JPH0426619B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野） 本発明は、柔軟性に富み、高温下のゴム弾性
（圧縮永久歪）、機械的強度、成形加工性に優れか
つ熱可塑性エラストマーでありながらクロロプレ
ンゴム並みの優れた耐油性を有し各種成形物の素
材として利用できる耐油性が優れた水添ブロツク
共重合体組成物に関するものである。 （従来の技術） 近年、ゴム的な軟質材料であつて加硫工程を必
要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有
する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部
品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野
で有用されている。このようななかで、熱可塑性
エラストマーのビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロツク共重合体、例えばポリスチレン−
ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有するブ
ロツク共重合体は加工性に優れた軟質材料として
有用されているものの、耐熱性、耐候性、耐油性
に乏しいためその使用範囲に制限があつた。これ
らの欠点を改良した熱可塑性エラストマーのビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重
合体の水素添加誘導体（以下、水添ブロツク共重
合体と略記する）は、耐候性、耐熱性の改良が認
められるものの、耐油性においては従来の性能レ
ベルと変わらないものであつた。 この水添ブロツク共重合体を用いたエラストマ
ー状組成物に関しいくつかの提案がなされてい
る。例えば、特開昭50−14742号、特開昭52−
6551号、５特開昭58−206644号は、水添ブロツク
共重合体に炭化水素油およびオレフイン系重合体
を配合したエラストマー状組成物が開示されてお
り、さらに特開昭59−6236号および特開昭59−
131613号には、水添ブロツク共重合体に炭化水素
油およびオレフイン系重合体、無機充填剤を配合
したエラストマー状組成物を有機パーオキサイド
と架橋剤の存在下で部分架橋ならしめ、得られる
エラストマー状組成物の高温時のゴム弾性（圧縮
永久歪）を改良する旨の提案がなされている。 しかしながら、これらの提案で得られる水添ブ
ロツク共重合体のエラストマー状組成物は、ゴム
弾性に優れるものの耐油性に乏しいものであつ
た。 （発明が解決しようとする問題点） 上記した従来技術の提案で得られる水添ブロツ
ク共重合体のエラストマー状組成物は、耐油性を
向上させるとゴム弾性（圧縮永久歪）が悪化し、
ゴム弾性（圧縮永久歪）を向上させると耐油性が
乏しくなり、組成物中の配合成分で性能の指向性
は決定づけられ、耐油性とゴム弾性（圧縮永久
歪）の両性能は相反するものであつた。したがつ
て両性能に優れた水添ブロツク共重合体のエラス
トマー状組成物は従来技術では得られないのが現
状であり、またこれが当然とされていた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、上記した従来のエラストマー成形材
料では困難であつた問題点を解決すべくなされた
ものであつて、特に熱可塑性エラストマーとして
の加工性、リサイクル使用可能性を有しながら、
高温時のゴム弾性（100℃における圧縮永久歪）
に優れ、クロロプレンゴム並みの優れた耐油性を
有するいまだかつて到達できなかつた性能を満足
できる成形材料の要望に基づいてなされたもので
あり、この要望が特定の成分からなるエラストマ
ー状組成物によつて充分に達成し得るものである
ことを見い出し、さらに実用的に有用な組成物で
あることを見い出しなされたものある。 すなわち、本発明は、 (1)(a) 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
個のビニル結合量が20〜50％である共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクＢとか
ら成るブロツク共重合体を水素添加して得ら
れる水添ブロツク共重合体 100重量部 (b) １・２ビニル結合量が20％未満のポリブタ
ジエンを水素添加して得られる水添ポリブタ
ジエンおよび／または、少なくとも１個のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツ
クA′と、１・２ビニル結合量が20％未満で
ある少なくとも１個のブタジエンを主体とす
る重合体ブロツクB′とから成るブロツク共
重合体を水素添加して得られる水添ブロツク
共重合体 30〜250重量部 (c) 非芳香族系ゴム用軟化剤 50〜500重量部 (d) 結合単位 （ここで、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ水
素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素基
からなる群から選択されるものである）から
なり、還元粘度（0.5ｇ／dlクロロホルム溶
液、30℃測定）が0.15〜0.70の範囲にあるホ
モ重合体およびまたは共重合体であるポリフ
エニレンエーテル樹脂(d)が前記(a)に対して
(a)／(d)＝90／10〜30／70（重量比）範囲内に
あること から成る耐油性が優れた水添ブロツク共重合体の
エラストマー状組成物する。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明で(a)成分として用いられる水添ブロツク
共重合体は、少なくとも２個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１
個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クＢとからな成るブロツク共重合体を水素添加し
て得られるものであり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ
−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）−₄Si、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等
の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロツク共重合体の水素添加されたもので
ある。この水添ブロツク共重合体は、ビニル芳香
族化合物を５〜60重量％、好ましくは10〜50重量
％含み、さらにブロツク構造について言及する
と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＡが、ビニル芳香族化合物重合体ブロツクま
たは、ビニル芳香族化合物を50重量％を越え好ま
しくは70重量％以上含有するビニル芳香族化合物
と水素添加された共役ジエン化合物との共重合体
ブロツクの構造を有しており、そしてさらに、水
素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクＢが、水素添加された共役ジエン化合
物重合体ブロツク、または水素添加された共役ジ
エン化合物を50重量％を越え好ましくは70重量％
以上含有する水素添加された共役ジエン化合物と
ビニル芳香族化合物との共重合体ブロツクの構造
を有するものである。また、これらのビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロツクＡ、水素添
加された共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクＢは、それぞれの重合体ブロツクにおける
分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合物また
はビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパ
ード（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加または
減少するもの）、一部ブロツク状またはこれらの
任意の組合せて成つていてもよく、該ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロツクおよび該水
素添加された共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクがそれぞれ２個以上ある場合は、各重
合体ブロツクはそれぞれが同一構造であつてもよ
く、異なる構造であつてもよい。 水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選択でき、
中でもスチレンが好ましい。また水素添加された
共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン
化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチル−
１・３−ブタジエン等のうちから１種または２種
以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンお
よびこれらの組合せが好ましい。そして、水添さ
れる前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクは、そのブロツクにおけるミクロ構造を任
意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロ
ツクにおいて、１・２ビニル結合量が20〜50％、
好ましくは25〜45％である。 また、上記した構造を有する本発明に供する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、更に好まし
くは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）
との比（（ｗ／ｎ）〕は10以下である。さらに
水添ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。 これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。例
えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法
により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体を合成し、次いで、かかるビニル芳香族
化合物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の水
素添加物の製造方法としては、例えば特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報に記載された
方法で得ることもできるが、特に得られる水添ブ
ロツク共重合体の耐候性、耐熱劣化性に優れた性
能を発揮するチタン系水添触媒を用いて合成され
た水添ブロツク共重合体が最も好ましく、例えば
特開昭59−133203号公報、特開昭60−79005号公
報に記載された方法により、不活性溶媒中でチタ
