JPS6268857A - Dispersant for inorganic pigment - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a dispersant for inorganic pigment, composed mainly of a copolymer derived from an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsatu rated alcohol monomer and optionally a copolymerizable monomer, exhibiting low viscosity even at a high pigment concentration and having excellent dis persability. CONSTITUTION:The objective dispersant for inorganic pigment is composed mainly of a copolymer derived from (A) 40-99.5(mol)% unsaturated carboxylic acid monomer of formula I (A<1> and A<2> are independently H, methyl, group of formula II, etc.; A<3> is H, methyl, group of formula III, etc.; X<1>-X<3> are H, univalent or bivalent metal, ammonium or organic amine), (B) 0.5-60% unsaturated alcohol monomer of formula IV (R<1> and R<2> are independently H, methyl, etc.; R<3> is group of formula V, VI, etc.; Y is 2-3C alkylene; n is 1-100) obtained by adding 1-100mol of ethylene oxide and/or propylene oxide to 1mol of an unsaturated alcohol and (C) 0-40% copolymerizable monomer (e.g. styrene). The dispersant is used in an amount of 0.05-5wt% based on the inorganic pigment.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機顔料分散剤に関するものである。[Detailed description of the invention] The present invention relates to an inorganic pigment dispersant.

詳しくはアート紙、コート紙等の塗工に用いられるクレ
ー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、水酸化アルミニ
ウム、二酸化チタン等の無機顔料粉末の塗工液への分散
；水性インキ、墨汁などに使用されるカーボンブラック
、電極棒、耐熱塗料などに使用される黒鉛などの疎水性
無機顔料の水性媒体への分散；無機顔料粉末のスラリー
輸送；排煙脱硫装置に於いて硫黄酸化物吸収用アルカリ
として用いられる水酸化マグネシウム粉末のスラリー輸
送；陶磁器の減水剤等の用途で、高濃度に於いても低粘
度が得られ、且つ分散安定性に優れる分散剤を提供する
ものである。In detail, dispersion of inorganic pigment powders such as clay, calcium carbonate, satin white, aluminum hydroxide, titanium dioxide, etc. in coating liquids used in coating art paper, coated paper, etc.; used in water-based inks, India ink, etc. Dispersion of hydrophobic inorganic pigments such as graphite used in carbon black, electrode rods, heat-resistant paints, etc. in aqueous media; Slurry transportation of inorganic pigment powder; Used as an alkali for absorbing sulfur oxides in flue gas desulfurization equipment. The purpose of the present invention is to provide a dispersant that can be used as a slurry transportation of magnesium hydroxide powder; as a water reducing agent for ceramics, etc., and has low viscosity even at high concentrations and excellent dispersion stability.

従来このような目的に用いられる分散剤としてはリン系
化合物、ポリ（メタ）アクリル酸塩等が知られている。Conventionally, phosphorus compounds, poly(meth)acrylates, and the like are known as dispersants used for such purposes.

しかし、リン系化合物は分散液粘喰が経時的に急速に上
昇し、特に高温ではこの傾向が著しい。また、ポリ（メ
タ）アクリル酸塩は分散液粘度の経時変化、特に高温で
の経時変化が少なく、従来量も良い評価を得てはいるが
、サテンホワイトや水酸化マグネシウム等に対してはそ
の添加を増大させなければ充分な効果が得られない。ま
た、上記リン系化合物及びポリ（メタ）アクリル酸塩は
例えばカーボンブラックや黒鉛の如き疎水性無機顔料に
対しては極めて効果の悪いものであった。However, the viscosity of the dispersion of phosphorus-based compounds increases rapidly over time, and this tendency is particularly noticeable at high temperatures. In addition, poly(meth)acrylate has little change in dispersion viscosity over time, especially at high temperatures, and the conventional amount has received good reviews, but it is not as good as satin white or magnesium hydroxide. A sufficient effect cannot be obtained unless the addition is increased. Further, the above-mentioned phosphorus compounds and poly(meth)acrylates have extremely poor effects on hydrophobic inorganic pigments such as carbon black and graphite.

これら上記欠点を改良するため、例えば特開昭５５−７
１７５８号、特開昭５６−７３６２３号、特開昭５６−
７３６２４号、特開昭５９−２６１３１号などに水酸基
を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用が
提案されているが、これらは例えば炭酸カルシウムやサ
チンホワイトの如き弱〜強アルカリ性の無機顔料分散に
は、得られたスラリーの経日安定性に問題があり、不向
きであった。In order to improve these above-mentioned drawbacks, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-7
No. 1758, JP-A-56-73623, JP-A-56-
No. 73624 and JP-A No. 59-26131 propose the use of (meth)acrylic acid ester monomers having a hydroxyl group, but these are weakly to strongly alkaline inorganic materials such as calcium carbonate and satin white. It was not suitable for pigment dispersion because the obtained slurry had a problem with the stability over time.

また、特開昭５６−８１３２０号、特開昭５７−５７７
０６号、特開昭５８−１５４７６１号、特開昭５９−２
５８３９号にアリルアルコールやグリセロールモノアリ
ルエーテルや３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホネートにエチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イドを付加した不飽和アルコール系単量体を共重合させ
ることが提案されているが、これらの単量体は基本骨格
がアリル基であるため、不飽和カルボン酸および／又は
不飽和ジカルボン酸との共重合性が充分でなく分散剤と
しての使用時に多量の添加量を必要とするものである。Also, JP-A-56-81320, JP-A-57-577
No. 06, JP-A-58-154761, JP-A-59-2
No. 5839 proposes the copolymerization of unsaturated alcoholic monomers in which ethylene oxide or propylene oxide is added to allyl alcohol, glycerol monoallyl ether, or 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonate. Since the basic skeleton of the monomer is an allyl group, it has insufficient copolymerizability with unsaturated carboxylic acids and/or unsaturated dicarboxylic acids, and requires a large amount to be added when used as a dispersant. .

また、特公昭５９−３７３０６号に（メタ）アクリル酸
にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド
を付加した不飽和アルコールのリン酸エステルを共重合
させることが提案されている。しかし、この種の単量体
は（メタ）アクリル酸との共重合性は良いが、エステル
結合を有するため、加水分解を受は易いという重大な欠
点があ　５　一 つた。Further, Japanese Patent Publication No. 37306/1983 proposes copolymerizing a phosphoric acid ester of an unsaturated alcohol obtained by adding ethylene oxide and/or propylene oxide to (meth)acrylic acid. However, although this type of monomer has good copolymerizability with (meth)acrylic acid, it has one serious drawback: it is susceptible to hydrolysis because it has an ester bond.

