JPS625915B2

JPS625915B2 -

Info

Publication number: JPS625915B2
Application number: JP52080960A
Authority: JP
Inventors: Giichi Genda; Nobuo Tomita; Masaru Ito; Saburo Kano
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1977-07-08
Filing date: 1977-07-08
Publication date: 1987-02-07
Also published as: JPS5416497A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なアミノオキソピロロピラジン化
合物及びその製造方法に関する。本発明に係る新規アミノオキソピロロピラジン
化合物は式（）（式中Ar₁及びAr₂はそれぞれフエニル基、ニトロ
置換フエニル基、シアノ置換フエニル基、低級ア
ルキル置換フエニル基、ハロゲン置換フエニル
基、水素原子、低級アルキル基、又は５員ヘテロ
芳香族基を表わし、Ar₁とAr₂は同じであつて
も、異なつていてもよい）で示されるものであ
る。式（）で示される化合物（以下「化合物」
と略記する）は次の一般式（）（式中Ar₁及びAr₂は前と同じ意味を表わす。以下
「化合物」と略記する）を低級脂肪族飽和アル
コールとアルカリ金属アルコキシド例えばナトリ
ウムメチルアルコキシド、ナトリウムエチルアル
コキシドの存在下に、該アルコールと常温又は加
熱還流下で反応させ、そののち、塩化水素ガス、
酢酸などの水を含まぬ酸で中和することにより得
られるものである。従来、化合物に類似する化合物として３−イ
ミノ−１−ケト−イソインドリン及びその誘導体
が知られているが、本発明に係る７−アミノ−
２・３−置換−５−オキソピロロ〔３・4b〕ピ
ラジン化合物は、文献未記載の化合物であり、主
として顔料、染料の合成中間体とて極めて有用で
ある。本発明に係る化合物は、有機溶媒への溶解
性は低いが、例えば７−アミノ−５−オキソ−
6H−ピロロ〔３・4b〕ピラジンは、ｐ−フエニ
レンジアミン２塩酸塩とハロゲン系溶媒、例え
ば、Ｏ−ジクロルベンゼン中で加熱反応させる
と、極めてスムーズに脱塩化アンモニウム反応を
起す特異的性質を有している。化合物におけるAr₁及びAr₂としては、置換
基を有し、若しくは有せざる芳香族基、水素原
子、低級アルキル基、５員ヘテロ芳香族基、６員
ヘテロ環基、ナフチル基などがあり、芳香族基の
置換基としては、シアノ基、ニトロ基、低級アル
キル基、ハロゲン、低級アルコキシ基、アセトア
ミド基、Ｎ・N′−ジ低級アルキルアミノ基、ア
ミノ基、カルボキシル基、カルボキシル基、アル
デヒド基、ヒドロキシル基などが挙げられる。こ
れらのAr₁及びAr₂の置換基は同じであつても、
異なつていても良い。化合物の性質を、を例にして説明すると次の通りである。すなわち
この化合物は、下記のように（但し、｛はシアノ基とカルボキシアミド基の入れ
換つた異性体の存在を示す。以下も同様に置換基
の位置の入れ換つた異性体を示す。）２−メチルピラジン−５・６ジニトリルのシア
ノ基の１つを選択的に酸化して得られるカルボキ
シアミド体を脂肪族低級アルコールと反応させて（但し、Ｒは低級アルキル基を示す）で表されるイミノエステル体を得、これを酸処理
して得られるものである。このものの構造式は、下記のようにで示される互変異性体の構造式で表わすこともあ
る。また

