JPS6264853A - Hydrogenated block copolymer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. having excellent flexibility, heat resistance, mechanical strength, rubber elasticity under high temperature conditions, moldability, coatability and electrical insulating properties, consisting of a hydrogenated block copolymer, a PS resin and a polyphenylene ether resin. CONSTITUTION:A block copolymer consisting of a polymer block A mainly composed of at least two arom. vinyl compds. and a polymer block B mainly composed of at least two conjugated diene compds in such a manner that at least one terminal group of the polymer chain is composed of the polymer block B, e.g., B-A-B-A(-B), is hydrogenated to obtain a hydrogenated block copolymer (a) having a number-average MW of 5,000-1,000,000 and a molecular weight distribution of 10 or below. 100pts.wt. component (a) is blended with 5-100pts.wt. PS resin (b) having a number-average MW of 5,000-500,000 and a molecular weight distribution of 5 or below, and a polyphenylene ether resin (c) which is a (co)polymer having a reduced viscosity of 0.15-0.70 (0.5g/dl, in CHCl3 soln. at 30 deg.C) composed of a unit of the formula (wherein R1-R4 are each H, halogen, hydrocarbon group), in a ratio of (a) to (c) of 90-30/10-70 by weight.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は柔軟性に富み、高温圧縮永久歪、機械的強度、
成形加工性に優れた各種成形物の素材として利用できろ
水添ブロック共重合体組成物に関するものである。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) The present invention has high flexibility, high temperature compression set, mechanical strength,
The present invention relates to a hydrogenated block copolymer composition that can be used as a material for various molded products with excellent molding processability.

（従来の技術） 近年、ザム的な軟質材料であって加硫工程を必要とせず
、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑性ニ
ジストマーが自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用
部品、雛貨、履物等の分野で有用されている。このよう
な熱可塑性エラストマーのなかで、ビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加誘導体
（以下、水添ブロック共重合体と略記する）を用いたエ
ラストマー状組成物に関し、いくつかの提案がなされて
いる。例えば、特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２
−６５５５１号、特開昭５３−２０６６４４号には水添
ブロック共重合体に炭化水素油およびオレフィン系重合
体を配合したエラストマー状組成物が開示されている。(Prior art) In recent years, thermoplastic nystomers, which are soft materials that do not require a vulcanization process and have moldability similar to that of thermoplastic resins, have been used in automobile parts, home appliance parts, electric wire coatings, and medical parts. It is useful in the fields of , doll coins, footwear, etc. Among such thermoplastic elastomers, there are some elastomeric compositions using hydrogenated derivatives of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers (hereinafter abbreviated as hydrogenated block copolymers). proposals have been made. For example, JP-A-50-14742, JP-A-52
No. 65551 and JP-A-53-206644 disclose elastomeric compositions in which a hydrogenated block copolymer is blended with a hydrocarbon oil and an olefin polymer.

っぎに５特開昭５４−８８９６０号、特開昭５８−１０
３５５６号、特開昭５９−１００１５’ｌ１号、特公昭
５７−５６９４１号には、水添ブロック共重合体とポリ
フェニレンエーテルを必須成分とし、ポリオレフィン系
樹脂、ポリスチレン系樹脂から成る水添ブロック共重合
体の組成物が開示されている。しかしながら、これらの
提案は樹脂組成物の改質を目的とするものであり、得ら
れる組成物は熱可塑性樹脂であり１上記した熱可塑性ニ
ジストマーとしてはとうていなり得す、エラストマー状
組成物としてのゴム弾性を持たないものであった。GGNI 5 JP-A-54-88960, JP-A-58-10
No. 3556, JP-A No. 59-10015'l1, and JP-A No. 57-56941 disclose hydrogenated block copolymers containing a hydrogenated block copolymer and polyphenylene ether as essential components and consisting of a polyolefin resin and a polystyrene resin. Coalescent compositions are disclosed. However, these proposals are aimed at modifying resin compositions, and the resulting compositions are thermoplastic resins. It had no elasticity.

（発明が解決しようとする問題点） 上記した従来技術の提案で得られる水添ブロック共重合
体のエラストマー状組成物は、７０℃のゴム弾性（圧縮
永久歪）が優れるものの、１００℃における弾性は７０
チ以上と劣っており、従来加硫ゴム用途で要求されてい
る高温時の圧縮永久歪のレベルに調達せず、熱可塑性ニ
ジストマーとして特徴であるリサイクル成形性、成形容
易性を有しながら、この高温時のゴム弾性はいまだ不十
分であるのが現状であり、またこれが当然とされていた
。(Problems to be Solved by the Invention) Although the elastomeric composition of the hydrogenated block copolymer obtained by the above-mentioned prior art proposal has excellent rubber elasticity (compression set) at 70°C, the elasticity at 100°C is is 70
However, it does not have the level of compression set at high temperatures conventionally required for vulcanized rubber applications, and has the recyclable moldability and ease of molding that are characteristic of thermoplastic nidistomers. At present, rubber elasticity at high temperatures is still insufficient, and this has been taken for granted.

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記した従来のエラストマー成形材料では困難
であった問題点を解決すべくなされたものであって、特
定の構造を有する水添ブロック共重合体を必須成分とす
る特定の成分からなる組成物がエラストマー状組成物と
しての柔軟性、加工性、高温時のゴム弾性の調和が達成
されることを見い出しなされた本のであり、さらに実用
的に有用な組成物であることを見い出しなされたもので
ある。(Means for Solving the Problems) The present invention was made to solve the problems that were difficult to solve with the conventional elastomer molding materials described above. This is a book based on the discovery that a composition consisting of specific essential components can achieve a balance of flexibility, processability, and rubber elasticity at high temperatures as an elastomeric composition, and it is also a book that is practically useful. It has been discovered that the composition is