また、特開昭５９−１０８０１０号にはＣ５アルコール
を共重合させることが提案されており、比較的よい評価
を得ているが、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和ジカ
ルボン酸との共重合性が充分でなく製品に臭気が残留し
たり、比較的多量の重合触媒を必要とするため、例えば
塗工紙の耐水性が悪くなるという問題点があった。In addition, JP-A-59-108010 proposes copolymerizing C5 alcohol, which has received relatively good reviews, but copolymerizability with unsaturated carboxylic acids and/or unsaturated dicarboxylic acids There have been problems in that the water resistance of the coated paper deteriorates, for example, because the polymerization catalyst is insufficient and odor remains in the product, and a relatively large amount of polymerization catalyst is required.

本発明者等はこのような現状に鑑み鋭意研究した結果、
本発明に到達した。従って、本発明の目的は、高顔料濃
度分散液に於いても低粘度が得られ、且つ分散安定性に
優れ、親水性〜疎水性のあらゆる無機顔料に対して著し
い効果を有する分散剤を提供することにある。As a result of intensive research in view of the current situation, the present inventors found that
We have arrived at the present invention. Therefore, an object of the present invention is to provide a dispersant that can obtain a low viscosity even in a high pigment concentration dispersion, has excellent dispersion stability, and has a remarkable effect on all inorganic pigments ranging from hydrophilic to hydrophobic. It's about doing.

即ち本発明は、 一般式 （但し式中、Ａ　及びＡ２はそれぞれ独立に水素、メチ
ル基又は−ｃｏｏｘ　　を表わし且つＡ１及びＡ２は同
時に−Ｃ００ｘ２となることはなく、Ａ３キは水素、メ
チル基又は−ＣＨ２Ｃ００Ｘ３を表わり、、且つＡ３が
−ＣＨ２Ｃ００Ｘ３（７）場合にＧ、ｔＡ’中及びＡ２
はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、Ｘ　、Ｘ
２及びＸ　はそれぞれ独立に又は−緒に水素、１価金属
、２価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表わす
。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）から選ばれ
る１種又は２種以上、 一般式 （但し式中、Ｒ及びＲ２はそれぞれ独立に水素又はメチ
ル基を表わし且つＲ及びＲ２は同時にメチル基となるこ
とはなく、Ｒは−ＣＨ２−１−（ＣＨ２）２−又は−〇
（ＣＨ３）２−を表わし且つＲ’、Ｒ及びＲ中の合計炭
素数は３であり、Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表
わし、ｎは１〜１００の整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（ＩＩ）から選ば
れる１種又は２種以上 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（Ｉ［［）を、不
飽和カルボン酸系単量体（１）４０〜９９．５モル％、 不飽和アルコール系単量体（Ｉｆ　）　０．５〜６０モ
ル％及び単量体（■）０〜４０モル％（但し、（Ｉ＞、
（■）及び（Ｉ［［）の合計は１００モル％である。That is, the present invention is based on the general formula (wherein A and A2 each independently represent hydrogen, a methyl group, or -coox, A1 and A2 are never -C00x2 at the same time, and A3 is hydrogen, a methyl group, or -coox). -CH2C00X3, and when A3 is -CH2C00X3 (7), G, tA' and A2
each independently represents hydrogen or a methyl group,
2 and X each independently or together represent hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. ) One or more unsaturated carboxylic acid monomers (I) represented by the general formula (wherein R and R2 each independently represent hydrogen or a methyl group, and R and R2 are It cannot be a methyl group at the same time, R represents -CH2-1-(CH2)2- or -〇(CH3)2-, and the total number of carbon atoms in R', R and R is 3, and Y is represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 100.) One or more unsaturated alcoholic monomers (II) represented by (II) and these monomers A monomer copolymerizable with (I [ % and monomer (■) 0 to 40 mol% (however, (I>,
The total of (■) and (I[[) is 100 mol%.

）の比率で用いて導かれた共重合体（Ａ）を主成分とす
る無機顔料分散剤に関するものである。) The present invention relates to an inorganic pigment dispersant containing the copolymer (A) as a main component, which is obtained by using the following ratio.

本発明に用いられる前記一般式で示される不飽和カルボ
ン酸系単量体（■）としては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸あるいはそれ等の酸の１価金属、
２価金属、アンモニア、有機アミンによる部分中和物も
しくは完全中和物があげられる。１価金属としてはナト
リウム、カリウム等があげられ、２価金属としては、カ
ルシウム、マグネシウム、亜鉛等があげられる。また、
有機アミンとしてはモノメチルアミン、ジメチルアミン
、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類：モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、モノイソプロパツールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン等のアルカノールアミン類；ピリジン等をあげ
ることができる。Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (■) represented by the general formula used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and the like. monovalent metal in acid,
Examples include partially or completely neutralized products with divalent metals, ammonia, and organic amines. Monovalent metals include sodium, potassium, etc., and divalent metals include calcium, magnesium, zinc, etc. Also,
Organic amines include alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, and triethylamine; alkanolamines such as monoethanolamine, jetanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, and dimethylethanolamine. ; Examples include pyridine.

また、前記一般式で示される不飽和アルコール系単量体
（Ｕ）としては、例えば３−メチル−３−ブテン−１−
オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メ
チル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコール１
モルに対してエチレンオキサイドおよび／またはプロピ
レンオキサイドを１〜１００モル付加した化合物をあげ
ることができる。エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドの種類は１種類でも２種類でもよく、また、多種
類を付加する場合、その結合順序に制限はない。Further, as the unsaturated alcohol monomer (U) represented by the above general formula, for example, 3-methyl-3-butene-1-
unsaturated alcohols such as ol, 3-methyl-2-buten-1-ol, and 2-methyl-3-buten-2-ol 1
Examples include compounds in which 1 to 100 moles of ethylene oxide and/or propylene oxide are added per mole. The number of types of ethylene oxide and propylene oxide may be one or two types, and when multiple types are added, there is no restriction on the bonding order.

アルキレンオキサイドの付加モル数が０モルの場合本発
明の効果が充分でなく、また、１００モルを越えて多量
としても効果の向上が見られず、逆に多量の添加量を必
要として、好ましくない。If the number of moles of alkylene oxide added is 0 moles, the effect of the present invention is not sufficient, and even if the amount exceeds 100 moles, no improvement in the effect is observed, and on the contrary, a large amount of addition is required, which is not preferable. .