【式】

【式】及び

【式】は多量の含水酸（H⁺）で処理すれば、何れもで示されるイミド体となる。本発明に係る化合物を合成するには、近年工
業的に入手しうるようになつたジアミノマレオニ
トリル（DAMN）と、α−ジケトン化合物又は
α−（ヒドロキシイミノ）ケトンとの縮合反応に
よつて得られる２・３−置換−５・５−ジシアノ
ピラジンを過酸化水素で酸化すること、又は水若
しくは水を含む極性溶媒中、遷移金属酸化物のア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはアン
モニウム塩、例えば、モリブデン酸ナトリウム、
タングステン酸アンモニウムなどの存在下に過酸
化水素の如き酸化剤で処理することによつて得ら
れる２・３ジアリール−６−シアノピラジン−５
−カルボキシアミドを、低級脂肪族飽和アルコー
ルとアルカリ金属アルコキシドの存在下に反応さ
せ、次いで実質的に無水の酸で中和すればよい。
化合物の製造方法を、例えばDAMNを出発原
料とし、Ar₁＝Ar₂＝フエニルの例で示せば次の
如き合成経路となる。又は従来隣接する炭素原子上にあるシアノ基と、カ
ルボキシアミド基よりアミノオキソピロロ構造に
閉環する方法としては、類似例としてＯ−シアノ
ベンズアミドの熱異性化による方法がある
（Braun and Tcherniac、Chmi Berichte、
1907、40、2709）。然しながらこの方法は、熱異
性化を行う必要上、200℃以上の高温を要するた
め重合が進行し得られる製品の純度が低い欠点が
ある。本発明者等は、隣接する炭素原子上にシアノ基
とカルボキシアミド基とを有する一連のピラジン
化合物について検討し、一般式（）で示される
化合物を低級脂肪族飽和アルコールとアルカリ
金属アルコキシドの存在下に反応させ、次いで酸
で中和して好収率で化合物を得ることを見出し
た。本発明に係る製造方法の実施に使用するアルコ
キシドとしては、炭素数１〜５の低級脂肪族飽和
アルコールのナトリウム、カリウム、リチウム、
などのアルカリ金属アルコキシドであり、例え
ば、ナトリウムメチルアルコキシドは、メチルア
ルコールに金属ナトリウムを溶解させることによ
り容易に調製される。また、中和するに必要な酸
は、水分を含有しない鉱酸又は有機酸が最も好ま
しい。これ等の酸としては、例えば、乾燥塩化水
素ガス、蟻酸、酢酸等が挙げられる。若干の水分
を含む酸、例えば98％硫酸等を使用してもほとん
ど影響がないが、しかし、極端に水分が多い濃塩
酸等を用いて、中和した場合には前に説明した如
く、ピラジンのイミド体の副生又は全量生成がお
こり化合物の純度が低下するので好ましくな
い。アルコキシドは、これ自体触媒として働くも
のでその使用量は少量でよく、化合物に対して
0.1〜10重量％であり、アルコールの使用量は化
合物に対して２〜100重量倍である。反応は、
通常、常温で進行するが必要に応じて、常温〜80
℃までの温度範囲で実施すれば反応速度が早ま
り、好結果を与える。反応時間は化合物がアル
コキシドを含むアルコール中に完全に溶解する時
間で、反応温度及びアルコキシド含有量に左右さ
れるが、通常10分〜２時間が適当である。酸での
中和はPH7.0になる点で中止すべきで、過剰の酸
添加は生成した化合物の副反応をもたらす危険
があるので好ましくない。以上の、これ等の諸条件を適宜組合せることに
より化合物が好収率で得られるが、更に高品位
品を必要とする場合は、適当な溶媒、例えば、メ
チルアルコール、エチルアルコール、アセトン、
テトラヒドロフラン、酢酸エチル等で良く洗浄す
るか、ジメチルスルホキシド（DMSO）などによ
り再結晶を行うことによりその目的が達せられ
る。以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。参考例１２・３−ジメチル−５・６−ジシアノピラジン
5.0ｇをエチルアルコール１に溶解し、水150ml
にモリブデン酸ナトリウム（Na₂M₀O₄）0.5ｇに
溶解した溶液を加え、良く撹拌した。この反応液
中へ常温で30％過酸化水素100mlを約15分間を要
して加え、40〜45℃で、２日間保持した。この反
応液を常温まで冷却し、析出した白色結晶を捕集
し、30mlのエチルアルコールで洗浄後、乾燥し
て、4.46ｇの２・３−ジメチルピラジン−５−シ
アノ−６−カルボキシアミドを得た。融点209〜
211℃。元素分析、IR、NMR、Massにより本化
合物であることを確認した。実施例１ 2.0ｇをメチルアルコール50mlと金属ナトリウ
ム0.5ｇより調製したアルコラート溶液中へ投入
し、完全に溶解するまで常温で撹拌した。次い
で、酢酸を用いて徐々に中和し、PH7.0とした。
析出した結晶を濾過し、エチルアルコール20ml、
アセトン20ml、水20mlで良く洗浄ののち、乾燥し
て1.8ｇの製品を得た。融点は230〜231.5であつ
た。このものの物性は次の通りであつた。 IR（KBr）：3100、3010、1740、1670、1540、
1458、1435、1302、1165、1115、1060、1050
（cm^-1）など。 Mass（質量分析）：224（ｍ／ｅ）元素分析値：実測値
Ｃ；64.48、Ｈ；3.45、Ｎ；25.8（％）、 C₁₂H₈N₄Oとしての計算値
Ｃ；64.29 Ｈ；3.28、Ｎ；25.00（％）以上の結果より生成物は次の構造であると認め
られた。収率90.0％。実施例２ 2.0ｇをメチルアルコール60ml、金属ナトリウ
ム0.7ｇより調製したアルコラート溶液中へ投入
し、30〜40℃の温度で、20分間反応する以外は、
実施例１と同様に反応及び処理を行ない、白色結
晶1.92ｇを得た。熱水で良く洗浄したものの融点
は160〜162℃（変色）であつた。このものの物性
は、次の通りであつた。 IR（KBr）：3220、2960、2750、1740、1685、
1535、1470、1438、1380、1330、1275、1150、
1120、1064、930（cm^-1）など Mass（質量分析）：162（ｍ／ｅ）元素分析値：実測値、
Ｃ；51.41、Ｈ；3.63、Ｎ；34.35（％） C₇H₆N₄Oとしての計算値、
Ｃ；51.85、Ｈ；3.70、Ｎ；34.57（％）以上の結果より生成物は次の構造であると認め
られた。収率96％実施例３〜９の反応において、化合物2.0ｇを条件を変えて
反応させて、化合物を次表の通り得た。

