JPS6261614B2

JPS6261614B2 -

Info

Publication number: JPS6261614B2
Application number: JP54118406A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Hamada; Sadami Yasuda
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1979-09-14
Filing date: 1979-09-14
Publication date: 1987-12-22
Also published as: JPS5643350A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された難燃性を有するシリコーン
ゴム組成物に関する。シリコーンエラストマーは種々のすぐれた性質
を有しているが可燃性であるという欠点を有して
いるため、これまでに難燃性にする方法が種々提
案されている。例えばその代表的なものとしてシ
リコーンゴムコンパウンドに白金含有材料を配合
したもの（特公昭44−2591号）が知られている。
しかし、白金含有材料だけでは自己消炎性が十分
でないため、これと他の化合物を組合せて自己消
炎性を向上させる研究が数多くなされている。例
えば、シリコーンゴムコンパウンドに白金化合物
とヒユーム二酸化チタンを配合したもの（特公昭
47−21826号）、シリコーンゴムコンパウンドに白
金化合物と微粉状炭酸マンガンを配合したもの
（特公昭51−23979号）、シリコーンゴムコンパウ
ンドに白金化合物と（Feo）Ｘ（Fe₂O₃）ｙ（た
だし、式中ｘとｙの比は0.05〜1.0）を配合した
もの（特公昭51−35501号）などが知られてい
る。しかしながら、これら公知のものは十分満足す
べき自己消炎性を示さず、上記した白金化合物と
ヒユーム二酸化チタンを配合したものは湿気によ
つてシリコーンエラストマーの電気的特性が低下
し、白金化合物と炭酸マンガンを配合したものは
加硫剤としてアシル系有機過酸化物を使用した場
合に加硫阻害をひきおこして十分に加硫せず、白
金化合物と（FeO）ｘ（Fe₂O₃）ｙを配合したも
のは（FeO）ｘ（Fe₂O₃）ｙの添加量を多くしな
いと自己消炎性の効果は薄く、添加量を多くする
とシリコーンエラストマーの機械的性質が低下す
るという欠点がある。本発明はかかる従来の欠点を改良した、しかも
機械的強度、耐熱性にすぐれた成形品を与える難
燃性シリコーンゴム組成物を提供しようとするも
のである。すなわち、本発明は、 (A) 平均単位式RaSiO４−ａ／２（式中Ｒは置換または非置換の一価炭化水素
基、ａ＝1.95〜2.05）で示されるオルガノポリ
シロキサン 100重量部 (B) 微粉状シリカ系充填剤 10〜150重量部 (C) (1)成分に対し２〜200ppmの白金または同量
の白金を含む白金化合物 (D) 二酸化チタン 0.5〜20重量部 (E) 炭素原子数10個以上の脂肪酸および／または
脂肪酸の金属塩 0.05〜３重量部 (F) 有機過酸化物 0.1〜５重量部より成る難燃性を有するシリコーンゴム組成物
に関するものである。本発明に使用される(A)成分としてのオルガノポ
リシロキサンは平均単位式RaSiO４−ａ／２（Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フエニル基および
それらのハロゲン置換炭化水素基、ビニル基、ア
リル基などから選択される置換または非置換の一
価炭化水素基、ａ＝1.95〜2.05）で示される主と
して直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
ジオルガノポリシロキサンを構成する具体的な単
位の例としてはジメチルシロキサン、メチルフエ
ニルシロキサン、ジフエニルシロキサン、メチル
ビニルシロキサン、フエニルビニルシロキサンな
どがあげられる。ジオルガノポリシロキサンはシ
リコーン生ゴムと称される高分子量のものが好ま
しいが、これに限定する必要はなく、常温で液状
であつてもよい。(A)成分は単一重合体または共重
合体あるいはこれらの重合体の混合物である。また、これらの構造中にRsiO₁.₅（Ｒは上記と
同じ）の単位が少量含有していてもよく、分子鎖
