JPS6259225A - Production of alpha-olefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a linear alpha-olefin in high purity and improve the yield of a middle fraction, by oligomerizing ethylene in the presence of a ternary catalyst of a zirconium halide, an alkylaluminum halide compound and phosphorus compound. CONSTITUTION:A gas containing ethylene is polymerized in the presence of a mixture of (i) a compound expressed by the formula ZrXaAb (X and A are Cl, Br or I; a and b are integers 0-4 and a+b=4), preferably zirconium tetrachloride, with (ii) a compound expressed by the formula AlRcQd (R is 1-20C alkyl; q is Cl, Br or I; c and d are 1, 1.5 or 2 and c+d is 3), preferably diethylaluminum chloride and (iii) a phosphorus compound to advantageously obtain a linear alpha-olefin useful for modifying comonomers of polyolefins, etc. This method provides a higher yield of a middle fraction, e.g. about 6-20C, higher yield of the alpha-olefin in each fraction and lower composition ratio of formed waxes than well-known methods.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−オレフィンの製造方法に関し、さらに詳
しくは、エチレンをオリゴマー化して線状α−オレフィ
ンを製造する方法において、α−オレフィンの純度が高
いオリゴマーを製造し、しかも中間留分の収率を向上す
る方法に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for producing α-olefins, and more specifically, in a method for producing linear α-olefins by oligomerizing ethylene, The present invention relates to a method for producing oligomers with high purity and improving the yield of middle distillates.

［従来技術］ 線状α−オレフィンは、ポリオレフィンの製造分野にお
ける改質用コモノマーとして、あるいは、アルコール化
することにより可塑剤や界面活性剤として有用である。[Prior Art] Linear α-olefins are useful as modifying comonomers in the field of producing polyolefins, or as plasticizers and surfactants when alcoholized.

かかる線状α−オレフィンは、触媒の存在下でエチレン
をオリゴマー化することによって製造されることが一般
的である。このとき、使用する触媒としては、例えば、
四塩化チタンと二塩化エチルアルミニウムとからなる　
２成分系の触媒が知られている。Such linear α-olefins are generally produced by oligomerizing ethylene in the presence of a catalyst. At this time, the catalyst used is, for example,
Consists of titanium tetrachloride and ethylaluminum dichloride
Two-component catalysts are known.

一方、近年になって、更に活性の高い触媒として、」−
記チタン化合物に代えて、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物
を用いた２成分系の触媒が提案されている。例えば、特
開昭５８−１０９４２８号公報、４キ公昭５０−３００
４２号公報および特開昭５８−２０１７２９号公報には
それぞれＺｒ化合物と　Ａｌｌ化合物との２成分系触媒
が、また、特開昭５８−１１３１３８号公報にはＺｒ化
合物とＺｎ化合物との２成分系触媒がそれぞれ開示され
ている。On the other hand, in recent years, even more active catalysts have been developed.
A two-component catalyst using a zirconium (Zr) compound in place of the titanium compound has been proposed. For example, JP-A-58-109428, 4K Publication Sho 50-300
No. 42 and JP-A-58-201729 disclose two-component catalysts of a Zr compound and an All compound, respectively, and JP-A-58-113138 discloses a two-component catalyst of a Zr compound and a Zn compound. Each catalyst is disclosed.

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、−１−記のＺｒ化合物を含む２成分系触
媒を使用してエチレンのオリゴマー化を行なう場合、最
終生成物に含有されるワックス分が非常に多くなってし
まう、もしくは、比較的炭素数の少ないオリゴマー、例
えば炭素数４のオリゴマーのみの収率が高くなってしま
い、かつ、得られたα−オレフィン自体の純度が極めて
低いなどの問題が生ずる。[Problems to be Solved by the Invention] However, when oligomerizing ethylene using the two-component catalyst containing the Zr compound described in -1-, the final product contains a very large amount of wax. Otherwise, the yield of only oligomers with a relatively small number of carbon atoms, for example, oligomers with 4 carbon atoms, becomes high, and problems arise such as the purity of the obtained α-olefin itself is extremely low.