ン系水添触媒の存在下に水素添加して、本発明に
供する水添ブロツク共重合体を合成することがで
きる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン
化合物ブロツク共重合体の共役ジエン化合物に基
づく脂肪族二重結合は少なくとも60％を水素添加
せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
ロツクを形態的にオレフイン性化合物重合体ブロ
ツクに変換させることできる。また、ビニル芳香
族化合物を主体とする重合体ブロツクＡ、および
必要に応じて共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクＢに共重合されているビニル芳香族化
合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率につい
ては特に制限はないが、水素添加率を20％以下に
するのが好ましい。該水添ブロツク共重合体中に
含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、赤外分
光光度計、該磁気共鳴装置等により容易に知るこ
とができる。 つぎに、本発明で(b)成分として用いらる水添ポ
リブタジエンおよび／または水添ブロツク共重合
体は、得られる組成物の耐油性、加工性の改良に
有効である。また、上記した(a)成分の水添ブロツ
ク共重合体で供することができる水素添加された
（ビニル芳香族化合物／ブタジエンブロツク共重
合体）の水素添加前のブタジエンを主体とする重
合体ブロツクにおけるブタジエンの１・２結合量
と(b)成分で供する水添ポリブタジエンおよび／ま
たは水添ブロツク共重合体の水素添加前のポリブ
タジエンおよび／またはブタジエンを主体とする
重合体ブロツクにおけるブタジエンの１・２結合
量が異なつており、この構造のちがいが本発明の
効果に起因する。すなわち(a)成分で供する水添ブ
ロツク共重合体の共役ジエン成分としてブタジン
エンを用いた水添ブロツク共重合体では、水素添
加前のブタジエンを主体とする重合体ブロツクに
おける１・２ビニル結合量が20％以上であり、耐
油性に劣る性能を示すものであり、(b)成分で供す
る水添ポリブタジエンおよび／または水添ブロツ
ク共重合体は水素添加前のブタジエンの結合形態
である１・２ビニル結合量が20％未満であり、耐
油性に優れた性能を示すものである。 よつて、本発明で(b)成分として用いられる水添
ポリブタジエンは、公知で容易に入手できるハイ
シスポリブタジエン、および有機リチウム触媒で
合成される１・２ビニル結合量が20％未満のポリ
ブタジエンを水素添加して得られるものであり、
水添ポリブタジエンの数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、更に好まし
くは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）
との比（（ｗ／ｎ）〕は10以下である。 かかるポリブタジエンの水素添加物の製造方法
としては、公知の方法で得られる１・２ビニル含
量が20％未満のポリブタジエンを、例えば特公昭
42−8704号公報、特公昭43−6636号公報に記載さ
れた方法で水素添加して得ることもできるが、特
に得られる水添ポリブタジエンの耐候性、耐熱劣
化性に優れた性能を発揮するチタン系水添触媒を
用いて合成された水添ポリブタジエンが最も好ま
しく、例えば特開昭59−133203号公報、特開昭60
−79005号公報に記載された方法により、不活性
溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に水素添加し
て本発明に供する水添ポリブタジエンを合成する
ことができる。 そしてさらに、本発明で(b)成分として用いられ
る水添ブロツク共重合体は、少なくとも１個のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク
A′と、少なくとも１個のブタジエンを主体とす
る重合体ブロツクB′とかな成るブロツク共重合
体を水素添加して得られるものであり、例えば、
A′−B′、A′−B′−A′、B′−A′−B′−A′、（A′
−
B′）−₄―Si、A′−B′−A′−B′−A′等の構造を有
す
るビニル芳香族化合物−ブタジエンブロツク共重
合体の水素添加されたものである。この水添ブロ
ツク共重合体は、ビニル芳香族化合物５〜60重量
％、好ましくは10〜50重量％含み、さらにブロツ
ク構造について言及すると、ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクA′が、ビニル芳香
族化合物重合体ブロツクまたは、ビニル芳香族化
合物を50重量％を越え好ましくは70重量％以上含
有するビニル芳香族化合物と水素添加されたブタ
ジエンとの共重合体ブロツクの構造を有してお
り、そしてさらに、水素添加されたブタジエンを
主体とする重合体ブロツクB′が、水素添加され
たブタジエン重合体ブロツク、または水素添加さ
れたブタジエンを50重量％を越え好ましくは70重
量％以上含有する水素添加されたブタジエンとビ
ニル芳香族化合物との共重合体ブロツクの構造を
有するものである。また、これらのビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロツクA′、水素添
加されたブタジエンを主体とする重合体ブロツク
B′は、それぞれの重合体ブロツクにおける分子
鎖中の水素添加されたブタジエンまたはビニル芳
香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子
鎖に沿つてモノマー成分が増加または減少するも
の）、一部ブロツク状またはこれらの任意の組合
せで成つていてもよく、該ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクおよび該水素添加され
たブタジエンを主体とする重合体ブロツクがそれ
ぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロツクはそ
れぞれ同一構造であつてもよく、異なる構造であ
つてもよい。 水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選択でき、
中でもスチレンが好ましい。 そして、水添される前のブタジエンを主体とす
る重合体ブロツクは、そのブロツクにおけるミク
ロ構造を任意に選ぶことができるが耐油性の効果
を引き出すため、１・２ビニル結合量が20％未満
であり、好ましくは２〜18％である。 また、上記した構造を有する本発明に供する(b)
成分の水添ブロツク共重合体の数平均分子量は
5000〜1000000、好ましくは10000〜800000、更に
好ましくは30000〜500000の範囲であり、分子量
分布〔重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量
（ｎ）との比（（ｗ／ｎ）〕は10以下である。
さらに水添ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖
状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合
せのいずれであつてもよい。 これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造法で得られるものであつてもかまわない。例え
ば、特公昭40−23798号公報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビ
ニル芳香族化合物−ブタジエンブロツク共重合体
を合成し、次いで、かかるビニル芳香族化合物−
グタジエンブロツク共重合体の水素添加物の製造
方法としては、例えば特公昭42−8704号公報、特
公昭43−6636号公報に記載された方法で得ること
もできるが、特に得られる水添ブロツク共重合体
の耐候性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するチ
タン系水添触媒を用いて合成された水添ブロツク
共重合体が最も好ましく、例えば特開昭59−
133203号公報、特開昭60−79005号公報に記載さ
れた方法により、不活性溶媒中でチタン系水添触
媒の存在下に水素添加して、本発明の(b)成分に供
する水添ブロツク共重合体を合成することができ
る。その際、ビニル芳香族化合物−ブタジエンブ
ロツク共重合体のブタジエンに基づく脂肪族二重
結合は少なくとも80％を水素添加せしめ、ブタジ
エンを主体とする重合体ブロツクを形態的にオレ
フイン性化合物重合体ブロツクに変換させること
できる。また、ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツクA′、および必要に応じてブタジ
エンを主体とする重合体ブロツクＢに共重合され
ているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結
合の水素添加率については特に制限はないが、水
素添加率を20％以下にするのが好ましい。該水添
ブロツク共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二
重結合の量は、赤外分光光度計、該磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。 成分(b)の配合量は、成分(a)100重量部に対し30
〜250重量部であり、好ましくは40〜200重量部で
ある。250重量部を超えた配合では、耐油性に優
れるものの得られるエラストマー状組成物の硬度
が高くなりすぎて柔軟性が失なわれ、ゴム的感触
の製品が得られないばからでなく、高温でのゴム
弾性（圧縮永久歪）が極度に悪化し好ましくな
い。また、30重量部未満の配合では得られるエラ
ストマー状組成物のゴム的性能としての高温下の
ゴム弾性（圧縮永久歪）が優れるものの、JIS−
K6301規定のNo.３試験油における70℃の劣油性が
劣り好ましくない。 つぎに、本発明で(c)成分として用いられる非芳
香族系ゴム用軟化剤は、得られる組成物を柔軟な
ゴム状組成物とするための必須成分であり、非芳
香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合
成軟化剤が適している。なかでも、一般にゴムの
軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオ
イルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物
油系ゴム要軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およ
びパラフイン鎖の三者が組合わさつた混合物あつ
て、パラフイン鎖の炭素数が全炭素中50％以上を
占めるものがパラフイン系と呼ばれ、ナフテン環
炭素数が30〜45％のものがナフテン系、また、芳
香族炭素数が30％より多いものが芳香族系とされ
る。本発明の成分(c)として用いられる鉱物油系ゴ
ム軟化剤は、上記の区分でナフテン系およびパラ
フイン系のものが好ましく、芳香族炭素数が30％
以上の芳香族系のものは、前記成分(a)との組成に
おいて分散性および溶解性の点で好ましくない。
これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、37.8
