JPS626975A - Surface modified full aromatic polyamide fiber and its production - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面変性全芳香族ポリアミド繊維及びその製造
法に関する。更に詳しくは、本発明は全芳香族ポリアミ
ド繊維表面を２個以上のエポキシ基を有する化合物によ
りＮ−置換変性して表面変性することにより、エポキシ
樹脂ばもとよりのこと、その他の多くの樹脂や更にはゴ
ム等との接着性が改良された全芳香族ポリアミド繊維お
よびその製造法を提供するものであり、かくして好まし
い全芳香族ポリアミド繊維の性能を、該繊維を用いる複
合材料の性能に十分反映さセんとするものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a surface-modified wholly aromatic polyamide fiber and a method for producing the same. More specifically, the present invention is capable of modifying the surface of fully aromatic polyamide fibers by N-substitution modification with a compound having two or more epoxy groups, thereby making it possible to modify the surface of fully aromatic polyamide fibers by N-substituting and modifying the surface of the fully aromatic polyamide fiber. provides a wholly aromatic polyamide fiber with improved adhesion to rubber etc. and a method for producing the same, and thus the performance of the preferred wholly aromatic polyamide fiber is fully reflected in the performance of composite materials using the fiber. It's something to behold.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

耐熱性高分子として、アミド結合にて結合された二価の
炭化水素基のすべてが芳香族環性基である、いわゆる全
芳香族ポリアミＦからなる繊維、フィルム等の成型物は
、高強力、高弾性率、すぐれた耐熱性を有するために、
種々の用途に有用である。特にかかる繊維は、その高強
力及び高弾性率の特性のため、種々の熱硬化性樹脂、ゴ
ムおよび熱硬化性樹脂に強化用繊維として添加され、か
かる複合材料の力学的性質、耐熱性等が検討されている
〔例えば、ポリマー、エンジニアリング、サイエンス誌
第１４巻、６３３頁（１９７４年）、ジャーナル、オブ
、アプライド、ポリマー、サイエンス誌第２０巻、４３
５頁（１９７６年）、ラバー、ケミカル、テクノロジー
誌第５０巻、９４５頁（１９７７年）参照〕。As a heat-resistant polymer, molded products such as fibers and films made of so-called fully aromatic polyamide F, in which all of the divalent hydrocarbon groups bonded through amide bonds are aromatic cyclic groups, have high strength, Due to its high elastic modulus and excellent heat resistance,
Useful for a variety of applications. In particular, such fibers are added as reinforcing fibers to various thermosetting resins, rubbers, and thermosetting resins due to their properties of high strength and high modulus, and improve the mechanical properties, heat resistance, etc. of such composites. [For example, Journal of Applied Polymer Science Vol. 14, p. 633 (1974), Journal of Applied Polymer Science Vol. 20, 43
5 (1976), Rubber, Chemical, Technology Vol. 50, p. 945 (1977)].

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながら、前記複合材料は全芳香族ポリアミド繊維
とマトリックス樹脂との接着性が悪く、良好な力学的性
質を示さないという欠点を有していた。However, the composite material has a drawback in that the adhesion between the wholly aromatic polyamide fiber and the matrix resin is poor, and it does not exhibit good mechanical properties.

例えば特開昭５７−１９５１３６号公報、同５９−７４
１５７号公報および同５９−１８４２３４号公報には、
全芳香族ポリアミド繊維の表面に形成されたエポキシ基
とマトリックスポリマーとの化学結合力によって接着性
を向上させた複合材料が開示されている。しかしながら
、このようにして得られる複合材料の接着性は必ずしも
満足できるものではなかった。これは、全芳香族ポリア
ミド繊維表面へのエポキシ基の導入の効果が十分に発揮
されていないこと、即ち、全芳香族ポリアミド繊維への
エポキシ基導入反応が困難であったり、該反応時に繊維
構造の破壊により全芳香族ポリアミド繊維の本来有する
性能を失なったりする為と推定され、特に特開昭５９−
７４１５７号公報および同５９−１８４２３４号公報に
開示されている方法では、繊維表面への反応が不十分で
あると推測される。For example, JP-A-57-195136, JP-A-59-74
In Publication No. 157 and Publication No. 59-184234,
A composite material has been disclosed that has improved adhesiveness due to the chemical bonding force between the epoxy group formed on the surface of wholly aromatic polyamide fiber and a matrix polymer. However, the adhesive properties of the composite materials thus obtained were not necessarily satisfactory. This is because the effect of introducing epoxy groups onto the surface of wholly aromatic polyamide fibers is not fully demonstrated, that is, the reaction of introducing epoxy groups into wholly aromatic polyamide fibers is difficult, or the fiber structure is It is presumed that this is due to the fact that the original performance of fully aromatic polyamide fibers is lost due to the destruction of the fibers.
It is presumed that the methods disclosed in Japanese Patent No. 74157 and Japanese Patent No. 59-184234 do not sufficiently react to the fiber surface.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

前記本発明者らは、前記した問題点を解決するため鋭意
研究の結果、全芳香族ポリアミド繊維の表面を２個以上
のエポキシ基を有する化合物によりエポキシ基を介して
Ｎ−置換変性することにより、上記問題点を解決できる
ことを見出し、本発明に到達した。In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have conducted intensive research and found that by modifying the surface of wholly aromatic polyamide fibers with N-substitution via the epoxy groups with a compound having two or more epoxy groups. The inventors have discovered that the above problems can be solved, and have arrived at the present invention.

すなわち、本発明に従えば、一般式 −ＮＨ−Ａｒ＋−ＮＨ−ＣＯ−Δｒ２−ＣＯ−および／
または−Ｎｌ（−Ａｒ３−ＣＯ−なる繰返し単位（式中
、Ａｒ＋＋Ａｒｚ＋Ａｒｚはそれぞれ独立に二価の芳香
族環性基を表わす）よりなる全芳香族ポリアミド繊維表
面が２個以上のエポキシ基を有する化合物によりエポキ
シ基を介してＮ−１換変性されて成る表面変性全芳香族
ポリアミド繊維が提供される。That is, according to the present invention, the general formula -NH-Ar+-NH-CO-Δr2-CO- and/
or -Nl (-Ar3-CO-, a repeating unit (in the formula, Ar++Arz+Arz each independently represents a divalent aromatic cyclic group); a wholly aromatic polyamide fiber having two or more epoxy groups on its surface; Provides a surface-modified wholly aromatic polyamide fiber which has been subjected to N-1 conversion modification via an epoxy group.

本発明において、２個以上のエポキシ基を有する化合物
の少なくとも１個のエポキシ基は、全芳香族ポリアミド
のアミＦ′基にＮ−９換反応しているが、他のエポキシ
基の一部が未反応のま！−残存している場合も、本発明
の他の態様であり、これは本発明の第２の態様を構成す
る。In the present invention, at least one epoxy group of the compound having two or more epoxy groups is subjected to N-9 conversion reaction with the amine F' group of the wholly aromatic polyamide, but some of the other epoxy groups are No response! - The remaining cases are also other aspects of the invention and constitute a second aspect of the invention.

