JPS62156315A - 炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素質ピッチ繊維から炭素繊維及び黒鉛繊維
を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明は光学
的異方性炭素質ピッチを紡糸し、不融化、炭化、黒鉛化
を行い、ロングフィラメントの炭素繊維又は黒鉛繊維を
得るための、ピッチ繊維の焼成方法に関する。

（従来の技術） 従来、自動車、航空機その他の各種産業分野に係る広範
な技術分野において、軽量、高強度、高弾性率等の性質
を有する高性能素材の開発が要望されており、係る観点
から炭素繊維或いは成型炭素材料が注目されている。特
に、炭素質ピッチから炭素繊維を製造する方法は、安価
で高性能の炭素繊維を製造し得る方法として重要視され
ている。

しかしながら、従来の技術によっては、ピッチ繊維の引
っ張り強度が約０．０ＩＧＰａと小さい上、脆いために
その取汲が難しく、高性能製品を得るのに必要なロング
フィラメント状の繊維を得ることは極めて困難であった
。

ピッチ繊維からロングフィラメント状の炭素繊維を製造
する方法として、従来、紡糸した糸を金網のカゴの中に
落として堆積せしめ、これを金網ごと不融化し、更に７
００℃以上で第１次の熱処理を行い、糸条の引っ張り強
度が０．２ＧＰａ以上の強度となるようにした上で、該
カゴから引き上げて巻き取った後若しくは巻き取りつつ
１５００℃程度の温度で炭化して、炭素繊維を得る方法
が提案されている（特公昭５１−１２７４０号）。

しかしながらこの方法では、糸を堆積せしめた場合に、
捩れ又は撚りがかかる傾向があり、父系の屈曲ができや
すく、このため炭素繊維にした時に凹凸が著しく外観の
悪い糸となる上、屈曲部の強度が著しく低下するために
糸切れが頻発し高品質の糸ができ難いという欠点があっ
た。かかる欠点は、糸を堆積せしめる場合の湾曲率を大
きくとっても本質的に改善することのできるものではな
かった。

一方、特公昭５３−４１２８号公報には、メソフェース
ピッチを溶融紡糸し、ボビンに一度巻き取り、このうち
の一部の糸条を金網型に置いて２５０℃〜５００“Ｃの
酸化性雰囲気で酸化して糸の強度を増加せしめ、糸扱い
を容易にできるようにしてから加工する方法が開示され
ている。しかしながらこの方法は４００℃〜５００°Ｃ
の温度域と酸化雰囲気で行うものであり、酸化を高温度
で行い過ぎるために最終製品である炭素繊維の糸の強度
が低下する上、一度巻き取った糸の一部ずつを取り出し
ながら酸化して行くので生産効率が悪いという欠点があ
った。

又、特開昭５５−１２８０２０号公報ｃコは、溶融紡糸
後にゴデツトローラーで延伸した糸を不融化用の熱風炉
に０．１５ｍ／分の糸速度で連続的に通し、続いて炭化
炉へも連続的に通して炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法
繊維を得る方法が開示されている。しかしながら、この
方法は、炭素繊維として時に糸の外観の良いものが得ら
れる一方、時間当たりの製品生産量が著しく小さいとい
う欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） このような生産効率上の欠点を改善する方法として、特
開昭６０−８１３２０号及び特開昭６０−２１９１１号
公報には、ボビン巻のまま不融化して一定温度以下の非
酸化性雰囲気で予備炭化を行う方法が開示されている。

しかしながら、これらの方法においてはボビン上のピッ
チ繊維の巻厚が厚くなると、不融化中又は予備炭化中の
通気性が不十分であるためフィラメント間の融着や膠着
が起こり易く、予備炭化後、ボビン上の糸巻の解舒（巻
戻）が困難になり巻戻しに際し、糸の毛羽が発生し易く
、炭素繊維又は黒鉛繊維にした時の商品価値を著しく低
下させるという欠点がある。

又、通気性が不十分なため、不融化度のバラツキが大き
くなり、炭素繊維又は黒鉛繊維にした時の強度のバラツ
キが極めて太き（なるという欠点があった。

上記の欠点は通気性ボビンを使用する方法（特開昭６０
−１７３１２１号）によって改善されたが、この場合に
も尚通気性の観点から１ボビン当たりの繊維の巻量を多
くすることができないため生産効率が十分ではなく、更
に改良が求められていた。