単量体（ＩＩ）は、必要に応じて不飽和カルボン酸系単
量体（■）、不飽和アルコール系単量体（Ｉｆ）及び単
量体（ＩＩＩ）の合計に対して、得られる共重合体（Ａ
）が水溶性となる範囲で、４０モル％以下の吊で用いら
れるものであるが、そのような単量体（１）としては例
えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（
メタ）アクリロニトリル：（メタ）アクリルアミド：メ
チル（メタ）アクリレート：エチル（メタ）アクリレー
ト：ブチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートニジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート：アリルアルコール：３−メチル−３−ブテン−１
−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−
メチル−３−ブテン−２−オール：３−（メタ）アクリ
ロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）
アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエー
テルプロパン：３−（メタ）アクリロキシ−１゜２−ジ
（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メ
タ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホス
フェート及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４のアルキル基の
モノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−
１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェート及びその１
価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩
または炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メ
タ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
及びその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有
機アミン塩または炭素数１〜４のアルキル基のエステル
；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチ
レンエーテルプロパンスルホン酸及びその１価金属塩、
２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩または炭素
数１〜４のアルキル基のエステル：３−（メタ）アクリ
ロキシー２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパ
ンスルホン酸及びその１価金属塩、２価金ｊＩ塩、アン
モニウム塩、有機アミン塩または炭素数１〜４のアルキ
ル基のエステル：３−アリロキシプロパン−１，２−ジ
オール；３〜アリロキシプロパン−１，２−ジオールホ
スフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオー
ルスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジ
オールサルフェート：３−アリロキシ−１，２−ジ（ポ
リ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ
−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン
ホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オ
キシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリ
ロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテル
プロパン：３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシ
プロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロ
キシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンニーチルプ
ロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサンー　１．
２，３，４．５−ペンタオール：６−アリロキジヘキサ
ンー１．２゜３、４．５−ペンタオールホスフェ−１〜
：６−アリ口キシヘキサン−１，２，３，４，５−ペン
タオールスルボネート：６−アリロキシ−１，２，３，
４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパ
ン；６−アリロキシ−１，２，３，４，５−ペンタ（ポ
リ）Ａキシプロピレンエーテルヘキサン：３−アリロキ
シ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及びその１価金
属塩、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン
塩、又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸
エステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アンモ
ニウム塩又は有機アミン塩：３−アリロキシ−２−（ポ
リ）オキシエチレンプロパンスルホン酸及びその１価金
属塩、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミン
塩、又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫酸
エステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アンモ
ニウム塩又は有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポ
リ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸及びその１価
金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩もしくは有機アミ
ン塩、又はこれ等の化合物のリン酸エステルもしくは硫
酸エステル及びそれ等の１価金属塩、２価金属塩、アン
モニウム塩又は有機アミン塩；などをあげることができ
る。Monomer (II) is added to the total amount of unsaturated carboxylic acid monomer (■), unsaturated alcohol monomer (If), and monomer (III) as needed. Polymer (A
) is used at a concentration of 40 mol % or less as long as it is water-soluble. Examples of such monomer (1) include styrene; styrene sulfonic acid; vinyl acetate; (
meth)acrylonitrile: (meth)acrylamide: methyl (meth)acrylate: ethyl (meth)acrylate: butyl (meth)acrylate; 2-ethylhexyl (meth)acrylate dimethylaminoethyl (meth)
Acrylate; Diethylaminoethyl (meth)acrylate: Allyl alcohol: 3-methyl-3-butene-1
-ol; 3-methyl-2-buten-1-ol; 2-
Methyl-3-buten-2-ol: 3-(meth)acryloxy-1,2-dihydroxypropane; 3-(meth)
Acryloxy-1,2-di(poly)oxyethylene ether propane: 3-(meth)acryloxy-1゜2-di(poly)oxypropylene ether propane; 3-(meth)acryloxy-1,2-dihydroxypropane phosphate and Its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt, or mono- or diester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3-(meth)acryloxy-
1,2-dihydroxypropane sulfate and 1
Valent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts or esters of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; 3-(meth)acryloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and its monovalent metal salts, divalent metals salt, ammonium salt, organic amine salt or ester of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; 3-(meth)acryloxy-2-(poly)oxyethylene ether propane sulfonic acid and its monovalent metal salt;
Divalent metal salt, ammonium salt, organic amine salt or ester of alkyl group having 1 to 4 carbon atoms: 3-(meth)acryloxy 2-(poly)oxypropylene ether propane sulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent Gold jI salt, ammonium salt, organic amine salt or ester of alkyl group having 1 to 4 carbon atoms: 3-allyloxypropane-1,2-diol; 3-allyloxypropane-1,2-diol phosphate; 3-aryl Roxypropane-1,2-diol sulfonate; 3-allyloxypropane-1,2-diol sulfate; 3-allyloxy-1,2-di(poly)oxyethylene ether propane; 3-allyloxy-1,2-di( Poly)oxyethylene ether propane phosphate; 3-allyloxy-1,2-di(poly)oxyethylene ether propane sulfonate; 3-allyloxy-1,2-di(poly)oxypropylene ether propane: 3-allyloxy-1,2 -di(poly)oxypropylene ether propane phosphate; 3-allyloxy-1,2-di(poly)oxypropylene nityl propane sulfonate; 6-allyloxyhexane-1.
2,3,4,5-pentaol: 6-allylokydihexane-1.2°3,4.5-pentaolphosphate-1~
:6-aryloxyhexane-1,2,3,4,5-pentaolsulfonate:6-aryloxy-1,2,3,
4,5-penta(poly)oxyethylene ether propane; 6-allyloxy-1,2,3,4,5-penta(poly)A xypropylene ether hexane: 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid and its 1 A valent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt, or an organic amine salt, or a phosphoric acid ester or a sulfuric acid ester of these compounds, and a monovalent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt, or an organic amine salt thereof: 3 -Allyloxy-2-(poly)oxyethylenepropanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt or organic amine salt, or the phosphoric acid ester or sulfuric acid ester of these compounds, and the monovalent metal salt thereof Metal salt, divalent metal salt, ammonium salt or organic amine salt; 3-allyloxy-2-(poly)oxypropylenepropanesulfonic acid and its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt or organic amine salt, or this Examples include phosphoric acid esters or sulfuric acid esters of compounds such as, monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, or organic amine salts thereof.

不飽和カルボン酸系単量体（Ｉ）及び不飽和アルコール
系単量体（ＩＩ）の使用量は、不飽和カルボン酸系単量
体（■）、不飽和アルコール系単量体（ＩＩ）及び単量
体（Ｉ［［）の合計に対して、それぞれ４０〜９９．５
モル％、０．５〜６０モル％とすることができる。The amounts of unsaturated carboxylic acid monomer (I) and unsaturated alcohol monomer (II) are as follows: unsaturated carboxylic acid monomer (■), unsaturated alcohol monomer (II) and 40 to 99.5, respectively, relative to the total of monomers (I[[)
The mol% can be 0.5 to 60 mol%.