本発明の第１及び第２の態様のＮ−Ｊ換変性された表面
変性全芳香族ポリアミド繊維ば、一般式−ＮＨ−Ａｒ＋
−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ−および／または−Ｎ旧へ
ｒ３−ＣＯ−なる繰返し単位（式中、Ａｒ＋　ｌ　Ａｒ
ｚ＋　Ａｒ３はそれぞれ独立に二価の芳香族環性基を表
わす）よりなる全芳香族ポリアミド繊維表面をナトリウ
ム化する工程および２個以上のエポキシ基を有する化合
物によりエポキシ基を介してＮ−置換変性する工程によ
り製造され、これが本発明の第３の態様を構成する。The surface-modified wholly aromatic polyamide fibers of the first and second aspects of the present invention have the general formula -NH-Ar+
-NH-CO-Ar2-CO- and/or -N former r3-CO- repeating unit (wherein Ar+ l Ar
z+ Ar3 each independently represents a divalent aromatic cyclic group) and N-substitution modification via the epoxy group with a compound having two or more epoxy groups. This constitutes the third aspect of the present invention.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明に用いられる全芳香族ポリアミドはアミド結合の
少くとも８５モル％以」二が芳香族環性ジアミン、芳香
族環性ジカルボン酸成分より得られるものである。その
構造例としては、ポリバラベンズアミド、ポリパラフェ
ニレンテレフタルアミド、ポリ−４，４′−ジアミノベ
ンスアニリドテレフタルアミド、ポリバラフェニレン−
２，６−ナツタリンクアミド、コポリバラフェニレン／
４゜４’（３，３’−ジメチルビフェニレン）−テレフ
タルアミド、コポリパラフェニレン／２．５−ピリジレ
ンーテレフタルアミド、ポリオルソフェニレンフタルア
ミド、ポリメタフェニレンフタルアミド、ポリバラフェ
ニレンフタルアミド、ポリオルソフェニレンイソフタル
アミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリバ
ラフェニレンイソフタルアミド、ポリオルソフェニレン
テレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミ
ド、ポリ−１，５−ナフタレンフタルアミド、ポリ−４
，４′−ジフェニレン−オルソ−フタルアミド、ポリ−
４，４′−ジフェニレンイソフタルアミド、ポリ−１，
４−ナフタレンフタルアミド、ポリ−１，４−ナフタレ
ンイソフタルアミド、ポリ−１，５−ナフタレンイソフ
タルアミド等、およびこれらの芳香族ジアミンのベンゼ
ン核の一部をハロゲンで置換した化合物、更にはこれら
の芳香族ジアミンのベンゼン核の一部をピペラジン、２
．５−ジメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジ
ンで置換した化合物等に代表される脂環式アミンを含む
芳香族ポリアミド、又は芳香族ジアミンが３．３′−オ
キシジフェニレンジアミン、３．４′−オキシジフェニ
レンジアミン等のエーテル基、アルキル基、−Ｓ−、−
ＳＯ□−、−Ｃ−。In the wholly aromatic polyamide used in the present invention, at least 85 mol % of the amide bonds are obtained from aromatic cyclic diamine and aromatic cyclic dicarboxylic acid components. Examples of its structure include polyparabenzamide, polyparaphenylene terephthalamide, poly-4,4'-diaminobenzanilide terephthalamide, and polyparaphenylene-terephthalamide.
2,6-Natsutarin amide, copolyvaraphenylene/
4゜4'(3,3'-dimethylbiphenylene)-terephthalamide, copolyparaphenylene/2.5-pyridylene-terephthalamide, polyorthophenylenephthalamide, polymetaphenylenephthalamide, polyparaphenylenephthalamide, poly Orthophenylene isophthalamide, polymetaphenylene isophthalamide, polyparaphenylene isophthalamide, polyorthophenylene terephthalamide, polymetaphenylene terephthalamide, poly-1,5-naphthalene phthalamide, poly-4
, 4'-diphenylene-ortho-phthalamide, poly-
4,4'-diphenylene isophthalamide, poly-1,
4-naphthalene phthalamide, poly-1,4-naphthalene isophthalamide, poly-1,5-naphthalene isophthalamide, etc., and compounds in which a part of the benzene nucleus of these aromatic diamines is substituted with halogen, as well as these A part of the benzene nucleus of the aromatic diamine is converted into piperazine, 2
．． Aromatic polyamides containing alicyclic amines, such as compounds substituted with 5-dimethylpiperazine and 2,5-diethylpiperazine, or aromatic diamines such as 3.3'-oxydiphenylenediamine, 3.4'- Ether groups such as oxydiphenylenediamine, alkyl groups, -S-, -
SO□-, -C-.

−Ｎ１１−等の基により結合された２個のフェニル基を
含む芳香族ポリアミド、または上述の芳香族ポリアミド
のコポリマー、たとえばポリ−３，３′−オキシジフェ
ニレンテレフタルアミド／ポリパラフェニレンテレフタ
ルアミド共重合体、ポリ−３，４′−オキシジフェニレ
ンテレフタルアミド／ポリパラフェニレンテレフタルア
ミド共重合体等を挙げることができる。Aromatic polyamides containing two phenyl groups linked by groups such as -N11- or copolymers of the above-mentioned aromatic polyamides, such as poly-3,3'-oxydiphenylene terephthalamide/polyparaphenylene terephthalamide copolymers. Polymers, poly-3,4'-oxydiphenylene terephthalamide/polyparaphenylene terephthalamide copolymers, and the like can be mentioned.

これらの全芳香族ポリアミドの製造法は、本発明を実施
する上で何ら制限されるものではなく、たとえば、該当
するジアミンおよびジ酸クロライドから、特公昭３５−
１４３９９号公報等で知られる低温溶液重合法により容
易に製造することができる。The method for producing these wholly aromatic polyamides is not limited in any way in carrying out the present invention, and for example, from the corresponding diamine and diacid chloride,
It can be easily produced by a low-temperature solution polymerization method known from Publication No. 14399 and the like.

本発明に用いるバラ配向的全芳香族ポリアミド繊維は、
特公昭４２−８１５号、特公昭５０−１２４８５号、特
公昭５０−１２００６号、特開昭４７−３９４５８号等
の各公報に記載の方法により、さらに高モジュラス繊維
は、特公昭５０−１２４８４号、特公昭５０−１３３６
５号、特開昭４７−４３４１９号等の各公報に記載の方
法により製造することができる。ちなみに市販のものと
しては、デュポン社のケブラー２９及びケブラー４９　
（いずれもデュポン社商標でポリパラフェニレンテレフ
タルアミド繊維といわれる）がある。また、特別な例と
しては、特公昭５４−４３６１２号公報他により提案さ
れた新規な構造の繊維にも本発明の方法は有効である。The individually oriented wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention is
Further, high modulus fibers can be produced by methods described in Japanese Patent Publication No. 42-815, Japanese Patent Publication No. 50-12485, Japanese Patent Publication No. 50-12006, Japanese Patent Publication No. 47-39458, etc. , Special public official 1977-1336
It can be produced by the methods described in various publications such as No. 5 and JP-A No. 47-43419. By the way, commercially available products include DuPont's Kevlar 29 and Kevlar 49.
(Both are trademarks of the DuPont Company and are called polyparaphenylene terephthalamide fibers.) Furthermore, as a special example, the method of the present invention is also effective for fibers with novel structures proposed in Japanese Patent Publication No. 54-43612 and others.