すなわち、本発明は、 （１）　　（ａ）　　少なくと′４２個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡと１．少なくとも
２個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
とから成り、かつ該重合体ブロックＢを少なくとも１個
ポリマー鎖末端に配置して成るブロック共重合体を水素
添加して得られる水添ブロック共重合体　　　　　　　
　　　　　１００重量部（ｂ）　　ポリスチレン樹脂　
　　５〜１ｏｏｔｔ部（ここでＲｒ　、　Ｒ１、Ｒ１お
よびＲ４けそれぞれ、水素、ハロゲン、炭化水素基から
々る群がら選択されるものである）を有する結合単位か
らなシ、還元粘度（０，５ｇ／ｄ　ｆりＯＣＩホルＡ溶
液、３０℃測定）が０．１５〜０．７０の範囲であるホ
モ重合体および又は共重合体であるポリフェニレンエー
テル樹脂（ｅ）　カ、前記（ａ）に対しテ（ａ）／（ｃ
）＝９０／１０〜３０／７０　（重量比）から成る水添
ブロック共重合体組成物を提供する。That is, the present invention provides: (1) (a) a polymer block A mainly composed of at least '42 vinyl aromatic compounds; and 1. Polymer block B mainly composed of at least two conjugated diene compounds
A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of
100 parts by weight (b) Polystyrene resin
5 to 1 oott moieties (where Rr, R1, R1 and R4 are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon groups), reduced viscosity (0.5 g/ (d) A polyphenylene ether resin (e) which is a homopolymer and/or copolymer having an OCI phor A solution (measured at 30°C) ranging from 0.15 to 0.70. a)/(c
) = 90/10 to 30/70 (weight ratio).

以下、本発明に関して詳【−＜述べる。The present invention will be described in detail below.

本発明で（ａ）成分として用いられろ水添ブロック共重
合体は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡと、少なくとも２個の共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成シ、かつ
該重合体ブロックＢを少なぐとも１個ポリマー鎖末端に
配置して成るブロック共重合体を水素添加して得られる
ものであり、例えば、Ｂ　−Ａ−Ｂ−Ａ、　（Ｂ　−Ａ
−Ｂ−）７８１．　Ｂ　−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、　Ｂ　−Ａ
−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物
−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加された
ものである。The hydrogenated block copolymer used as component (a) in the present invention is a polymer block A mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds and a polymer block A mainly composed of at least two conjugated diene compounds. It is obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of block B and at least one polymer block B arranged at the end of the polymer chain, for example, B-A-B- A, (B-A
-B-)781. B-A-B-A-B, B-A
It is a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as -B-A-B-A.

該水添ブロック共重合体は上記した如く必ずポリマー鎖
末端の少なくとも１個が共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブロックＢの水素添加された構造を有してお）、
ポリマー鎖末端が必ずビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロック、例えばＡ−Ｂ−Ａ、　Ａ−Ｂ　−Ａ−
Ｂ−Ａ、　（Ａ−ｎ＋４ｓ　ｓ等の構造を有するビニル
芳香族−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加
された本のと比べ、組成物として複合した際、硬度が低
く、ニジストマー状組成物としての柔軟性に卓越した特
徴を有する。As mentioned above, the hydrogenated block copolymer always has a hydrogenated structure in which at least one polymer chain end is a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound),
Polymer blocks whose polymer chain ends are always composed of vinyl aromatic compounds, such as A-B-A, A-B-A-
Compared to a hydrogenated vinyl aromatic-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as B-A, (A-n+4ss, etc.), when composited as a composition, the hardness is lower and the composition is in the form of a diastereomer. It has outstanding flexibility as a material.

ｆ＆）成分として供せられろ水添ブロック共重合体は、
ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ましくけ１０
〜５０ｆｔ％、さらにブロック構造について言及すると
、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック人け
、ビニル芳香族化合物重合体ブロックまたは、ビニル芳
香族化合物を５０重ｔチを越え好ましくけ７０重量％以
上含有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジ
エン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、
そしてさらに、水素添加された共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロックＢけ、水素添加された共役ジエン
化合物重合体ブロック、または水素添加された共役ジエ
ン化合物を５０重量％を越え好ましくけ７０重量％以上
含有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香
族化合物との共重合体ブロックの構造を有する本のであ
る。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡ、水素添加された共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロッ
クにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物
またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、チーバー
ド（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少する
もの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せで
成っていてもよい。該ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックＡはそれぞれが上記した同一の構造であ
ってもよく、異なる構造であってもよい。また水素添加
された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは
、ポリマー鎖末端に少なくとも１個以上配置されており
、先記したポリマー鎖末端が必ずビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックの構造を有する水添ブロック
共重合体（例えば、Ａ−Ｂ−Ａの水素添加物）よりも、
組成物として優れた硬度の低さ、柔軟性を４付させるた
めに、ポリマー鎖末端に配置される水素添加された共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、ポリマ
ー全量に対して３〜３０　ｗｔ％が好ましく、さらに好
ましくは５〜１５　ｗ　ｔ％である。ポリマー鎖のその
他の水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢが２個以上ある場合は、それぞれが上記し
た同一の構造であってもよく、異なっていてもよい。The hydrogenated block copolymer provided as component f&) is
5 to 60% by weight of vinyl aromatic compound, preferably 10% by weight
~50 ft%, and in terms of the block structure, a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound, a vinyl aromatic compound polymer block, or preferably more than 50% by weight of a vinyl aromatic compound and 70% by weight It has a copolymer block structure of a vinyl aromatic compound containing the above and a hydrogenated conjugated diene compound,
Furthermore, the polymer block B mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound, the hydrogenated conjugated diene compound polymer block, or the hydrogenated conjugated diene compound is preferably more than 50% by weight, preferably 70% by weight. This book has a structure of a copolymer block of a hydrogenated conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. In addition, polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and polymer block B mainly composed of hydrogenated conjugated diene compounds are composed of hydrogenated conjugated diene in the molecular chain of each polymer block. The distribution of the compound or vinyl aromatic compound may be random, highly birded (increasing or decreasing monomer content along the molecular chain), partially blocky, or any combination thereof. The polymer blocks A mainly composed of the vinyl aromatic compound may each have the same structure as described above, or may have different structures. In addition, at least one polymer block mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound is arranged at the end of the polymer chain, and the above-mentioned polymer chain end is always a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound. than a hydrogenated block copolymer having a structure (e.g., an A-B-A hydrogenated product).
In order to provide the composition with excellent low hardness and flexibility, the polymer block B, which is mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound and is placed at the end of the polymer chain, is added in an amount of 3 to 3 to 30% based on the total amount of the polymer. 30 wt% is preferred, and more preferably 5 to 15 wt%. When there are two or more polymer blocks B mainly composed of other hydrogenated conjugated diene compounds in the polymer chain, each of them may have the same structure as described above, or may have different structures.