不飽和カルボン酸系単量体（■）、不飽和アルコール系
単量体（ＩＩ）のいずれが上記の範囲をはずれても、本
発明の優れた無機顔料分散剤は得られない。Even if either the unsaturated carboxylic acid monomer (■) or the unsaturated alcohol monomer (II) is out of the above range, the excellent inorganic pigment dispersant of the present invention cannot be obtained.

不飽和カルボン酸系単量体（■）、不飽和アル」−ル系
単量体（ｆｆ＞及び単量体（ＩＩＩ）から共重合体（Ａ
）を得るには従来公知の方法によることができる。例え
ば、水、有機溶剤、あるいは水可溶性有機溶剤と水との
混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。こ
の際、水媒体中での重合には重合開始剤として過硫酸塩
や過酸化水素等が用いられ、亜硫酸水素ナトリウムやア
スコルビン酸等の促進剤を併用することができる。有機
溶剤中での重合には重合開始剤としてアゾ系化合物や有
機過酸化物等が用いられ、アミン化合物等の促進剤を併
用することができる。水可溶性右（幾溶剤と水との混合
溶剤中での重合には、上記の種々の重合開始剤あるいは
重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選んで用い
ることができる。A copolymer (A
) can be obtained by conventionally known methods. For example, polymerization can be carried out in a solvent such as water, an organic solvent, or a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and water. At this time, persulfate, hydrogen peroxide, etc. are used as a polymerization initiator for polymerization in an aqueous medium, and a promoter such as sodium bisulfite or ascorbic acid may be used in combination. For polymerization in an organic solvent, an azo compound, an organic peroxide, or the like is used as a polymerization initiator, and a promoter such as an amine compound can be used in combination. For polymerization in a mixed solvent of a water-soluble solvent and water, an appropriate polymerization initiator or a combination of a polymerization initiator and an accelerator can be selected from the above-mentioned combinations.

このようにして得られた共重合体（Ａ）はそのままでも
本発明の無機顔料分散剤として用いられるが、必要によ
り更にアルカリ性物質で中和して用いることもできる。The copolymer (A) thus obtained can be used as it is as an inorganic pigment dispersant of the present invention, but if necessary, it can be further neutralized with an alkaline substance before use.

このようなアルカリ性物質としては１価金属及び２価金
属の水酸化物、塩化物、炭酸塩及び重炭酸塩；アンモニ
ア；有機アミン等をあげることができる。Examples of such alkaline substances include hydroxides, chlorides, carbonates, and bicarbonates of monovalent and divalent metals; ammonia; organic amines, and the like.

本発明の無機顔料分散剤は、無機顔料に対して重量で０
．０５〜５％、好ましくは０．１〜２％の範囲の量で使
用することができる。The inorganic pigment dispersant of the present invention is 0% by weight based on the inorganic pigment.
．． It can be used in amounts ranging from 0.05 to 5%, preferably from 0.1 to 2%.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの例だけに限定されるものではない。尚、
例中特にことわりのない限り％は重量％を表わすものと
する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. still,
In the examples, % represents weight % unless otherwise specified.

参考例１ 還流冷却器を備えた容量１．５ｊ！の５ツロ丸底フラス
コにイオン交換水４５１ｇを仕込み７５℃に昇温した後
、攪拌しながら４０％アクリル酸アンモニウム水溶液１
９５（＋、８０％アクリル酸水溶液３３（＋、３−メチ
ル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５
モル付加した不飽和アルコール（以下、ＩＥＯ−５と称
す。）の５０％水溶液１９１ｇ及び３％過硫酸アンモニ
ウム水溶液１３０ｇを各々別々の滴下ノズルより滴下し
た。Reference example 1 Capacity 1.5J with reflux condenser! After charging 451 g of ion-exchanged water to a 5-meter round bottom flask and raising the temperature to 75°C, add 40% ammonium acrylate aqueous solution 1 while stirring.
95 (+, 80% aqueous acrylic acid solution 33 (+, 5 ethylene oxide in 3-methyl-3-buten-1-ol)
191 g of a 50% aqueous solution of molar-added unsaturated alcohol (hereinafter referred to as IEO-5) and 130 g of a 3% ammonium persulfate aqueous solution were each dropped from separate dropping nozzles.

なお、滴下時間は過硫酸アンモニウム水溶液は１５０分
とし、仙は１２０分とした。過硫酸アンモニウム水溶液
滴下終了後、１００℃で３０分間共重合反応を継続した
後、冷却し２８％アンモニア水２０！＋を加えて中和し
、共重合体（Ｉ）の水溶液を得た。ＧＰＣ分析により、
得られた共重合体（Ｉ）は数平均分子１Ｂ２２０００で
、未反応アクリル酸系単量体（アクリル酸アンモニウム
含む）は０．３モル％（対仕込量）、未反応ＩＥＯ−５
は２．８モル％（対仕込量）であった。The dropping time was 150 minutes for the aqueous ammonium persulfate solution and 120 minutes for the aqueous solution. After dropping the aqueous ammonium persulfate solution, the copolymerization reaction was continued at 100°C for 30 minutes, then cooled and 20% aqueous ammonia was added. + was added to neutralize the mixture to obtain an aqueous solution of copolymer (I). By GPC analysis,
The obtained copolymer (I) had a number average molecular weight of 1B22000, unreacted acrylic acid monomer (including ammonium acrylate) was 0.3 mol% (based on the amount charged), and unreacted IEO-5.
was 2.8 mol% (based on the amount charged).

参考例２ 参考例１で使用した反応容器に３−メチル−３−ブテン
−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した
不飽和アルコール（Ｊ：Ｊ、下、ＩＥＯ−１０と称す。Reference Example 2 An unsaturated alcohol (J:J, hereinafter referred to as IEO-10) was prepared by adding 10 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol in the reaction vessel used in Reference Example 1.

）４９２０及びイオン交換水１６４ｇを仕込んだ。窒素
置換後９５℃に昇温し、そこへイオン交換水１７７ｇに
無水マレイン酸９１．６（］及び過硫酸アンモニウム９
．３４（Ｊを溶解した溶液を１２０分で滴下した。該溶
液の滴下終了後、同温度にて７％過硫酸アンモニウム水
溶液６７゜を６０分で滴下し、重合を完結させた。次い
で、冷却し得られた重合反応生成物を４００ｇ分取し、
イオン交換水４００ｇを加え、攪拌下に４８％水酸化ナ
トリウム水溶液６０Ｇを用いて中和し、共重合体（２）
の水溶液を得た。ＧＰＣ分析より、得られた共重合体（
２）は数平均分子１４３００で、未反応モノマーは全く
検出できなかった。) 4920 and 164 g of ion-exchanged water were charged. After purging with nitrogen, the temperature was raised to 95°C, and 91.6 g of maleic anhydride and 99 g of ammonium persulfate were added to 177 g of ion-exchanged water.
．． A solution in which 34 (J) was dissolved was added dropwise over 120 minutes. After the dropwise addition of the solution was completed, a 7% ammonium persulfate aqueous solution (67°) was added dropwise over 60 minutes at the same temperature to complete the polymerization. 400g of the polymerization reaction product was collected,
Add 400 g of ion-exchanged water and neutralize with 60 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution while stirring to obtain copolymer (2).
An aqueous solution of was obtained. From GPC analysis, the obtained copolymer (
2) had a number average molecule of 14,300, and no unreacted monomer could be detected.