本発明に用いられる繊維の直径は通常の紡糸技術により
数μｍから数十μｍの範囲の繊維が得られる。繊維直径
がｏ、　ｔ　ｐｔ　ｍ〜数μｍである繊維は、対数粘度
３　ｄｌ　／　ｇ以下のバラ配向芳香族ポリアミドを（
Ａ）成分とし、対数粘度３　ｄｌ　／　ｇ以下のポリア
ミドを（Ｂ）成分とする複合繊維から（Ｂ）（！０） 成分を抽出する方法（特開昭５７−１８３４２０号公報
参照）等により製造することができる。また、繊維直径
が約５０Å〜０．１μｍ未満の繊維は、全芳香族ポリア
ミドの濡硫＃溶液を高速撹拌下の水またはアセトン中に
滴下するか、又は超音波作用下の水もしくはアセトン中
に滴下する方法〔例えば高分子論文集、第３４巻、Ｎａ
ｌ、２９頁（１９７７）　；ジャーナル、オブ、ポリマ
ー、サイエンス、ポリマー、フィシツク鳩、第１７巻、
１１５頁（１９７９）参照）等により製造することがで
きる。The diameter of the fibers used in the present invention ranges from several μm to several tens of μm by ordinary spinning techniques. Fibers with fiber diameters from o, t pt m to several μm are made of loosely oriented aromatic polyamide with a logarithmic viscosity of 3 dl/g or less (
Manufactured by a method such as extracting component (B) (!0) from a composite fiber containing component A) and polyamide with a logarithmic viscosity of 3 dl/g or less as component (B) (see JP-A-57-183420), etc. can do. In addition, fibers with a fiber diameter of about 50 Å to less than 0.1 μm can be obtained by dropping a wet sulfur solution of fully aromatic polyamide into water or acetone under high speed stirring, or into water or acetone under ultrasonic action. Dropwise method [e.g., Kobunshi Saishu, Vol. 34, Na
l, p. 29 (1977); Journal of Polymer, Science, Polymer, Fissick Pigeon, Vol. 17,
115 (1979)).

本発明において用いられる繊維は、チョツプドストラン
ド、短繊維および長繊緋、並びにこれらから形成される
＆Ｉ織布等の種々の形態で変性することができる。The fibers used in the present invention can be modified in various forms, such as chopped strands, short fibers, long fibers, and &I woven fabrics formed from these.

本発明に用いられる２個以上のエポキシ基を有する化合
物としては、例えば、ブタジェンジオキサイド、ｌ（２
，３−エポキシプロピル）フェニルグリシジルエーテル
、ビニルシクロヘキセン−３−ジエポキサイド、２．６
−（２，３−エポキシプロピル）フェニルグリシジルエ
ーテル、ジグリシジルエーテル、シクロペンタジェンオ
キサイド、ジペンテンジオキサイト＼　トリグリシジル
イソシアヌレート、ジグリシジル−５，５−ジメチルヒ
ダントイン、グリセリントリグリシジルエーテル等の低
分子量エポキシ化合物、および一般式 （式中、ｎは０又は正の整数である）で表わされるビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、一般式ラック型エポキシ
樹脂、一般式 （式中、Ｒはアルキル基、ｎは０又は正の整数）で表わ
されるポリグリコール型エポキシ樹脂、またはクレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール型
エポキシ樹脂、多核フェノール・グリシジルエーテル型
エポキシ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリン型
エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の高分子量
エポキシ化合物および、これらとポリアミンとの初期締
金物をあげることができる。Examples of compounds having two or more epoxy groups used in the present invention include butadiene dioxide, l(2
, 3-epoxypropyl) phenyl glycidyl ether, vinylcyclohexene-3-diepoxide, 2.6
-(2,3-epoxypropyl)phenylglycidyl ether, diglycidyl ether, cyclopentadiene oxide, dipentene dioxide\ Low molecular weight epoxy such as triglycidyl isocyanurate, diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, glycerin triglycidyl ether, etc. Compounds, bisphenol A type epoxy resins represented by the general formula (wherein n is 0 or a positive integer), general formula lac type epoxy resins, general formula (wherein R is an alkyl group, n is 0 or (a positive integer), or cresol/novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triglycidyl-p-aminophenol type epoxy resin, polynuclear phenol/glycidyl ether type epoxy resin, tetraglycidyl methylene Examples include high molecular weight epoxy compounds such as dianiline type epoxy resins and triazine type epoxy resins, and initial clamping products of these and polyamines.

本発明の表面変性全芳香族ポリアミド繊維を製造するに
は、前記の全芳香族ポリアミド繊維表面をアンモニア及
びナトリウムの存在下にナトリウム化するか、又はジメ
チルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略称する）およびヘ
キサメチルホスホルアミド（以下■ＭＰＡと略称する）
中にて、ナトリウムもしく　ａＣｔナトリウムハイトラ
イ１゛、またはこれらとｎＭｓＯおよび／もしくははＨ
にＰ＾との反応物の存在下にナトリウム化し、次いで２
個以−トのエポキシ基を有する化合物によりエポキシ基
を残存せしめながらエポキシ基を介してＮ−置換反応せ
しめれば良い。In order to produce the surface-modified wholly aromatic polyamide fiber of the present invention, the surface of the wholly aromatic polyamide fiber is sodified in the presence of ammonia and sodium, or dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO) and hexamethyl Phosphoramide (hereinafter abbreviated as ■MPA)
Inside, sodium or aCt sodium Hytry 1, or these and nMsO and/or H
is sodified in the presence of a reactant with P^, then 2
The N-substitution reaction may be carried out via the epoxy group while leaving the epoxy group by using a compound having more than one epoxy group.

この反応の実施に際して使用される、アンモニア、ｔｌ
ＭｓｏおよびＨＦＩＰＡは、精製、脱水等の前処理を施
した後に用いることが好ましく、又反応を阻害しない第
１、第２の溶剤を存在せしめることも可能である。Ammonia, tl used in carrying out this reaction
Mso and HFIPA are preferably used after being subjected to pretreatment such as purification and dehydration, and it is also possible to include first and second solvents that do not inhibit the reaction.

ナトリウム化反応の温度および時間についても特に制限
はなく、一般には、反応温度は約Ｑ　”ｃ〜系の沸点の
間、特に好ましくは１０℃〜１００℃の間で用いられ、
反応時間も１秒〜５時間程度、更に好適には５分〜１時
間程度が適当である。There are no particular restrictions on the temperature and time of the sodiumation reaction, and generally the reaction temperature is between about Q''c and the boiling point of the system, particularly preferably between 10°C and 100°C,
The reaction time is also suitably about 1 second to 5 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.

２個以上のエポキシ基を有する化合物によりエポキシ基
を介してのＮ−１ｉ換反応温度および時間についても特
に制限はなく、一般には、反応温度は約り℃〜該エポキ
シ化合物の沸点の間、特に好ましくは１０℃〜１００℃
の間が用いられ、反応時間も１秒〜４０時間程度、更に
好ましくは、２０分〜３０時間程度が適当である。There are no particular restrictions on the temperature and time of the N-1i conversion reaction via the epoxy group with a compound having two or more epoxy groups, and generally the reaction temperature is between about 10°C and the boiling point of the epoxy compound, particularly Preferably 10°C to 100°C
The appropriate reaction time is about 1 second to 40 hours, more preferably about 20 minutes to 30 hours.

繊維表面に残存するエポキシ基の検出はｉｍ常のエポキ
シ基の検出法で行うことができ（例えば、エフ、ディー
、スネル、エル、ニス、イータ編、［エンサイクロペデ
ィア　オプ　インダストリアル、ケミカル、アナリシス
］第１２巻、第１９２−２３３頁、インターサイエンス
、パブリソシャーズにューヨーク）　、１９７１年刊参
照）、または赤外吸収スペクトル法、化学分析電子分光
法（１’！５ＣＡ）などの方法でも検出できる。Detection of epoxy groups remaining on the fiber surface can be carried out using the standard epoxy group detection method (for example, F., D., Snell, L., Niss, Eta, eds., [Encyclopedia op Industrial, Chemical, Analysis]). 12, pp. 192-233, Interscience, Publishers, New York, 1971), infrared absorption spectroscopy, chemical analysis electron spectroscopy (1'!5CA), and other methods.