又、不融化速度が遅いので、時間当たりの製品生産量が
著しく小さいという欠点があった。

本発明者等はかかる従来の欠点を改善すべ（鋭意研究の
結果、紡糸した繊維を合糸することにより、通気性を大
幅に向上させることができ、これによって従来の問題点
を著しく改善できることを見いだし、本発明に到達した
。

従って、本発明の第１の目的は、糸扱いしやすく、高品
質のピッチ系炭素繊維及び黒鉛繊維を製造する方法を提
供することである。

本発明の第２の目的は、外観が良く、高強度、高弾性率
の高品質ピッチ系ロングフィラメントの炭素繊維及び黒
鉛繊維を効率良く製造する方法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明のかかる諸口的は、炭素質ピッチを溶融紡糸して
得られたピッチ繊維を合糸して通気性ボビンに巻き、次
いでボビン巻のまま酸化雰囲気下で不融化した後、不活
性雰囲気下で炭化又は黒鉛化することを特徴とする炭素
繊維及び黒鉛繊維の製造方法により達成された。

ａ）炭素質ピッチ 本発明に用いる炭素質ピッチとしては、特に限定するも
のではなく、石炭を乾溜して得られるコールタールピッ
チ、石炭液化物等の石炭系ピッチ、ナフサ分解タールピ
ッチ、接触分解タールピッチ、常圧蒸留残渣、減圧蒸留
残渣等の石油系ピッチ合成樹脂を分解して得られる合成
ピッチ等の各種のピッチ、これらのピッチを水素、水素
供与物等で水素化したもの、熱処理、溶剤抽出等で改質
したもの等を用いることができる。

本発明の炭素質ピッチは、光学的等方性ピッチであって
も光学的異方性ピッチであっても良く、名オメソフェー
ス、プリメソフェースと言われるピッチについても適用
できるが、特に、下記に述べる光学的異方性ピッチが好
ましい。

ｂ）光学的異方性炭素質ピッチ 本発明で使用する光学的異方性炭素質ピッチとは、常温
で固化したピッチ塊の断面を研磨し、反射型偏光顕微鏡
で直交ニコルを回転して光輝が認められるピッチ、即ち
実質的に光学的異方性であるピッチが大部分であるピッ
チを意味し、光輝が認められず光学的等方性であるピッ
チについては、本明細書では光学的等方性炭素質ピッチ
と呼称する。従って、本明ｓ、ｌＩＩ書における光学的
異方性炭素質ピッチには、純粋な光学的異方性炭素質ピ
ッチのみならず、光学的異方性相の中に光学的等方性相
が球状又は不定形の島状に包含されている場合も含まれ
る。

又、実質的に光学的異方性である場合とは、光学的異方
性炭素質ピッチと光学的等方性炭素質ピッチが混在する
が、光学的等方性ピッチの量が少ないために上記偏光顕
微鏡によっては光学的等方性相（以下ＩＰとする）を観
測することができず、光学的異方性相（以下ＡＰとする
）のみが観測される場合である。因に、一般には、ＡＰ
とＩＰの間に明瞭な境界が観察される。

本明細書におけるＡＰは、所謂「メソ相」と同様と考え
られるが、「メソ相」にはキノリン又はピリジンに実質
上不溶のものと、キノリン又はピリジンに溶解する成分
を多（含むものとの２種類があり、本明細書でいうＡＰ
は主として後者の「メソ相」である。

上記ＡＰ相及びＩＰ相は光学的性質のみならず粘度にお
いても大きく異なるために、一般に、両者が混在するピ
ッチを紡糸することは糸切れの原因や糸の太さムラとな
るので好ましくない。このことは、光学的等方性ピッチ
が紡糸に好ましくない異物を含まない場合であっても、
ＩＰ相がＡＰ相の中に均一に分散していない場合には特
に悪い結果をもたらすことを意味する。従って、本発明
で使用する光学的異方性ピッチには実質的な均質性が要
求される。このような均質な光学的異方性ピッチは、Ｉ
Ｐ含有率が２０％以下であって、反射型顕微鏡観察でピ
ッチの断面に粒径１μｍ以上の固形粒子を検出できない
上、熔融紡糸温度で揮発物による発泡が実質上ないもの
である。

本発明においては、ＡＰとＩＰの定量は、偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察し、写真撮影してＡＰ又はＩＰ部分の
占める面積率を測定して行うが、この面積率は統計上実
質的に体積％を表す。しかしながら、ＡＰとＩＰの比重
差は０．０５程度であり小さいので、近似的には体積％
と重量％とは等しいとして取り扱うことができる。