参考例３ 参考例１で使用した反応容器にイオン交換水２１８ｇを
仕込み、１００℃に昇温した後、攪拌しながら３７％メ
タクリル酸ナトリウム水溶液４４７ｇ、１０％α−クロ
トン酸ナトリウム水溶液１５５１１１，３−メチル−２
−ブテン−１−オールにプロピレンオキサイドを５モル
付加した不飽和アルコール（以下、ＰＰ０−５と称す。Reference Example 3 After charging 218 g of ion-exchanged water into the reaction vessel used in Reference Example 1 and raising the temperature to 100°C, 447 g of 37% sodium methacrylate aqueous solution and 10% α-sodium crotonate aqueous solution 155111,3- Methyl-2
An unsaturated alcohol obtained by adding 5 moles of propylene oxide to -buten-1-ol (hereinafter referred to as PP0-5).

）の５０％水溶液３８．４（Ｉ及び３％過硫酸アンモニ
ウム水溶液１４２ｇを各々別々の滴下ノズルより１２０
分で滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３０分間共
重合反応を継続した後、冷却して共重合体（３）の水溶
液を得た。ＧＰＣ分析より、得られた共重合体（３）は
数平均分子１４０００で、未反応メタクリル酸ナトリウ
ムは０．２％（対仕込量）、未反応α−クロトン酸ナト
リウムは０．４％（対仕込量）であったが、未反応ＰＰ
０−５は全く検出されなかった。38.4 g of a 50% aqueous solution of
Dropped in minutes. After the dropwise addition was completed, the copolymerization reaction was continued for another 30 minutes at the same temperature, and then cooled to obtain an aqueous solution of copolymer (3). GPC analysis revealed that the obtained copolymer (3) had a number average molecular weight of 14,000, unreacted sodium methacrylate was 0.2% (based on the amount charged), and unreacted sodium α-crotonate was 0.4% (based on the amount charged). amount), but unreacted PP
0-5 was not detected at all.

参考例４ 参考例１で使用した反応容器に３−メチル−３−ブテン
−１−オールにプロピレンオキサイドを２０モル次にエ
チレンオキサイドを４０モル付加した不飽和アルコール
（以下、ＩＰＯＥＯ−２０４０と称す。）６６５ｇ、フ
マール酸１２．８（］及びイオン交換水２１４ｇを仕込
んだ。窒素置換後１００℃に袢瀉し、そこへ３４％無水
マレイン酸水溶液６３．８ＣＩ及び１０％過硫酸アンモ
ニウム水溶液２１，６ｇを１２０分で滴下した。滴下終
了後、同温度にて１０％過硫酸アンモニウム水溶液１６
．５（］を６０分で滴下し、重合を完結させた。次いで
、冷却し得られた重合反応生成物を４００Ｑ分取し、イ
オン交換水４００ｇを加え、攪拌下に４８％水酸化ナト
リウム水溶液２０ｇを用いて中和し、共重合体（４）の
水溶液を得た。ＧＰＣ分析より、得られた共重合体（４
）は数平均分子量６８００で、未反応フマール酸が３モ
ル％（対仕込量）検出されたが未反応マレイン酸及び未
反応Ｉ　ＰＯＥＯ−２０４０は全く検出されなかった。Reference Example 4 An unsaturated alcohol (hereinafter referred to as IPOEO-2040) was prepared by adding 20 moles of propylene oxide and 40 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol in the reaction vessel used in Reference Example 1. ), 12.8 g of fumaric acid ( ), and 214 g of ion-exchanged water were charged. After purging with nitrogen, the temperature was heated to 100°C, and 63.8 CI of a 34% aqueous maleic anhydride solution and 21.6 g of a 10% ammonium persulfate aqueous solution were added thereto. It was added dropwise over 120 minutes.After the addition, a 10% ammonium persulfate aqueous solution was added at the same temperature.
．． 5() was added dropwise over 60 minutes to complete the polymerization.Then, the resulting polymerization reaction product was cooled and collected in 400Q fractions, 400g of ion-exchanged water was added, and 20g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was added under stirring. to obtain an aqueous solution of copolymer (4).GPC analysis revealed that the obtained copolymer (4)
) had a number average molecular weight of 6800, and 3 mol % (based on the amount charged) of unreacted fumaric acid was detected, but no unreacted maleic acid or unreacted I POEO-2040 was detected.

参考例５ 参考例１で使用した反応容器に２−メチル−３−ブテン
−２−オールにエチレンオキサイドを３０モル次にプロ
ピレンオキサイドを５モル付加した不飽和アルコール（
以下、ＢＥＯＰＣ１３０５と称す。）５９３０　、イタ
コン酸２２．８　ｇ及びイオン交換水２１４ｇを仕込ん
だ。窒素置換後１００℃に昇温し、そこへ３４％無水マ
レイン酸水溶液１００．７（ｌ及び１０％過硫酸アンモ
ニウム水溶液４３、６　（ｌを１２０分で滴下した。滴
下終了後、同温度にて１０％過硫酸アンモニウム水溶液
２６．２ｇを６０分で滴下し、重合を完結させた。次い
で、冷却し得られた反応生成物を４００Ｑ分取し、イオ
ン交換水４００ｇを加え、攪拌下に４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液３３（７を用いて中和し、共重合体（５）の
水溶液を得た。ＧＰＣ分析より、得られた共重合体（５
）は数平均分子１６４００で、未反応マレイン酸が１．
５モル％（対仕込量）、未反応イタコン酸が２モル％（
対仕込量）検出されたが、未反応ＢＥＯＰＯ−３０５は
全く検出されなかった。Reference Example 5 Into the reaction vessel used in Reference Example 1, an unsaturated alcohol (
Hereinafter, it will be referred to as BEOPC1305. ) 5930, 22.8 g of itaconic acid, and 214 g of ion exchange water were charged. After purging with nitrogen, the temperature was raised to 100°C, and 100.7 l of a 34% maleic anhydride aqueous solution and 43.6 l of a 10% ammonium persulfate aqueous solution were added dropwise thereto over 120 minutes. 26.2 g of % ammonium persulfate aqueous solution was added dropwise over 60 minutes to complete the polymerization.Then, the reaction product obtained by cooling was collected in 400Q fraction, 400 g of ion-exchanged water was added, and 48% hydroxide was added under stirring. Neutralization was performed using sodium aqueous solution 33 (7) to obtain an aqueous solution of copolymer (5).GPC analysis revealed that the obtained copolymer (5)
) has a number average molecular weight of 16,400, and unreacted maleic acid is 1.
5 mol% (based on the amount charged), unreacted itaconic acid 2 mol% (
However, unreacted BEOPO-305 was not detected at all.