【表】

【表】試験例１ 100mlのナス型フラスコに７−アミノ−５−オ
キソ−6H−ピロロ〔３・4b〕ピラジン

【式】1.0ｇ、Ｐ−フエニレンジアミン２塩酸塩0.67ｇ、Ｏ−ジクロルベンゼン60mlを
入れ、145〜150℃で15時間撹拌保持した。次い
で、この反応液を100〜110℃の温度で濾過して得
た橙黄色結晶をアセトン60ml、メチルアルコール
60ml、アセトン50ml、水50mlで良く洗浄して、60
℃で真空乾燥して鮮明な橙黄色粉末1.7ｇを得
た。このものはIR、Mass元素分析の結果より次
の構造をもつ４・4′−ビス（５−オキソ−6H−
ピロロ〔３・4b〕ピラジン−７−イミドイル）
ベンゼンであると確認した。この化合物を顔料試験法（JIS Ｋ−5101）の方
法に従つて顔料としての適性試験を行い次の結果
を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で表わされる、７−アミノ−２・３−置換−５−
オキソピロロ〔３・4b〕ピラジン化合物。（但し
式中、Ar₁及びAr₂は、それぞれ置換基を有し、
若しくは有せざる芳香族基、水素原子、低級アル
キル基、５員ヘテロ芳香族基を表わし、Ar₁と
Ar₂は同じでも、異なつていてもよい。）２芳香族基の置換基がジアノ基、ニトロ基、低
級アルキル基又はハロゲンである特許請求の範囲
第１項記載の化合物。３一般式で表わされる２・３−置換−５−シアノピラジン
−６−カルボキシアミド化合物（但し、式中、
Ar₁及びAr₂は、それぞれ置換基を有し、若しく
は有せざる芳香族基、水素原子、低級アルキル
基、５員ヘテロ芳香族基を表わし、Ar₁とAr₂は
同じであつても異なつていてもよい。）を低級脂
肪族飽和アルコールとアルカリ金属アルコキシド
の存在下に反応させ、次いで、実質的に無水の酸
で中和することを特徴とする一般式（但し式中Ar₁及びAr₂は前と同じ意味を表わ
す。）で示される７−アミノ−２・３−置換−５−オキ
ソピロロ〔３・4b〕ピラジン化合物の製造方
法。４芳香族基の置換基がシアノ基、ニトロ基、低
級アルキル基又はハロゲンである特許請求の範囲
第３項記載の製造方法。５アルカリ金属アルコキシドが炭素数１〜５の
低級脂肪族飽和アルコールとアルカリ金属から調
製された、アルコキシドである特許請求の範囲第
３項記載の製造方法。６酸が実質的に水を含有しない鉱酸又は有機酸
である特許請求の範囲第３項記載の製造方法。