本発明で使用する光学的異方性ピッチはその軟化点は低
いことが好ましい。ここに、ピッチの軟化点とはピッチ
の固相と液相間の転移温度であり、差動走査型熱量針に
よってピッチの溶解又は凝固する際の潜熱の吸収又は放
出ピーク温度から求めることができる。この方法によっ
て測定した軟化点は、リングアンドポール法、微量融点
法等の他の測定方法によって得られる温度と、±１０℃
の範囲で一致する。

本発明における紡糸には、通常の紡糸技術を使用するこ
とができる。一般に溶融紡糸に適する紡糸温度は、紡糸
する物質の軟化点より６０℃〜１００″Ｃ高い温度であ
る。一方、本発明で使用する光学的異方性ピッチは３８
０℃以上では熱分解重縮合がおこり分解ガスが発生した
り、不融解物が生成する場合がある。従って、本発明で
使用する光学的異方・性ピッチの軟化点は３２０°Ｃ以
下であることが好ましく、後述の不融化処理工程の上か
らは２３０°Ｃ以上であることが好ましい。

Ｃ）光学的異方性ピッチの製造方法 本発明で使用する光学的異方性ピッチはいかなる製法を
用いて製造してもよいが、ピッチ製造用の一般的原料で
ある重質炭化水素油、タール、市販ピッチ等を反応槽で
３８０℃〜５００℃の温度にて攪拌し、不活性ガスで脱
気しながら十分に熱分解重縮合して、残渣ピッチのＡＰ
を高める従来の方法を使用することができる。しかしな
がら、この方法によってＡＰが８０％以上のものを製造
した場合には、熱分解重縮合反応が進み過ぎ、キノリン
ネ溶分が７０重量％以上と大きくなり軟化点も３３０°
Ｃ以上となる場合もあるのみならず、ＩＰも微小球状の
分散状態とはなりに（く必ずしも好ましい方法とは言え
ない。

従って、本発明で使用する光学的異方性ピッチの好まし
い製造方法は、熱分解重縮合反応を半ばで打ち切ってそ
の重縮合物を３５０°Ｃ〜４００°Ｃの範囲の温度で保
持して実質的に静置し、下層に密度の大きいＡＰを成長
熟成させつつ沈積し、これを上層の密度の小さいＩＰが
多い上層の部分より分離して取り出す方法であり、この
方法の詳細は特開昭５７−１１９９８４号公報に記載さ
れている。

本発明で使用する光学的異方性ピッチの更に好ましい製
造方法は、特開昭５８−１８０５８５号公報に記載され
ている如く、ＡＰを適度に含み未だ過度に重質化されて
いない炭素質ピッチを溶融状態のまま遠心分離操作にか
け、迅速にＡＰ部分を沈降せしめる方法である。この方
法によれば、ＡＰ相は合体成長しつつ下層（遠心力方向
の層）に集積し、ＡＰが約８０％以上で連続層を成し、
その中に僅かにＩＰを島状又は微小な球状体で分散して
いる形態のピッチが下層となり、一方上層はＩＰが大部
分で、その中にＡＰが微小な球状態で分散している形態
のピッチとなる。この場合、両層の境界が明瞭であり、
下層のみを上層から分離して取り出すことができ、容易
にＡＰ含有率が大きく紡糸しやすい光学的異方性ピッチ
を製造することができる。この方法によれば、ＡＰ含有
率が９５％以上で軟化点が２３０°Ｃ〜３２０℃の炭素
質ピッチを短時間に、経済的に得ることができる。この
ような光学的異方性炭素質ピッチは、溶融紡糸加工特性
において優れ、その均質性と高い配向性のために、それ
を紡糸して得られた炭素繊維及び黒鉛繊維の引っ張り強
度並びに弾性率は極めて優れたものとなる。

ｄ）繊維の製造 ｉ）紡糸 前記のような、ＡＰ含有率が高くその軟化点の低いピッ
チは、公知の方法によって紡糸することができる。この
ような方法は、例えば、直径０゜１ｍｍ−３，５ｍｍの
紡糸口を１〜１，０００ケ有する紡糸口金を下方に有す
る金属製紡糸容器にピッチを張り込み、不活性ガス雰囲
気下で２８０〜３７０℃の間の一定の温度にピッチを保
持し、熔融状態に保って不活性ガスの圧力を数百ｍ　ｍ
　Ｈｇに上昇せしめて口金から溶融ピッチを押し出し、
温度及び雰囲気を制御しつつ、流下したピッチ繊維を高
速で回転するボビンに巻き取るものである。

