JPS6268804A - Suspension polymerization - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a pearly polymer in high yield by a suspension polymerization method, by pressurizing a reaction system with an inert gas under specific conditions and initiating polymerization of a vinyl based monomer to remarkably suppress the formation of polymers of shape other than the pearly form. CONSTITUTION:The interior of a reaction system is pressurized with an inert gas so as to give the concentration of a monomer having the lowest boiling point in a monomer selected from (A) an aromatic monovinyl based monomer, e.g., styrene, (B) a vinyl cyanide based monomer, e.g. acrylonitrile, and (C) another monomer copolymerizable therewith or a monomeric mixture in the vapor phase as an index within the range expressed by the formula and the suspension polymerization of the above-mentioned monomers (mixture) is initiated. The polymerization is preferably carried out normally at room temperature -150 deg.C for 1-20hr. A malemide based monomer is preferred fro the component (C) and one or more of the respective components (A) and (B) and maleimide based monomer are preferably used in combination.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、バール状重合体以外の形状の重合物生成を抑
制する懸濁重合法ｔこ関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a suspension polymerization method for suppressing the formation of polymers in shapes other than burl-like polymers.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ビニル系単量体の重合方法としては、乳化重合法、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法等がある。Examples of polymerization methods for vinyl monomers include emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, and suspension polymerization.

懸濁重合法は、他の重合法ｔこ比し重合の制御も容易で
あり、比較的不純物の少ないポリマが得られることから
工業的に広く用いられている。The suspension polymerization method is widely used industrially because it is easier to control the polymerization than other polymerization methods, and a polymer with relatively few impurities can be obtained.

代表的な懸濁重合法として１例えば、単量体混合物を分
散剤を含む水性分散媒体中で油溶性重合触媒の存在下１
こ重合する方法が挙げられる。As a typical suspension polymerization method, for example, a monomer mixture is mixed in an aqueous dispersion medium containing a dispersant in the presence of an oil-soluble polymerization catalyst.
Examples include a method of polymerization.

この際１重合物はバールの形で得られる。In this case, the monopolymer is obtained in the form of burls.

しかしながら、かかる懸濁重合法においては。However, in such suspension polymerization method.

重合中に浮きポリマ（浮きビーズ）すなわち。During polymerization floating polymers (floating beads) ie.

水性分散媒よりも見掛比重の小さい、気泡の入ったポリ
マーで水性分散媒に浮くポリマーが発生するという問題
および微粒状ポリマーやフレーク状ポリマーすなわち乳
化重合物などのパール以外の形状をもったポリマーが生
成するという問題があった。Polymers with bubbles that have a smaller apparent specific gravity than the aqueous dispersion medium can cause problems such as polymers floating in the aqueous dispersion medium, and polymers with shapes other than pearls such as fine particulate polymers and flake polymers, i.e. emulsion polymers. There was a problem that it was generated.

これらのポリマは押出し時のプッの発生や物性の低下、
ポリマの着色の原因となる。そこで、浮きビーズの発生
を抑制するために、重合物粒子がもはや融合しなくなる
高転化率に達してから、不活性ガスを圧入して懸濁重合
を加圧状態で行う方法（特公昭４２−４９８３号公報お
よび特公昭５８−１５４８２号公報）が提案された。These polymers may cause swelling during extrusion, decrease in physical properties,
May cause coloring of the polymer. Therefore, in order to suppress the generation of floating beads, there is a method in which suspension polymerization is carried out under pressure by injecting an inert gas after reaching a high conversion rate at which the polymer particles no longer fuse. No. 4983 and Japanese Patent Publication No. 58-15482) were proposed.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながら、これらの方法は、いずれも、浮きビーズ
の発生を抑制する効果はあるが、パール以外の形状をも
ったポリマーの生成を抑制することができなかった。However, although these methods have the effect of suppressing the generation of floating beads, they have not been able to suppress the formation of polymers having shapes other than pearls.

