JPS6258775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、各種水溶液中に溶存するウランを選
択的に且つ効率よく吸着するウラン吸着材および
その製造方法に関する。本発明の特徴は、放射線
グラフト法により、有機系、無機系またはこれら
の複合材から成る基材に、中性親水基または中性
親水基に変換し得る官能基を含有する単量体及び
シアン基（−CN）を含有する単量体を、同時ま
たは逐次にグラフトし、グラフト重合体に親水性
を付与することによつてシアン基のアミドキシム
化を容量且つ効率よく進めるとともに、中性親水
基とアミドキシム基を共存させることによつて選
択吸着性および吸着効率の優れたウラン吸着材を
任意の形状で製造できる点にある。 資源の乏しいわが国では、環境保全のみならず
資源の有効利用の観点から、海水、河川水、鉱・
工業廃水などに溶存する有用物質の分離・回収に
種々な分離技術が開発されている。各種水溶液中
に溶存する重金属類の選択的な分離および回収に
は、目的とするイオン種と錯体を形成する化合物
が有用である。海水中には約３μｇ／のウラン
が溶存しているが、このウランの吸着材として、
チタン酸、活性炭−チタン酸などの無機化合物と
ともに、有機系の大環状ヘキサケトン、ヘキサカ
ルボン酸、アミドキシム樹脂などが知られてい
る。有機化合物は、種々な形状に加工しやすいと
いう利点があるが、上述の有機化合物を吸着材と
して利用するためには、水に不溶性の高分子への
担持或いは橋かけ構造の導入による水不溶化が不
可欠であり、実用化するためには種々な問題点が
ある。例えば、大環状ヘキサケトンやヘキサカル
ボン酸などは、ポリスチレンなどの高分子に担持
する必要があり、またアミドキシム樹脂は、シア
ン基を含有した高分子をアミドキシム化して得ら
れるが、樹脂としての機械的強度、耐膨潤性など
を付与するために、ジビニルベンゼンのような多
官能性単量体との共重合による橋かけ構造の導入
が必要である。これら高分子への担持或いは共重
合体では、ポリマーの組成、分子量、橋かけ密度
などによつては、任意の形状に成型するのが困難
な場合がある。また、吸着性能を高くするために
は、官能基濃度をできるだけ高くする必要がある
が、アクリロニトリルなどのシアン基含有単量体
の重合或いはこれらとジビニルベンゼンとの共重
合によつて得られた重合体は疎水性であり、ヒド
ロキシルアミンによるアミドキシム化に際して、
アルコールなどの有機溶媒を必要とするのみなら
ず、反応を高温、長時間で行わねばならず、副反
応が起り易いという欠点もある。 本発明者らは、放射線グラフト重合による各種
の材料の改質に関する研根過程で、放射線グラフ
ト法の利用により、上述の欠点を解消するととも
に、吸着性能および機械的性質のより優れたウラ
ン吸着材を製造し得ることを見出し本発明を完成
した。すなわち、本発明者らはシアン基含有単量
体と中性親水基または中性親水基に変換し得る官
能基を含有した単量体とを、種々な基材に、同時
または逐次にグラフトし、グラフト重合体に親水
性を付与することによつてアミドキシム化が極め
て容易であり、且つ中性親水基とアミドキシム基
が共存することによつて、ウラン吸着性能が極め
て優れ、さらに基材の選択により任意の形状で、
しかも機械的強度および耐久性に優れたウラン吸
着材が製造され得ることを見出した。 従つて本発明の主目的は任意の形状の有機系、
無機系又はこれらの複合材からなる基材にアミド
キシム基および中性親水基が同時に共存している
ウラン吸着材を提供することである。又、本発明
の更なる目的は任意の形状の有機系、無機系又は
これら複合材から成る基材に予め電離性放射線を
照射した後シアン基を含有する重合体で且つその
重合体をヒドロキシルアミンと反応させることに
よつて該シアン基をアミドキシムに変換し得る重
合性単量体の１種又は２種以上および中性親水基
又は中性親水基に変換し得る官能基を含有する重
合性単量体の１種又は２種以上を接触させまたは
該基材と該両方の重合性単量体を接触させつつ電
離性放射線を照射することによつて該基材に該両
方の重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合