本発明においてはボビンに巻いた状態から均一な解舒（
巻戻）を行うために、紡糸時には２〜１００ｍｍ／（ボ
ビン１回転当り）のような大きなトラバースをかけて拳
き取り、巻厚は１〜１００ｍｍ好ましくは５〜５０ｍｍ
とすることが有効である。トラバースは、ピッチ繊維の
ボビンからの解舒（巻戻）性を考慮すれば５〜２０ｍｍ
／（ボビン１回転）程度が好ましい。

又、紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を集束させて気流
で引取りつつ下方の集積ケースの中にケンス状に集積す
る方法を採用することもできる。

この場合、紡糸容器へのピッチの供給を、予め熔融した
ピッチをギアポンプ等により加圧供給することによって
連続的に紡糸することが可能である。

更に、上記方法において、口金の近傍で一定の温度に制
御され高速で下降するガスを用いてピッチ繊維を延伸し
つつ引取り、下方のベルトコンベア上に長繊維を作る方
法も用いることができる。

更に、周壁に紡糸口金を有する円筒状の紡糸容器を高速
で回転させ、これに溶融ピッチを連続的に供給し、円筒
紡糸器の周壁より遠心力によってピッチを押し出し、回
転の作用によって延伸されるピッチ繊維を集積するよう
な紡糸方法を採用することもできる。

又、本発明においては、何れの公知の方法によって紡糸
する場合であっても、ＡＰ含有率が９５％以上と高いに
もかかわらず、軟化点が２３０℃〜３２０℃という軟化
点の低い光学的異方性炭素質ピッチを使用するので、２
８０〜３７０℃という従来よりも低温で紡糸することが
できる。このような温度で紡糸する場合には熱分解や熱
重合が掻めて低く抑えられるので、紡糸後のピッチ繊維
は、紡糸前のピッチと殆ど同じ化学的組成を維持するこ
とができる。従って、紡糸後の繊維を再溶融して再度紡
糸することができて好都合である。

本発明においては、溶融紡糸したピッチ繊維はエアサッ
カーを通して集束しつつオイリングローラ−に導き集束
剤（油剤）を付けて更に集束する。

この場合の集束剤としては、例えば水、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、ブチルアルコール等のアルコール類又は粘度３〜３０
０ｃｓｔ　（２５℃）のジメチルポリシロキサン、メチ
ルフェニルポリシロキサン等を低沸点のシリコーン油又
はパラフィン油等の溶剤で希釈したもの、又は乳化剤を
入れて水に分散させたちの；同様にグラファイト又はポ
リエチレングリコールやヒンダードエステル類を分散さ
せたちの；界面活性剤を水で希釈したちの；その他通常
の繊維、例えばポリエステル繊維に使用される各種油剤
の内、ピッチ繊維をおかさないものを使用することがで
きる。

これらに、更に静電気防止剤を入れて使用する場合もあ
る。

これらの油剤の繊維への付着量は、０．０１〜１０重量
％であるが、特に０．０５〜５重量％が好ましい。

ｉｉ　）ピッチ繊維の合糸 本発明においては、ボビン上のピッチ繊維の通気性を増
すため、通気性ボビンにピッチ繊維を巻き取る前に合糸
を行う。

溶融紡糸機１台（１紡糸口金）がら紡糸されるピッチ繊
維のフィラメント数には限界があり、通常は１〜２，０
００であり、好ましくハ５０−１゜０００フィラメント
である。

本発明では、溶融紡糸で得られるピッチ繊維束を２〜２
０本用いて、２００〜５０，０００．好ましくは５００
〜ｓ、ｏｏｏフィラメントに合糸する。

合糸は、紡糸されたピッチ繊維を一旦複数のボビンに巻
き取った後、同時に解舒し、繊維束を１つに合束し、１
つのボビンに巻き取ることによって行われる。

合糸時の巻き取りトラバースはボビン１回転当たり５〜
１００ｍｍであることが好ましい。通気性を良くするた
めにはトラバースを大きくする方が好ましく、又トラバ
ースを大きくすることによりボビンからの解舒性も良好
となるが、トラバースが大き過ぎると糸が損傷し易いの
で好ましくない。