本発明者らはかかる状況に鑑み、パール状重合体以外の
形状のポリマの生成を抑制すべく鋭意研究した。In view of this situation, the present inventors have conducted extensive research to suppress the formation of polymers in shapes other than pearl-like polymers.

本発明の目的は、パール状重合体を高収率で得る事であ
り、さらに詳しくは、ポリマブレンド時１こフィッシュ
アイや着色などの好ましくない現象を引き起こすパール
状以外の形状を持った重合体の生成を防止する懸濁重合
法を提供することにある。その結果本発明者らは、生産
性を損なわずに、容易−こその生成を抑制する方法を見
い出し本発明を完成した。The purpose of the present invention is to obtain a pearl-like polymer in a high yield, and more specifically, to obtain a pearl-like polymer in a high yield, and more specifically, to obtain a polymer having a shape other than a pearl-like shape that causes undesirable phenomena such as fish eyes and coloration during polymer blending. An object of the present invention is to provide a suspension polymerization method that prevents the formation of. As a result, the present inventors discovered a method for easily suppressing the production without impairing productivity and completed the present invention.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

すなわち、本発明は、 （ａｌｌ芳香族モノビニル単量体ｓ　（ｂｌ　ｉｙシア
ン化ビニル系単量体よびｔｅｌこれらと共重合可能な他
の単量体からなる群から選ばれた１種以上を、懸濁重合
法を用いて重合するにあたり、前記単量体の中で最も沸
点の低い単量体の気相部濃度がその指標として次式で示
される範囲會こなるようｔこ系内を不活性ガスで加圧後
火質的に重合を開始することを特徴とする懸濁重合法で
ある。That is, the present invention provides at least one type selected from the group consisting of (all aromatic monovinyl monomers (bl iy vinyl cyanide monomers) and other monomers copolymerizable with these, When performing polymerization using the suspension polymerization method, the system must be kept in such a way that the concentration of the monomer with the lowest boiling point among the monomers in the gas phase falls within the range shown by the following formula. This is a suspension polymerization method characterized by starting polymerization pyrotechtically after pressurizing with active gas.

　３一 本発明は、系内を不活性ガスで重合初期から加圧する方
法であり、パール状重合体が高収率で得られ、不純物た
る微粉状ポリマやフレーク状ポリマが大巾に減少するこ
とは予期しえなかったことである。31 The present invention is a method in which the inside of the system is pressurized with an inert gas from the initial stage of polymerization, and a pearl-like polymer can be obtained in high yield, and impurities such as fine powder polymer and flake polymer can be greatly reduced. was unexpected.

以下、本発明を具体的に説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明で使用する単量体は、（ａｌｌ芳香族モノビニ系
単量体、　Ｃｂｌシアン化ビエビニル系単量体びｆｃ）
これらと共重合可能な他の単量体からなる群から選ばれ
た１種以上である。The monomers used in the present invention are (all aromatic monovinyl monomer, Cbl cyanide bivinyl monomer and fc)
One or more types selected from the group consisting of other monomers copolymerizable with these monomers.

芳香族モノビニル系単量体としては、例えばヌチレン、
α−メチルスチレン、ビニμトμエン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−ｔ−メチルスチレン、０−工ｆｌＬ’スチレ
ン、０−ｐ−クロロスチレンなどが挙げられ、シアン化
ビニル系単量体としては、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられ
る。Examples of aromatic monovinyl monomers include nutylene,
Examples of vinyl cyanide monomers include α-methylstyrene, vinyl μto-ene, p-methylstyrene, p-t-methylstyrene, 0-functional flL'styrene, and 0-p-chlorostyrene. Examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like.

また、これらと共重合可能な単量体としては特に制限は
ないが、例えばＮ−ビニ／７ピロリドン、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、アクリμアミドおよびスチレ
ンスルホン酸ナトリウムなどの親水性単量体、ジビニル
ベンゼン、イソシアヌル酸トリアリルなどの多官能性ビ
ニル系単量体、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸などのビニル系単量体、マレイミド系単量体が挙げ
られる。In addition, there are no particular restrictions on monomers that can be copolymerized with these, but examples include hydrophilic monomers such as N-viny/7-pyrrolidone, 2-hydroxyethyl methacrylate, acryl μamide, and sodium styrene sulfonate, divinyl Examples include polyfunctional vinyl monomers such as benzene and triallyl isocyanurate, vinyl monomers such as maleic anhydride, acrylic acid, and methacrylic acid, and maleimide monomers.

