を示す図、第２図
（ａ）・（ｂ）は金属フタロシアニンのダイマーの構造
を示す図である。 特許出願人　　株式会社アースクリーン同　　　　　　
　　　　　　　白　　井　　江　　万策７図 （ａ）　　　　　　　　（ｂ）FIG. 1 is a diagram showing the structural formula of metal phthalocyanine, and FIGS. 2 (a) and (b) are diagrams showing the structure of a dimer of metal phthalocyanine. Patent applicant: Earth Clean Co., Ltd.
Shiraie Mansaku 7 Diagram (a) (b)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、ポリアミド系繊維に、 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（式中の、−Ｘは水 素または置換基、 Ｍは配位金属） なる金属フタロシアニン０．５〜２０重量％を担持させ
たことを特徴とする消臭性繊維。[Claims] 1. Polyamide fiber has a structural formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (in the formula, -X is hydrogen or a substituent, M is a coordinating metal) metal phthalocyanine 0.5 A deodorizing fiber characterized by carrying up to 20% by weight.