ケンス状に落としたピッチ繊維を複数のカゴ又はケース
から引き上げて合糸しても良い。

合糸は、ボビンからの解舒のみでなく、複数の紡糸機又
は紡糸口金から同時に紡糸されたピッチ繊維を集束し合
糸することも可能である。

合糸は一度に２〜２０本合糸しても良いが、２〜１０本
を１回目に合糸し、これらを更に２〜ＩＯ本再合糸する
方法も用いられる。

合糸性を上げ、不融化中の集束性を上げるため、合糸す
る段階で必要に応じて、０．１〜３０回／ｍ好ましくは
１〜５回／ｍの撚りが加えられる。

合糸したピッチ繊維のフィラメント数が多くなる程通気
性は向上し、不融化の反応が均一に進むので巻厚も厚く
することができる。

合糸後の巻厚は、通常は１〜１００ｍｍ、好ましくは５
〜５０ｍｍである。巻厚が厚くなりすぎると熱が蓄積し
て反応が不均一に進むので、フィラメント間の融着や膠
着が起こり、フィラメントの強度にバラツキが生じ、高
品質のフィラメントが得られないので好ましくない。

本発明では、好ましくは合糸時にポリシロキサン等を界
面活性剤で乳化した水エマルジョン系油剤を付与する。

水エマルジョン系油剤は、油剤を付与し合糸し、通気性
ボビンに巻取る際、繊維上に十分に水分が付着した状態
で巻取ることができる一方、不融化前に乾燥により水分
を容易に除去できる。従って、水の付着していた空間だ
け通気性を大きくできるので好ましい。

油剤の付与は、ローラー接触、スプレー等、何れの方式
でつけても良い。

これらの油剤の繊維への付着量は、０．０１重量％、好
ましくは０．０５〜５重量％である。

水エマルジョン系油剤の代わりに、界面活性剤を水で希
釈して用いる油剤、或いは水を合糸液として用いる方法
も必要に応じて採用される。

本発明においては、ボビン巻のまま不融化を均一に行う
ので、不融化時の温度に耐えられ、且つ不融化を均一に
行うに適した、ボビンの材質及び形状を選択する必要が
ある。このようなボビンの材質としては、鉄、銅、ニッ
ケル、アルミニウム及びその他の合金等の金属の他、耐
熱性樹脂、炭素、セラミックス製のボビン、又は耐熱性
樹脂、炭素、セラミックスと無機繊維若しくは有機繊維
との複合物等を用いることができる。

耐熱性製樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド
、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポ
リフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等の
芳香族ポリエーテル系樹脂、全芳香族ポリアリレート等
の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレン、ポリテ
トラフルオロエチレン等を挙げることができる。

セラミックスとしては、シリカ、アルミナ、シリコンカ
ーバイト等を、無機繊維としては、炭素繊維、ガラス繊
維、シリコンカーバイト繊維等を、有機繊維としてはア
ラミド繊維等を挙げることができる。

本発明においては、ボビン巻のまま不融化を行うので、
ボビンの外側の表面を炭素繊維と馴染やすく、熱処理に
従って生ずる繊維の収縮を吸収し、繊維が切断するのを
紡糸することができるような材料（例えば炭素材料）で
被覆することが好ましい。

ボビンの外表面全体を炭素フェルトのような弾性と通気
性を兼ね備えた材料で覆うこともできる。

本発明において、合糸時に使用するボビンは、直径１０
０〜５００ｍｍの円筒形であり、通気性をよくするため
に金網とし、又は孔をあけたり、焼結金属炉材、シンタ
ードグラス等の多孔性炉材で製作したりする。

孔を開ける場合には、空間率（開孔率）１０〜８０％と
することが好ましい。空間率を８０％以上とした場合に
は、ボビンの強度が低下するので好ましくなく、１０％
以下では通気性が不十分となり、不融化中の焼成が不均
一となり好ましくない。又、均一な焼成のためには、ボ
ビンの熱容量を小さくすることが好ましく、従ってボビ
ンの肉厚は５ｍｍ以下であることが好ましい。本発明に
おいては、５ＵＳ３０４又は５ＵＳ３１６の金網ボビン
を使用することが好ましく、金網は２〜３００メツシユ
、好ましくは３〜６０メツシユのものを使用する。

本発明においては、不融化後はボビン巻のまま第１時及
び／又は第２時の熱処理をしても良いが、これらの熱処
理はボビンから解舒して行うこともできる。この場合の
解舒性を良好なものとするために、前述した紡糸時の集
束剤と同様の油剤を合糸時に繊維束に付与することが好
ましい。特に、シリコーン油を乳化剤で水に分散させた
、水−エマルジョン系の油剤を用いた場合には、合糸時
の糸扱い中は水分の蒸発が少な（、繊維束の集束性が確
保できる上、不融化前に水分を容易に除去することがで
きるので、不融化時の通気性を大きくすることができて
好ましい。