水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、Ｐ−第３ブチルスチレン等のうちから１種ま
たは２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。As the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated block copolymer, one or more types can be selected from, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, P-tert-butylstyrene, etc. Among them, styrene is preferable.

また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前
の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、イ
ソプレン、１・３−ペンタジェン、２−３−ｕメチル−
１・３−ブタジェン等のうちから１種または２種以上が
選択でき、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれら
の組合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロック
におけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポ
リブタジェンブロックにおいては、１・２−ミクロ構造
が２０〜５０％、好ましくけ２５〜４５係である。Further, examples of the conjugated diene compound before hydrogenation constituting the hydrogenated conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-3-u methyl-
One or more types can be selected from 1,3-butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene, and a combination thereof are preferred. The microstructure of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound before being hydrogenated can be arbitrarily selected; for example, in a polybutadiene block, the 1,2-microstructure is 20 to 20%. 50%, preferably 25-45%.

また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量は５０００〜１００００００
、好捷しくけ１００００〜５ｏｏｏｏｏ、更に好ましく
は３００００〜５０００００の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量（Ｍ、、、）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（ＭＷ／Ｍｎ　）　］は１０以下である。さらに
水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであって
もよい。Further, the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer used in the present invention having the above structure is 5,000 to 1,000,000.
, preferably in the range of 10,000 to 5oooooo, more preferably 30,000 to 500,000, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight (M, , ) and number average molecular weight (Mn)]
(MW/Mn) ] is 10 or less. Furthermore, the molecular structure of hydrogenated block copolymers can be linear, branched,
It may be radial or any combination thereof.

これらの水添前のブロック共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製造方法
で得られるものであってもかまわない。例えば、特公昭
４０−２３７９８号公報に記載された方法でもよく、リ
チウム触媒等を用いて不活性溶媒中で上述した構造のビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体
を合成することができる。次いで、かかるビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加
物の製造方法としては、例えば特公昭４２−８７０４号
公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法で
得ることもできるが、特に得られる水＝１０− 添ブロック共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性能
を発揮するチタン系水添触媒を用いて合成された水添ブ
ロック共重合体が最も好ましく、例えば特開昭５９−１
３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報に記
載された方法により、不活性溶媒中でチタン系水路触媒
の存在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック
共重合体を合成することができる。その際、ビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％
を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロッ
クに変換させることができる。また、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡ１および必要に応じて
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢに共重
合されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結
合の水素添加率については特に制限はないが、水素添加
率を２０チ以下にするのが好ましい。該水添ブロック共
重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤
外分光光度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ること
ができる。The block copolymer before hydrogenation may be produced by any method as long as it has the structure described above. For example, the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798 may be used, and a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having the above structure can be synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst or the like. . Next, as a method for producing a hydrogenated product of such a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer, it can be obtained, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 42-8704 and Japanese Patent Publication No. 43-6636. However, it is most preferable to use a hydrogenated block copolymer synthesized using a titanium-based hydrogenation catalyst, which exhibits excellent weather resistance and heat deterioration resistance of the resulting water-added block copolymer. For example, JP-A-59-1
The hydrogenated block copolymer used in the present invention is synthesized by hydrogenation in the presence of a titanium-based waterway catalyst in an inert solvent by the method described in JP-A No. 33203 and JP-A-60-79005. be able to. At that time, the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer are at least 80%
can be hydrogenated to morphologically convert a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound into an olefinic compound polymer block. Further, hydrogenation of aromatic double bonds based on the vinyl aromatic compound copolymerized into the polymer block A1 mainly composed of a vinyl aromatic compound and, if necessary, the polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Although there is no particular restriction on the hydrogenation rate, it is preferable that the hydrogenation rate is 20 inches or less. The amount of unhydrogenated aliphatic double bonds contained in the hydrogenated block copolymer can be easily determined using an infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance apparatus, or the like.

つぎに、本発明の（ｂＪ酸成分して用いられるポリスチ
レン樹脂は、得られる組成物の加工性を改良するための
必須成分であり、公知のラジカル重合法、イオン重合法
で得られるものが好適に使用でき、その数平均分子量は
５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜２０
００００の範囲から選択でき、分子量分布〔重量平均分
子量（Ｍ、）と数平均分子ｔ（Ｍ−）との比（ｖｒ　ｗ
／Ｍ　ｎ）　：］は５以下のものが好ましい。Next, the polystyrene resin used as the (bJ acid component) of the present invention is an essential component for improving the processability of the resulting composition, and is preferably obtained by a known radical polymerization method or ionic polymerization method. The number average molecular weight is 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 20.
Molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (M, ) to number average molecular weight t (M-) (vr w
/M n) : ] is preferably 5 or less.

成分（ｂｌの配合量は、成分（ａ）　１００重量部に対
し５〜１００重量部の範囲で好適に選択できる。The amount of component (bl) to be blended can be suitably selected within the range of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component (a).

１００重量部を越えた配合では、得られるエラストマー
状組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性が失なわれ、ゴ
ム的感度触の製品が得られないばかしでなく、高温での
シム弾性（圧縮永久歪）が極度に悪化し好ましくかい。If the amount exceeds 100 parts by weight, the hardness of the resulting elastomeric composition becomes too high and flexibility is lost, resulting in a product with a rubber-like feel. (Permanent deformation) is extremely bad, which is not desirable.

壕だ５重量部未満の配合では加工性の改善が発揮されず
好ましくない。If the amount is less than 5 parts by weight, the processability will not be improved and this is not preferred.