比較参考例１ 参考例１で用いた５０％ＩＥＯ−５水溶液１９１ｇの代
りに３−メチル−３−ブテン−１−オール２６．８ｇ及
び水１６４ｇを用いた他は参考例１と全く同様にして、
数平均分子ｆｆ１３９００の比較共重合体（１）を得た
。未反応アクリル酸系単量体は０．７％（対仕込量）、
未反応３−メチル−３−ブテン−１−オールは３．５モ
ル％（対仕込量）であった。Comparative Reference Example 1 Completely the same as Reference Example 1 except that 26.8 g of 3-methyl-3-buten-1-ol and 164 g of water were used instead of 191 g of the 50% IEO-5 aqueous solution used in Reference Example 1. ,
A comparative copolymer (1) having a number average molecular weight of ff13900 was obtained. Unreacted acrylic acid monomer: 0.7% (based on the amount charged)
Unreacted 3-methyl-3-buten-1-ol was 3.5 mol% (based on the amount charged).

比較参考例２ 参考例２で用いたＩＥＯ−１０，４９２ｇの代りにアリ
ルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加した
不飽和アルコール（以下、ＡＥＯ−１０と称す。）４６
６ｏを用い、初期仕込みのイオン交換水１６４ｇの代り
にイオン交換水１９０Ｑを用いた他は参考例２と全く同
様にして、数平均分子量２７００の比較共重合体（２）
を得た。Comparative Reference Example 2 Instead of IEO-10,492g used in Reference Example 2, an unsaturated alcohol obtained by adding 10 moles of ethylene oxide to allyl alcohol (hereinafter referred to as AEO-10) 46
Comparative copolymer (2) with a number average molecular weight of 2700 was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 2, except that 190Q of ion-exchanged water was used instead of 164g of ion-exchanged water initially charged.
I got it.

未反応マレイン酸は７．３モル％（対仕込量）、未反応
ＡＥＯ−１０は８．４モル％（対仕込量）であった。The amount of unreacted maleic acid was 7.3 mol % (based on the amount charged), and the amount of unreacted AEO-10 was 8.4 mol % (based on the amount charged).

比較参考例３ 参考例２で用いたＩＥＯ−１０，４９２１１の代りにグ
リセロールモノアリルエーテルにエチレンオキサイドを
１０モル付加した不飽和アルコール（以下、ＧＥＯ−１
０と称す。）５３５（］を用い、初期仕込みのイオン交
換水１６４ｇの代りにイオン交換水１２１ｇを用いた他
は参考例２と全く同様にして、数平均分子１２２００の
比較共重合体（３）を得た。未反応マレイン酸は１０モ
ル％（対仕込量）、未反応ＧＥＯ−１０は１２モル％（
対仕込量）であった。Comparative Reference Example 3 Instead of IEO-10,49211 used in Reference Example 2, an unsaturated alcohol (hereinafter referred to as GEO-1) was prepared by adding 10 moles of ethylene oxide to glycerol monoallyl ether.
It is called 0. ) 535 ( ) and 121 g of ion-exchanged water was used instead of 164 g of ion-exchanged water initially charged, in exactly the same manner as in Reference Example 2 to obtain a comparative copolymer (3) with a number average molecular weight of 12,200. .Unreacted maleic acid was 10 mol% (based on the amount charged), unreacted GEO-10 was 12 mol% (
(vs. preparation amount).

比較参考例４ 参考例１で初期仕込のイオン交換水４５１ｇを４６０ｇ
とし、５０％ＩＥＯ−５水溶液１９１Ｑの代りにアクリ
ル酸にエチレンオキサイドを５モル付加した不飽和アル
コール（以下、ＡＡＥＯ−５と称す。）の５０％水溶液
１８２ｇを用いた他は参考例１と全く同様にして、数平
均分子量５４００の比較共重合体（４）を得た。未反応
アクリル酸系単量体は０．４モル％（対仕込量）、未反
応ＡＡＥＯ−５は３．２モル％（対仕込量）であった。Comparative Reference Example 4 460g of 451g of ion-exchanged water initially charged in Reference Example 1
Same as Reference Example 1 except that 182 g of a 50% aqueous solution of an unsaturated alcohol (hereinafter referred to as AAEO-5) obtained by adding 5 moles of ethylene oxide to acrylic acid was used instead of the 50% IEO-5 aqueous solution 191Q. In the same manner, a comparative copolymer (4) having a number average molecular weight of 5,400 was obtained. The amount of unreacted acrylic acid monomer was 0.4 mol % (based on the amount charged), and the amount of unreacted AAEO-5 was 3.2 mol % (based on the amount charged).

比較参考例５ 参考例４で用いたＩＰＯＥＯ−２０４０，６６５（１の
代りにメタクリル酸にプロピレンオキサイドを２０モル
次にエチレンオキサイドを４０モル付加した不飽和アル
コール（以下、Ｍ　Ｐ　ＯＥ　Ｏ−２０４０と称す。）
６６５！７を用いた他は参考例４と全く同様にして重合
反応させた。Comparative Reference Example 5 IPOEO-2040,665 used in Reference Example 4 (instead of 1, an unsaturated alcohol obtained by adding 20 moles of propylene oxide to methacrylic acid and 40 moles of ethylene oxide (hereinafter referred to as M POE O-2040) )
A polymerization reaction was carried out in exactly the same manner as in Reference Example 4 except that 665!7 was used.

しかし、未反応マレイン酸は８５モル％く対仕込量）、
未反応フマール酸は９３モル％（対仕込量）、未反応Ｍ
ＰＯＥＯ−２０４０は３３モル％（対仕込量）で極めて
共重合性が悪かった。However, unreacted maleic acid was 85 mol% (charged amount),
Unreacted fumaric acid is 93 mol% (based on the amount charged), unreacted M
POEO-2040 had extremely poor copolymerizability at 33 mol % (based on the amount charged).

