JPS6268807A - セルロ−ス系グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセルロース系高分子にビニル系ｍｍ体を水媒体
下、懸濁剤および重合開始剤の存在下で重合せしめ、セ
ルロース系共重合体をｌｉｔ造する方法に関する。

［従来の技術］ 従来からセルロース系共重合体を’Ｎ造する方法として
本粉などのセルロース系高分子に、メチルメタクリレー
トなどの単一体を含浸させて重合させる方法、木粉の存
在下でメチルアクリレートなどの単量体を乳化重合させ
る方法、セルロース系高分子と単量体とを放射線により
其重合させる方法などが知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、木粉などにメチルメタクリレ−トなどの
単量体を含浸させて重合させる方法は除熱が雌しく、ま
た不均一に重合するため、粒状または粉体のグラフト共
重合体をうることが封しい。

また乳化重合させる方法では、凝固の■稈が必要とされ
るなど製造上不利であり、放射線により共重合させる方
法はコスト的に不利であり、製造物の熱安定性もわるい
。

本発明は懸濁重合法により、加工性、熱安定性のよいセ
ルロース系共重合体を工業的に製造する方法を提供する
ためになされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、水媒体下、セルロース系高分子１００部Ｉ１
部１、以下同様）とビニル系単量体３０〜３００部とを
重合開始剤および懸濁剤の存在下で重合せしめ、セルロ
ース系グラフト共重合体を製造する方法に関する。

［実施例］ 本発明に用いるセルロース系高分子としては、たとえば
木粉、わら、パルプ、もみがらなどの天然高分子や、精
製したセルロース、化学的に変性したセルロースなどが
あげられる。これらのうちではとくに５０〜２００メツ
シュバス程度の木粉を用いるのが製品の外観や強度など
の白から有利である。

本発明に用いるビニル系単量体としては、たとえば塩化
ビニル、塩化ビリニデン、スチレン、メタクリル酸、炭
素数１〜１２のアルコールとのメタクリレート、アクリ
ル酸、炭素数１〜１２のアルコールとのアクリレート、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタジェン、α−メチ
ルスヂレン、アリルグリシジルエーテル、アリルウ０ラ
イドなどがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２
種以上併用してもよい。

前記ビニル系単量体のうちでは塩化ビニルを用いるのが
生成する共重合体が超然性になるため好ましく、またメ
チルメタクリレ−］へまたはメチルメタクリレートを一
成分として含む単量体混合物、たとえばメチルメタクリ
レートと炭素数１〜１２のアルコールとのアクリレート
あるいは炭素数２〜１２のアルコールとのメタクリレー
トとのψ量体混合物を用いると、生成する共重合体の熱
安定性がよくなるため好ましい。とくにメチルメタクリ
レートとブチルアクリレートまたはメチルアクリレート
とを含む単量体混合物とセルロース系高分子とから製造
される共重合体は、熱安定性がよく、すなわち高温で熱
分解しにくく、かつ加工性もよいため好ましい。

さらに塩化ビニル、メチルメタクリレートまたはメチル
メタクリレートを一成分として含む単量体混合物とセル
ロース系高分子とから製造される共重合体は、セルロー
ス系高分子とポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂とを混
合して加工するばあいに、両者の相溶性をよくするとい
う特徴を有する。

前記メチルメタクリレートを一成分として含む単量体混
合物を用いるばあいには単量体混合物中にしめるメチル
メタクリレートの割合は、ポリ塩化ビニルとの相溶性な
どの点から、３０％（重■％、以下同様）以上であるこ
とが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい
。

本発明に用いる重合開始剤どしては、たとえばジアルキ
ルパーオキサイド、ジアシルバーオキサイドなどの過酸
化物系重合開始剤、アゾビスニトリルなどのアゾ系重合
開始剤などの一般にビニル系１１１体の重合開始剤とし
て用いうるものであればとくに限定なく使用しつる。

前記重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジー３．５□５−トリメチルへ４：サノイルパ
ーオキザイド、【−プチルパーオキシネオデカネーｈ、
アゾビスバレロニトリルなどがあげられる。

本発明に用いる懸濁剤としては、たとえばポリビニルア
ルコール、メチルセルロースなどの高分子系懸濁剤やリ
ン酸カルシウムなどの無機系懸濁剤など、一般に懸濁剤
として用いられるものがあげられ、とくに限定されるも
のではない。

本発明に用いるセルロース系高分子１００部に対する単
量体の割合は３０〜３００部、好ましくは３０〜２００
部である。単量体の割合が３０部未満になると単一体の
転化率が低く、ポリ塩化ビニルとの相溶性がねる（なる
などの点から好ましくなく、また３００部をこえるとグ
ラフト共重合率が低くなり、遊離重合体が多くなり、セ
ルロース系高分子の特徴が出にくいなどの点から好まし
くない。

本発明に用いる重合開始剤の使用割合にはとくに限定は
ないが、経済性、生産性などの点から、通常単量体に対
して００１〜１．０％程度の範囲で用いるのが好ましい
。

また本発明に用いる懸濁剤の使用割合にはとくに限定は
ないが、重合安定性などの点から、通常単量体に対して
０．１〜５％程度の範囲で用いるのが好ましい。

本発明においては水媒体下でセルロース系高分子とビニ
ル系ψ量体とが共重合せしめられるが、水媒体／セルロ
ース系高分子の割合は重量比で２７１〜１０／１が好ま
しく、５／１〜１０／１がさらに好ましい。前記比率が
２７１未満になると水媒体がセルロース系高分子に吸収
されて撹拌が困難になる傾向が生じ、１０／１をこえる
と生産性が充分でなくなりがちである。なお本発明にお
いては媒体として水を用いるため、反応熱の除去が容易
で、安定した状態で生産しつるという効果がえられる。