つぎに、本発明の（Ｃ）成分として用いられるポリフェ
ニレンエーテル樹脂は、得られるエラストマー状組成物
の圧縮永久歪、ことに高温下での圧縮永久歪（ゴム弾性
）を改善するための必須成分であシ、 Ｒ，Ｒ。Next, the polyphenylene ether resin used as component (C) of the present invention is an essential component for improving the compression set of the resulting elastomeric composition, especially the compression set (rubber elasticity) at high temperatures. Ashi, R,R.

（ここでＲ１＊　Ｒ２＊　ｉｔ、およびＲ４はそれぞれ
、水素、ハロゲン、炭化水素からなる群から選択される
ものである）を有する結合単位からなる重合体であって
、その重合体の還元粘度（０，５ｇ／ｄ　４１、クロロ
ホルム溶液、３０℃測定）が０．１５〜α７０好ましく
は０，２０〜０．６０の範囲であるホモ重合体およびま
たは共重合体であるポリフェニレンエーテル樹脂である
。このポリフェニレンエーテル樹脂としては公知のもの
が使用できる。具体的な例としてはポリ２・６−シメチ
ルー１φ４−フェニレンエーテル、２−メチル−６エチ
ルー１−４フェニレンエ−テ＆、２・６−ジフェニル−
１・４−フェニレンエーテル、２−メチル−６−フェニ
ル−１・４一フエニレンエーテル２・６−−）クロロー
ト４−フェニレンエーテルなどがあげられまた２・６−
シメチルフエノールと他のフェノール類（たとえば２・
３・６−ドリメチルフエノールや２−メチル−６−ブチ
ルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエ
ーテル共重合体も挙げられる。(where R1* R2* it and R4 are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, and hydrocarbon), the reduced viscosity of the polymer ( It is a polyphenylene ether resin which is a homopolymer and/or copolymer having a value of 0.5 g/d 41 (measured in chloroform solution at 30° C.) in the range of 0.15 to α70, preferably 0.20 to 0.60. As this polyphenylene ether resin, known ones can be used. Specific examples include poly 2,6-dimethyl-1φ4-phenylene ether, 2-methyl-6ethyl-1-4 phenylene ether, and 2,6-diphenyl-
1,4-phenylene ether, 2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether, 2,6--)chloroto-4-phenylene ether, etc.
Dimethylphenol and other phenols (e.g. 2.
Also mentioned are polyphenylene ether copolymers such as copolymers with 3,6-dolimethylphenol and 2-methyl-6-butylphenol.

なかでもポリ（２・６−シメチルー１−４−フェニレン
）エーテル、２・６−ジ）チルフェノールと２・３・６
−ドリメチルフエノールとの共重合体が好ましく、さら
に、ポリ（２・６−−）メチル−１・４−フェニレン）
エーテルが好マしい。Among them, poly(2,6-dimethyl-1-4-phenylene)ether, 2,6-di)thylphenol and 2,3,6
A copolymer with -dimethylphenol is preferable, and furthermore, a copolymer with poly(2,6--)methyl-1,4-phenylene)
I prefer ether.

用いられるポリ（２豐６−シメチルー１・４−フェニレ
ン）エーテルのＲ元粘ｌｆ　（０，５ｇ／ｄ　Ｌ　クロ
ロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜０．７０の
範囲のものが好ましく、よシ好ましくは０．３０〜０．
６０の範囲である。The R base viscosity of the poly(2-6-dimethyl-1,4-phenylene) ether used (0.5 g/d L chloroform solution, measured at 30°C) is preferably in the range of 0.15 to 0.70. , preferably 0.30 to 0.
The range is 60.

成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）の水添ブロック共重
合体／成分（ｅ）のポリフェニレンエーテルの重量比で
９０／１０〜３０／７０の範囲で好適に選ぶことができ
る。該重量比、の値が３０／７０未満の配合では得られ
るエラストマー状組成物の硬度が高くなりすぎて柔軟性
が失なわれ、樹脂状組成物となりゴム的感触の製品が得
られないばかりか、高温でのゴム弾性〔圧縮永久歪（１
００℃×２２時間）〕が劣り好ましくない。また該重酢
比の値が９０／１０を超える配合では、ポリフエニレン
エーテルヲ添加する効果としての高温でのゴム弾性（圧
縮永久歪）の改良が認められず好ましくない。The blending amount of component (c) can be suitably selected in the weight ratio of hydrogenated block copolymer of component (a)/polyphenylene ether of component (e) in the range of 90/10 to 30/70. If the weight ratio is less than 30/70, the hardness of the resulting elastomeric composition will be too high, resulting in a loss of flexibility, resulting in a resinous composition, and not only will a product with a rubbery feel not be obtained. , Rubber elasticity at high temperature [compression set (1
00°C x 22 hours)] and is therefore unfavorable. In addition, a blend in which the ratio of heavy vinegar exceeds 90/10 is not preferred because no improvement in rubber elasticity (compression set) at high temperatures is observed as an effect of adding polyphenylene ether.

上記した（ａ）〜（ｃ）成分のほかに、本発明の組成物
はさらに必要に応じて、ポリオレフィン系樹脂およびま
たは無機充填剤を配合することも可能であり、本発明の
実施形態を包含するものである。In addition to the above-mentioned components (a) to (c), the composition of the present invention may further contain a polyolefin resin and/or an inorganic filler, if necessary, and includes the embodiments of the present invention. It is something to do.

必要に応じて添加可能なポリオレフィン系樹脂は、得ら
れる組成物の加工性、およびまたは耐熱性向上に有効で
あり、例えばポリエチレン、アイソタクチックぼりプロ
ピレンや、プロピレンと他の少量のα−オレフィンの共
重合体、例えばプロピレン−エチレン共重合体、プロピ
レン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メチル
−１ペンテン共重合体、およびポリ４−メチル−１−ペ
ンテン、ポリプデンー１等を挙げることができる。Polyolefin resins, which can be added as necessary, are effective in improving the processability and/or heat resistance of the resulting composition. Copolymers such as propylene-ethylene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and poly4-methyl-1-pentene, polypuden-1, etc. may be mentioned. can.