末端はヒドロキシ基、アルコキシ基、トリメチル
シリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルジフ
エニルシリル基、メチルフエニルビニルシリル基
などがあげられ、特に限定するものではない。本発明に使用される(B)成分としての微粉状シリ
カ系充填剤としては従来からシリコーンエラスト
マーに使用されているものでよく、フユームドシ
リカ、沈降法シリカ、石英微粉末、けい藻土など
が例示される。これらは粒子径が50ミクロン以
下、比表面積が100m²／ｇ以上の微粉状のものが
好ましく、表面処理されていないもの、あるいは
オルガノシラン、オルガノシロキサン、オルガノ
シラザンなどの有機けい素化合物であらかじめ表
面処理されたもののいずれでもよい。(B)成分の配
合量は多すぎても少なすぎても加硫して得られる
シリコーンエラストマーの機械的性質が低下する
ので(1)成分100重量部に対し、10〜150重量部の範
囲とする。本発明に使用される(C)成分は(A)成分に対して２
〜200ppm、好ましくは５〜100ppmの白金また
は同量の白金を含む白金系化合物であり、シリコ
ーンエラストマーに難燃性を付与する必須の成分
である。白金としては白金微粉末あるいはアルミ
ナ、シリカゲル、アスベストなどの担体に白金粉
末を担持させたもの、白金系化合物としては塩化
白金酸、あるいは塩化白金酸とアルコール、エー
テル、アルデヒド、ビニルシロキサンなどとの錯
体が例示される。これらの白金または白金系化合
物はシリコーンゴム組成物中に均一に分散させる
ことが、これを加硫して得られるシリコーンエラ
ストマーに難燃性を付与するのに重要であり、こ
のためにイソプロピルアルコール、エタノール、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒、
あるいはオルガノポリシロキサン油に溶解ないし
分散させて使用してもよい。本発明に使用される(D)成分としての二酸化チタ
ンは上記した(C)成分および後述の(E)成分と相乗的
効果によつて、シリコーンエラストマーに自己消
炎性を付与する重要な成分である。この二酸化チ
タンは従来から顔料および耐熱剤として使用され
ているものでよいが、特に四塩化チタンの発煙加
水分解により工業的につくられる平均粒子径が
0.1ミクロン以下のフユームド二酸化チタンの使
用が好ましい。(D)成分としての二酸化チタンはオ
ルガノシラン、オルガノシロキサン、オルガノシ
ラザンまたは有機化合物で処理されていてもよ
い。二酸化チタンの配合量は(A)成分100重量部に
対して0.5〜20重量部の範囲であり、0.5部より少
ないと自己消炎性の効果は薄く、20重量部より多
いとシリコーンゴム組成物の加工性および加硫し
て得られるシリコーンエラストマーの諸物性が低
下するので、１〜10重量部の添加が好ましい。本発明に使用される(E)成分としての炭素原子数
10個以上の脂肪酸および／または脂肪酸の金属塩
は上記した(D)および(D)成分との相乗作用により、
シリコーンゴムの難燃性を一段と向上する成分で
ある。炭素原子数10個以上とは炭化水素部分の炭
素数（10個を含む）を示し、カルボン酸の炭素は
含まないものとする。その炭化水素の部分はノル
マルのものはもとより、異性体、置換基および不
飽和基を有するものも使用できる。また、カルボ
ン酸の部分は１価カルボン酸でも多価カルボン酸
であつてもよい。脂肪酸の具体的な例としてはウ
ンデシレン酸、ラウリン酸、トリデシレン酸、ミ
リスチン酸、ペンタデシレン酸、パルミチン酸、
マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデシレン酸、
アラギン酸、ヘンアイコサン酸、ベヘニン酸、ト
リコサン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モン
タン酸、メリシン酸などの１価カルボン酸、ドデ
カン二酸、ヘプタデカン二酸、アイコサン二酸、
トリコサン二酸、トリアコンタン二酸、HOOC
（CH₂）₁₀CH（COOH）₂，HOOC（CH₂）₂CH
（COOH）（CH₂）₁₂COOHなどで示される多価カ
ルボン酸などが例示される。脂肪酸の金属塩は上記した脂肪酸のカルボン酸
の水素原子に金属原子が置換したものであり、い