〔発明の作用〕[Action of the invention]

本発明の表面変性全芳香族ポリアミド繊維の特徴は、表
面のアミド基のＮ位が置換されたことによる繊維間の凝
集力の著しい減少である。すなわち、本発明の繊維は熱
可塑性樹脂、ゴム又は熱硬化性樹脂との混合時に自己凝
集することなく、極めて均一に分散する。これはＮ−ｉ
換反応により、芳香族ポリアミド分子間で水素結合を形
成できないためであろうと推察される。また本発明の繊
維は、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の
エポキシ基がアミド基と反応して生成した水＄ る構造）および、場合によってはＮ−置換反応されなか
ったエポキシ基が存在するため、マトリックス樹脂との
接着性に優れている。特に、マトリックス樹脂がカルボ
キシル基、アミノ基、水酸基、エポキシ基等の極性基を
有する場合は、本発明の変性繊維とマトリックス樹脂と
の接着性が極めて優れている。また、従来に頬を見ない
強力な全芳香族ポリアミド繊維とゴム層との接゛着力、
さらに正確には、該繊維とＲＦ／Ｌ重合体組成物層との
接着力が得られる。A feature of the surface-modified wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is that the cohesive force between the fibers is significantly reduced due to substitution of the N-position of the amide group on the surface. That is, the fibers of the present invention do not self-agglomerate when mixed with a thermoplastic resin, rubber or thermosetting resin, and are dispersed extremely uniformly. This is N-i
It is presumed that this is because hydrogen bonds cannot be formed between aromatic polyamide molecules due to the reaction. In addition, the fibers of the present invention have a structure in which the epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups reacts with an amide group to form a water structure) and, in some cases, the presence of epoxy groups that have not undergone the N-substitution reaction. Therefore, it has excellent adhesion with matrix resin. In particular, when the matrix resin has a polar group such as a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, or an epoxy group, the adhesiveness between the modified fiber of the present invention and the matrix resin is extremely excellent. In addition, the adhesive strength between the strong fully aromatic polyamide fiber and the rubber layer, which has not been seen before,
More precisely, adhesion between the fiber and the RF/L polymer composition layer is obtained.

すなわち、後に具体的実施例で例証する如く、従来も実
施されたエポキシ化合物で先ず全芳香族ポリアミド繊維
を処理した後、ＲＦ／ｆ、処理するという本発明に返信
した処理に比べ、先ず全芳香族ポリアミド繊維の表面層
をＮ−アルカリ金属化した後、２個以上のエポキシ基を
持つ化合物で処理する本発明においては、アミド基のＮ
がアルカリ金属化によって活性化されているため、エポ
キシ化合物が高率に反応置換していることにより、ＲＦ
／Ｌとの反応性官能基である一〇Ｈ基やエポキシ基が該
繊維表面に存在すること、さらに、Ｎ−アルカリ金属化
により全芳香族ポリアミド分子同士の水素結合が切断さ
れ、ポリマー分子間の構造が緩められて、繊維表面層が
膨潤状態になることが認められており、この層内でエポ
キシ化合物と該ポリマーの反応、またはエポキシ化合物
の重合が生じ、一種のアンカー効果を伴って、上記の如
き活性官能基の植えつけが行われることから、上記接着
力が得られるものと推測される。That is, as will be exemplified later in specific examples, compared to the conventional treatment in which fully aromatic polyamide fibers are first treated with an epoxy compound and then treated with RF/f, the fully aromatic In the present invention, the surface layer of group polyamide fiber is N-alkali metallized and then treated with a compound having two or more epoxy groups.
is activated by alkali metalization, and the epoxy compound undergoes a high rate of reaction substitution, resulting in RF
10H groups and epoxy groups, which are functional groups reactive with It is recognized that the structure of the fiber is relaxed and the fiber surface layer becomes swollen, and within this layer, reaction between the epoxy compound and the polymer or polymerization of the epoxy compound occurs, with a kind of anchoring effect. It is presumed that the above adhesive force is obtained because the active functional groups are implanted as described above.

また、本発明のエポキシ化繊維は、ＲＦ　／　Ｌ処理液
との親和性がよく、いわゆる濡れがよいため、ＲＦ／Ｌ
付着量も多く、好ましい接着性の一因とも考えられる。In addition, the epoxidized fiber of the present invention has good affinity with the RF/L treatment liquid, so-called good wettability, so it is suitable for RF/L treatment.
The amount of adhesion is also large, which is considered to be a factor in the favorable adhesiveness.

また、ポリアミン化合物との初期縮合エポキシ樹脂を用
いた場合には、アミノ基の付加反応が可能な不飽和結合
基を持つ、例えばビスマレイミド型樹脂のようなマトリ
ックス樹脂との接着性改良が期待できる。Furthermore, when using an epoxy resin that is initially condensed with a polyamine compound, it can be expected to improve adhesion with matrix resins such as bismaleimide resins that have unsaturated bond groups that can undergo addition reactions with amino groups. .

〔実施例〕〔Example〕

以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples in order to further clarify the present invention, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

災施−例」− ジメチルスルホキシド（以下ｒ１Ｍｓｏと略称する）５
００ｍｊ！中にナトリウムハイドライド１．２５ｇを添
加し、窒素気流中で７０℃にて４０分間加熱して完全に
溶解した後、３５℃まで冷却した。Disaster - Example - Dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as r1Mso) 5
00mj! 1.25 g of sodium hydride was added therein, heated at 70°C for 40 minutes in a nitrogen stream to completely dissolve, and then cooled to 35°C.

長さ１５３、中１０ＣＩ１１のポリパラフェニレンテレ
フタルアミド（以下ＰＰＴＡと略称する）繊維（ケブラ
ー４９、デュポン社）の１１４０デニールのヤーンを、
縦、横共に１７本／２５寵の織密度としだ平織構造の織
布を上記ＤＭＳＯ系に添加し、３５℃で１０秒間ナトリ
ウム化反応を行った。次いで、ＤＭＳＯ５００ｍＪとビ
スフェノール型エポキシ樹脂（Ｄ、Ｂ、Ｒ，３８３、ダ
ウ・ケミカル社）５０ｇとからなる溶液に、上記ナトリ
ウム化繊布を浸漬し、５０℃で３０分間反応させた。こ
の織布を多量のアセトンで５回洗浄し未反応エポキシ樹
脂を除去した後、真空下で乾燥した。繊維表面のエポキ
シ基は塩酸ジメチルホルムアミド法（プラスチック講座
（１）、“エポキシ樹脂”橋本邦之編著、日刊工業新聞
社昭和４９年第６１版参照）により検出した。A 1140 denier yarn of polyparaphenylene terephthalamide (hereinafter abbreviated as PPTA) fiber (Kevlar 49, DuPont) with a length of 153 and a medium of 10CI11 was used.
A woven fabric having a plain weave structure with a weave density of 17 threads/25 threads in both length and width was added to the above DMSO system, and a sodium conversion reaction was performed at 35° C. for 10 seconds. Next, the sodium synthetic fiber cloth was immersed in a solution consisting of 500 mJ of DMSO and 50 g of bisphenol-type epoxy resin (D, B, R, 383, Dow Chemical Company), and reacted at 50° C. for 30 minutes. This woven fabric was washed five times with large amounts of acetone to remove unreacted epoxy resin, and then dried under vacuum. Epoxy groups on the fiber surface were detected by the hydrochloric acid dimethylformamide method (see Plastic Lecture (1), "Epoxy Resin", edited by Kuniyuki Hashimoto, Nikkan Kogyo Shimbun, 1971, 61st edition).