ポリオレフィン系樹脂として、アイソタクチックポリプ
ロピレンまたはその共重合体を用いる場合のＭＦ’Ｒ（
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｌ条件、２３０℃）は０．１
〜５０ｇ７１０分、とくに０．５〜３０　ｇ／ｌ　０分
の範囲のものが好適に使用できる。MF'R when using isotactic polypropylene or its copolymer as the polyolefin resin (
ASTM-D-1238-L conditions, 230°C) is 0.1
~50 g/l 0 min, especially those in the range of 0.5 to 30 g/l 0 min can be suitably used.

ポリオレフィン系樹脂の配合量は、成分（、）の水添ブ
ロック共重合体１００重量部に対し５〜１００重量部で
あり、好ましくは１０〜７０重量部である。１００重量
部を超えた配合では、得られるエラストマー状組成物の
硬度が高くなυすぎて柔軟性が失なわれ、ゴム的感触の
製品が得られないばかりでなく高温でのゴム弾性（圧縮
永久歪）が極度に悪化し好ましくない。また５重量部未
満の配合では、該ポリオレフィン系樹脂が未添加の本発
明の組成物と同等の加工性を有する。The blending amount of the polyolefin resin is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer of component (2). If the amount exceeds 100 parts by weight, the hardness of the resulting elastomeric composition will be too high, resulting in a loss of flexibility, making it impossible to obtain a product with a rubbery feel, as well as poor rubber elasticity (compression permanent) at high temperatures. (distortion) becomes extremely bad, which is not desirable. Furthermore, when the amount is less than 5 parts by weight, the polyolefin resin has processability equivalent to that of the composition of the present invention to which it is not added.

また、さらに必要に応じて添加可能な無機充填剤は、増
量剤として製品コストの低下をはかることの利益がある
ばかシで′なく、品質改良（圧縮永久歪等）に積極的効
果を付与する利点もある。無機充填剤としては、例えば
炭酸カルシウム、カーゼンブラック、タルク、クレー、
水酸イトマグネシウム、マイカ、硫酸ノ々リウム、天然
ケイ酸、合成ケイ酸（ホワイトカーゼン）、酸化チタン
等があり、力−ゼンブラックとしてはチャンネルブラッ
ク、ファーネスブラック等が使用できる。これらの無機
充填剤のうちタルク、炭酸カルシウムおよびファーネス
ブラックは経済的に本有利で好ましいものである。また
導電性を付与するために導電性フィラーの添加も可能で
あり、例えばケッチェンブラック等の導電性カーゼンを
用いてもかまわない。In addition, inorganic fillers, which can be added as necessary, are not only beneficial in reducing product costs as fillers, but also have positive effects on quality improvement (compression set, etc.). There are also advantages. Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, casen black, talc, clay,
Examples include itomanesium hydroxide, mica, norium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carzene), titanium oxide, etc., and channel black, furnace black, etc. can be used as chikarazen black. Among these inorganic fillers, talc, calcium carbonate and furnace black are economically advantageous and preferred. It is also possible to add a conductive filler to impart conductivity; for example, conductive casen such as Ketjen black may be used.

無機充填剤の配合量は、成分（ａ）の水添ブロック共重
合体１００重量部に対ｊ、、１〜３００重量部の範囲で
好適に選ぶことができる。The amount of the inorganic filler to be blended can be suitably selected within the range of 1 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer of component (a).

本発明の水添ブロック共重合体組成物は、上記した各成
分を複合化することによって得られるが、さらに必要に
応じて難燃剤、ガラス繊維、カー２ン繊維、酸化防止剤
、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安
定剤、着色剤を加えることができる。The hydrogenated block copolymer composition of the present invention can be obtained by combining the above-mentioned components, and may also contain flame retardants, glass fibers, carbon fibers, antioxidants, and heat-resistant stabilizers, if necessary. , an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, and a coloring agent can be added.

本発明の組成物の複合化方法としては、通常の樹脂組成
物の製造あるいはゴム組成物の製造に際して用いられる
方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、・々ンノ々
リーミキサー、加熱ロール、シラベンダー、各種ニーダ
−等の溶融混練機を用いて複合化することができる。こ
の際、各成分の添加順序には制限が無く、例えば全成分
をヘンシェルミキサー、ブレンダー等の混合機で予備混
合し上記の混練機で溶融複合化したり、任意の成分を予
備混合しマスクーノζツチ的に溶融複合化し、さらに残
りの成分を添加し溶融複合化する等の添加方法が採用で
きる。As a method for compounding the composition of the present invention, methods used in the production of ordinary resin compositions or rubber compositions can be adopted, such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw mixer, etc. Composite composition can be performed using a melt kneader such as a heated roll, silabender, or various kneaders. At this time, there is no restriction on the order in which each component is added; for example, all the components may be premixed using a mixer such as a Henschel mixer or blender, and then melted and compounded using the above-mentioned kneading machine. It is possible to adopt an addition method such as melting and compounding the remaining components and then adding the remaining components to melt and compound.

そして、複合化された本発明の組成物は、一般に使用さ
れる熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能であって
、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等
の各種成形方法が適用可能である。The composite composition of the present invention can be molded using a commonly used thermoplastic resin molding machine, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and calendar molding can be applied. It is possible.

（発明の効果） 本発明によって得られる組成物は、柔軟性、耐熱性、機
械的強度、高温時のザム弾性に優れかつ成形加工性、塗
装性および電気絶縁性に優れるため、その使用分野とし
ては、高ゴム弾性の特徴を生かして各種電線被覆（絶縁
、シース）、家電部品、自動車部品、および各種工業部
品に好適に成形し用いることができる。具体的な用途と
しては、各種ガスケット類、屈曲性チューブ、ホース被
覆、ウェザ−ストリップ、屈曲性ノセンノソー、サイト
ノ々ンハー、モール、フイラーノぞネル、ランプハウジ
ング、ワイヤーケーブル被覆、エアーインテークホース
、クッションパネル等力ある。(Effects of the Invention) The composition obtained by the present invention has excellent flexibility, heat resistance, mechanical strength, and elasticity at high temperatures, as well as excellent moldability, paintability, and electrical insulation properties. By taking advantage of its high rubber elasticity, it can be suitably molded and used for various electric wire coatings (insulation, sheath), home appliance parts, automobile parts, and various industrial parts. Specific applications include various gaskets, flexible tubes, hose coverings, weather strips, flexible nosennosaws, site nosenha, moldings, filler nozzles, lamp housings, wire cable coverings, air intake hoses, cushion panels, etc. Powerful.