わゆる金属石けんと称されるものであり、この金
属としてはマグネシウム、カルシウム、アルミニ
ウム、リチウム、バリウム、ストロンチウム、亜
鉛、カドミウム、鉛などが例示されるが特に限定
するものではない。ただし、簡便さから市販品を
使用した方がよい。市販されている金属石けんと
してはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸ストロンチウム、ステアリン酸鉛、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カドミウム、クロロス
テアリン酸カルシウム、クロロステアリン酸バリ
ウム、クロロステアリン酸カドミウム、ラウリン
酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸カドミ
ウム、ラウリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜
鉛、ミリスチン酸アルミニウム、リシノール酸バ
リウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸カドミ
ウムなどが例示されるが、鉛、カドミウム、バリ
ウムの脂肪酸塩は毒性があるため、なるべく使用
を避けた方がよい。これらの金属石けんは例えばAl（OH）
（C₁₇H₃₅COO）₂やAl（OH）₂（C₁₇H₃₅COO）など
の塩基性塩も使用できる。また、これらの脂肪酸
または脂肪酸の金属塩を２種以上混合して使用し
てもよい。この(E)成分は少なすぎても多すぎても
シリコーンゴムの難燃性を、むしろ低下させるの
で(A)成分100重量部に対して0.05〜３重量部の範
囲で使用することが必要である。 (F)成分の有機過酸化物は本組成物の硬化剤であ
り、これにはベンゾイルパーオキサイド、2.4−
ジクロル、ベンゾイルパーオキサイド、2.5−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）−2.5−ジメチルヘキ
サン、ジクミルパーオキサイド、モノクロルベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエ
ートなどが例示され、用途に応じて適宜選択して
使用される。この添加量は(A)成分100重量部に対
し0.1〜５重量部の範囲で使用する。本発明の難燃性を有するシリコーンゴム組成物
は上記した(A)〜(F)成分以外に必要に応じて、末端
に水酸基を有するジメチルシロキサン、ジフエニ
ルシランジオール、アルコキシシランなどの低分
子量の有機けい素化合物を配合してもよい。また、微粉末銅、炭酸カルシウム、ジルコン酸
カルシウム、けい酸ジルコニウム、有機酸コバル
ト塩、有機リン化合物、アゾおよびトリアゾール
化合物、本質的にイオウを含まないカーボンブラ
ツク、炭酸金属塩、γ−Fe₂O₃、顔料、酸化セリ
ウム、水酸化セリウムなどの耐熱剤、酸化防止剤
などを配合してもよい。これらの配合物はロール混練やニーダミキサー
などで均一に混合された後100〜450℃で数秒間〜
１時間、加圧または非加圧下に加熱し、さらに必
要に応じて200〜250℃で１〜48時間二次加熱する
ことにより、難燃性のすぐれたシリコーンゴム製
品が得られる。次に、本発明の実施例をあげて説明するが、例
中部とあるのは重量部を示す。なお、難燃性の測定は加熱硬化させて得られた
シリコーンゴムを長さ130mm、巾13mm、厚さ２mm
に切断して試験片とし、これを無風下に垂直に固
定し、試験片の下端がブンゼンバーナの炎（炎径
11mm、内炎高さ20mm、外炎高さ40mm）の内炎上部
にわずかに接する位置で15秒間炎をあてて着火
し、ついでブンゼンバーナーを遠ざけ、消炎する
までの時間（秒）を測定した。試験片５枚につい
て各２回の接炎試験を行ない、合計10回の平均値
（秒）をもつて難燃性のデータとした。実施例１ジメチルシロキサン単位99.8モル％、メチルビ
ニルシロキサン単位0.2モル％からなるオルガノ
ポリシロキサン生ゴム（重合度3000）100部、両
末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン
（重合度10）５部、ジフエニルシランジオール３
部、比表面積200m²／ｇのフユームドシリカ
（Aerosil200）50部を均一になるまで混練し、こ