体を製造し、ついで一方の重合性単量体として中
性親水基に変換し得る官能基を含有する重合性単
量体を使用した場合には該中性親水基を通常の方
法で親水基に変換して該グラフト重合体に親水性
を付与した後シアン基とヒドロキシルアミンと反
応させて該シアン基をアミドキシム基に変換させ
ることから成るアミドキシム基および中性親水基
を共存させたウラン吸着材を製造する方法を提供
することである。 本発明を実施するにあたつて、吸着材の基材と
しては、放射線の照射により、単量体をグラフト
重合し得るものであれば、無機化合物、有機化合
物あるいはこれらの複合材を用いることができ
る。例えば、無機系基材として、シリカゲル、ア
ルミナ、活性炭などが、有機系基材としては、各
種の合成または天然高分子材料、すなわち、ポリ
オレフイン類、含ハロゲンポリオレフイン類、ポ
リエステル類、ポリエーテル類、ポリカーボネー
ト、セルロース類などが挙げられる。また、その
形状としては、粒状、繊維状、膜状、管状など、
さらにこれらを加工した布状、網状、撚糸状、マ
ツト状など、あらゆる形状のものが用いられる。
したがつて、本発明の目的を考慮して、基材の種
類と形状については、機械的強度、耐海水性、耐
薬品性などに優れ且つ比表面積が大きく、吸・脱
着方式に最適の形状の基材を選ぶことが好まし
い。 本発明で使用されるアミドキシム基に変換する
シアン基を含有する重合性単量体としては、例え
ば、アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、ク
ロトンニトリル、メタクリロニトリル、クロルア
クリロニトリル、２−シアノエチルアクリレー
ト、２−シアノエチルメタクリレートなどを単独
でまたは２種以上混合して用いることができる。
本発明で使用される中性親水基を含有する重合性
単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、アリルアルコール、ポリエチレングリコー
ルアクリレート、ポリエチレングリコールメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドなどが、
また中性親水基に変換し得る官能基を含有する重
合性単量体としては、ビニルアセテート、アリル
アセテート、ギ酸アリルなどが例示され、これら
は単独でまたは２種以上混合して用いることがで
きる。 本発明のグラフト重合に際して用いる電離性放
射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、加速電
子線などであるが、実用的には、加速電子線また
はγ線がより好ましい。 本発明に従つて基材と重合性単量体をグラフト
する方法としては、基材と重合性単量体との共存
下に電離性放射線を照射して行う同時照射法、ま
たは、基材のみに予め電離性放射線を照射したの
ち、これを重合性単量体と接触させて行う前照射
法のいずれでも可能である。その際の電離性放射
線の照射線量（又は線量率と照射時間）、照射温
度（又はグラフト温度）などは、グラフト方法、
基材のラジカル生成のＧ値、ラジカルの安定性、
単量体のグラフト反応性などに応じて、後述のグ
ラフト組成およびグラフト率を満足するように適
宜決定される。また、グラフト重合に際して基材
および単量体の性質に応じて溶媒を用いることも
できる。 本発明に従つてシアン基を含有する重合性単量
体および中性親水基または中性親水基に変換し得
る官能基を含有する重合性単量体を基材にグラフ
トさせる順序としては、両者を同時に（共グラフ
ト重合）、またはいずれか一方を先に（多段グラ
フト重合）行うことができる。また、中性親水基
に変換し得る官能基を含有する重合性単量体を使
用した場合の中性親水基への変換は、グラフト後
のいずれの段階で行つてもよいが、シアン基をア
ミドキシムに変換する前のいずれかの段階で行う
ことが必要であり、その方法としては例えば、グ
ラフト重合体を、NaOHまたはKOHの2.5〜20％
水溶液、或いは、水−アルコール、水−ジメチル
スルホキシド混合溶媒を用いた上記濃度のアルカ
リ液中に浸漬し、室温〜100℃で５〜180分間処理
する酸またはアルカリを用いる公知の方法で行わ
れる。 本発明において、グラフト重合体のシアン基の