℃における動粘度が20〜500cst、流動点が−10〜
−15℃および引火点が170〜300℃を示す。合成軟
化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジ
エン等が似用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用
軟化剤の方が良好な結果を与える。 成分(c)の軟化剤の配合量は、成分(a)の100重量
部に対して50〜500重量部であり、好ましくは100
〜400重量部である。500重量部を超えた配合のも
のは、軟化剤のブリードアウトを生じやすく、最
終製品に粘着性を生ずるおそれがあり、機械的性
質も低下せしめる。また50重量部未満の配合で
は、得られる組成物が樹脂組成物に近くなり、硬
度が増し、柔軟性を失なうほかに、経済性の点か
らも好ましくない。 つぎに、本発明の(d)成分として用いられるポリ
フエニレンエーテル樹脂は得られる組成物の耐油
性と圧縮永久歪のバランスを改善するための必須
成分であり、 結合単位 （ここで、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ、水
素、ハロゲン、炭化水素、置換炭化水素基からな
る群から選択されるものであり、互に同一でも異
つてもよい）よりなるホモ重合体及びまたは共重
合体であり、0.5ｇ／dlクロロホルム溶液におい
て30℃で測定された還元粘度が0.15〜0.70の範囲
にあるものが用いられ、より好ましくは0.20〜
0.60の範囲ものもが用いられる。このポリフエニ
レンエーテル樹脂としては公知のものを用い得
る。具体的な例としてはポリ２・６−ジメチル−
１・４−フエニレンエーテル、ポリ２−メチル−
６エチル−１・４−フエニレンエーテル、ポリ
２・６−ジフエニル−１・４−フエニレンエーテ
ル、ポリ２−メチル−６−フエニル−１・４−フ
エニレンエーテル、ポリ２・６−ジクロロ−１・
４−フエニレンエーテルなどがあげられまた２・
６−ジメチルフエノールと他のフエノール類（た
とてば２・３・６−トリメチルフエノールや２−
メチル−６−ブチルフエノール）との共重合体の
ごときポリフエニレンエーテル共重合体も挙げら
れる。なかでも（２・６−ジメチル−１・４−フ
エニレン）エーテル、２・６−ジメチルフエノー
ルと２・３・６−トリメチルフエノールとの共重
合体が好ましく、さらに、ポリ（２・６−ジメチ
ル−１・４−フエニレン）エーテルが好ましい。 ポリ（２・６−ジメチル−１・４−フエニレン
エーテル）の場合はその還元粘度（0.5ｇ／dl、
クロロホルム溶液、30℃で測定）は、0.15〜0.70
の範囲のものが好ましく、より好ましくは0.30〜
0.60の範囲である。 成分(d)の配合量は、成分(a)の水添ブロツク共重
合体／成分(d)のポリフエニレンエーテルの重量比
の値は90／10〜30／70の範囲で好適に選ぶことが
できる。該重量比の値が30／70未満の配合では得
られるエラストマー状組成物の硬度が高くなりす
ぎて柔軟性が失なわれ樹脂状組成物となり、ゴム
的感触の製品が得られないばかりか、高温でのゴ
ム弾性〔圧縮永久歪（100℃×22時間）〕が劣り、
好ましくない。また該重量比の値が90／10を超え
る配合では、ポリフエニレンエーテルを添加する
効果としての高温でのゴム弾性（圧縮永久歪）の
改良が認められず好ましくない。 上記した(a)〜(d)成分のほかに、本発明の組成物
はさらに必要に応じて、ポリスチレン樹脂、ポリ
オレフイン系樹脂、無機充填剤を配合することも
可能である。 必要に応じて添加可能なポリスチレン樹脂は、
得られる組成物の加工性改善に有効で公知のラジ
カル重合法、イオン性重合法で得られるものが好
適に使用でき、その数平均分子量は5000〜
500000、好ましくは10000〜200000の範囲から選
択でき、分子量分布〔重量平均分子量（Mw）と
数平均分子量（Mn）との比（Mw／Mn）〕は５
以下のものが好ましい。該ポリスチレン樹脂の配
合量は、成分(a)の水添ブロツク共重合体100重量
部に対して５〜100重量部の範囲で好適に選ぶこ
とができる。100重量部を超えた配合では、得ら
れるエラストマー状組成物の耐油性が悪化するば
かりでなく、高温でのゴム弾性（圧縮永久歪）が
極度に悪化し好ましくない。また、５重量部未満
の配合では、本発明のポリスチレン樹脂を添加し
ない場合と同等の性能を示す。また、必要に応じ
て添加可能なポリオレフイン系樹脂は、得られる
組成物の耐油性、加工性、およびまたは耐熱性向
上に有効であり、例えばポリエチレン、アイソタ
クチツクポリプロピレンや、プロピレンと他の少
量のα−オレフインの共重合体、例えばプロピレ
ン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ヘキセ
ン共重合体、プロピレン−４−メチル−１ペンテ
ン共重合体、およびポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、ポリブテン−１等を挙げることができる。ポ
リオレフイン系樹脂として、アイソタクチツクポ
リプロピレンまたはその共重合体を用いる場合の
MFR（ASTM−Ｄ−1238−Ｌ条件、230℃）は01
〜50ｇ／10分、とくに0.5〜30ｇ／10分の範囲の
ものが好適に使用できる。 該ポリオレフイン系樹脂の配合量は、成分(a)の
水添ブロツク共重合体100重量部に対して５〜100
重量部の範囲で好適に選ぶことができる。100重
量部を超えた配合では、得られるエラストマー状
組成物の高温でのゴム弾性（圧縮永久歪）が悪化
し好ましくない。また５重量部未満の配合では、
本発明のポリオレフイン系樹脂を添加しない場合
と同等の性能を示す。 さらに必要に応じて添加可能な無機充填剤は、
増量剤として製品コストの低下をはかることの利
益があるばかりでなく、品質改良（耐油性、圧縮
永久歪、伸び）に積極的効果を付与する利点もあ
る。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウ
ム、カーボンブラツク、タルク、クレー、水酸化
マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、天然ケイ
酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタ
ン等があり、カーボンブロツクとしてはチヤンネ
ルブラツク、フアーネスブラツク等が使用でき
る。これらの無機充填剤のうちタルク、炭酸カル
シウムおよびフアーネスブラツクは経済的にも有
利で好ましいものである。また導電性を付与する
ために導電性フイラーの添加も可能であり、例え
ば、ケツチエンブラツク等の導電性カーボンを用
いてもかまわない。 無機充填剤の配合量は、成分(a)の水添ブロツク
共重合体100重量部に対し、１〜300重量部の範囲
で好適に選ぶことができる。 本発明の耐油性が優れた水添ブロツク共重合体
組成物は、上記した各成分を複合化することによ
つて得られるが、さらに必要に応じて難燃剤、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、酸化防止剤、耐熱安定
剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
剤、着色剤を加えることができる。 本発明の耐油性が優れた水添ブロツモ共重合体
組成分の複合化方法としては、通常の樹脂組成物
の製造あるいはゴム組成物の製造に際して用いら
れる方法が採用でき、単軸押出機、二軸押出機、
バンバリーミキサー、加熱ロール、ブラベンダ
ー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて複合化
することができる。この際、各成分の点各順序に
は制限が無く、例えば全成分をヘンシエルミキサ
ー、ブレンダー等の混合機で予備混合した上記の
混練機で溶融複合化したり、任意の成分を予備混
合しマスターバツチ的に溶融複合化し、さらに残
りの成分を添加し溶融複合化する等の添加方法が
採用できる。 そして、複合化された本発明の組成物は、一般
に使用される熱可塑性樹脂成形機で成形すること
が可能であつて、射出成形、押出成形、ブロー成
形、カレンダー成形等の各種成形方法が適用可能
である。 （発明の効果） 本発明によつて得られる組成物は、クロロプレ
ンゴム並みの耐油性、柔軟性、耐熱性、機械的強
度、高温時のゴム弾性に優れかつ、成形加工性お
よび電気絶縁性に優れるため、その使用分野とし
ては、従来、耐油性、ゴム弾性および成形速度、
成形歩留り等の改善が望まれている自動車部品、
家電部品、各種電線被覆（絶縁、シース）、およ
び各種工業部品に好適に成形し用いることができ
る。具体的な用途としては、各種ガスケツト類、
屈曲性チユーブ、ホース被覆、等がある。 （実施例） 本発明を実施例によつて更に詳細に説明する
が、本発明がこれらの実施例により限定されるも
のではない。 なお、これらの実施例および比較例において、
各種の評価に用いられた試験法は以下のとおりで
ある。 (1) 硬度〔−〕 JIS−Ｋ−6301、Ａタイプ (2) 引張強度〔Kg／cm²〕および引張伸度〔％〕 JIS−Ｋ−6301、試料は２mm厚のインジエク
シヨンシートを用いい、試験片は３号形ダンベ
ルを用いた。 (3) 耐油性 JIS−Ｋ−6301規定のNo.試験油を使用し、70
℃で２時間、50mm×５mm×２mmの試験片を浸漬
し、浸漬前後の重量変化（％）を求めた。 (4) 圧縮永久歪〔％〕 JIS−K6301、70℃および100℃22時間、25％
変形。 また、配合した各成分は以下のとおりである。 (1)＜成分（ａ−１）＞ 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレ
ン−水素添加されいたポリブタジエン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量30％、数
平均分子量172000、分子量分布1.05、水添前の
ポリブタジエンの１・２ビニル結合量が39％、
水添率99％の水添ブロツク共重合体を特開昭60
−79005号公報に記載されたTi系水添触媒を用
いて合成し、成分（ａ−１）とした。 ＜成分（ａ−２）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン
量43％、数平均分子量20300、分子量分布1.07、
水添前のポリブタジエンの１・２ビニル結合量
が29％、水添率98％の水添ブロツク共重合体を
特開昭59−133203号公報に記載されたTi系水
添触媒を用いて合成し、成分（ａ−２）とし
た。 ＜成分（ａ−３）＞ ポリスチレン−ポリ（スチレン／ブタジエン
＝10／90重量％）−ポリ（スチレン／ブタジエ
ン＝10／90重量％）−ポリ（スチレン／ブタジ
エン＝10／90重量％）−ポリスチレンの改造を
有し、該ポリ（スチレン／ブタジエン＝10／90
重量％）部分でスチレンが漸増するテーパーブ
ロツクを３個有する全結合スチレン量37％、ブ
ロツクスチレン量30％、数平均分子量196000、
分子量分布1.06、１・２ビニル結合量44％のブ
ロツク共重合体を合成し、さらに特開昭59−
133203号公報に記載されたTi系水添触媒で水
素添加反応を行ない、水添率99％の水添ブロツ
ク共重合体（ａ−３）を得た。 ＜成分（ａ−４）＞ （ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