［問題点を解決するための手段１ 本発明は従来のかかる問題を解消し、触媒の存在下で、
エチレンをオリゴマー化して線状α−オレフィンを製造
する方法において、炭素数６〜２０程度の中間留分の収
率が高く、かつ、得られたα−オレフィンの純度が高く
、さらには最終的に残留するワックス分を低減しうる方
法の提供を目的とする。[Means for solving the problems 1] The present invention solves the conventional problems, and in the presence of a catalyst,
In the method of producing linear α-olefins by oligomerizing ethylene, the yield of middle distillates having about 6 to 20 carbon atoms is high, the purity of the obtained α-olefins is high, and the final The object of the present invention is to provide a method capable of reducing residual wax content.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、Ｚｒ化合物、Ａｎ化合物にさらに後述する第３成
分を添加してなる新規な３成分系触媒を使用したときに
優れた効果が得られることを確認して本発明を完成する
に到った。As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have found that a novel three-component catalyst, which is made by adding a third component to be described later to a Zr compound and an An compound, has an excellent effect. The present invention was completed after confirming that the following could be obtained.

すなわち、本発明の線状α−オレフィンの製造方法は、 次式：　　ＺｒＸａＡｂ　　　　　　　　　（１）（式
中、ＸおよびＡは同一であっても異なっていでもよく、
それぞれＣ４，Ｂｒまたは■を表わす。また、ａおよび
ｂはともに０〜４の整数で、かつ、ａ＋ｂ＝４を満足す
る数である）で示されるハロゲン化ジルコニウムと；次
式：　　ＡＩＲｃＱｄ　　　　　　　　　（２）（式中
、Ｒは炭素数　１〜２０のアルキル基を表わし、ＱはＣ
４，ＢｒまたはＩを表わし、Ｃおよびｄは、それぞれｔ
　、　１．５および２から選択され、かつ、ｃ＋ｄ＝３
を満足する数を表わす）で示されるハロゲン化アルキル
アルミニウム化合物と； リン化合物との混合物の存在下で、エチレンを含有する
ガスを重合せしめることを特徴とする。That is, the method for producing a linear α-olefin of the present invention includes the following formula: ZrXaAb (1) (wherein, X and A may be the same or different,
Each represents C4, Br or ■. Further, a and b are both integers of 0 to 4, and a number satisfying a+b=4); and a zirconium halide represented by the following formula: AIRcQd (2) (wherein, R has a carbon number of 1 ~20 alkyl group, Q is C
4, Br or I, and C and d are each t
, 1.5 and 2, and c+d=3
It is characterized by polymerizing an ethylene-containing gas in the presence of a mixture of an alkyl aluminum halide compound represented by a number satisfying the following: and a phosphorus compound.

［具体的説明］ 本発明方法は、」−記の３成分系の新規な触媒を使用す
ることを特徴とするものである。まず、第１の成分であ
るハロゲン化ジルコニウムとしては、」−記式（１）に
示した条件を満足するものであれば、とくに制限される
ものではないが、なかでも、　ＺｒＣｌ４は好ましいも
のである。ついで、第２の成分であるハロゲン化アルキ
ルアルミニウム化合物は」二記式（２）で示されるもの
である。式（２）において、Ｒ，Ｑは上に列挙したもの
であればとくに限定されるものではないが、なかでも、
Ｒとしては、エチル基、プロピル基、ブチル基が好まし
く、ＱとしてはＣＩが好ましい。具体的には塩化ジエチ
ルアルミニウムを好適なものとしてあげることができる
。さらに、第３の成分であるリン化合物としてはとくに
制限されるものではないが、なかでも有機ホスフィン化
合物は好ましいものであり、具体的には、トリブチルホ
スフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホス
フィンなどをあげることができる。[Specific Description] The method of the present invention is characterized by using a novel three-component catalyst as described below. First, the first component, zirconium halide, is not particularly limited as long as it satisfies the conditions shown in formula (1), but ZrCl4 is particularly preferred. be. Next, the second component, the alkylaluminum halide compound, is represented by the following formula (2). In formula (2), R and Q are not particularly limited as long as they are listed above, but among them,
R is preferably an ethyl group, propyl group, or butyl group, and Q is preferably CI. Specifically, diethylaluminum chloride is preferred. Further, the phosphorus compound as the third component is not particularly limited, but organic phosphine compounds are preferred, and specific examples include tributylphosphine, trioctylphosphine, triphenylphosphine, etc. be able to.