ここで、好ましいマレイミド系単量体は、下記の一般式
ＣＩ）で示される化合物である。Here, a preferred maleimide monomer is a compound represented by the following general formula CI).

ＲＩ　　　Ｒ２ （ただし１式中のＲ１，ＲＪ　、　Ｒｓは各々独立に水
素、ハロゲン、炭素ｌ〜２０の置換、または非置換のア
ルキル基、アリール基などを示す。ンマレイミド系単量
体の好まし、い具体例としてハ、マレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミｔ’、Ｎ−工ｆｌマレイミド、Ｎ−フエ二μ
マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ＝（ｐ−プロ
モフェニ／Ｌ／）マレイミドなどが挙げられる。これら
」二記の単量体は１種以上を任意に組合せ共重合するこ
とができる。RI R2 (However, R1, RJ, and Rs in formula 1 each independently represent hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, etc. Preferred examples of maleimide monomers include: Specific examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-methylmaleimide, and N-phenymaleimide.
Examples include maleimide, N-laurylmaleimide, N=(p-promophenyl/L/)maleimide, and the like. One or more of these monomers may be copolymerized in any desired combination.

本発明ｔこおいては、芳香族モノビニル系単量体、シア
ン化ビニル系単量体およびマレイミド系単量体の各々１
種以上を組合わせることが特に好ましい。In the present invention, each of aromatic monovinyl monomer, vinyl cyanide monomer and maleimide monomer is
It is particularly preferred to combine more than one species.

本発明１こおいては、上記単量体または単量体混合物を
懸濁重合法により重合する。本発明で用いる懸濁重合法
は、不活性ガスによる特定な加圧を別１こすれば通常の
方法で実施される。In the first invention, the monomer or monomer mixture described above is polymerized by a suspension polymerization method. The suspension polymerization method used in the present invention can be carried out in a conventional manner, except for specific pressurization with an inert gas.

本発明の懸濁重合法１こおいては、単量体の中で最も沸
点の低い単量体の気相部濃度がその指標として で示される範囲１こなるようｔこ系内を不活性ガスで加
工後実質的に重合を開始することが重要である。In the suspension polymerization method 1 of the present invention, the concentration in the gas phase of the monomer with the lowest boiling point among the monomers is in the range 1 shown as an index. It is important to substantially initiate polymerization after processing with the gas.

本発明で使用する不活性ガスとは、重合過程に影響を及
ぼさないガスで、例えば、窒素、ヘリウムなどの希ガス
を言う。木兄開−こおいて不活性ガスの圧入は、実質的
に重合開始前である必要がある。実質的ｔこ重合を開始
してからでは効果は著しく低下する。The inert gas used in the present invention refers to a gas that does not affect the polymerization process, and includes, for example, a rare gas such as nitrogen or helium. In this process, the inert gas must be introduced substantially before the polymerization starts. After starting substantial polymerization, the effect is significantly reduced.

かかる不活性ガスの圧入により、単量体の中で最も沸点
の低い単量体の気相部濃度がその指標として 気相部圧力 で示される範囲１こなるよう１こ圧入圧力を調整する必
要がある。By injecting such an inert gas, it is necessary to adjust the injection pressure so that the gas phase concentration of the monomer with the lowest boiling point among the monomers falls within the range 1 indicated by the gas phase pressure as an index. There is.