表面変性された全芳香族ポリアミド織布し才次の方法で
接着した。即ち、エポキシ樹脂（Ｉ］、［！、Ｒ，３８
３、ダウ・ケミカル社）とアミン系硬化剤（Ｄ、Ｅ、Ｈ
，２４、ダウ・ケミカル社）とを混合し、４５℃に発熱
するまでに放置し変性織布に塗布した（ｒｌＨＲ３８３
／ＤＥＮ　２４＝　１００／１３．５の組成比である）
。同じくエポキシ樹脂が塗布された変性織布を重ね合わ
せた。A surface-modified fully aromatic polyamide woven fabric was bonded using Saiji's method. That is, epoxy resin (I), [!, R, 38
3. Dow Chemical Company) and amine curing agents (D, E, H
, 24, The Dow Chemical Company) and left to heat up to 45°C, and applied to a modified woven fabric (rlHR383).
/DEN24=composition ratio of 100/13.5)
. A modified woven fabric coated with epoxy resin was also layered.

３５℃で３時間減圧下で脱気し、１００℃で２時間加熱
硬化させた。次いで、巾１５讃ｍ及び長さ１５０−（未
接着層部分は端から５０１１の部分である）の試験片と
した。Ｔ−剥離試験（、ＩｒＳ　Ｋ　６８５４、＾ＳＴ
Ｍロ８７６−７２参照）は室温で行い、引張り速度は１
００ｍｍ／ｗｉｎで実施した。剥離接着強さは波状部の
平均値とした。同一のサンプルで３点繰返し測定し、平
均した。It was degassed under reduced pressure at 35°C for 3 hours, and then heated and cured at 100°C for 2 hours. Next, a test piece was prepared with a width of 15 m and a length of 150 mm (the unbonded layer portion was 5011 mm from the end). T-peel test (, IrS K 6854, ^ST
Mro 876-72) was carried out at room temperature, and the tensile rate was 1.
It was carried out at 00mm/win. The peel adhesion strength was taken as the average value of the wavy portion. Measurements were repeated at three points on the same sample and averaged.

接着剥離強さは０．８　ｋｇ７１５　ｍｍ幅であった。The adhesive peel strength was 0.8 kg and the width was 715 mm.

実Ｕ１訃 ナトリウム化反応時間を３００秒とした以外は、実施例
１の実験を繰返した。繊維表面にエポキシ基が存在する
ことを実施例１と同様の方法で確認した。The experiment of Example 1 was repeated, except that the U1 sodium sodium conversion reaction time was changed to 300 seconds. The presence of epoxy groups on the fiber surface was confirmed in the same manner as in Example 1.

実施例１と同様にして接着力を剥離強度で測定したとこ
ろ、１．０　ｋｇ／　１５　ｗ幅であった。When the adhesive strength was measured in terms of peel strength in the same manner as in Example 1, it was found to be 1.0 kg/15 w width.

几較」ロー 実施例１および２に用いたＰＰＴＡ平織布を、本発明の
ナトリウム化処理およびそれに次ぐエポキシ樹脂処理を
行なわずに、実施例１および２と同様にエポキシ樹脂と
アミン系硬化剤により複合材料試験片を作製し、同様に
ＭＩＩ離強度を測定したところ、０．７ｋｇ／ｍｍ幅で
あった。The PPTA plain woven fabric used in Examples 1 and 2 was treated with an epoxy resin and an amine curing agent in the same manner as in Examples 1 and 2, without the sodium treatment of the present invention and the subsequent epoxy resin treatment. When a composite material test piece was prepared and the MII peeling strength was measured in the same manner, it was found to be 0.7 kg/mm width.

此ｍ 実施例】において、ナトリウム化処理後、エポキシ樹脂
処理を行なわなかった他は同様にして剥＃強度を測定し
たところ、０．６８ｋｇ／　Ｉ　５＋ｎｍ幅であった。The peel strength was measured in the same manner as in Example 1, except that the epoxy resin treatment was not performed after the sodium treatment, and the peel strength was 0.68 kg/I5+nm width.

ス扁■↓ エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂（Ｄ、ｆ
！、Ｎ、４３１、ダウ・ケミカル社）を用いた以外は、
実施例１の実験を繰返した。繊維表面のエポキシ基の存
在を実施例１と同様の方法で確認した。■↓ Novolac type epoxy resin (D, f
! , N, 431, Dow Chemical Company).
The experiment of Example 1 was repeated. The presence of epoxy groups on the fiber surface was confirmed in the same manner as in Example 1.

２枚の表面変性織布の接着はエポキシ樹脂としてノボラ
ック型エポキシ樹脂（Ｄ、Ｅ、Ｎ、４３１、ダウ・ケミ
カル社）、硬化剤としてナジックメチルアンハイドライ
ド（ＮＭＡ）とを混合しくＤＥＭ　４３１／ＮＭ八−１
００／１０１重量比）、９３℃で２時間、２３３℃で１
５時間の条件で硬化させた。接着剥離強さは１、１　ｋ
ｇ／　ｌ　５　ｍｍ幅であった。For adhesion of two surface-modified woven fabrics, a novolak type epoxy resin (D, E, N, 431, Dow Chemical Company) is used as the epoxy resin, and Nazick methyl anhydride (NMA) is mixed as the hardening agent. DEM 431/NM 8-1
00/101 weight ratio), 2 hours at 93℃, 1 at 233℃
It was cured for 5 hours. Adhesive peel strength is 1.1k
g/l 5 mm width.

北較桝ｌ 未変性ＰＰＴＡ繊維の織布を用いて実施例３の方法で接
着した。接着剥離強さは０．６　ｋｇ／　１５　ｍｍ幅
であった。A woven fabric of unmodified PPTA fibers was used for adhesion according to the method of Example 3. The adhesive peel strength was 0.6 kg/15 mm width.

一火族例↓ 実施例Ｉと同様にしてナトリウム化処理し、次いでエポ
キシ樹脂にて表面変性したＰＰＴＡ織布を、次の如き配
合により調製したＲ　ＦＩＴ、処理液に浸漬し、マング
ルにて液を絞り出した後、１５０℃で３分間乾燥し、次
いで１８０℃、２分間、次いで２３０℃、２分間のキユ
アリングを施した。Ichika group example ↓ A PPTA woven fabric subjected to sodium conversion treatment in the same manner as in Example I and then surface-modified with epoxy resin was immersed in RFIT and a treatment solution prepared with the following formulation, and the solution was immersed in a mangle. After squeezing out, it was dried at 150°C for 3 minutes, then cured at 180°C for 2 minutes, and then at 230°C for 2 minutes.

このときのＲＦ／Ｉ、重合体組成物の付着量は、対繊維
９．２重量％であった。The amount of RF/I and the polymer composition deposited at this time was 9.2% by weight based on the fibers.