エン）−₄Siの構造を有し、結合スチレン量20％、
数平均分子量379000、分子量分布1.55、水添前
のポリブタジエンの１・２ビニル結合量45％、
水添率999％の水添ブロツク共重合体を特開昭
60−79005号公報に記載されたTi系水添触媒を
用いて合成し、成分（ａ−４）とした。 ＜成分（ａ−５）＞ シエル・ケミカル社KRATON−G1651 (2)＜成分（ｂ−１）＞ １・２ビニル結合量13％、数平均分子量
63000、分子量分布1.95のポリブタジエンを特
開昭59−133203号公報に記載されたTi系水添
触媒を用いて水素添加反応し、水添率98％の水
添ポリブタジエン（ｂ−１）を得た。 ＜成分（ｂ−２）＞ １・２ビニル結合量16％、数平均分子量
73000、分子量分布1.43のポリブタジエン）−₄Si
の構造を有するポリブタジエンを特開昭60−
79005号公報に記載されたTi系水添触媒を用い
て水素添加し、水添率94％の水添ポリブタジエ
ン（ｂ−２）を得た。 ＜成分（ｂ−３）＞ １・２ビニル結合量2.6％の市販ハイシスポ
リブタジエンのTAKTENE1202（ポリサー社
製）を特開昭60−79005号公報に記載されたTi
系水添触媒を用いて水素添加反応を行ない、水
添率97％の水添ポリブタジエン（ｂ−３）を得
た。 ＜成分（ｂ−４）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ンの構造を有し、結合スチレン量10％、数平均
分子量157000、分子量分布1.04、水添前のポリ
ブタジエンの１・２ビニル結合量が12％、水添
率98％の水添ブロツク共重合体を特開昭59−
133203号公報に記載されたTi系水添触媒を用
いて合成し、成分（ｂ−４）とした。 ＜成分（ｂ−５）＞ ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエ
ン一ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン
量30％、数平均分子量149000、分子量分布
1.04、水添前のポリブタジエンの１・２ビニル
結合量が13％、水添率98％の水添ブロツク共重
合体を特開昭59−133203号公報に記載された
Ti系水添触媒を用いて合成し、成分（ｂ−５）
とした。 ＜成分（ｂ−６）＞ 水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレ
ン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチ
レンの構造を有し、結合スチレン量45％、数平
均分子量193000、分子量分布1.06、水添前のポ
リブタジエンの１・２ビニル結合量が13.6％、
水添率99％の水添ブロツク共重合体を特開昭60
−79005号公報に記載されたTi系水添触媒を用
いて合成し、成分（ｂ−６）とした。 ＜成分（ｂ−７）＞ （ポリスチレン−水素添加されたポリブタジ
エン（―Siの構造を有し、結合スチレン量18％、
数平均分子量306000、分子量分布1.57、水添前
のポリブタジエンの１・２ビニル結合量が17
％、水添率98％の水添ブロツク共重合体を特開
昭60−79005号公報に記載されたTi系水添触媒
を用いて合成し、成分（ｂ−７）とした。 ＜成分（ｂ−８）＞ ポリスチレン−ポリ（スチレン／ブタジエン
＝10／90重量％）−ポリ（スチレン／ブタジエ
ン＝10／90重量％）−ポリ（スチレン／ブタジ
エン＝10／90重量％）−ポリスチレンの構造を
有し、該ポリ（スチレン／ブタジエン＝10／90
重量％）部分でスチレンが漸増するテーパーブ
ロツクを３個有する全結合スチレン量37％、ブ
ロツクスチレン量30％、数平均分子量144000、
分子量分布1.05、１・２ビニル結合量12.4％の
ブロツク共重合体を合成し、さらに特開昭59−
133203号公報に記載されたTi系水添触媒で水
素添加反応を行ない、水添率98％の水添ブロツ
ク共重合体（ｂ−８）を得た。 (3) 成分(c) 出光興産社製ダイアナプロセスオイルPS−
32〔パラフイン系プロセスオイル、動粘度；
31.42cst（40℃）、5.42cst（100℃）、平均分子量
408、環分析；CA＝0.1％、C_N＝32.8％、C_P67.1
％〕 (4)＜成分（ｄ−１＞ ポリフエニレンエーテル樹脂として、ポリ
（２・６−ジメチル−１・４−フエニレン）エ
ーテル＜還元粘度；0.30、0.58＞を合成し、成
分（ｄ−１）とした。 ＜成分（ｄ−２）＞ ポリフエニレンエーテル樹脂として、２・
３・６−トリメチルフエノールを５％含む２・
６−ジメチルフエノールから、２・６−ジメチ
ルフエノール／２・３・６−トリメチルフエノ
ール共重合体（還元粘度0.54）を合成し、（ｄ
−２）とした。 実施例 １〜11 表１に示す各成分をヘンシエルミキサーで混合
し、50mm径の二軸押出機にて250℃の条件で溶融
混練し表面肌の良好なエラストマー状ペレツトを
得た。このペレツトを用い射出成形しテストピー
スを得、各評価を実施し結果を表１に載せた。 この結果から、本発明の組成物は、耐油性に優
れ、ゴム弾性（圧縮永久歪）に優れることが明ら
かである。また、耐油テスト後のサンプルは表面
のベタツキが全く認められなかつた。 (Industrial Application Field) The present invention is a thermoplastic elastomer that is highly flexible, has excellent rubber elasticity (compression set) at high temperatures, mechanical strength, and moldability, and has excellent oil resistance comparable to that of chloroprene rubber. The present invention relates to a hydrogenated block copolymer composition with excellent oil resistance that can be used as a material for various molded products. (Prior art) In recent years, thermoplastic elastomers, which are rubber-like soft materials that do not require a vulcanization process and have moldability similar to thermoplastic resins, have been used in automobile parts, home appliance parts, electric wire covering materials, and medical parts. It is useful in the fields of , miscellaneous goods, footwear, etc. Under these circumstances, vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers of thermoplastic elastomers, such as polystyrene-
Although block copolymers having a polybutadiene-polystyrene structure are useful as soft materials with excellent processability, their range of use has been limited due to their poor heat resistance, weather resistance, and oil resistance. Hydrogenated derivatives of vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymers (hereinafter abbreviated as hydrogenated block copolymers) of thermoplastic elastomers that have improved these drawbacks have been recognized to have improved weather resistance and heat resistance. However, the oil resistance was at the same level of performance as conventional products. Several proposals have been made regarding elastomeric compositions using this hydrogenated block copolymer. For example, JP-A-50-14742, JP-A-52-
6551 and 5 JP-A-58-206644 disclose an elastomeric composition in which a hydrogenated block copolymer is blended with a hydrocarbon oil and an olefinic polymer. Unexamined Japanese Patent Publication 1983-
No. 131613 discloses an elastomer composition obtained by partially crosslinking an elastomeric composition containing a hydrogenated block copolymer, a hydrocarbon oil, an olefinic polymer, and an inorganic filler in the presence of an organic peroxide and a crosslinking agent. Proposals have been made to improve the rubber elasticity (compression set) of rubber compositions at high temperatures. However, the elastomeric compositions of hydrogenated block copolymers obtained by these proposals had excellent rubber elasticity but poor oil resistance. (Problems to be Solved by the Invention) In the elastomeric composition of the hydrogenated block copolymer obtained by the above-mentioned prior art proposal, when the oil resistance is improved, the rubber elasticity (compression set) deteriorates.