最も沸点の低い単量体の気相部濃度がその指標として５
２％を越えると微粒状ポリマーやフレーク状ポリマの発
生を抑制することはできない。そのための不活性ガスの
圧力は高ければ高いほど効果は著しいが、使用するオー
トクレーブの耐圧に合わせ圧力を調整することができ、
通常０．５〜ｌ　Ｏａｔｍ程度の加圧で十分である。The gas phase concentration of the monomer with the lowest boiling point is used as an indicator.
If it exceeds 2%, it is not possible to suppress the generation of fine particulate polymer or flaky polymer. The higher the pressure of the inert gas, the more significant the effect, but the pressure can be adjusted according to the pressure resistance of the autoclave used.
Usually, pressurization of about 0.5 to 1 Oatm is sufficient.

重合は常時加圧状態で行われるが、単量体の転化率が９
５％を越えていれば、放圧しても所期の目的は阻害され
ない。Polymerization is carried out under constant pressure, but the monomer conversion rate is 9.
If it exceeds 5%, the intended purpose will not be hindered even if the pressure is released.

本発明において使用される油溶性重合触媒としては１例
えばベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物および、２
．２′アゾビス−２，４ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビヌイソプチロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられ、
これら油溶性触媒は２種類以上を併用することもできる
。The oil-soluble polymerization catalyst used in the present invention includes (1) a peroxide such as benzoyl peroxide, and (2) a peroxide such as benzoyl peroxide;
．． Examples include azo compounds such as 2'azobis-2,4dimethylvaleronitrile and azobinuisoptilonitrile,
Two or more types of these oil-soluble catalysts can also be used in combination.

触媒は単量体または単量体混合物１こ対し０．１〜１重
敵％の量において使用するのが好ましい。The catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 1% by weight per monomer or monomer mixture.

懸濁重合の重合条件は、重合する単量体の種類ｔこより
異なるが、通常重合温度は常温〜１５０℃、重合時間は
１時間〜２０時間の範囲で行われる。また、単量体と水
との比は任意１こ選ぶことができるが、好ましくは１／
１〜１／４の範囲内である。攪拌条件は単量体／水の比
率、ｌ！１１１濁安定剤の使用量、攪拌効率などから適
切な範囲を求めることができる。The polymerization conditions for suspension polymerization vary depending on the type of monomer to be polymerized, but the polymerization temperature is usually from room temperature to 150°C, and the polymerization time is from 1 hour to 20 hours. Further, the ratio of monomer to water can be arbitrarily selected, but preferably 1/
It is within the range of 1 to 1/4. The stirring conditions are monomer/water ratio, l! An appropriate range can be determined from the amount of turbidity stabilizer used, stirring efficiency, etc.

〔作用〕[Effect]

本発明の作用機構は、十分に明らか１こなってはいない
が、バーμ状以外の形状を持ったポリマの生成が、重合
槽の気相部の比率を減らすと減少することや、圧力に比
例して所望の効果が増大することから、モノマの気相部
への移相１こよって微粉状ポリマやフレーク状ポリマの
生成が助長されているものと推察される。Although the mechanism of action of the present invention is not completely clear, the production of polymers with shapes other than bar-shaped can be reduced by reducing the proportion of the gas phase in the polymerization tank, and Since the desired effect increases proportionally, it is inferred that the phase shift 1 of the monomer to the gas phase promotes the formation of fine powder polymer and flake polymer.

〔実施例〕〔Example〕

以下に実施例を挙げ本発明の効果をさら１こ具体的ｔこ
説明する。ここで用いられる部数は重量部数をあられす
。The effects of the present invention will be explained in more detail below by way of examples. The number of parts used here refers to the number of parts by weight.

実施例１〜３ 耐圧１０ｋｇ／ｌＸ２の攪拌機付オートクレーブｔこス
チレン−７５部、アクリロニトリ／Ｉ／−２５部。Examples 1 to 3 An autoclave with a stirrer having a pressure resistance of 10 kg/l×2 was used.Styrene-75 parts, acrylonitrile/I/-25 parts.