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明がこれら実施例により限定されるものではない。(Example) Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these Examples.

なお、これらの実施例および比較例において、各種の評
価に用いられた試験方法は以下のとおりである。In addition, in these Examples and Comparative Examples, the test methods used for various evaluations are as follows.

（１）硬度〔−〕 ショアーＤ硬度計 （２）引張強度Ｃｂ／１ｍ２〕および引張伸度〔チ〕Ｊ
　Ｉ　Ｓ−に−６３０１、試料は２都厚のインジェクシ
ョンシートを用い、試験片は３号形、測定温度は２５℃
または７０℃ （３）圧縮永久歪〔チ〕 Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６３０１，７０℃および１００℃２２
時間、２５チ変形、 また、配合した各成分は以下のとおりである。(1) Hardness [-] Shore D hardness tester (2) Tensile strength Cb/1m2] and tensile elongation [CH] J
I S-6301, the sample was a two-thick injection sheet, the test piece was No. 3 type, and the measurement temperature was 25°C.
or 70℃ (3) Compression set [chi] JIS-6301, 70℃ and 100℃22
The time, 25-inch deformation, and the ingredients blended are as follows.

（１）＜成分（−−１）＞ 水素添加されたポリシタジエン−？リスチレンー水素添
加されたポリブタジェン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量１３優、ポリマー鎖末端に配置された水
素添加されたポリブタジェン量８チ、数平均分子量１６
４０００、分子量分布１．０５、水添前のポリシタジエ
ンの１・２結合量が３４％、水添率９９チの水添ブロッ
ク共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報に記載さ
れたチタン系水添触媒を用いて合成し成分（ａ−１）と
した。(1) <Component (--1)> Hydrogenated polycitadiene-? It has a structure of listyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene,
The amount of bound styrene is 13 or more, the amount of hydrogenated polybutadiene located at the end of the polymer chain is 8 or more, and the number average molecular weight is 16.
4000, molecular weight distribution 1.05, 1/2 bond content of polycitadiene before hydrogenation is 34%, and hydrogenation rate is 99%. It was synthesized using a hydrogenation catalyst to obtain component (a-1).

く成分（ａ　−２）　＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合″スチレン量１３チ、数平均
分子量１６６０００、分子量分布１、０４　、水添前の
ポリブタジェンの１・２結合量が３３チ、水添率９９チ
の水添ブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号
公報に記載されたチタン系水添触媒を用いて合成し成分
（、−２）とした。Component (a-2) > Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, styrene bond amount 13, number average molecular weight 166,000, molecular weight distribution 1.04, polybutadiene before hydrogenation 1.2 A hydrogenated block copolymer having a bond amount of 33 Ti and a hydrogenation rate of 99 Ti was synthesized using a titanium-based hydrogenation catalyst described in JP-A-59-133203, and was used as component (-2).

く成分（ａ−３）＞ 水素添加されたポリブタジェン−４リスチレンー水素添
加されたポリブタジェン＋７−８３の構造を有し、結合
スチレン量３１チ、ポリマー鎖末端に配置された水素添
加されたポリブタジェン量１３チ、数平均分子量３６２
０００、分子量分布１．４７、水添前のポリブタジェン
の１・２結合量が２７チ、水添率９９チの水添ブロック
共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報に記載され
たチタン系水添触媒を用いて合成し成分（ａ　−３）と
した。Component (a-3)> Hydrogenated polybutadiene-4 Listyrene-Hydrogenated polybutadiene + 7-83 structure, amount of bonded styrene is 31, amount of hydrogenated polybutadiene placed at the end of the polymer chain is 13 H, number average molecular weight 362
000, molecular weight distribution 1.47, polybutadiene 1.2 bond content before hydrogenation of 27 units, and hydrogenation rate of 99 units. It was synthesized using a hydrogenation catalyst to obtain component (a-3).

く成分（ａ−４）＞ 水素添加されたポリブタジェン−ポリスチレン−水素添
加されたポリシタジエン−ポリスチレンの構造を有し、
結合スチレン量２１チ、ポリマー鎖末端に配置された水
素添加されたポリブタジェン量１４チ、数平均分子量７
９０００、分子量分布１．０３、水添前のｙＮ　ＩＪブ
タジェンの１・２結合量が３６優、水添率９９チの水添
ブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報に
記載されたチタン系水添触媒を用いて合成し成分（、−
４）とした。Component (a-4)> has a structure of hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polycitadiene-polystyrene,
The amount of bound styrene is 21 t, the amount of hydrogenated polybutadiene located at the end of the polymer chain is 14 t, and the number average molecular weight is 7.
9000, a molecular weight distribution of 1.03, a hydrogenated block copolymer with a yN IJ butadiene 1/2 bond content of 36 units before hydrogenation, and a hydrogenation rate of 99 units, as described in JP-A-59-133203. Synthesized using a titanium hydrogenation catalyst, the component (, -
4).

（２）成分（ｂ） 旭化成社製　スタイロン６８５（数平均分子量７８００
Ｇ） （３）＜成分（ｃ−ｔ）＞ ポリフェニレンエーテル樹脂として、ｙｔｒ１２・６−
ジｙｌチル−１中４−フェニレン）エーテル＜還元粘度
ＩＯ，３４，０，６０＞を合成し、成分（ｃ−１）とし
た。(2) Component (b) Asahi Kasei Co., Ltd. Styron 685 (number average molecular weight 7800
G) (3) <Component (c-t)> As a polyphenylene ether resin, ytr12.6-
4-phenylene) ether (reduced viscosity IO, 34,0,60) in diyl-thyl-1 was synthesized and used as component (c-1).