なお、かかる３成分系触媒において、各成分の配合量は
とくに限定されるものではないが、ハロゲン化ジルコニ
ウムに対するハロゲン化アルキルアルミニウムのモル比
（ＡＪＬ　／Ｚｒ）が１〜５となるように設定すること
が好ましい。さらに、この触媒をベンゼン等により希釈
して使用することもできる。In addition, in such a three-component catalyst, the blending amount of each component is not particularly limited, but is set so that the molar ratio of alkylaluminum halide to zirconium halide (AJL /Zr) is 1 to 5. It is preferable. Furthermore, this catalyst can also be used diluted with benzene or the like.

ついで、１−記の触媒を使用した本発明のα−オレフィ
ンの製造方〃；について述べる。まず、上記の触媒また
は触媒溶液を反応容器中で約　１００°Ｃになるまで３
０分間〜　２時間加熱することにより活性化処理を行な
う。しかるのち、該反応容器中に高純度のエチレンカス
を導入してオリゴマー化させる。このときの温度は５０
°Ｃ以１−１、好ましくは７０〜１２０℃、圧力は５ｋ
ｇ／ｃｍ２以−１−１好ましくは２５　ｋｇ／ｃｍ”以
上、反応貯量は　５分間〜　２時間、好ましくは１５分
間〜　１時間にそれぞれ設定される。Next, the method for producing the α-olefin of the present invention using the catalyst described in 1- will be described. First, the above catalyst or catalyst solution was heated in a reaction vessel until the temperature reached about 100°C.
Activation treatment is performed by heating for 0 minutes to 2 hours. Thereafter, high-purity ethylene residue is introduced into the reaction vessel to cause oligomerization. The temperature at this time is 50
1-1 °C or higher, preferably 70-120 °C, pressure is 5k
g/cm2 or more, preferably 25 kg/cm2 or more, and the reaction storage amount is set to 5 minutes to 2 hours, preferably 15 minutes to 1 hour.

［実施例］ 調製例（触媒溶液の調製） 乾燥したベンゼンＩ００＋＋ｌに表示したジルコニウム
化合物を表示１４（ミリモル）加えたスラリー溶液を、
乾燥したＡｒガスの存在下で内容積２文の攪拌器イ・１
きオートクレーブに導入した。一方で、乾燥したベンゼ
ン１５０ｍ１に表示のアルミニウム化合物およびリン化
合物をそれぞれ表示量（ミリモル）加え、室温下で１０
分間撹拌して−に記のオートクレーブに導入し触媒溶液
を得た。[Example] Preparation example (preparation of catalyst solution) A slurry solution in which 14 (mmol) of the indicated zirconium compound was added to dry benzene I00++l,
A stirrer with an internal volume of 2 cm in the presence of dry Ar gas
It was then introduced into an autoclave. On the other hand, the indicated amounts (mmol) of the aluminum compound and phosphorus compound were added to 150 ml of dry benzene, and the mixture was heated to 10 mmol at room temperature.
The mixture was stirred for a minute and then introduced into the autoclave described in - to obtain a catalyst solution.

実施例　１〜８および比較例　１〜３ 上記１こより得られた各触媒溶液を使用して線状α−オ
ｌ／フィンを製造した。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 Linear α-ol/fins were manufactured using each of the catalyst solutions obtained from the above 1.

すなわち、まず、７０°Ｃに加熱したオートクレーブ中
で触媒溶液を攪拌しながら　１００℃になるまで３０分
間加熱して活性化処理を行なった。温度が　１００℃に
なった時点で、オートクレーブ内に高純度のエチレンガ
スを圧力３５ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで急速に吹きこん
だ。その後、オートクレーブ中にこの圧力を維持するの
に必要なエチレンを導入し続けるとともに、反応温度を
　１００°Ｃに制御した。これらの反応条件を約６０分
間保った状態で反応を続け、しかるのち、オートクレー
ブ中に水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を圧入す
ることにより触媒を失活させて反応を終了させた。That is, first, activation treatment was carried out by heating the catalyst solution for 30 minutes until the temperature reached 100°C while stirring the catalyst solution in an autoclave heated to 70°C. When the temperature reached 100°C, high purity ethylene gas was rapidly blown into the autoclave until the pressure reached 35 kg/cm2G. Thereafter, the necessary ethylene to maintain this pressure was continued to be introduced into the autoclave, and the reaction temperature was controlled at 100°C. The reaction was continued under these reaction conditions for about 60 minutes, and then a methanol solution containing sodium hydroxide was injected into the autoclave to deactivate the catalyst and terminate the reaction.