純水＝２００部、Ｎドデシルメルカプタン−０，５部、
アゾビスイソブチロニトリ／Ｉ／＝ｏ、ｉ部、メタクリ
ル酸とアクリルアミドの共重合体＝０、１部を仕込んだ
。オートクレーブ内気相部を窒素で置換後、窒素でオー
トクレーブの内圧を表−１に示したようをこ種々加圧し
た。オートクレーブのジャケット１こ温水を通し、オー
トクレーブ内を７５℃まで昇温した。その後ジャケット
の内温を７５℃に保ったまま５時間重合した。Pure water = 200 parts, N dodecyl mercaptan - 0.5 parts,
Azobisisobutyronitri/I/=o, i part, and copolymer of methacrylic acid and acrylamide=0, 1 part were charged. After the gas phase inside the autoclave was replaced with nitrogen, the internal pressure of the autoclave was variously pressurized with nitrogen as shown in Table 1. Warm water was passed through one jacket of the autoclave, and the temperature inside the autoclave was raised to 75°C. Thereafter, polymerization was carried out for 5 hours while maintaining the internal temperature of the jacket at 75°C.

未反応単量体の残存量が微量であることを確認したのち
オートクレープを冷却し、オートクレーブ内のビーズを
取り出した。単量体の転化率は９５％以上であった。After confirming that there was a trace amount of unreacted monomer remaining, the autoclave was cooled and the beads inside the autoclave were taken out. The monomer conversion rate was over 95%.

微粉状、フレーク状ポリマの発生量はメタノール、また
はメタノールと水の混合物（比重０．７９〜ＬＯ）＃こ
より比重分離し、乾燥後その重量を計り、その結果を表
−１＃こ示した。これらのポリマの発生は加圧ｔこより
著しく減少することが確認された。The amount of fine powder and flake polymer generated was determined by gravity separation from methanol or a mixture of methanol and water (specific gravity 0.79 to LO), and after drying, the weight was measured, and the results are shown in Table 1. It was confirmed that the generation of these polymers was significantly reduced by applying pressure.

実施例４〜６ 耐圧１０　ｋｇ／ａ＋２の攪拌機付オートクレーブ１こ
スチレン＝５０部、α−メチルスチレン−２５部、アク
リロニトリ１ｖ＝２５部、Ｎドデシルメルカプタン＝０
．１部、アゾビスイソプチロニトり　／Ｌ／　−０，１
部、純水＝２ｏＯ部、メタクリル酸とアクリルアミドの
共重合体−０，１部を仕込み実施例１に記す重合方法で
重合を行った。非ビーズ状ポリマ量の判定結果は表−１
＃こ示した。Examples 4 to 6 One autoclave with a stirrer having a pressure resistance of 10 kg/a+2 Styrene = 50 parts, α-methylstyrene - 25 parts, acrylonitrile 1v = 25 parts, N dodecyl mercaptan = 0
．． 1 part, azobisisobutylonitrile /L/ -0,1
1 part, pure water = 20 parts, and 0.1 part of a copolymer of methacrylic acid and acrylamide were charged, and polymerization was carried out by the polymerization method described in Example 1. Table 1 shows the determination results for the amount of non-bead-like polymer.
#This is shown.

実施例７ 耐圧１０　ｋｇ／ｍ”の攪拌機付オートクレーブにスチ
レン−６５部％Ｎ−フェニルマレイミド＝１０部、アク
リロニトリ／Ｌ／＝　２５部、Ｎ−ドデシルメルカプタ
ン−０，１部、アゾビスイソブチロニトリｔｖ　＝　０
．１部、メタクリル酸とアクリルアミドの共重合体＝０
．１部を仕込んだ。オートクレーブ内気相部を窒素で置
換後、窒素でオートクレーブ内を３ｋｇ／ｍ”加圧した
。その後−ｌ　ｌ　　− ジャケットに温水を通し７０℃まで昇温した。Example 7 In an autoclave with a stirrer having a pressure resistance of 10 kg/m'', styrene - 65 parts% N-phenylmaleimide = 10 parts, acrylonitrile/L/= 25 parts, N-dodecylmercaptan - 0.1 part, azobisisobutyro Nitori tv = 0
．． 1 part, copolymer of methacrylic acid and acrylamide = 0
．． I prepared one part. After purging the gas phase inside the autoclave with nitrogen, the inside of the autoclave was pressurized with nitrogen at 3 kg/m''. Thereafter, hot water was passed through the -l l- jacket and the temperature was raised to 70°C.