く成分（ｃ−２）＞ ポリフェニレンエーテル樹脂として２・３φ６−ドリメ
チルフエノールを５．６チ含む２・６−リンチルフエノ
ールから２・６−シタチルフエノール／２・３・６−ド
リメチルフエノール共重合体（還元粘度Ｏ，Ｓ　Ｓ　）
を合成し、成分（ｃ−２）とした。Component (c-2)> 2,6-lynchylphenol to 2,6-sitalyphenol/2,3,6-dolymethylphenol containing 5.6 units of 2,3φ6-dolimethylphenol as polyphenylene ether resin Copolymer (reduced viscosity O, SS)
was synthesized and used as component (c-2).

（４）　　ポリオレフィン系樹脂として、旭化成社製旭
ポリプｏＭ−１３００［ＭＦＲ（２３０ｔｌ：：）４ｇ
／１０分］を用い、成分（ｄ）とした。(4) As a polyolefin resin, Asahi Polyp oM-1300 [MFR (230tl::) 4g manufactured by Asahi Kasei Corporation]
/10 minutes] was used as component (d).

（５）無機充填剤として炭酸カルシウムを用いた。(5) Calcium carbonate was used as an inorganic filler.

実施例１〜５ 水添ブロック共重合体として成分（ａ−１）。Examples 1-5 Component (a-1) as a hydrogenated block copolymer.

（ａ−３）、　（ａ−４）を用い、またポリフェニレン
エーテルとして還元粘度α３４の（ｃ−１）成分を用い
、表１に示す各成分をヘンシェルミキサーで混合し、３
０■径の二軸押出機にて２５０℃の条件で溶融混練し、
表面肌の良好なエラストマー状ペレットを得た。このベ
レットを用い、射出成形品として評価し、結果を表１に
載せた。Using (a-3) and (a-4), and using component (c-1) with a reduced viscosity α34 as polyphenylene ether, the components shown in Table 1 were mixed in a Henschel mixer.
Melt and knead at 250°C in a 0cm diameter twin-screw extruder,
Elastomeric pellets with good surface texture were obtained. This pellet was evaluated as an injection molded product, and the results are listed in Table 1.

この結果か執事発明の組成物は１０（ｌの圧縮永久歪が
７０優以下であシ、高温時のゴム弾性に優れることが明
らかである。またさらに、これらの組成物の射出成形品
の表面肌は光沢に優れてぃ九比較例１〜３ 実施例１で用いた成分（ａ−１）のかわりに、成分（ａ
−２）を用いたほかは、実施例１と同様の組成および方
法でエラストマー状組成物を得だ（比較例１）。このも
のを評価したところ、硬度５０、圧縮永久歪４３チの性
能を示した。また比較例２、比較例３として、それぞれ
実施例２、実施例３の成分（ａ−１）を、成分（、−２
）に替えてそれぞれ同様の組成および方法でエラストマ
ー状組成物を得た。これらのものを評価ｊ〜たところ、
それぞれ硬度４７、圧縮永久歪５３優（比較例２）およ
び硬度５６、圧縮永久歪６４チ（比較例３）の性能であ
った。これらの結果からポリマー鎖末端がすべてポリス
チレンブロックで配置された水添ブロック共重合体を用
いると、１００℃の圧縮永久歪が優れるものの、硬度が
高くなることが明らかとなった。As a result, it is clear that the compositions of Butler's invention have a compression set of 10 (l) or less of 70 or less, and have excellent rubber elasticity at high temperatures. The skin has excellent gloss.9 Comparative Examples 1 to 3 In place of the component (a-1) used in Example 1, component (a-1) was used.
An elastomeric composition was obtained using the same composition and method as in Example 1, except that -2) was used (Comparative Example 1). When this product was evaluated, it showed a hardness of 50 and a compression set of 43 inches. In addition, as Comparative Examples 2 and 3, the component (a-1) of Example 2 and Example 3 was replaced with the component (, -2
), elastomeric compositions were obtained using the same composition and method. When I evaluated these things,
The performance was 47 in hardness and 53 in compression set (Comparative Example 2) and 56 in hardness and 64 in compression set (Comparative Example 3). These results revealed that when a hydrogenated block copolymer in which all polymer chain ends are arranged as polystyrene blocks is used, the compression set at 100° C. is excellent, but the hardness is increased.

実施例６．７ 実施例２で用いた成分（ｅ−１）の還元粘度が０．３４
の替６に成分（ｃ−１）の還元粘度が０．６０用いたほ
かは、実施例２と同様の組成および方法でニジストマー
状組成物を得た（実施例６）。このものを評価したとこ
ろ、引張強度（２５℃）ａｔｏｇ／ｃｒｓ２．（７０℃
）　１４６　Ｋｐ／ｃｒ＋＋”　ｌ伸び（２５℃）５３
０％、圧縮永久歪４６％、硬度３８であった。Example 6.7 The reduced viscosity of the component (e-1) used in Example 2 was 0.34
A nidistomer-like composition was obtained using the same composition and method as in Example 2, except that component (c-1) had a reduced viscosity of 0.60 in place of 6 (Example 6). When this product was evaluated, the tensile strength (25°C) atog/crs2. (70℃
) 146 Kp/cr++” l Elongation (25℃) 53
0%, compression set 46%, and hardness 38.

さらに、実施例４で用いた成分（ｃ−１）の替シに成分
（ｃ−２）を用いたほかは、実施例４と同様の組成およ
び方法でニジストマー状組成物を得た（実施例７）。こ
のものを評価したところ、引張強度（２５℃）　３４３
　Ｋ４／６ｎ”　ｅ　（７０℃）　１０４　Ｋｆ／ｃｍ
”　。Furthermore, a nidistomer-like composition was obtained using the same composition and method as in Example 4, except that component (c-2) was used as a replacement for component (c-1) used in Example 4 (Example 7). When this product was evaluated, the tensile strength (25°C) was 343
K4/6n”e (70℃) 104 Kf/cm
”.