アミドキシム基への変換は、アルカリによりヒド
ロキシルアミン塩を中和した溶液中にグラフト重
合体を浸漬して反応させるというヒドロキシルア
ミンを用いる公知の方法で行われる。この際、ヒ
ドロキシルアミン塩としては、塩酸塩、硫酸塩、
酢酸塩などが、またアルカリとしては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどが用いられる。溶媒
としては、水、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラヒドロフラン、アルコール
類などが単独または２種以上の混合物で用いられ
るが、本発明のグラフト重合体では、水を単独で
用いても、実用上十分なアミドキシム化速度と転
化率が達成される。ヒドロキシルアミン塩の濃
度、反応温度、および反応時間は、それぞれ、１
〜6wt％、室温〜80℃、0.5〜10時間の範囲が好ま
しい。 所で、本発明の目的とするアミドキシム化効
率、ウラン吸着特性、機械的性質、耐久性などに
極めて優れたウラン吸着材を得るためには、グラ
フト重合体中のグラフトポリマー鎖と基材の組成
比およびグラフトポリマー鎖中での中性親水基と
アミドキシム基の組成比を特定する必要がある
が、それらは以下に述べる範囲内に制御すること
が好ましい。 Γ中性親水基を含有するグラフトポリマー鎖の重
量／基材重量＝１／50〜３／10 Γシアン基を含有するグラフトポリマー鎖の重
量／基材重量＝１／10〜１／１ Γ中性親水基のモル数／アミドキシム基のモル数
＝１／10〜１／２ Γアミドキシム基濃度（meq／ｇ−吸着材）＝0.5
〜10 が好ましい。 以下、実施例により本発明の構成および効果を
具体的に説明する。 実施例 １ 四フツ化エチレン−エチレンの共重合体（商品
名：アフロン）の線径40μｍ繊維に、電子加速器
（加速電圧1.5MeV、電子線電流１ｍＡ）を用い
て、窒素雰囲気下で10Mrad照射した。この照射
繊維を反応器に入れ、10^-3mmHgに減圧したの
ち、あらかじめ窒素バブリングにより溶存酸素濃
度0.1ppm以下にした２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（HEMA）のメタノール溶液
（HEMA濃度30wt％）を注入し、繊維を浸漬下、
25℃で１時間30分反応させて、グラフト率15％の
グラフト繊維を得た。 このグラフト繊維を、上記と同じ方法で、電子
線を10Mrad照射し、アクリロニトリル（AN）の
メタノール溶液（AN濃度50wt％）に浸漬して、
25℃で６時間反応させた。このときのANのグラ
フト率は47％であつた。 このようにして得たHEMA−ANグラフト繊維
を、水酸化カリウムで中和した3wt％塩酸ヒドロ
キシルアミンの水−メタノール溶液（水：メタノ
ール＝１：１重量比）に浸漬し、40℃で２時間反
応させて吸着材を得た。この吸着材の陰イオン交
換容量（アミドキシム基濃度に相当）は
5.0meq／ｇであつた。 一方、比較のため、HEMAをグラフトさせな
いで、上記の方法で、ANのみをグラフトさせた
のちアミドキシム化した場合、グラフト率54％陰
イオン交換容量2.7meq／ｇの吸着材を得た。 このようにして得た２種類の吸着材を各0.1ｇ
を採り、硝酸ウラニルを添加してウラン濃度１
mg／に調整した海水50ml中にそれぞれ浸漬し、
30℃で１時間振とう下でウランを吸着させ、それ
ぞれ以下の結果を得た。

【表】 実施例 ２ 平均粒径30μｍの低密度ポリエチレン粉末を、
実施例１と同様にして、10Mrad照射したのちAN
とビニルアセテート（VAc）混合液（AN：VAc
＝91重量比）に浸漬し、25℃で６時間反応させ
て、グラフト率60％のグラフト物を得た。これを
10wt％のKOH水溶液に浸漬し、90℃で５時間加
熱し親水化処理した（グラフトポリマー鎖中の
VAc基をビニルアルコールに変換した）。 実施例１と同じ方法で、アミドキシム化および
ウラン吸着試験を行い、陰イオン交換容量
5.8meq／ｇ；ウラン吸着量49.3μｇ／0.1ｇ吸着
材；吸着効率98.5％の結果を得た。 実施例 ３ 平均粒径10μｍのクロマトグラム充填用シリカ
ゲルを反応器に入れ、10^-3mmHgで２時間脱気し