れを150℃で２時間加熱処理してベースコンパウ
ンドとした。このベースコンパウンド100部に2.4−ジクロル
ベンゾイルパーオキサイド0.8部、ヒユームド二
酸化チタン（Titanoxid Ｐ−25）５部、塩化白金
酸の２％イソプロピルアルコール溶液0.17部およ
び第１表に示す脂肪酸0.5部を添加し、２本ロー
ルで均一に混合した後120℃で５分間、30Kg／cm²
の加圧下に加硫を行ない、厚さ２mmのシート状と
したものについて、前記した条件で難燃性試験を
行なつた。また、比較例として、ヒユームド二酸
化チタン、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコ
ール溶液および脂肪酸のいずれか１成分または２
成分を添加して同様な条件でシート状としたもの
について、同様な条件で難燃性試験を行なつた。
その結果をまとめて第１表に示す。第１表に示すとおり、二酸化チタン単独、脂肪
酸単独および二酸化チタンと脂肪酸の組合せでは
難燃性が皆無であり、白金単独、白金と二酸化チ
タンの組合せおよび白金と脂肪酸の組合せでは十
分満足すべき難燃性は得られないが、白金と二酸
化チタンと脂肪酸を組合せることにより、難燃性
が大巾に改良される。なお、流動パラフイン、ヒ
マシ油についても実験してみたが、難燃性につい
ては殆んど効果がなかつた。

【表】実施例２実施例１と同じベースコンパウンドを使用し、
脂肪酸の代りに脂肪酸の金属塩を使用した以外は
実施例１と同じ条件でシリコーンゴムシートを作
成し、これについて難燃性の試験を行なつた。ま
た、比較例として、ヒユームド二酸化チタン、塩
化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液およ
び脂肪酸金属塩のいずれか１成分または２成分を
添加して同様な条件でシリコーンゴムシートを作
成し、これについて同様な条件で難燃性試験を行
なつた。この結果を第２表に示す。第２表に示すとおり、二酸化チタン単独、脂肪
酸金属塩単独および二酸化チタンと脂肪酸金属塩
の組合せでは難燃性が皆無であり、白金単独、白
金と二酸化チタンの組合せおよび白金と脂肪酸金
属塩の組合せでは十分満足すべき難燃性は得られ
ないが、白金と二酸化チタンと脂肪酸金属塩を組
合せることにより、難燃性が大巾に改良されてい
ることがわかる。

【表】実施例３実施例１と同じベースコンパウンドを使用し、
脂肪酸および脂肪酸の金属塩の両方を配合した以
外は実施例１と同じ条件でシリコーンゴムシート
を作製し、これについて難燃性の試験を行なつ
た。この結果を第３表に示す。脂肪酸と脂肪酸の
金属塩を配合しても相乗的な効果はないが、それ
ぞれ単独の場合と同程度の難燃性効果を有してい
る。

【表】実施例４ジメチルシロキサン単位96.5モル％とメチルビ
ニルシロキサン単位0.5モル％とメチルフエニル
シロキサン単位３モル％からなるオルガノポリシ
ロキサン生ゴム（重合度3500）100部、両末端に
水酸基を有するジメチルポリシロキサン（重合度
10）５部、ジフエニルシランジオール４部、比表
面積200m²／ｇのフユームドシリカ
（Aerosil200）55部を均一になるまで混練し、こ
れを150℃で２時間処理してベースコンパウンド
とした。このベースコンパウンド100部に2.4−ジクロル
ベンゾイルパーオキサイド0.8部を添加し、さら
に、第４表に示す成分を加えて、２本ロールで均
一に混合した後実施例１と同様加硫してシリコー
ンゴムシートを作製し、これについて難燃性試験
を行なつた。この結果を第４表に示す。なお、二酸化チタンは実施例１で使用したもの
と同じものを使用した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 平均単位式RaSiO４−ａ／２（式中Ｒは置換または非置換の一価炭化水素
基、ａ＝1.95〜2.05）で示されるオルガノポリ
シロキサン 100重量部 (B) 微粉状シリカ系充填剤 10〜150重量部 (C) (1)成分に対し２〜200ppmの白金または同量
の白金を含む白金化合物 (D) 二酸化チタン 0.5〜20重量部 (E) 炭素原子数10個以上の脂肪酸および／または
脂肪酸の金属塩 0.05〜３重量部 (F) 有機過酸化物 0.1〜５重量部より成る難燃性を有するシリコーンゴム組成物。