その後ジャケットの内温を７０℃に保ったまま８時間重
合した。Thereafter, polymerization was carried out for 8 hours while maintaining the internal temperature of the jacket at 70°C.

非ビーズ状ポリマ量の判定は結果は表−Ｂｔこ示した。The results for determining the amount of non-bead-like polymer are shown in Table-Bt.

実施例８ 組成は実施例７と同じとし開始剤をアゾビスジメチμバ
レロニトリル＝０．１部、重合温度６０℃とし窒素加圧
をｌ　ｋｇ／ｌ−１＋”　とした。その他の条件は実施
例７と同じとした。Example 8 The composition was the same as in Example 7, the initiator was azobisdimethymuvaleronitrile = 0.1 part, the polymerization temperature was 60°C, and the nitrogen pressure was 1 kg/l-1+''.Other conditions were Example 7. The same as

比較例１ 窒素１こよる加圧を行わないこと以外は実施例１と同様
ｔこした。微粉状のポリマが大量に発生した。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the pressurization with 1 nitrogen was not performed. A large amount of fine powder polymer was generated.

比較例２ 窒素會こよる加圧を行わない、こと以外は実施例４と同
様にした。微粉状のポリマが大量１こ発生した。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the pressurization by nitrogen bath was not performed. A large amount of fine powder polymer was generated.

比較例３ 窒素による加圧を行わないこと以外は実施例７と同様會
こした。微粉状、フレーク状のポリマが大量に発生した
。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 7 was carried out except that no nitrogen pressurization was performed. A large amount of fine powder and flake polymer was generated.

比較例４ 窒素による加圧を行わないこと以外は実施例８と同様に
した。微粉状、フレーク状ポリマが発生した。Comparative Example 4 The same procedure as Example 8 was carried out except that the pressurization with nitrogen was not performed. Fine powder and flaky polymer were generated.

表−１ 〔発明の効果〕 本発明の懸濁重合法１こよれば、浮きビーズの発生およ
び微粉状ポリマーやフレーク状ポリマーの発生を効果的
に抑制し、パール状重合体を高収率で得ることができる
。Table 1 [Effects of the Invention] According to the suspension polymerization method 1 of the present invention, the generation of floating beads and the generation of finely powdered polymers and flake-like polymers can be effectively suppressed, and pearl-like polymers can be produced in high yield. Obtainable.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（ａ）芳香族モノビニル系単量体、（ｂ）シアン
化ビニル系単量体および（ｃ）これらと共重合可能な他
の単量体からなる群から選ばれた １種以上を、懸濁重合法を用いて重合する にあたり、前記単量体の中で最も沸点の低 い単量体の気相部濃度がその指標として次 式で示される範囲になるように系内を不活 性ガスで加圧後実質的に重合を開始するこ とを特徴とする懸濁重合法。 気相部濃度＝（最も沸点の低い単量体の飽和蒸気圧／気
相部圧力）×１００≦５２（％）(1) One or more selected from the group consisting of (a) aromatic monovinyl monomer, (b) vinyl cyanide monomer, and (c) other monomers copolymerizable with these. When polymerizing using the suspension polymerization method, the system is inert so that the concentration of the monomer with the lowest boiling point among the monomers in the gas phase falls within the range shown by the following formula as an index. A suspension polymerization method characterized by substantially starting polymerization after pressurizing with gas. Gas phase concentration = (saturated vapor pressure of monomer with the lowest boiling point/gas phase pressure) x 100≦52 (%) （２）（ｃ）これらと共重合可能な他の単量体がマレイ
ミド系単量体である特許請求の範囲１ 項記載の懸濁重合法。(2) (c) The suspension polymerization method according to claim 1, wherein the other monomer copolymerizable with these monomers is a maleimide monomer.