実施例１ 容１１４のステンレス製ビーカーにサテンホワイト（ス
ルホアルミン酸カルシウム６水塩）２５％ペースト４０
０ｇを入れ、分散剤として参考例１で得た共重合体（１
）を固型分換算で１６２０（対サチンホワイト固型分１
．２％）添加し、ディシルバー型攪拌羽根（３５ｍｍ）
を取り付けたディスパーを用いて、２００　Ｏｒｐｍで
１５分間攪拌した。得られたサテンホワイト分散液の粘
度を２５℃で測定した。その結果を第１表に示した。Example 1 Satin White (calcium sulfoaluminate hexahydrate) 25% paste 40 in a stainless steel beaker with a volume of 114
0g of the copolymer obtained in Reference Example 1 as a dispersant (1
) in terms of solid content is 1620 (vs. Sachin White solid content 1
．． 2%) was added, and a disilver-type stirring blade (35 mm) was added.
The mixture was stirred for 15 minutes at 200 Orpm using a disper equipped with a. The viscosity of the obtained satin white dispersion was measured at 25°C. The results are shown in Table 1.

　２３　一 実施例２〜５ 実施例１で使用した共重合体（１）の代りに参考例２〜
５で得られた共重合体（２）〜（５）のそれぞれを分散
剤として用いる他は実施例１と全く同様にして、サチン
ホワイト分散液を調製し、その粘度を測定した。結果を
第１表に示した。23 Examples 2 to 5 Reference examples 2 to 5 were used instead of copolymer (1) used in Example 1.
A Sachin White dispersion was prepared in exactly the same manner as in Example 1, except that each of the copolymers (2) to (5) obtained in Step 5 was used as a dispersant, and its viscosity was measured. The results are shown in Table 1.

比較例１〜４ 実施例１で使用した共重合体（１）の代りに比較参考例
１〜４で得られた比較共重合体（１）〜（４）のそれぞ
れを分散剤として用いる他は実施例１と全く同様にして
、サチンホワイト分散液を調製し、その粘度を測定した
。結果を第１表に示した。Comparative Examples 1 to 4 In place of the copolymer (1) used in Example 1, each of the comparative copolymers (1) to (4) obtained in Comparative Reference Examples 1 to 4 was used as a dispersant. A Sachin White dispersion was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and its viscosity was measured. The results are shown in Table 1.

比較例５ 実施例１で使用した共重合体（１）の代りに市販の平均
分子量５０００のポリアクリル酸ナトリウムを分散剤と
して用いる他は実施例１と全く同様にして、サチンホワ
イト分散液を調製し、その粘度を測定した。結果を第１
表に示した。Comparative Example 5 A Sachin White dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that a commercially available sodium polyacrylate having an average molecular weight of 5000 was used as a dispersant instead of the copolymer (1) used in Example 1. and its viscosity was measured. Results first
Shown in the table.

比較例６ 実施例１で使用した共重合体（１）の代りに市販の平均
分子量１０００のポリマレイン酸ナトリウムを分散剤と
して用いる他は実施例１と全く同様にして、サチンホワ
イト分散液を調製し、その粘度を測定した。結果を第１
表に示した。Comparative Example 6 A Sachin White dispersion was prepared in the same manner as in Example 1, except that a commercially available sodium polymaleate having an average molecular weight of 1000 was used as a dispersant instead of the copolymer (1) used in Example 1. , and its viscosity was measured. Results first
Shown in the table.

第　　１　　表 ＊）サテンホワイト固型分に対する分散剤の固型分％実
施例６〜１０ 実施例１で用いたものと同様のステンレス製容器にサテ
ンホワイト２５％ペースト２００ｇを入れ、分散剤とし
て参考例１〜５で得た共重合体（１）〜（５）のそれぞ
れを固型分換算で１．５ｇ　（対混合顔料固型分０．８
％）添加し、次いで水を加えて全量を２４０！＋とした
後、実施例１で用いたのと同様のディスパーで２００　
Ｏｒｐｍにて１５分間攪拌した。得られたそれぞれのサ
チンホワイト分散液に、さらに軽質炭酸カルシウム（平
均粒子径０．１５μ）１３８（］を加えた後、さらにデ
ィスパーで２０００　ｒａｍにて１５分間攪拌して、サ
チンホワイト・炭酸カルシウム混合分散液を得た。得ら
れたそれぞれの混合分散液の粘度を測定し、その結果を
第２表に示した。Table 1 *) Solid content % of dispersant relative to Satin White solid content Examples 6 to 10 200 g of Satin White 25% paste was placed in a stainless steel container similar to that used in Example 1, and used as a reference dispersant. 1.5 g of each of the copolymers (1) to (5) obtained in Examples 1 to 5 in terms of solid content (based on mixed pigment solid content of 0.8
%), then add water to bring the total amount to 240! After setting it to +, 200
Stirred for 15 minutes at Orpm. After further adding light calcium carbonate (average particle size 0.15μ) 138 () to each of the obtained Sachin White dispersions, the mixture was further stirred with a disper at 2000 ram for 15 minutes to form a Sachin White/calcium carbonate mixture. A dispersion liquid was obtained.The viscosity of each of the obtained mixed dispersion liquids was measured, and the results are shown in Table 2.

比較例７〜１２ 実施例６〜１０で用いた共重合体（１）〜（５）の代り
に比較例１〜６で使用した比較共重合体（１）〜（４）
、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリマレイン酸ナトリ
ウムのそれぞれを固型分換算で第２表に示した吊用いた
他は実施例６〜１゜と全く同様にしてサチンホワイト・
疾酸カルシウム混合分散液を得た。、得られたそれぞれ
の混合分散液の粘度を測定し、その結果を第２表に示し
た。Comparative Examples 7 to 12 Comparative copolymers (1) to (4) used in Comparative Examples 1 to 6 instead of copolymers (1) to (5) used in Examples 6 to 10
, Sodium polyacrylate and Sodium polymaleate were used in the same manner as in Examples 6-1, except that each of the sodium polyacrylate and sodium polymaleate as shown in Table 2 was used in terms of solid content.
A mixed dispersion of calcium chloride was obtained. The viscosity of each of the obtained mixed dispersions was measured, and the results are shown in Table 2.

第　　２　　表 ＊）サチンホワイトと炭酸カルシウムとの混合顔料固型
分に対する分散剤の固型分％ −２９一 実施例１１〜１５ 内容積２．３７のステンレス製ボールミルに分散剤とし
て参考例１〜５で得た共重合体（１）〜（５）のそれぞ
れを固型分換算で１２．５ａ（対カーボンブラック固型
分１０％）を仕込み、水及び少量のアンモニア水を加え
て全開を３７５ｇとした。（アンモニア水量は最終分散
液のＤＨが９±０．５になるよう調整した。）そこに平
均粒子径２８ｍμ、比表面積（ＢＥＴ法による。）９３
ｒｄ／（Ｊ　、吸油聞５３ｃｃ／ｌ００ａのカーボンブ
ラック１２５ｇを入れて、６２　ｒｐｌで１６時間分散
した。Table 2 *) Solid content % of dispersant relative to solid content of mixed pigment of Sachin White and calcium carbonate -29 Examples 11 to 15 Reference examples 1 to 1 as a dispersant in a stainless steel ball mill with an internal volume of 2.37 12.5a (solid content based on carbon black: 10%) of each of the copolymers (1) to (5) obtained in step 5 was charged, and water and a small amount of aqueous ammonia were added to give a total of 375g. And so. (The amount of ammonia water was adjusted so that the DH of the final dispersion was 9 ± 0.5.) The average particle diameter was 28 mμ, and the specific surface area (according to the BET method) was 93.
rd/(J) and 125 g of carbon black with an oil absorption of 53 cc/l00a were added and dispersed at 62 rpl for 16 hours.