つぎに本発明の方法を一実ＩＩＭ態様に基づき説明する
。

たとえば９０℃程度、１５ｋＯ／　ｃ＋＋？Ｇ　Ｐｉ！
度まで加熱、加圧が可能で、１００〜５００ｒｌ１ｍ程
度の撹拌が可能な重合容器に、所定陽の水を加え、単量
体、重合開始剤を含浸したセルロース系高分子を投入す
る。反応温度はＱｌ量体により異なるが５０〜９０℃で
あり、撹拌条件は１００〜５００ｒｐｍである。

これらの条件は通常の懸濁重合と同様であり、従来セル
ロース系高分子にグラフト重合させるばあいに行なわれ
ていた放射線重合法、含浸重合法とは異なり、特別な設
備や後処理なしで重合させることができ、重合物かえら
れる。

本発明の方法において、必要によりジステアリルヂオジ
ブロビオネート、トリエチレングリコールビス［３−（
３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒトＤキシフエニル）
プロピオネート１などの抗酸化剤、エポキシ化大豆油、
脂肪酸グリセライドなどの安定剤などを用いてもよいこ
とは当然である。

このようにしてえられた本発明によるグラフト共重合体
は、押出加工、ロール加工、プレス加工などに好適に使
用しうる。

つぎに本発明の方法を実施例に基づき説明するが、これ
らは本発明を限定するものではない。

実施例１〜２および比較例１〜４ 木粉（２００メツシユパス）、塩化ビニル、ポリビニル
アルコール、水、重合開始剤（ジー３゜５．５−ｔ−リ
メチルヘキサノイルパーオキサイド／ｌ−ブヂルバーオ
キシネオデカネート＝１７１（重量比））を第１表に示
す割合で撹拌機付２０ｐ耐圧容器に仕込み、重合温度６
５℃で７詩間重合させた。そのときの塩化ビニルの転化
率は第１表のとおりであった。なお第１表中の１００部
は２．０ｋ（ｌであった。

えられたグラフト共重合体１００部に対し、三塩基性硫
酸鉛′２部、ステアリン酸鉛１部を配合し、１９０℃で
ロール加工し、加工性の評価として巻付き時間をしらべ
た。また巻付いたシート状物を取出し、１９０℃、５８
ｆｌ　／　ｃｄで１０分間加圧なる条件でプレスして厚
さ２Ｍのフィルムを作製し、その表面の木肌感覚の有無
を評価した。

評価に際し、木肌感覚のあるものを０、ないものを×、
中間のものをΔと判定した。結果を第１表に示す。

［以下余白］ 第１表の結果から、木粉１００部に対して塩化ビニルが
３０部未満の１０部では重合がほとんど進まず、３００
部をこえる５００部ではシーｌ−表面の木肌感覚が充分
えられなくなることがわかる。

実施例３〜６および比較例５〜６ 木粉（１００メツシユパス）、メチルメタクリレート（
ＨＭＡ）　、ブチルアクリレート（ＢＡ）、メチルアク
リレート（ＨＡ）、水、懸濁剤（リン酸カルシウム）、
重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド／ジーｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
−２／１　　（Ｉｆｆｉ比））を第２表に示す割合で実
施例１と同一の装置に仕込み、重合させた。重合は９０
℃で６時間、そののち１２０℃で３時間行なった。えら
れたグラフト共重合体の収率、状態を第２表に示す。

えられたグラフト共重合体１００部に対し、ポリ塩化ビ
ニル（鐘淵化学工業■製、重合度８００）１００部、バ
リウム−亜鉛系安定剤（アデカ・アーガス■製のＭＡＲ
Ｋ　ＡＣ−１４１）　３部、加■助剤（鐘淵化学工業■
製のＰＡ−２０”）　２部、炭酸カルシウム５部を配合
したものを用い、ブラベンダーブラストグラフにて、１
９０℃、５０ｒｐｍなる条件でゲル化時間および熱分解
時間を測定した。

１　　　　　　熱分解時間は変色または分解で判定した
。結果１　　　　□２１よ、 ［以下余白］ □ 藁 □ □ ′ニ 第２表の結果から、実施例５．６でえられたグラフト共
重合体はゲル化時間が短く、加工性が良好で、かつ熱安
定性が良好であることがわかる。

［発明の効果］ 本発明の方法によりセルロース系グラフト共重合体を製
造すると、 ■独立した粒子〜粉体状の共重合体がえられ、単独また
は熱可塑性重合体と混合して成形するのに適した共重合
体がえられる ■従来の懸濁重合設備をそのまま利用できるので、工業
的に安価にセルロース系グラフト共重合体を製造しつる などの点で有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水媒体下、セルロース系高分子１００重量部とビニ
   ル系単量体３０〜３００重量部とを重合開始剤および懸
   濁剤の存在下で重合せしめ、セルロース系グラフト共重
   合体を製造する方法。 ２　前記セルロース系高分子が木粉である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３　前記ビニル系単量体が、塩化ビニル、メチルメタク
   リレートまたはメチルメタクリレートおよび炭素数１〜
   １２のアルコールとのアクリレートもしくは炭素数２〜
   １２のアルコールとのメタクリレートの混合物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　前記炭素数１〜１２のアルコールとのアクリレート
   がブチルアクリレートまたはメチルアクリレートである
   特許請求の範囲第３項記載の方法。