伸び６００％、圧縮永久歪６０ｔｓ、硬度４３であった
。The elongation was 600%, the compression set was 60ts, and the hardness was 43.

特許出願人　　旭化成工業株式会社 ２６一 手続補正書（゛自発） 昭和６１年２　月、ｔ、日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 １、事件の表示　　　昭和６０年特許願第　２０３５５
０　　号２、発明の名称 水添ブロック共重合体組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 明細書ｏｒ特許請求の範囲」 氏　補正の内容 １、明細書の特許請求の範囲を別紙の通り補正する０ ２　同、第２５頁第１６行の次に以下の文を追加する。Patent applicant: Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. 26-1 Procedural amendment (voluntary) February, 1985, Japan Patent Office Commissioner Michibu Uga 1, Indication of case: 1985 Patent Application No. 20355
0 No. 2, Name of the invention Hydrogenated block copolymer composition 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant 1-2-6-4 Dojimahama, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka Prefecture, Specification subject to amendment or patent ``Scope of Claims'' Contents of Amendment 1: Amend the scope of claims in the specification as shown in the attached sheet 0 2 Add the following sentence next to line 16 on page 25.

［比較例４ ポリスチレン−ポリ（スチレン／ブタジェン＝１ｏ７９
０重量％）−ポリ（スチレン／ブタジェン＝１ｏ／ｆＪ
Ｇ重量％）−ポリ（スチレン／ブタジェン−１０／９０
重量％）−ポリスチレンの構造を有し、該ポリ（スチレ
ン／ブタジェン−１ｏ／９０重量％）部分でスチレンが
漸増するテーパーブロックを３個有する全結合スチレン
量３７チ、ブロックスチレン量３０嗟、数平均分子量Ｉ
Ｉ亀０００１分子量分布１．０４．１．２結合量が３１
−のブロック共重合体を合成し、さらに特開昭５１−１
８３２０３号公報に記載されたＴｉ系水添触媒で水素添
加反応を行ない、水添率９９４ｓの水添プ四ツク共重合
体を得た。[Comparative Example 4 Polystyrene-poly(styrene/butadiene=1o79
0% by weight)-poly(styrene/butadiene=1o/fJ
G weight %)-poly(styrene/butadiene-10/90
Weight%)-polystyrene structure, with three tapered blocks in which styrene gradually increases in the poly(styrene/butadiene-1o/90% by weight) portion, total bonded styrene amount 37%, block styrene amount 30mm, number Average molecular weight I
I turtle 0001 molecular weight distribution 1.04.1.2 bond amount is 31
- synthesized a block copolymer of
A hydrogenation reaction was carried out using a Ti-based hydrogenation catalyst described in Japanese Patent No. 83203 to obtain a hydrogenated four-block copolymer with a hydrogenation rate of 994s.

この水添ブロック共重合体を用いたほかは、１一 実施例１と同様の組成および方法でエラストマー状組成
物を得た。このものを評価し次ところ硬度５３、圧縮永
久歪５６優の性能であった。１００℃の圧縮永久歪、硬
度ともに実施例１より悪化することが明らかとなった。An elastomeric composition was obtained using the same composition and method as in Example 11 except that this hydrogenated block copolymer was used. This product was evaluated and found to have a hardness of 53 and a compression set of 56. It became clear that both the compression set at 100°C and the hardness were worse than in Example 1.

」 以上 特許請求の範囲 （１）　　（ａ）　　少なくとも２個のビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも２個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
ら成り、かつ該重合体ブロックＢを少なくとも１個ポリ
マー鎖末端に配置して成るブロック共重合体を水素添加
して得られる水添ブロック共重合体　　　　　　　１０
０重量部缶）　ポリスチレン樹脂　　５〜１００重量部
（ここでＪ　ａ　Ｒｇ　ｓ　Ｒ３およびＲ４はそれぞれ
、水素、ハロゲン、訳化水素基からなる群から選択され
るものである。）Claim (1) (a) Consists of a polymer block A mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds and a polymer block B mainly composed of at least two conjugated diene compounds, and Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer in which at least one polymer block B is arranged at the end of a polymer chain 10
0 parts by weight can) Polystyrene resin 5 to 100 parts by weight (here, J a Rgs R3 and R4 are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, and hydrogenated group).

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡと、少なくとも２個の共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成り、
かつ該重合体ブロックＢを少なくとも１個ポリマー領末
端に配置して成るブロック共重合体を水素添加して得ら
れる水添ブロック共重合体　１００重量部 （ｂ）ポリスチレン樹脂　５〜１００重量部 （ｃ）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
れ、水素、ハロゲン、炭化水素基からなる群から選択さ
れるものである。）を有する結合単位からなり、還元粘
度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
が０．１５〜０．７０の範囲であるホモ重合体およびま
たは共重合体であるポリフェニレンエーテル樹脂（ｃ）
が前記（ａ）に対して（ａ）／（ｃ）＝９／１０〜３０
／７０（重量比）から成る水添ブロック共重合体組成物(1) (a) Consisting of a polymer block A mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds and a polymer block B mainly composed of at least two conjugated diene compounds,
and 100 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer in which at least one polymer block B is arranged at the end of the polymer region (b) 5 to 100 parts by weight of polystyrene resin (c ) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (Here, R_1, R_2, R_3 and R_4 are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, and hydrocarbon group.) Reduced viscosity (0.5 g/dl, chloroform solution, measured at 30°C)
Polyphenylene ether resin (c) which is a homopolymer and/or copolymer having a range of 0.15 to 0.70
(a)/(c)=9/10~30 for the above (a)
Hydrogenated block copolymer composition consisting of /70 (weight ratio) （２）水添ブロック共重合体（ａ）がチタン系水添触媒
で合成されたものである特許請求の範囲第１項記載の水
添ブロック共重合体組成物(2) The hydrogenated block copolymer composition according to claim 1, wherein the hydrogenated block copolymer (a) is synthesized using a titanium-based hydrogenation catalyst.