得られたそれぞれのカーボンブラック分散液の粘度を測
定し、その結果を第３表に示した。The viscosity of each of the obtained carbon black dispersions was measured, and the results are shown in Table 3.

比較例１３〜１８ 実施例１１〜１５で用いた共重合体（１）〜（５）の代
りに比較例１〜６で使用した比較共重合体（１）〜（４
）、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリマレイン酸ナト
リウムのそれぞれを固型分換算で第３表に示した吊用い
た他は実施例１１〜１５と全く同様にしてカーボンブラ
ック分散液を得た。得られたそれぞれの分散液の粘度を
測定し、その結果を第３表に示した。Comparative Examples 13 to 18 Comparative copolymers (1) to (4) used in Comparative Examples 1 to 6 were used instead of copolymers (1) to (5) used in Examples 11 to 15.
), sodium polyacrylate and sodium polymaleate were used in the same manner as in Examples 11 to 15, except that sodium polyacrylate and sodium polymaleate were used in the amounts shown in Table 3 in terms of solid content, respectively, to obtain carbon black dispersions. The viscosity of each of the obtained dispersions was measured and the results are shown in Table 3.

第　　３　　表 ＊）カーボンブラック固型分に対する分散剤の固型分％
−３２一 実施例１６〜２０ 実施例１で用いたのと同様のステンレス製容器に分散剤
として参考例１〜５で得られた共重合体（１）〜（５）
のそれぞれを固型分換算で７．５ｇ　（対黒鉛固型分５
％）を入れ、水を加えて全量を３５０ｇとした。そこに
黒鉛の微粉末１５０Ｑを入れ、実施例１で用いたのと同
様のディスパーで２０００　ｒｐＩＩｌにて１５分間攪
拌した。得られたそれぞれの黒鉛分散液の粘度を測定し
、その結果を第４表に示した。Table 3 *) Solid content % of dispersant to carbon black solid content
-32 - Examples 16 to 20 Copolymers (1) to (5) obtained in Reference Examples 1 to 5 as a dispersant in a stainless steel container similar to that used in Example 1.
7.5g of each in terms of solid content (based on graphite solid content of 5
%) and water was added to bring the total amount to 350 g. Fine graphite powder 150Q was added thereto, and stirred for 15 minutes at 2000 rpII with a disper similar to that used in Example 1. The viscosity of each graphite dispersion obtained was measured, and the results are shown in Table 4.

実施例１９〜２４ 実施例１６〜２０で用いた共重合体（１）〜（５）の代
りに比較例１〜６で使用した比較共重合体（１）〜（４
）、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリマレイン酸ナト
リウムのそれぞれを固型分換算で第４表に示した吊用い
た他は実施例１６〜２０と全く同様にして黒鉛分散液を
４ｑだ。得られたそれぞれの分散液の粘度を測定し、そ
の結果を第４表に示した。Examples 19 to 24 Comparative copolymers (1) to (4) used in Comparative Examples 1 to 6 were used instead of copolymers (1) to (5) used in Examples 16 to 20.
), sodium polyacrylate, and sodium polymaleate were each used in amounts shown in Table 4 in terms of solid content, but in the same manner as in Examples 16 to 20, 4 q of graphite dispersion was prepared. The viscosity of each of the obtained dispersions was measured and the results are shown in Table 4.

第　　４　　表Table 4

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素、
メチル基又は−ＣＯＯＸ＾２を表わし且つＡ＾１及びＡ
＾２は同時に−ＣＯＯＸ＾２となることはなく、 Ａ＾３は水素、メチル基又は−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３を
表わし且つＡ＾３が−ＣＨ＿２ＣＯＯＸ＾３の場合には
Ａ＾１及びＡ＾２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を
表わし、 Ｘ＾１、Ｘ＾２及びＸ＾３はそれぞれ独立に又は一緒に
水素、１価金属、２価金属、アンモニウム基又は有機ア
ミン基を表わす。） で示される不飽和カルボン酸系単量体（ I ）から選ば
れる１種又は２種以上、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ独立に水素又
はメチル基を表わし且つＲ＾１及びＲ＾２は同時にメチ
ル基となることはなく、 Ｒ＾３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ＿２）＿２−又は−Ｃ（
ＣＨ＿３）＿２−を表わし且つＲ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾
３中の合計炭素数は３であり、 Ｙは炭素数２〜３のアルキレン基を表わし、ｎは１〜１
００の整数である。） で示される不飽和アルコール系単量体（II）から選ばれ
る１種又は２種以上 及び これらの単量体と共重合可能な単量体（III）を、不飽
和カルボン酸系単量体（ I ）４０〜９９．５モル％、 不飽和アルコール系単量体（II）０．５〜６０モル％及
び単量体（III）０〜４０モル％（但し、（ I ）、（I
I）及び（III）の合計は１００モル％である。）の比率
で用いて導かれた共重合体（Ａ）を主成分とする無機顔
料分散剤。[Claims] 1. General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (However, in the formula, A^1 and A^2 each independently represent hydrogen,
Represents a methyl group or -COOX^2, and A^1 and A
^2 cannot be -COOX^2 at the same time, and A^3 represents hydrogen, a methyl group, or -CH_2COOX^3, and when A^3 is -CH_2COOX^3, A^1 and A^2 are Each independently represents hydrogen or a methyl group, and X^1, X^2 and X^3 each independently or together represent hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. ) One or more unsaturated carboxylic acid monomers (I) represented by the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (However, in the formula, R^1 and R^2 are Each independently represents hydrogen or a methyl group, R^1 and R^2 cannot be a methyl group at the same time, and R^3 is -CH2-, -(CH_2)_2- or -C(
CH_3)_2- and R^1, R^2 and R^
The total number of carbon atoms in 3 is 3, Y represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and n is 1 to 1
It is an integer of 00. ) and a monomer (III) copolymerizable with these monomers, and an unsaturated carboxylic acid monomer. (I) 40 to 99.5 mol%, unsaturated alcoholic monomer (II) 0.5 to 60 mol%, and monomer (III) 0 to 40 mol% (However, (I), (I)
The sum of I) and (III) is 100 mol%. ) An inorganic pigment dispersant containing the copolymer (A) as a main component.