後処理工程において、Ｃ４〜Ｃ６の軽質分の損失を低減
するために、オートクレーブ脱圧時に０４〜ＣＢの反応
生成物をドライアイス−メタノール浴でトラップした。In the post-treatment process, in order to reduce the loss of C4-C6 light components, the reaction products of 04-CB were trapped in a dry ice-methanol bath during autoclave depressurization.

また、その他の反応生成物については、まず、ろ紙でワ
ックス分をろ別したのち、ろ液を５００ｍρの純水で２
回洗浄し、ついで炭酸カリウムで乾燥させた。このよう
に１７てイリられた透明な溶液をガスクロマトグラフィ
ー法により分析した。−・方、ろ別されたワックス分は
、風乾後温度　１５０°Ｃ１圧力２０ｍｍＨｇの真空乾
燥機中で乾燥したのち重Ｍ−を測定した。Regarding other reaction products, first filter out the wax content using filter paper, and then add 500mρ pure water to the filtrate for 2 hours.
It was washed twice and then dried over potassium carbonate. The clear solution thus removed was analyzed by gas chromatography. On the other hand, the filtered wax fraction was air-dried and then dried in a vacuum dryer at a temperature of 150° C. and a pressure of 20 mmHg, and then the weight M- was measured.

以１−の工程によりイ１ｔられたα−オレフィンの各留
分の組成比（＋Ｔｒ　Ｉ−％）および純度（各留分中の
線状α−オレフィンの重重％）ならびにワックスの組成
比（重ｊ−％）を表中に１１１記した。The composition ratio (+Tr I-%) and purity (% by weight of linear α-olefin in each fraction) and the composition ratio (by weight) of each fraction of α-olefin obtained in step 1- below. j-%) was written as 111 in the table.

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明方法においては
、前述した如き新規な３成分系触媒を使用したので、従
来の触媒を使用した場合に比べてとくに、０６〜０２０
程度の中間留分の収率が高く、かつ、各留分における線
状α−オレフィンの純度が高く、しかも、生成するワッ
クス分の組成比が低減されていることが確認された。し
たがって、その高分子化学に業における有用性は極めて
大である。[Effects of the Invention] As is clear from the above explanation, in the method of the present invention, since the novel three-component catalyst as described above is used, the 06-020
It was confirmed that the yield of middle distillates was high, the purity of linear α-olefins in each fraction was high, and the composition ratio of the wax component produced was reduced. Therefore, its usefulness in polymer chemistry is extremely large.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、次式：ＺｒＸａＡｂ（１） （式中、ＸおよびＡは同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれＣｌ、ＢｒまたはＩを表わす。また、ａお
よびｂはともに０〜４の整数で、かつ、ａ＋ｂ＝４を満
足する数である）で示されるハロゲン化ジルコニウムと
； 次式：ＡｌＲｃＱｄ（２） （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表わし、Ｑ
はＣｌ、ＢｒまたはＩを表わし、ｃおよびｄは、それぞ
れ１、１．５および２から選択されかつ、ｃ＋ｄ＝３を
満足する数を表わす） で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物と； リン化合物との混合物の存在下で、エチレンを含有する
ガスを重合せしめることを特徴とするα−オレフィンの
製造方法。 ２、該ハロゲン化ジルコニウムが、四塩化ジルコニウム
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、該ハロゲン化アルキルアルミニウムが、塩化ジエチ
ルアルミニウムである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。[Claims] 1. The following formula: ZrXaAb (1) (wherein, X and A may be the same or different and each represents Cl, Br or I. Also, both a and b are Zirconium halide represented by the following formula: AlRcQd (2) (wherein R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; ,Q
represents Cl, Br or I, and c and d are selected from 1, 1.5 and 2, respectively, and represent a number satisfying c+d=3) A halogenated alkylaluminum compound represented by; A phosphorus compound A method for producing an α-olefin, which comprises polymerizing an ethylene-containing gas in the presence of a mixture of 2. The method according to claim 1, wherein the zirconium halide is zirconium tetrachloride. 3. The method according to claim 1, wherein the alkylaluminum halide is diethylaluminum chloride.