JPS6259748B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリボロシロキサン樹脂を用いた耐
熱性塗料に関する。 一般に、イミド環やイミダゾピロロン環等の含
窒素異節環を有する合成樹脂、例えばポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミダゾピロロン等
は耐熱性に優れており、しかも機械的特性の良好
なフイルムや塗膜を形成し得るところから耐熱性
の必要とされる用途に汎用されている。 しかるにこの種の耐熱性合成樹脂は、有機物で
あるため400℃程度の温度で分解し、このため常
用250℃程度までの範囲に用途が制限されてい
た。 一方、最近開発されたポリボロシロキサン樹脂
は、その分子骨格が各種結合のなかで特に結合エ
ネルギーの大きいケイ素―酸素結合（106Kcal／
mole）から成るため、1200℃で40％以上の重量
残存率を示す優れた耐熱性を有しており、耐熱工
業材料の原料として注目されている。 しかるに、ポリボロシロキサン樹脂ベースの塗
料により形成された塗膜は、機械的強度ならびに
耐加水分解性に乏しいという難点があつた。また
ポリボロシロキサン樹脂は、一般に分子量が、数
100ないし数1000の比較的低分子量のものしか得
られないため耐熱軟化特性も不充分であつた。 本発明は、かかる従来の難点を解消すべくなさ
れたもので、(イ)ポリボロシロキサン樹脂と、(ロ)分
子中に含窒素異節環を有する耐熱性合成樹脂と、
(ハ)無機質充填剤とを有機溶剤に溶解又は分散させ
て成ることを特徴とする耐熱性塗料を提供しよう
とするものである。 本発明に使用されるポリボロシロキサン樹脂
は、 (a) SiX₄，SiRX₃，SiRR′X₂で表わされるシラン
化合物（但し、上式中Ｒ，R′はアルキル基又
はアリール基、Ｘは水酸基、アルコキシル基、
アセトキシル基であつて、Ｘが水酸基の場合は
その脱水縮合物も含む）の１種又は２種以上と (b) ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、ハロゲ
ン化ホウ酸、ホウ酸エステルの１種又は２種以
上とを、Si：Ｂの原子比で１：10〜10：１好ま
しくは５：１〜１：５の範囲で50〜800℃で加
熱して縮重合させることにより得られる。この
とき必要に応じてアセチルアセトン、無水酢
酸、クレゾールテトラヒドロフラン、キシレ
ン、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、ジメチルア
セトアミドのような有機溶剤を用いてもよい。 しかして、上記(a)，(b)成分と共に下記の成分
を配合して反応させることにより、得られるポ
リボロシロキサン樹脂の可撓性や耐水性を向上
させることもできる。 (c) 下記の一般式で表わされるシリコーンオイル （但し、Ｒはメチル基又はフエニル基、ｎ＝
０〜2300） (d) 芳香族アルコール、脂肪族多価アルコール、
フエノール類、芳香族カルボン酸 (e) 鉛、マンガン、コバルト、亜鉛、カルシウム
等の有機塩の混合物 (f) トリエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、フエニレンジアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノジ
フエニルメタン等の含窒素化合物 (c)〜(f)成分の配合量は、(a)成分と(b)成分との合
計量100重量部あたり、(c)成分は５〜100重量部、
(d)成分は５〜30重量部、(e)成分は0.05〜10重量
部、(f)成分は、Ｎ原子の数が(b)成分中のＢ原子の
数100あたり５〜200となる量とすることが望まし
い。上記(c)〜(f)成分は、単独で、もしくは２種以
上で用いられる。 本発明に使用される(ロ)の分子中に含窒素異節環
を有する耐熱性合成樹脂としては、ポリイミド、
ポリアミドイミド、ポリイミダゾピロロン等のイ
ミド環含有合成樹脂やイミダゾピロロン環含有合