Improving rubber elasticity (compression set) will result in poor oil resistance, and the directionality of performance is determined by the ingredients in the composition, and the performance of oil resistance and rubber elasticity (compression set) are contradictory. It was hot. Therefore, it is currently impossible to obtain an elastomeric composition of hydrogenated block copolymer excellent in both properties using the prior art, and this has been taken for granted. (Means for Solving the Problems) The present invention has been made to solve the problems that have been difficult with the conventional elastomer molding materials described above, and in particular, the processability and recyclability of thermoplastic elastomers. While having the potential,
Rubber elasticity at high temperatures (compression set at 100℃)
This was made based on the desire for a molding material that could satisfy properties that had never been achieved, such as excellent oil resistance and oil resistance comparable to that of chloroprene rubber. It has been found that these compositions can be satisfactorily achieved, and furthermore, they have been found to be practically useful compositions. That is, the present invention provides (1)(a) a polymer block A mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds;
100 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of 20 to 50% (b) 1・Hydrogenated polybutadiene obtained by hydrogenating polybutadiene with a 2-vinyl bond content of less than 20% and/or a polymer block A' mainly composed of at least one vinyl aromatic compound and a 1.2-vinyl bond content 30 to 250 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least one butadiene-based polymer block B' having less than 20% (c) Non-aromatic Softener for group rubber 50-500 parts by weight (d) Bonding unit (wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group), and has a reduced viscosity (0.5 g/dl Polyphenylene ether resin (d), which is a homopolymer and/or copolymer, has a value of 0.15 to 0.70 (measured in chloroform solution at 30°C) compared to (a) above.
An elastomeric composition of a hydrogenated block copolymer having excellent oil resistance in which (a)/(d) is in the range of 90/10 to 30/70 (weight ratio). The present invention will be described in detail below. The hydrogenated block copolymer used as component (a) in the present invention comprises at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one
It is obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds.
It is a hydrogenated vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as -A-B, (A-B) _-4Si , A-B-A-B-A. This hydrogenated block copolymer contains 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight of a vinyl aromatic compound.Moreover, referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is It has a structure of a vinyl aromatic compound polymer block or a copolymer block of a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight and preferably 70% by weight or more and a hydrogenated conjugated diene compound. Further, the polymer block B mainly composed of a hydrogenated conjugated diene compound preferably contains more than 50% by weight of the hydrogenated conjugated diene compound polymer block or the hydrogenated conjugated diene compound. 70% by weight
It has the structure of a copolymer block of the hydrogenated conjugated diene compound and vinyl aromatic compound contained above. In addition, polymer block A mainly composed of these vinyl aromatic compounds and polymer block B mainly composed of hydrogenated conjugated diene compounds are composed of hydrogenated conjugated diene in the molecular chain of each polymer block. The distribution of the compound or vinyl aromatic compound may be random, tapered (monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-like, or any combination thereof; When there are two or more polymer blocks mainly consisting of a compound and two or more polymer blocks mainly consisting of the hydrogenated conjugated diene compound, each polymer block may have the same structure, or may have a different structure. It may be. As the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated block copolymer, one or more types can be selected from, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc.
Among them, styrene is preferred. Further, examples of the conjugated diene compound before hydrogenation constituting the hydrogenated conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-
One or more types are selected from 1,3-butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene, and a combination thereof are preferred. The microstructure of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound before hydrogenation can be arbitrarily selected. For example, in a polybutadiene block, the amount of 1.2 vinyl bonds is 20 to 50%,
Preferably it is 25-45%. Further, the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer used in the present invention having the above structure is 5000 to 5000.
1000000, preferably 10000 to 800000, more preferably 30000 to 500000, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight (w) and number average molecular weight (n)]
The ratio ((w/n)) is 10 or less. Furthermore, the molecular structure of the hydrogenated block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. These block copolymers may be produced by any method as long as they have the structure described above.For example, the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798 can be used. A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst or the like, and then a hydrogenated product of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is produced. For example, the method is
Although it can also be obtained by the method described in Publication No. 8704 and Japanese Patent Publication No. 43-6636, titanium-based hydrogenated block copolymers exhibit particularly excellent weather resistance and heat deterioration resistance. Hydrogenated block copolymers synthesized using catalysts are most preferred. The hydrogenated block copolymer used in the present invention can be synthesized by hydrogenation in the presence of a catalyst. At this time, at least 60% of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer are hydrogenated, and the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound is transformed into an olefin in morphology. The compound can be converted into a polymer block. In addition, hydrogen of an aromatic double bond based on a vinyl aromatic compound copolymerized into a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and, if necessary, a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. Although there is no particular restriction on the addition rate, it is preferable that the hydrogenation rate is 20% or less. The amount of unhydrogenated aliphatic double bonds contained in the hydrogenated block copolymer can be easily determined using an infrared spectrophotometer, the magnetic resonance apparatus, or the like. Next, the hydrogenated polybutadiene and/or hydrogenated block copolymer used as component (b) in the present invention is effective in improving the oil resistance and processability of the resulting composition. In addition, in a polymer block mainly composed of butadiene before hydrogenation of hydrogenated (vinyl aromatic compound/butadiene block copolymer) that can be provided with the hydrogenated block copolymer of component (a) described above, Amount of 1 and 2 bonds in butadiene and 1 and 2 bonds in butadiene in the polybutadiene and/or butadiene-based polymer block before hydrogenation of the hydrogenated polybutadiene and/or hydrogenated block copolymer provided as component (b) The amounts are different, and this difference in structure is attributable to the effect of the present invention. In other words, in a hydrogenated block copolymer using butadiene as the conjugated diene component of the hydrogenated block copolymer provided as component (a), the amount of 1.2 vinyl bonds in the butadiene-based polymer block before hydrogenation is The hydrogenated polybutadiene and/or hydrogenated block copolymer provided as component (b) is 1.2 vinyl, which is the bonding form of butadiene before hydrogenation. The amount of bonding is less than 20%, and it exhibits excellent oil resistance. Therefore, the hydrogenated polybutadiene used as component (b) in the present invention is a known and easily available high-cis polybutadiene, and a polybutadiene with less than 20% of 1/2 vinyl bonds synthesized using an organolithium catalyst. It is obtained by adding
The number average molecular weight of hydrogenated polybutadiene is 5000~
1000000, preferably 10000 to 800000, more preferably 30000 to 500000, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight (w) and number average molecular weight (n)]
The ratio ((w/n)) is 10 or less. As a method for producing a hydrogenated product of polybutadiene, polybutadiene with a 1.2 vinyl content of less than 20% obtained by a known method, for example,
Titanium can also be obtained by hydrogenation using the methods described in Japanese Patent Publication No. 42-8704 and Japanese Patent Publication No. 43-6636, but titanium exhibits particularly excellent weather resistance and heat deterioration resistance of the hydrogenated polybutadiene obtained. Hydrogenated polybutadiene synthesized using a hydrogenation catalyst is most preferred;
The hydrogenated polybutadiene used in the present invention can be synthesized by hydrogenation in an inert solvent in the presence of a titanium-based hydrogenation catalyst by the method described in Japanese Patent Publication No. -79005. Furthermore, the hydrogenated block copolymer used as component (b) in the present invention is a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic compound.
It is obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of A' and at least one butadiene-based polymer block B', for example,
A′−B′, A′−B′−A′, B′−A′−B′−A′, (A′
−
It is a hydrogenated vinyl aromatic compound-butadiene block copolymer having a structure such as B')- ₄ -Si or A'-B'-A'-B'-A'. This hydrogenated block copolymer contains 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight of a vinyl aromatic compound.Moreover, referring to the block structure, the polymer block A' mainly composed of a vinyl aromatic compound is It has the structure of a vinyl aromatic compound polymer block or a copolymer block of a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight and preferably 70% by weight or more and hydrogenated butadiene. , and furthermore, the hydrogenated butadiene-based polymer block B' is a hydrogenated butadiene polymer block, or hydrogen containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of hydrogenated butadiene. It has a structure of a copolymer block of added butadiene and a vinyl aromatic compound. In addition, a polymer block A′ mainly composed of these vinyl aromatic compounds, a polymer block mainly composed of hydrogenated butadiene,
B' has a structure in which the distribution of hydrogenated butadiene or vinyl aromatic compounds in the molecular chain in each polymer block is random, tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain), or partially block-like. or any combination thereof, and if there are two or more polymer blocks mainly composed of the vinyl aromatic compound and two or more polymer blocks mainly composed of the hydrogenated butadiene, each The polymer blocks may each have the same structure or different structures. As the vinyl aromatic compound constituting the hydrogenated block copolymer, one or more types can be selected from, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, etc.