（ＲＦ／Ｌ処理剤処方） レゾルシン　　　　　　　　　　　１１．０重量部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３８．４　
　〃ホルマリン （３７％水溶液）　　　　　　　　　　１６．２　　〃
Ｎａ０ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３〃
スチレン／フタジエン　／ヒニルビリソン次いで、処理
織物と厚さ約０．７鶴の未加硫ゴムシートを合わせ、加
圧プレスで１４０℃Ｘ　ｌ　５ｍ１ｎ。(RF/L treatment agent formulation) Resorcinol 11.0 parts by weight water
238.4
〃Formalin (37% aqueous solution) 16.2 〃
Na0II O,3〃
Styrene/Phtadiene/Hinylvirison Next, the treated fabric was combined with an unvulcanized rubber sheet about 0.7 mm thick, and heated at 140°C x 1 5 ml in a pressure press.

加硫した。得られた試料を３ＣＩＩＩ幅に切り、１８０
゜剥離法により、ゴム／ｍ物量の接着力を測定した。Vulcanized. The obtained sample was cut into 3CIII width and 180
The adhesive strength of the rubber/m mass was measured by the peeling method.

用いられたゴムシートの組成は、次の通りであった。The composition of the rubber sheet used was as follows.

＃１　（天然ゴム）　　　　　　　　７０重量部ハイカ
ー＃１５０２ （ＳＢＲ共重合ゴム）　　　　　　　　３０　〃カーボ
ンＦＥＦ　　　　　　　　　５０　　〃ステアリン酸　
　　　　　　　　　２．０〃芳香族柔軟化剤　　　　　
　　　１０　〃亜鉛華　　　　　　　　　　　　　５．
０〃老化防止剤Ａ　Ｔ　Ｖ　　　　　　　　　１．５　
〃加硫促進剤ｒ）Ｍ　　　　　　　　　　２．０’計　
　　　　　　　　　１７３重量部 ゴム／織物間の剥離強度は６．６　ｋｇであり、剥離は
ＲＦ　／　Ｌ重合体の暗褐色を呈し、実体顕微鏡による
観察でも、全く繊維の露出は見られず、剥離はＲＦ／Ｉ
、重合体組成物層とゴムとの間で生じていることが確認
された。#1 (Natural rubber) 70 parts by weight Hiker #1502 (SBR copolymer rubber) 30 Carbon FEF 50 Stearic acid
2.0 Aromatic softener
10 Zinc white 5.
0〃Anti-aging agent A TV 1.5
〃Vulcanization accelerator r) M 2.0' total
The peel strength between the 173 parts by weight rubber and the fabric was 6.6 kg, and the peel exhibited the dark brown color of the RF/L polymer, and even when observed under a stereomicroscope, no fibers were exposed at all. I
It was confirmed that this occurred between the polymer composition layer and the rubber.

１し転置〕一 本発明のナトリウム化処理およびエポキシ化合物処理を
施さなかった他は実施例４と全く同様に繰り返した。繊
維に付着したＲＦ／Ｌ重合体組成物層の量は、対繊維７
．３重量％であり、このことから、実施例４では、本発
明の効果の一つとして、処理液との濡れが良いことが分
る。1. Transposition] The same procedure as in Example 4 was repeated except that the sodium treatment and the epoxy compound treatment of the present invention were not performed. The amount of RF/L polymer composition layer attached to the fiber is 7.
．． 3% by weight, and from this, it can be seen that in Example 4, one of the effects of the present invention is good wetting with the processing liquid.

剥離強度は２．９　ｋｇで、実施例４の半分以下であり
、剥離面は繊維の色がＲＦ／ｌ、に汚染された黄褐色を
呈し、実体顕微鏡観察でも、明瞭な繊維の露出が見られ
た。The peel strength was 2.9 kg, less than half that of Example 4, and the color of the fibers on the peeled surface was yellow-brown contaminated with RF/l, and even when observed under a stereoscopic microscope, clear fiber exposure was observed. It was done.

」貝１妻スゲ夫施■工 実施例１で用いたケブラー織物を、本発明の処理をせず
、従来の方法であるエポキシ処理を施し、次いで、実施
例４同様にＲＦ／Ｌ処理を実施した後、ゴムとの接着力
を測定した。The Kevlar fabric used in Example 1 was not subjected to the treatment of the present invention, but was subjected to epoxy treatment using the conventional method, and then subjected to RF/L treatment in the same manner as Example 4. After that, the adhesive strength with rubber was measured.

ここで、エポキシ処理液処方は、下記のとおりであり、
織布を該液に浸漬後、２４０℃Ｘ３ｍ１ｎの熱処理を施
した。Here, the epoxy treatment liquid prescription is as follows,
After immersing the woven fabric in the liquid, it was heat-treated at 240° C. x 3 ml.

（エポキシ処理液処方） キャタリスト９５　　　　　　　　２．０重量％（帝国
化学製品、水溶性エポキシ樹脂）ＮａＯＦＩ　　　　　
　　　　　　　　　　ＯＢ　　／／ペレックスＯＴＰ　
（５％５ｏｏｎ）　　　２．０　　〃水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　９５．９　　　〃計　　　　
　　　　　　ｉｏｏ、ｏ重量部剥離力は２．８　ｋｇで
、はぼ比較例４と同様の値しか示さなかった。(Epoxy treatment liquid formulation) Catalyst 95 2.0% by weight (Teikoku Kagaku, water-soluble epoxy resin) NaOFI
OB // Perex OTP
(5%5oon) 2.0 Water
95.9 total
The weight part peeling force was 2.8 kg, which was the same value as Comparative Example 4.

一方、このエポキシ処理、ＲＦ／Ｌ処理の２段処理法で
、実施例１の本発明の処理を行ったケブラー織布を、上
記と全く同様に処理して、剥離力を測定したところ、５
．０　ｋｇを示し、この場合にも、本発明の効果は顕著
であるが、実施例４と同程度か、またはそれよりも劣る
結果となっており、本発明のゴム補強材によれば、従来
の全芳香族ポリアミド繊維に推奨された、エポキシ処理
−ＲＦ／■７処理という２段処理は全く無用で、かつ遥
かに優れた効果を示すことが立証された。On the other hand, using this two-stage treatment method of epoxy treatment and RF/L treatment, the Kevlar woven fabric treated according to the present invention in Example 1 was treated in exactly the same manner as above, and the peeling force was measured.
．． 0 kg, and in this case as well, the effect of the present invention is remarkable, but the results are comparable to or inferior to Example 4. According to the rubber reinforcing material of the present invention, the effect of the present invention is remarkable. It has been proven that the two-stage treatment of epoxy treatment-RF/7 treatment recommended for fully aromatic polyamide fibers is completely unnecessary and has far superior effects.

この効果の差は、いずれも、全芳香族ポリアミド繊維を
、ＲＦ／１．処理に先立ってエポキシ樹脂で処理してい
るのであるが、本発明の例では、Ｎ−ナトリウム化され
ているアミド基のＮの親核試薬に対する活性が高められ
ているのに対し、従来の方法では、全芳香族ポリアミド
のアミド基のＮの活性が低く、多分エポキシ樹脂の大半
は、分子末端基である一Ｎｌｌｆｆｉ基または−ＣＯＯ
Ｈ基と反応するのみであり、共有結合点が少ないためで
あると推論される。This difference in effect is due to the difference between fully aromatic polyamide fibers and RF/1. In the example of the present invention, the activity of the N-sodified amide group toward the N nucleophilic reagent is enhanced, whereas in the conventional method In this case, the activity of N in the amide group of fully aromatic polyamide is low, and most of the epoxy resins probably have one-Nllffi group or -COO which is the terminal group of the molecule.
It is inferred that this is because it only reacts with the H group and has fewer covalent bonding points.