成樹脂がある。 分子中にイミド環とイミダゾピロロン環とを有
する共重合体も使用可能である。 特に、これらの合成樹脂の出発成分のアミン成
分と酸成分として芳香族化合物を用いたものは耐
熱性に優れており、本発明に適している。 なお、これらの耐熱性合成樹脂は、その前駆体
であるポリアミド酸の状態でのみ溶剤可溶な場合
には、対応するポリアミド酸を使用するようにす
る。なお、本発明としての効果を喪失しない範囲
で他の耐熱性合成樹脂、例えばシリコーン樹脂
を、(イ)のポリボロシロキサン樹脂100重量部あた
り、200重量部以下、好ましくは100重量部以下の
範囲で併用することもできる。特にシリコーン樹
脂は、熱分解により無機質のSiO₂を生成するの
で加熱減量を少くする効果がある。 更に、(c)の無機質充填剤としては、ガラス、ア
スベスト、カオリナイト、モンモリロナイト等の
粘土鉱物、雲母、タルク、酸化アルミニウム、酸
化ホウ素、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、タングステン カーバイ
ド、チタニウムカーバイド、モリブデンカーバイ
ド、シリコーンカーバイド、ジルコニアチタン、
ニトロケイ素、ニトロホウ素、窒化ホウ素、アル
ミン酸ナトリウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カ
リウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸チ
タニウム、ケイ酸カルシウムアルミニウム、ケイ
酸リチウムアルミニウム、数種の金属酸化物を混
合溶融したセラミツクフリツト等がある。これら
は単独で使用してもよく、また混合して使用して
も同様の効果が得られる。これらの無機質充填剤
は天然産でもよく合成品でもよいが、いずれも粒
径10μ以下の微粉末が望ましい。 本発明の耐熱性塗料は、上記(イ)のポリボロシロ
キサン樹脂の溶液と、(ロ)の耐熱性合成樹脂の溶液
と、(ハ)の無機質充填剤とを所定の比率で混合する
ことにより得られる。このとき、(イ)のポリボロシ
ロキサン樹脂の溶液に用いる溶剤は、(ロ)の耐熱性
合成樹脂の溶液に用いる溶剤と同質のもの、すな
わち、フエノール系溶剤であればフエノール系溶
剤、Ｎ―メチル―２―ピロリドンのような極性溶
剤であればそのような極性溶剤を使用するように
する。 なお、(ハ)の無機質充填剤は、(イ)のポリボロシロ
キサン樹脂の合成直後の溶融樹脂中に添加するよ
うにしてもよい。 (イ)のポリボロシロキサン樹脂と、(ロ)の耐熱性合
成樹脂と、(ハ)の無機質充填剤との配合比は、ポリ
ボロシロキサン100重量部あたり、耐熱性合成樹
脂５〜300重量部、好ましくは10〜〜200重量部、
無機質充填剤は、(イ)のポリボロシロキサン樹脂と
(ロ)の耐熱性合成樹脂との合計量100重量部あた
り、５〜200重量部、好ましくは10〜10重量部の
範囲が適している。 耐熱性合成樹脂の配合量が５重量部未満である
と焼付塗膜の可撓性、耐加水分解性等が乏しくな
り、逆に300重量部を越えるとポリボロシロキサ
ン樹脂の優れた耐熱性が減殺され、かつ耐熱性合
成樹脂の分解温度以上の温度における機械的特性
が乏しくなる。 また、無機質楔填剤の配合量が、(イ)のポリボロ
シロキサン樹脂と(ロ)の耐熱性樹脂との合計量100
重量部あたり、５重量部未満では、耐熱軟化特性
が乏しくなり、逆に200重量部を越えると塗膜の
機械的特性が乏しくなる。 なお、本発明の焼付塗料中には、必要に応じて
公知の、耐熱性合成樹脂の硬化促進剤、着色顔料
その他の添加剤を添加することができる。 本発明の焼付塗料は、高い耐熱性の要求される
原子力発電、地熱発電等の用途に使用される絶縁
電線の絶縁塗膜形成用ワニス、含浸ワニス等の用
途に適している。 次に実施例について説明する。 〔ポリボロシロキサン樹脂（溶液）〔〕の製造〕 ジフエニルジヒドロキシシラン432ｇ（２モ
ル）、ホウ酸83ｇ（1.3モル）、粘度（25℃）が10