たのち、あらかじめ酸素濃度0.1ppm以下にした
メタクリロニトリルとアリルアルコールの混合液
（９：１重量比）を注入し、窒素雰囲気にして封
じた。ついで、この反応器にCo−60のγ線を線
量率１×10⁴rad／hrで室温下３時間照射して、シ
リカゲルにグラフトさせた。得られたグラフト体
のグラフト率は20％であつた。このグラフト体を
水酸化カリウムで中和した塩酸ヒドロキシルアミ
ンの４％水溶液に浸漬し40℃で３時間反応させ
て、陰イオン交換容量2.0meq／ｇの吸着材を得
た。 一方、比較のため、上記においてメタクリロニ
トリルのみをグラフトさせたとき、グラフト率は
25％、アミドキシム化後の陰イオン交換容量は
1.5meq／ｇであつた。 実施例１と同じ方法でウランの吸着試験を行
い、以下の結果を得た。

【表】 実施例 ４ 膜厚50μｍ、巾２mm、長さ1.5cmの短冊状のア
フロンシートに、窒素雰囲気下で電子線を
10Mrad照射し、これを50wt％ANのメタノール溶
液に室温下３時間浸漬して、グラフト率40％のグ
ラフト重合体を得た。ついでグラフト重合体の１
部を採り再び電子線を5Mrad照射したのち、
30wt％のＮ−ビニルピロリドン（NVP）水溶液
中に30℃で２時間浸漬した。このときのグラフト
率は13％であつた。上記で得たAN単独グラフト
物とAN−NVPグラフト物をそれぞれ、実施例１
と同じ方法でアミドキシム化およびウラン吸着試
験を行い以下の結果を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 任意の形状の有機系、無機系又はこれらの複
   合材からなる基材にアミドキシム基および中性親
   水基が同時に共存しているウラン吸着材。 ２ 任意の形状の有機系、無機系又はこれら複合
   材から成る基材に予め電離性放射線を照射した後
   シアン基を含有する重合体で且つその重合体をヒ
   ドロキシルアミンと反応させることによつて該シ
   アン基をアミドキシムに変換し得る重合性単量体
   の１種又は２種以上および中性親水基又は中性親
   水基に変換し得る官能基を含有する重合性単量体
   の１種又は２種以上を接触させまたは該基材と該
   両方の重合性単量体を接触させつつ電離性放射線
   を照射することによつて該基材に該両方の重合性
   単量体グラフトさせたグラフト重合体を製造し、
   ついで一方の重合性単量体として中性親水基に変
   換し得る官能基を含有する重合性単量体を使用し
   た場合には該中性親水基を通常の方法で親水基に
   変換して該グラフト重合体に親水性を付与した後
   シアン基とヒドロキシルアミンと反応させて該シ
   アン基をアミドキシム基に変換させることから成
   るアミドキシム基および中性親水基を共存させた
   ウラン吸着材を製造する方法。 ３ シアン基を含有する重合性単量体がアクリロ
   ニトリル、シアン化ビニリデン、クロトンニトリ
   ル、メタクリロニトリル、クロルアクリロニトリ
   ル、２−シアノエチルアクリレート及び２−シア
   ノエチルメタクリレートから成る群から選択され
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 中性親水基を含有する重合性単量体が２−ヒ
   ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
   エチルアクリレート、アリルアルコール、ポリエ
   チレングリコールアクリレート、ポリエチレング
   リコールメタクリレート、ポリエチレングリコー
   ルジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
   タクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン及びアクリ
   ルアミドから成る群から選択される特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ５ 中性親水基に変換し得る官能基を含有する重
   合性単量体がビニルアセテート、アリルアセテー
   ト及びギ酸アリルから成る群から選択される特許
   請求の範囲第２項記載の方法。