Among them, styrene is preferred. The microstructure of the butadiene-based polymer block before hydrogenation can be arbitrarily selected, but in order to bring out the effect of oil resistance, the 1/2 vinyl bond content must be less than 20%. It is preferably 2 to 18%. In addition, (b) used in the present invention having the above-mentioned structure
The number average molecular weight of the component hydrogenated block copolymer is
5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000, more preferably 30,000 to 500,000, and the molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (w) to number average molecular weight (n) ((w/n)] is 10 or less It is.
Furthermore, the molecular structure of the hydrogenated block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. These block copolymers may be produced by any method as long as they have the above structure. For example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798, a vinyl aromatic compound-butadiene block copolymer is synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst, and then the vinyl aromatic compound-butadiene block copolymer is
As a method for producing a hydrogenated product of a gtadiene block copolymer, it can be obtained, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 42-8704 and Japanese Patent Publication No. 43-6636. Most preferred are hydrogenated block copolymers synthesized using titanium-based hydrogenation catalysts that exhibit excellent weather resistance and heat deterioration resistance.
The hydrogenation block to be used as the component (b) of the present invention is hydrogenated in the presence of a titanium-based hydrogenation catalyst in an inert solvent by the method described in JP-A No. 133203 and JP-A-60-79005. Copolymers can be synthesized. At this time, at least 80% of the butadiene-based aliphatic double bonds in the vinyl aromatic compound-butadiene block copolymer are hydrogenated to transform the butadiene-based polymer block into an olefinic compound polymer block in morphology. It can be converted. In addition, hydrogenation of aromatic double bonds based on vinyl aromatic compounds copolymerized with polymer block A' mainly composed of vinyl aromatic compounds and, if necessary, polymer block B mainly composed of butadiene. Although there is no particular restriction on the hydrogenation rate, it is preferable that the hydrogenation rate is 20% or less. The amount of unhydrogenated aliphatic double bonds contained in the hydrogenated block copolymer can be easily determined using an infrared spectrophotometer, the magnetic resonance apparatus, or the like. The blending amount of component (b) is 30 parts by weight per 100 parts by weight of component (a).
-250 parts by weight, preferably 40-200 parts by weight. If the amount exceeds 250 parts by weight, the resulting elastomeric composition will have excellent oil resistance, but will become too hard and lose its flexibility, resulting in a product with a rubbery feel. The rubber elasticity (compression set) is extremely deteriorated, which is undesirable. In addition, when the amount is less than 30 parts by weight, the resulting elastomeric composition has excellent rubber elasticity (compression set) at high temperatures, but JIS
The oil resistance of No. 3 test oil specified by K6301 at 70°C is poor and unfavorable. Next, the non-aromatic rubber softener used as component (c) in the present invention is an essential component for making the resulting composition into a flexible rubber-like composition, and is made of non-aromatic mineral oil. Alternatively, liquid or low molecular weight synthetic softeners are suitable. Among these, the mineral oil-based rubber softening agent called process oil or extender oil, which is generally used to soften, increase volume, and improve processability of rubber, is a mixture of aromatic rings, naphthenic rings, and paraffin chains. Those in which the number of carbon atoms in the paraffin chain accounts for 50% or more of the total carbons are called paraffinic, those in which the naphthene ring carbon number is 30 to 45% are naphthenic, and those in which the number of aromatic carbon atoms is 30% or more are called paraffinic. Most of them are considered to be aromatic. The mineral oil-based rubber softener used as component (c) of the present invention is preferably a naphthenic or paraffinic one in the above category, and has an aromatic carbon number of 30%.
The above aromatic compounds are not preferred in terms of dispersibility and solubility in the composition with component (a).
The properties of these non-aromatic rubber softeners are 37.8
Kinematic viscosity at °C is 20~500cst, pour point is -10~
-15℃ and a flash point of 170-300℃. As the synthetic softener, polybutene, low molecular weight polybutadiene, etc. can be used, but the above-mentioned mineral oil-based softener for rubber gives better results. The amount of the softener (component (c)) is 50 to 500 parts by weight, preferably 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component (a).
~400 parts by weight. If the amount exceeds 500 parts by weight, the softener tends to bleed out, which may cause stickiness in the final product and also reduce mechanical properties. If the amount is less than 50 parts by weight, the resulting composition becomes close to a resin composition, increases in hardness, loses flexibility, and is also unfavorable from an economic point of view. Next, the polyphenylene ether resin used as component (d) of the present invention is an essential component for improving the balance between oil resistance and compression set of the resulting composition, and is a bonding unit. (Here, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon, and substituted hydrocarbon groups, and may be the same or different from each other.) A homopolymer and/or copolymer having a reduced viscosity of 0.15 to 0.70 measured at 30°C in a 0.5 g/dl chloroform solution is used, and more preferably 0.20 to 0.70.
A range of 0.60 is also used. As this polyphenylene ether resin, known ones can be used. A specific example is poly 2,6-dimethyl-
1,4-phenylene ether, poly2-methyl-
6-ethyl-1,4-phenylene ether, poly 2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether, poly 2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether, poly 2,6-dichloro- 1・
Examples include 4-phenylene ether, and 2-phenylene ether.
6-dimethylphenol and other phenols (such as 2,3,6-trimethylphenol and 2-
Also mentioned are polyphenylene ether copolymers, such as copolymers with methyl-6-butylphenol). Among them, (2,6-dimethyl-1,4-phenylene)ether, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred, and poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylene) ether is preferred. In the case of poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), its reduced viscosity (0.5 g/dl,
chloroform solution, measured at 30°C) is 0.15-0.70
Preferably, the range is 0.30 to 0.30.
It is in the range of 0.60. The amount of component (d) to be blended should be selected so that the weight ratio of component (a) hydrogenated block copolymer/component (d) polyphenylene ether is in the range of 90/10 to 30/70. I can do it. If the weight ratio is less than 30/70, the hardness of the resulting elastomeric composition will be too high, resulting in a loss of flexibility and a resinous composition, which will not only fail to provide a product with a rubbery feel. Rubber elasticity at high temperatures [compression set (100℃ x 22 hours)] is poor,
Undesirable. Further, in a formulation in which the weight ratio value exceeds 90/10, no improvement in rubber elasticity (compression set) at high temperatures as an effect of adding polyphenylene ether is observed, which is not preferable. In addition to the above-mentioned components (a) to (d), the composition of the present invention may further contain a polystyrene resin, a polyolefin resin, and an inorganic filler, if necessary. Polystyrene resin that can be added as needed is
Those obtained by known radical polymerization methods and ionic polymerization methods, which are effective in improving the processability of the resulting composition, can be suitably used, and those having a number average molecular weight of 5000 to 5000.
500,000, preferably from the range of 10,000 to 200,000, and the molecular weight distribution [ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw/Mn)] is 5.
The following are preferred. The amount of the polystyrene resin blended can be suitably selected within the range of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer of component (a). If the amount exceeds 100 parts by weight, not only the oil resistance of the resulting elastomeric composition will deteriorate, but also the rubber elasticity (compression set) at high temperatures will be extremely deteriorated, which is undesirable. Moreover, when the amount is less than 5 parts by weight, the performance is equivalent to that when the polystyrene resin of the present invention is not added. In addition, polyolefin resins, which can be added as necessary, are effective in improving the oil resistance, processability, and/or heat resistance of the resulting composition, such as polyethylene, isotactic polypropylene, propylene and other small amounts. Copolymers of α-olefins, such as propylene-ethylene copolymers, propylene-1-hexene copolymers, propylene-4-methyl-1-pentene copolymers, and poly4-methyl-1-pentene, polybutene-1 etc. can be mentioned. When using isotactic polypropylene or its copolymer as a polyolefin resin
MFR (ASTM-D-1238-L conditions, 230℃) is 01
~50g/10 minutes, particularly 0.5~30g/10 minutes, can be suitably used. The blending amount of the polyolefin resin is 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer of component (a).