ス１］１し耕夷Ｕ−比葺肛 実施例１と同様にして本発明の処理をしたＰＰＴＡ布を
解体してモノフィラメントとし、ビスフェノールＡタイ
プエポキシ化合物の末端をメタクリル酸エステル化した
、謂ゆるアリール樹脂（昭和高分子社、リポキシＲ８０
２）にメチルエチルケトンパーオキサイド１．５重量％
とナフテン酸コバルト０．５重量％を添加したものに、
該モノフィラメントの一部を埋設して、室温にて硬化さ
せて第１図に示す引抜き試験サンプルを作製した。いく
つかのサンプルについてモノフィラメントの埋設長と、
第１図のようにして引抜き強度を測定して、両者をプロ
ットして第２図のへの関係を得た。1) PPTA fabric treated according to the present invention in the same manner as in Example 1 was dismantled to make a monofilament, and the end of the bisphenol A type epoxy compound was esterified with methacrylic acid. Aryl resin (Showa Kobunshi Co., Ltd., Lipoxy R80
2) 1.5% by weight of methyl ethyl ketone peroxide
and 0.5% by weight of cobalt naphthenate,
A part of the monofilament was embedded and cured at room temperature to prepare a pullout test sample shown in FIG. 1. The buried length of monofilament for some samples,
The pull-out strength was measured as shown in FIG. 1, and the two were plotted to obtain the relationship shown in FIG.

一方、本発明の処理の代りに争にアセトン洗浄のみを行
ったモノフィラメントで同様の試験をして第２図Ｂの関
係が得られた。On the other hand, a similar test was conducted using a monofilament which was subjected to only acetone cleaning instead of the treatment of the present invention, and the relationship shown in FIG. 2B was obtained.

第２図から、同しフィラメント埋設長に対して本発明の
方法によるＡの方がより高い引抜き力、即ち接着力を示
すことが判る。From FIG. 2, it can be seen that for the same filament embedding length, A obtained by the method of the present invention exhibits a higher pull-out force, that is, a higher adhesive force.

失搬件１肴λで北較例ｊ− 実施例１と同様にして本発明の処理を行ったＰＰＴＡ織
布を４枚重ねて、４．４′−ビスマレイミドジフェニル
メタンと４，４′−ジアミノジフェニルメタンの初期縮
合物（日本ポリイミド社、ケルイミド６０１）と積層し
、１３０℃にて２００　ｋｇ　／　ｃＪで３分間プレス
した後、５分間かけて１８０℃まで昇温し、３分間！８
０℃に保った。更に２００℃にて８時間ポストキュアし
た。North Comparative Example J with Loss Case 1 Dish Lambda It was laminated with an initial condensate of diphenylmethane (Nippon Polyimide Co., Ltd., Kelimide 601), pressed at 130℃ for 3 minutes at 200 kg/cJ, then heated to 180℃ over 5 minutes, and then pressed for 3 minutes! 8
It was kept at 0°C. Further post-curing was performed at 200°C for 8 hours.

得られた積層体から試験片を切り出し、ＪＬＳ　Ｋ−６
９１１に準じて曲げ試験を行ったところ、曲げ強度は４
０９　ＭＰａ　、曲げモジュラスは２２．ＯＧＰａであ
った。A test piece was cut out from the obtained laminate and JLS K-6
When a bending test was conducted according to 911, the bending strength was 4.
09 MPa, bending modulus is 22. It was OGPa.

比較の為に、本発明の処理を施さずアセトン洗浄のみ行
ったＰＰＴＡ織布で同様の試験を行ったところ、曲げ強
度は３９８　ＭＰａ　、曲げモジュラス１４．７ＧＰａ
であり、上記の本発明の方法によるものは改善効果を示
していることが判る。For comparison, a similar test was conducted on a PPTA woven fabric that was only washed with acetone without the treatment of the present invention, and the bending strength was 398 MPa and the bending modulus was 14.7 GPa.
It can be seen that the method of the present invention described above shows an improvement effect.

３０１例Ｉ ＤＮ５Ｏ５００ｍｔ’中にナトリウムハイドライド１．
２５ｇを添加し、窒素気流中で７０℃にて６０分間加熱
して完全に溶解した後、３５℃まで冷却した。301 Example I Sodium hydride 1.
25 g was added, heated at 70°C for 60 minutes in a nitrogen stream to completely dissolve, and then cooled to 35°C.

直径１２ｕｍ、長さ１０ｍのｒ’ＰＴＡ繊維５ｇを上記
ｔｌＭｓｏ系に添加し、３０秒間ナトリうム化反応を行
った。次いでｔｌＭｓｏ　５００Ｉ１１／とポリグリコ
ール型エポキシ樹脂（Ｄ、［！、ｌ？、７３２、ダウ・
ケミカル社）５０ｇとからなる溶液に、上記ナトリうム
化ＰＰＴＡ繊維を浸漬し７０℃で２０分間反応させた。5 g of r'PTA fibers with a diameter of 12 um and a length of 10 m were added to the above tlMso system, and a sodiumization reaction was performed for 30 seconds. Then tlMso 500I11/ and polyglycol type epoxy resin (D, [!, l?, 732, Dow.
The sodium-containing PPTA fibers were immersed in a solution containing 50 g of PPTA (Chemical Co., Ltd.) and reacted at 70° C. for 20 minutes.

この繊維を多量のアセトンで３回洗浄した後、真空下で
乾燥した。表面にエポキシ基が存在することを実施（２
８ン 例１と同様の方法で確認した。The fibers were washed three times with copious amounts of acetone and then dried under vacuum. Implementation of the presence of epoxy groups on the surface (2
It was confirmed in the same manner as in Example 1.

害施青ユ 実施例８と同一の繊維を同一条件でナトリウム化し、ビ
ニルシクロヘキセン−３−ジェポキシドを４０℃で２０
分間反応させた。表面にエポキシ基が存在することを実
施例１と同様の方法で確認した。The same fibers as in Example 8 were sodified under the same conditions, and vinylcyclohexene-3-jepoxide was added at 40°C for 20 hours.
Allowed to react for minutes. The presence of epoxy groups on the surface was confirmed in the same manner as in Example 1.

スＵ ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の代りにポリ
メタフェニレンイソフタルアミド繊維を用いた以外は、
実施例８の実験を繰返した。繊維表面にエポキシ基が存
在することを実施例１と同様の方法でｉｌｌ認した。S U Except for using polymetaphenylene isophthalamide fiber instead of polyparaphenylene terephthalamide fiber,
The experiment of Example 8 was repeated. The presence of epoxy groups on the fiber surface was confirmed in the same manner as in Example 1.

実施例１１ ポリパラフェニレンテレフタルアミド［９６重量％の濃
硫酸中’Ｔ！　３０　”Ｃニテ０．５　ｇ／ｌｏｏｍＪ
　ＯｉｔＭ度で測定した対数粘度（η１ｎｈ）により表
わして７．１である］２ｇの濃硫酸ドープを剪断力をか
けながら超音波照射下でア七トン浴で凝固し超微細繊維
を調製した。この凝固液をデカンテーションし、遠心分
離により溶媒を口ＭＳＯに置き換え、ｒ１ＭｓＯ分散液
とした。この超微細化繊維を電子顕微鏡で観察すると直
径約２００〜３００　Ａの超ｍｍ繊維であった。超微細
化繊維を用いた以外は実施例８の実験を繰返した。微細
表面にエポキシ基が存在することを実施例１と同様の方
法で確認した。Example 11 Polyparaphenylene terephthalamide ['T! in 96% by weight concentrated sulfuric acid] 30”C Nite 0.5 g/roomJ
Ultrafine fibers were prepared by coagulating 2 g of concentrated sulfuric acid dope in an aceton bath under ultrasonic irradiation while applying a shearing force. This coagulated liquid was decanted, and the solvent was replaced with MSO by centrifugation to obtain an r1MsO dispersion. When this ultra-fine fiber was observed using an electron microscope, it was found to be an ultra-mm fiber with a diameter of about 200 to 300 A. The experiment of Example 8 was repeated except that ultrafine fibers were used. The presence of epoxy groups on the fine surface was confirmed in the same manner as in Example 1.