センチスト―クスのジメチルシリコーンオイル
256ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気中で撹拌下
に室温から400℃まで６時間を要して昇温させ、
更に400℃で１時間加熱撹拌して縮重合反応を行
つた。反応過程で66ｇの水と70ｇの未反応の低分
子量シリコーンオイルが溜出除去された。得られ
た反応生成物は常温で無色固形状であつて、収量
は525ｇであつた。この反応生成物の数平均分子
量はポリスチレン換算で2500であり、700℃まで
の焼成残存率は55％であつた。 上記反応生成物をＮ―メチル―２―ピリドンに
溶解させて不揮発分（250℃×0.5h＋300℃×1h）
45.6％の樹脂溶液とした。 〔ポリボロシロキサン樹脂（溶液）〔〕の製造〕 ジフエニルヒドロキシシラン432ｇ（２モル）、
ホウ酸75ｇ（1.2モル）、粘度（25℃）が100セン
チストークスのフエニルメチルシリコーンオイル
150ｇとを前述のポリボロシロキサン樹脂〔〕
の製造と同一装置、同一条件で重縮合させ、無色
固形状の反応生成物を得た。 上記反応生成物をＮ―メチル―２―ピロリドン
に溶解させて不揮発分（250℃×0.5h＋300℃×
1h）45％の樹脂溶液とした。 実施例 １ ポリボロシロキサン樹脂溶液〔〕168ｇと、
パイルML〔Pire ML，米国イー・アイ・デユポ
ン社商品名、芳香族ポリイミドの前駆体であるポ
リアミド酸のＮ―メチル―２ピロリドン溶液｛不
揮発分（250℃×0.5h＋300℃×1h）15.0％｝〕510
ｇ、酸化マグネシウム（MgO）61ｇおよびＮ―
メチル―２―ピロリドン195ｇとを混合して耐熱
塗料を得た〔ポリボロシロキサン：パイルML：
MgO（固形分比）＝50：50：40）。 上記耐熱塗料を、炉長7.4mの縦型焼付機を用
いて、焼付温度400℃、焼付線速4.0m／分、塗布
回数６回の条件で直径1.0mmのニツケルメツキ
（メツキ厚1.5μ）銅線上に塗布焼付けし、更に空
焼温度450℃、線数4.0m／分の条件で６回空焼き
を繰返して絶縁電線を得た。得られた絶縁電線の
特性を第１表に示す。

【表】 実施例 ２〜７ 第２表の配合で実施例１と同様にして焼付塗料
を調整し、得られた焼付塗料を、直径1.0mmのニ
ツケルメツキ（メツキ厚1.5μ）軟銅線上に、
7.4mの縦型焼付炉を用い同表に示す条件で塗布
焼付けし、次いで空焼きを行つた。

【表】 なお、表中の比較例は、ポリボロシロキサン樹
脂溶液、耐熱性合成樹脂溶液の単独およびこれら
の混合物ならびにポリボロシロキサン樹脂溶液、
耐熱性合成樹脂溶液のそれぞれの単独に無機質充
填剤を配合した焼付塗料であつて、本発明との比
較のために示したものである。 得られた絶縁電線の特性は第３表に示す通りで
ある。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)ポリボロシロキサン樹脂と、(ロ)分子中に含
   窒素異節環を有する耐熱性合成樹脂と、(ハ)無機質
   充填剤とを有機溶剤に溶解又は分散させて成るこ
   とを特徴とする耐熱性塗料 ２ 分子中に含窒素異節環を含有する耐熱性合成
   樹脂は、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポ
   リイミダゾピロロンから選ばれた１種又は２種以
   上である特許請求の範囲第１項記載の耐熱性塗
   料。 ３ (イ)のポリボロシロキサン樹脂100重量部あた
   り、(ロ)の耐熱性合成樹脂５〜300重量部、(イ)のポ
   リボロシロキサン樹脂と(ロ)の耐熱性合成樹脂との
   合計量100重量部あたり、(ハ)の無機質充填剤５〜
   200重量部含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の耐熱性塗料。 ４ シリコーン樹脂を含有する特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれか１項記載の耐熱性塗
   料。