It can be suitably selected within the range of parts by weight. If the amount exceeds 100 parts by weight, the rubber elasticity (compression set) at high temperatures of the resulting elastomeric composition will deteriorate, which is not preferable. In addition, if the content is less than 5 parts by weight,
The performance is equivalent to the case where the polyolefin resin of the present invention is not added. Furthermore, inorganic fillers can be added as needed.
As a filler, it not only has the benefit of reducing product costs, but also has the benefit of having a positive effect on quality improvement (oil resistance, compression set, elongation). Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, carbon black, talc, clay, magnesium hydroxide, mica, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, etc. Carbon blocks include channel black. , furnace black, etc. can be used. Among these inorganic fillers, talc, calcium carbonate and furnace black are economically advantageous and preferred. It is also possible to add a conductive filler to impart conductivity; for example, conductive carbon such as ketchen black may be used. The amount of the inorganic filler to be blended can be suitably selected within the range of 1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer of component (a). The hydrogenated block copolymer composition of the present invention with excellent oil resistance can be obtained by compounding the above-mentioned components, and if necessary, flame retardants, glass fibers, carbon fibers, antioxidants, etc. It is possible to add additives, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, and colorants. As a method for compounding the hydrogenated brotum copolymer composition of the present invention which has excellent oil resistance, a method used in the production of ordinary resin compositions or rubber compositions can be adopted. shaft extruder,
Composite composition can be performed using a melt kneader such as a Banbury mixer, heated roll, Brabender, or various kneaders. At this time, there is no restriction on the order of each component; for example, all components may be premixed in a mixer such as a Henschel mixer or blender and then melted and compounded using the above-mentioned kneading machine, or arbitrary components may be premixed and a master batch made. It is possible to adopt an addition method such as melting and compounding the remaining components and then adding the remaining components to melt and compound. The composite composition of the present invention can be molded using a commonly used thermoplastic resin molding machine, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, and calendar molding can be applied. It is possible. (Effects of the Invention) The composition obtained by the present invention has excellent oil resistance, flexibility, heat resistance, mechanical strength, and rubber elasticity at high temperatures comparable to that of chloroprene rubber, and has excellent moldability and electrical insulation properties. Due to its excellent properties, its fields of use include oil resistance, rubber elasticity, molding speed,
Automotive parts that require improvements in molding yield, etc.
It can be suitably molded and used for home appliance parts, various electric wire coverings (insulation, sheath), and various industrial parts. Specific applications include various gaskets,
There are flexible tubes, hose coverings, etc. (Examples) The present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, in these Examples and Comparative Examples,
The test methods used for various evaluations are as follows. (1) Hardness [-] JIS-K-6301, A type (2) Tensile strength [Kg/cm ² ] and tensile elongation [%] JIS-K-6301, 2 mm thick in-die extension sheet was used as the sample. Yes, a size 3 dumbbell was used as the test piece. (3) Oil resistance Using No. test oil specified by JIS-K-6301, 70
A test piece measuring 50 mm x 5 mm x 2 mm was immersed at ℃ for 2 hours, and the weight change (%) before and after immersion was determined. (4) Compression set [%] JIS-K6301, 70℃ and 100℃ 22 hours, 25%
Transformation. In addition, the ingredients blended are as follows. (1) <Component (a-1)> Hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bound styrene content 30%, number average molecular weight 172000, molecular weight distribution 1.05, before hydrogenation The amount of 1/2 vinyl bonds in polybutadiene is 39%,
A hydrogenated block copolymer with a hydrogenation rate of 99% was published in 1983.
Component (a-1) was synthesized using the Ti-based hydrogenation catalyst described in Publication No. -79005. <Component (a-2)> It has a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, the amount of bound styrene is 43%, the number average molecular weight is 20300, the molecular weight distribution is 1.07,
A hydrogenated block copolymer with a 1,2-vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation of 29% and a hydrogenation rate of 98% was synthesized using a Ti-based hydrogenation catalyst described in JP-A-59-133203. This was used as component (a-2). <Component (a-3)> Polystyrene - poly(styrene/butadiene = 10/90 weight%) - poly(styrene/butadiene = 10/90 weight%) - poly(styrene/butadiene = 10/90 weight%) - polystyrene The poly(styrene/butadiene = 10/90)
Total bonded styrene content: 37%, block styrene content: 30%, number average molecular weight: 196,000, with three tapered blocks in which styrene gradually increases in weight%).
A block copolymer with a molecular weight distribution of 1.06 and a 1/2 vinyl bond content of 44% was synthesized, and further
A hydrogenation reaction was carried out using the Ti-based hydrogenation catalyst described in Publication No. 133203, and a hydrogenated block copolymer (a-3) with a hydrogenation rate of 99% was obtained. <Component (a-4)> (Polystyrene-hydrogenated polybutadiene) - has a structure of ₄ Si, with a bound styrene content of 20%,
Number average molecular weight 379,000, molecular weight distribution 1.55, 1/2 vinyl bond amount of polybutadiene before hydrogenation 45%,
A hydrogenated block copolymer with a hydrogenation rate of 999% was published in JP-A-Sho.
Component (a-4) was synthesized using the Ti-based hydrogenation catalyst described in Publication No. 60-79005. <Component (a-5)> Ciel Chemical Co., Ltd. KRATON-G1651 (2) <Component (b-1)> 1/2 vinyl bond amount 13%, number average molecular weight
63000 and a molecular weight distribution of 1.95 was hydrogenated using a Ti-based hydrogenation catalyst described in JP-A-59-133203 to obtain hydrogenated polybutadiene (b-1) with a hydrogenation rate of 98%. . <Component (b-2)> 1/2 vinyl bond amount 16%, number average molecular weight
73000, polybutadiene with molecular weight distribution 1.43) − ₄ Si
Polybutadiene with the structure
Hydrogenation was carried out using the Ti-based hydrogenation catalyst described in Publication No. 79005 to obtain hydrogenated polybutadiene (b-2) with a hydrogenation rate of 94%. <Component (b-3)> A commercially available high-cis polybutadiene TAKTENE1202 (manufactured by Polysar Co., Ltd.) with a 1.2 vinyl bond content of 2.6% was mixed with Ti described in JP-A-60-79005.
A hydrogenation reaction was carried out using a hydrogenation catalyst to obtain hydrogenated polybutadiene (b-3) with a hydrogenation rate of 97%. <Component (b-4)> It has a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene, the amount of bound styrene is 10%, the number average molecular weight is 157,000, the molecular weight distribution is 1.04, and the amount of 1.2 vinyl bonds in polybutadiene before hydrogenation is 12 %, a hydrogenated block copolymer with a hydrogenation rate of 98% was published in 1983-
Component (b-4) was synthesized using the Ti-based hydrogenation catalyst described in Publication No. 133203. <Component (b-5)> Has a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, with a bound styrene content of 30%, a number average molecular weight of 149,000, and a molecular weight distribution.
1.04, a hydrogenated block copolymer with a 1/2 vinyl bond content of polybutadiene before hydrogenation of 13% and a hydrogenation rate of 98% was described in JP-A-59-133203.
Synthesized using a Ti-based hydrogenation catalyst, component (b-5)
And so. <Component (b-6)> It has a hydrogenated polybutadiene-polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, with a bound styrene content of 45%, a number average molecular weight of 193000, a molecular weight distribution of 1.06, and a polybutadiene content before hydrogenation. 1.2 vinyl bond amount is 13.6%,
A hydrogenated block copolymer with a hydrogenation rate of 99% was published in 1983.
Component (b-6) was synthesized using the Ti-based hydrogenation catalyst described in Publication No. -79005. <Component (b-7)> (Polystyrene-hydrogenated polybutadiene (-Si structure, bound styrene content 18%,
Number average molecular weight 306000, molecular weight distribution 1.57, 1/2 vinyl bond amount of polybutadiene before hydrogenation is 17
%, a hydrogenated block copolymer with a hydrogenation rate of 98% was synthesized using a Ti-based hydrogenation catalyst described in JP-A-60-79005, and was used as component (b-7). <Component (b-8)> Polystyrene - poly(styrene/butadiene = 10/90 weight%) - poly(styrene/butadiene = 10/90 weight%) - poly(styrene/butadiene = 10/90 weight%) - polystyrene The poly(styrene/butadiene = 10/90)
Total bonded styrene content: 37%, block styrene content: 30%, number average molecular weight: 144,000, with three tapered blocks in which styrene gradually increases in weight%).