〔本発明の効果〕[Effects of the present invention]

以上説明したように、本発明によれば、全芳香族ポリア
ミド′繊維表面の各種樹脂やゴム（ＲＦＬ）に対する接
着力の大幅な改良効果が得られるため、全芳香族ポリア
ミド繊維の好ましい性能が該繊維で補強された複合材料
に活かされ、高い補強効果や、使用寿命の延長、耐疲労
性の向上、補強繊維量の低減等の利点をもたらす。As explained above, according to the present invention, it is possible to significantly improve the adhesion strength to various resins and rubbers (RFL) on the surface of wholly aromatic polyamide fibers, so that the desirable performance of wholly aromatic polyamide fibers can be improved. It is utilized in fiber-reinforced composite materials, providing benefits such as high reinforcement effect, extended service life, improved fatigue resistance, and reduced amount of reinforcing fibers.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明の効果を評価する試験方法の一つを示す
図面であり、 第２図は、第１図の方法により測定された、モノフィラ
メントの引抜力と該モノフィラメントの樹脂への埋設長
との関係を示すグラフ図である。 図中の各符号は各々次のものを示す。 Ｉ・・・モノフィラメント、　　２・・・’ＩＭＢＮ、
３・・・ホルダー、 ４・・・引張試験機把持梓、 ｌ・・・モノフィラメントの樹脂中への埋設長。FIG. 1 is a drawing showing one of the test methods for evaluating the effects of the present invention, and FIG. 2 shows the pull-out force of a monofilament and the length of embedding the monofilament in a resin, which were measured by the method shown in FIG. It is a graph diagram showing the relationship between. Each symbol in the figure indicates the following. I...monofilament, 2...'IMBN,
3...Holder, 4...Tensile tester grip Azusa, l...Embedded length of monofilament in resin.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般式−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ＿２−
ＣＯ−および／または−ＮＨ−Ａｒ＿３−ＣＯ−なる繰
返し単位（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれ
ぞれ独立に二価の芳香族環性基を表わす）よりなる全芳
香族ポリアミド繊維表面が２個以上のエポキシ基を有す
る化合物によりエポキシ基を介してＮ−置換変性されて
成ることを特徴とする表面変性全芳香族ポリアミド繊維
。 ２、全芳香族ポリアミド繊維の直径が０．１μｍ〜２５
μｍである特許請求の範囲第１項記載の表面変性全芳香
族ポリアミド繊維。 ３、全芳香族ポリアミド繊維がポリパラフェニレンテレ
フタルアミド繊維である特許請求の範囲第１項記載の表
面変性全芳香族ポリアミド繊維。 ４、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の直径が
約５０Å〜０．１μｍ未満である特許請求の範囲第３項
記載の表面変性全芳香族ポリアミド繊維。 ５、一般式−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ＿２−
ＣＯ−および／または−ＮＨ−Ａｒ＿３−ＣＯ−なる繰
返し単位（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれ
ぞれ独立に二価の芳香族環性基を表わす）よりなる全芳
香族ポリアミド繊維表面が２個以上のエポキシ基を有す
る化合物によりエポキシ基を介してＮ−置換変性されて
成り、エポキシ基が残存していることを特徴とする表面
変性全芳香族ポリアミド繊維。 ６、全芳香族ポリアミド繊維の直径が０．１μｍ〜２５
μｍである特許請求の範囲第５項記載の表面変性全芳香
族ポリアミド繊維。 ７、全芳香族ポリアミド繊維がポリパラフェニレンテレ
フタルアミド繊維である特許請求の範囲第５項記載の表
面変性全芳香族ポリアミド繊維。 ８、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の直径が
約５０Å〜０．１μｍ未満である特許請求の範囲第７項
記載の表面変性全芳香族ポリアミド繊維。 ９、一般式−ＮＨ−Ａｒ＿１−ＮＨ−ＣＯ−Ａｒ＿２−
ＣＯ−および／または−ＮＨ−Ａｒ＿３−ＣＯ−なる繰
返し単位（式中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３はそれ
ぞれ独立に二価の芳香族環性基を表わす）よりなる全芳
香族ポリアミド繊維表面のアミド基をナトリウム化する
工程および２個以上のエポキシ基を有する化合物により
エポキシ基を介してＮ−置換変性する工程を含んでなる
ことを特徴とする表面変性全芳香族ポリアミド繊維の製
造法。[Claims] 1. General formula -NH-Ar_1-NH-CO-Ar_2-
Two wholly aromatic polyamide fiber surfaces consisting of repeating units of CO- and/or -NH-Ar_3-CO- (in the formula, Ar_1, Ar_2, and Ar_3 each independently represent a divalent aromatic cyclic group) A surface-modified wholly aromatic polyamide fiber characterized by being modified by N-substitution via an epoxy group with a compound having an epoxy group as described above. 2. The diameter of the fully aromatic polyamide fiber is 0.1 μm to 25
The surface-modified wholly aromatic polyamide fiber according to claim 1, which has a diameter of .mu.m. 3. The surface-modified wholly aromatic polyamide fiber according to claim 1, wherein the wholly aromatic polyamide fiber is a polyparaphenylene terephthalamide fiber. 4. The surface-modified wholly aromatic polyamide fiber according to claim 3, wherein the polyparaphenylene terephthalamide fiber has a diameter of about 50 Å to less than 0.1 μm. 5. General formula -NH-Ar_1-NH-CO-Ar_2-
Two wholly aromatic polyamide fiber surfaces consisting of repeating units of CO- and/or -NH-Ar_3-CO- (in the formula, Ar_1, Ar_2, and Ar_3 each independently represent a divalent aromatic cyclic group) A surface-modified wholly aromatic polyamide fiber characterized in that it is N-substituted and modified with the above-mentioned compound having an epoxy group via an epoxy group, and the epoxy group remains. 6. The diameter of the fully aromatic polyamide fiber is 0.1 μm to 25
The surface-modified wholly aromatic polyamide fiber according to claim 5, which has a diameter of μm. 7. The surface-modified wholly aromatic polyamide fiber according to claim 5, wherein the wholly aromatic polyamide fiber is a polyparaphenylene terephthalamide fiber. 8. The surface-modified wholly aromatic polyamide fiber according to claim 7, wherein the polyparaphenylene terephthalamide fiber has a diameter of about 50 Å to less than 0.1 μm. 9. General formula -NH-Ar_1-NH-CO-Ar_2-
An amide group on the surface of a wholly aromatic polyamide fiber consisting of a repeating unit of CO- and/or -NH-Ar_3-CO- (in the formula, Ar_1, Ar_2, and Ar_3 each independently represent a divalent aromatic cyclic group) 1. A method for producing a surface-modified wholly aromatic polyamide fiber, comprising the steps of converting it into sodium and modifying it by N-substitution via an epoxy group with a compound having two or more epoxy groups.