A block copolymer with a molecular weight distribution of 1.05 and a 1/2 vinyl bond content of 12.4% was synthesized, and further
A hydrogenation reaction was carried out using the Ti-based hydrogenation catalyst described in Publication No. 133203, and a hydrogenated block copolymer (b-8) with a hydrogenation rate of 98% was obtained. (3) Component (c) Diana Process Oil PS− manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
32 [Paraffinic process oil, kinematic viscosity;
31.42cst (40℃), 5.42cst (100℃), average molecular weight
408, ring analysis; CA = 0.1%, C _N = 32.8%, C _P 67.1
%] (4) <Component (d-1>) Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether <reduced viscosity: 0.30, 0.58> was synthesized as a polyphenylene ether resin, and component (d-1) 1) <Component (d-2)> As a polyphenylene ether resin, 2.
2. Containing 5% 3.6-trimethylphenol
A 2,6-dimethylphenol/2,3,6-trimethylphenol copolymer (reduced viscosity 0.54) was synthesized from 6-dimethylphenol, and (d
-2). Examples 1 to 11 The components shown in Table 1 were mixed in a Henschel mixer and melt-kneaded in a 50 mm diameter twin screw extruder at 250°C to obtain elastomeric pellets with good surface texture. Test pieces were obtained by injection molding using these pellets, and various evaluations were conducted. The results are listed in Table 1. From these results, it is clear that the composition of the present invention has excellent oil resistance and rubber elasticity (compression set). Furthermore, no stickiness was observed on the surface of the sample after the oil resistance test.

【表】【table】

【表】 比較例 １〜４ 表２に示す各成分をヘンシエルミキサーで混合
し、実施例１〜11と同様の方法で複合化し、さら
に成形して評価した。結果を表２に載せた。 この結果から、本発明の範囲外の組成物は、耐
油性に優れるものはゴム弾性（圧縮永久歪）に劣
り、ゴム弾性に優れるものは耐油性に劣ることが
明らかとなつた。なお、比較例１、２は(b)成分と
してそれぞれ（ａ−１）成分、（ａ−５）成分を
用いた。この比較例１、２の耐油テスト後のサン
プルは表面のベタツキが著しかつた。[Table] Comparative Examples 1 to 4 The components shown in Table 2 were mixed in a Henschel mixer, compounded in the same manner as in Examples 1 to 11, and then molded and evaluated. The results are listed in Table 2. From these results, it became clear that among compositions outside the scope of the present invention, those with excellent oil resistance were inferior in rubber elasticity (compression set), and those with excellent rubber elasticity were inferior in oil resistance. In Comparative Examples 1 and 2, components (a-1) and (a-5) were used as component (b), respectively. The surfaces of the samples of Comparative Examples 1 and 2 after the oil resistance test were extremely sticky.

【表】【table】

【表】 実施例 12 ポリフエニレンエーテルとして（ｄ−２）成分
を用いたほかは、実施例１と同一の組成で配合
し、同一条件で溶融混練し、さらに射出成形して
テストピースを得た。物性評価したところ、硬度
69引張強度140Kg／cm²、伸び640％、耐油性16％、
70℃圧縮永久歪30％、100℃圧縮永久歪45％の特
性を有する耐油性、ゴム弾性に優れた水添ブロツ
ク共重合体が得られた。 実施例 13 ポリフエニレンエーテルとして（ｄ−１）成分
の還元粘度0.30のものを用いたほかは、実施例１
と同一の組成で配合し、同一条件で溶融混練し、
さらに射出成形してテストピースを得た。物性評
価したところ、硬度68、引張強度140Kg／cm²、伸
び720％、耐油性13％、70℃圧縮永久歪30％、100
℃圧縮永久歪41％の特性を有する耐油性、ゴム弾
性に優れた水添ブロツク共重合体が得られた。 実施例 14〜18 表３に示す各成分をヘンシエルミキサーで混合
し、50mm径の二軸押出機にて250℃の条件で溶融
混練し表面肌の良好なエラストマー状ペレツトを
得た。このペレツトを射出成形しテストピースを
得、各評価を実施し結果を表３に載せた。 この結果から、ポリスチレン樹脂、ポリオレフ
イン系樹脂を併用しても、本発明の組成範囲内で
耐油性、ゴム弾性に優れる組成物が得られること
が明らかになつた。また、これらの耐油テスト後
のサンプル表面はベタツキが全く認められなかつ
た。 なお、ここで使用したポリスチレン樹脂は、ア
ニオン重合して得られた数平均分子量29000、分
子量分布1.02のポリスチレン樹脂であつた。[Table] Example 12 Except for using component (d-2) as polyphenylene ether, the same composition as in Example 1 was used, melt-kneaded under the same conditions, and injection molded to obtain a test piece. Ta. When physical properties were evaluated, hardness
69Tensile strength 140Kg/ ^cm2 , elongation 640%, oil resistance 16%,
A hydrogenated block copolymer with excellent oil resistance and rubber elasticity was obtained, having a compression set of 30% at 70°C and a compression set of 45% at 100°C. Example 13 Same as Example 1 except that component (d-1) with a reduced viscosity of 0.30 was used as the polyphenylene ether.
Mixed with the same composition and melted and kneaded under the same conditions,
Further injection molding was performed to obtain a test piece. Physical properties were evaluated: hardness 68, tensile strength 140Kg/cm ² , elongation 720%, oil resistance 13%, 70°C compression set 30%, 100
A hydrogenated block copolymer having a compression set of 41% at °C and excellent oil resistance and rubber elasticity was obtained. Examples 14 to 18 The components shown in Table 3 were mixed in a Henschel mixer and melt-kneaded in a 50 mm diameter twin screw extruder at 250°C to obtain elastomeric pellets with good surface texture. This pellet was injection molded to obtain a test piece, and various evaluations were conducted and the results are listed in Table 3. These results revealed that even if a polystyrene resin and a polyolefin resin are used in combination, a composition excellent in oil resistance and rubber elasticity can be obtained within the composition range of the present invention. Furthermore, no stickiness was observed on the sample surfaces after these oil resistance tests. The polystyrene resin used here was obtained by anionic polymerization and had a number average molecular weight of 29,000 and a molecular weight distribution of 1.02.

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
個のビニル結合量が20〜50％である共役ジエン
化合物を主体とする重合体ブロツクＢとから成
るブロツク共重合体を水素添加して得られる水
添ブロツク共重合体100重量部 (b) １・２ビニル結合量が20％未満のポリブタジ
エンを水素添加して得られる水添ポリブタジエ
ンおよび／または、少なくとも１個のビニル芳
香族化合物を主体とする重合体ブロツクA′と、
１・２ビニル結合量が20％未満である少なくと
も１個のブタジエンを主体とする重合体ブロツ
クB′とから成るブロツク共重合体を水素添加
して得られる水添ブロツク共重合体
30〜250重量部 (c) 非芳香族系ゴム用軟化剤 50〜500重量部 (d) 結合単位 （ここで、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ水
素、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素基か
らなる群から選択されるものである）からな
り、還元粘度（0.5ｇ／dlクロロホルム溶液、
30℃測定）が0.15〜0.70の範囲にあるホモ重合
体および／または共重合体であるポリフエニレ
ンエーテル樹脂(d)が前記(a)に対して(a)／(d)＝
90／10〜30／70（重量比）の範囲にあること から成る耐油性が優れた水添ブロツク共重合体の
エラストマー状組成物。[Scope of Claims] 1 (a) a polymer block A mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds; and at least one
100 parts by weight of a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound having a vinyl bond content of 20 to 50% (b) 1 - Hydrogenated polybutadiene obtained by hydrogenating polybutadiene with a divinyl bond content of less than 20% and/or a polymer block A' mainly composed of at least one vinyl aromatic compound;
A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least one butadiene-based polymer block B' having a 1,2 vinyl bond content of less than 20%.
30-250 parts by weight (c) Softener for non-aromatic rubber 50-500 parts by weight (d) Bonding unit (wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are each selected from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group), and has a reduced viscosity (0.5 g/dl chloroform solution,
The polyphenylene ether resin (d), which is a homopolymer and/or copolymer whose temperature (measured at 30°C) is in the range of 0.15 to 0.70, is (a)/(d)=
An elastomeric composition of hydrogenated block copolymer having excellent oil resistance and having a weight ratio of 90/10 to 30/70 (weight ratio).