油剤の付与は、ローラー接触、スプレー等何れの方式で
つけても良い。

これら油剤の繊維への付着量は０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．０５〜５重量％である。

ｉｉｉ　）ピッチ繊維の不融化 本発明においては、酸化性雰囲気中でボビン巻きのまま
不融化を行う。この場合、ピッチ繊維を酸化して不融性
炭素質繊維とする工程における温度、酸化剤及び反応時
間について、公知の種々の組合せを用いることができる
。

本発明における不融化工程の温度は１５０℃〜４００℃
、好ましくは２００°Ｃ〜３００℃の範囲でステップ状
又は徐々に昇温しで、通常は１時間〜１０時間処理する
。処理時間は不融化の反応が十分に均一に進むように、
１日〜３日という長時間行うことも差支えない。

不融化は、空気、酸素、空気と酸素又は窒素の混合ガス
等を使用して行うことができるが、酸素濃度をあまり高
くすることは、糸巻内反応が急速に進み燃焼する恐れが
生ずるので好ましくない。

本発明においては、２００℃以下の温度でハロゲン、Ｎ
Ｏ２、オゾン等の酸化剤を含んだ雰囲気中で短時間処理
するか、又は、酸素ガス雰囲気中でピッチの軟化点より
３０〜５０℃低い温度、即ち１５０〜２４０℃の温度で
十分な不融化が得られる迄１０分〜１時間保持し、その
後必要により約３００℃迄昇温して不融化を終了せしめ
る方法が好ましく、特に後者の方法は容易且つ確実であ
り好ましい。

本発明においては、酸化剤を使用することなくピッチの
軟化点に応じて１５０〜２５０°Ｃの空気中で長時間放
置し、次に短時間３００〜４００°Ｃに昇温する方法を
採用することもできる。特に、軟化点２８０°Ｃ以上の
炭素質ピッチを使用する場合には、２３０〜２５０℃の
温度で約３０分〜２時間保持することにより不融化する
ことができて好ましい。

本発明における不融化はボビン巻のまま行うので、合糸
時に集束剤を使用した場合には、不融化処理の前に、該
集束剤中の水及び低沸点油剤を蒸発せしめて取り除き、
糸と糸の間の通気性を良くする必要がある。このような
前処理によって不融化処理におけるムラを低減すること
ができる。

不融化に際しては、雰囲気と同じ種類のフレッシュなガ
スを毎分０．１〜３回の割合で流通置換して、古いガス
を排出することが好ましい。ガスの置換は、円筒形の通
気性ボビンの中央部へ置換するガスを吹き込むことによ
り効率良く行うことができる。

不融化処理時の雰囲気はファンによって強制的に攪拌す
ることが好ましく、その風速は０．１〜１０ｍ／秒、好
ましくは０．５〜５ｍ／秒である。

このような強制攪拌は糸巻内へのガスの浸透を推進し、
不融化炉内の温度分布をなくして焼成を均一にする効果
がある。

本発明においては、不融化後はボビン巻のまま予備炭化
及び炭化のための熱処理をしても良いが、これらの熱処
理は、ボビンから解舒して行うこともできる。ボビン巻
のまま、不融化したピッチ繊維は油剤の分解、劣化によ
り集束が乱れ繊維束が脆くなっている。従って、集束性
を改善し、解舒性を良くするため、本発明においては、
スプレー等によって、紡糸、合糸の項で述べたと同様の
油剤又は水を繊維束に付与して解舒を行う。

ｉｖ）熱処理工程 次に、この不融性となった炭素質ピッチ繊維を、真空中
、又は化学的に不活性なアルゴン又は窒素ガス等の雰囲
気中で、１０００〜２０００°Ｃの範囲の温度迄昇温し
て炭化することによって炭素繊維が得られ、２０００〜
３０００°Ｃの範囲内の温度迄昇温しで、黒鉛化処理迄
進めた場合には所謂黒鉛繊維が得られる。

本発明においては、この炭化及び黒鉛化の方法の詳細を
特に限定するものではなく、一般公知の方法を用いるこ
とができる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、合糸後、不融化するので、通気
性が著しく向上し、ボビン上に厚くピ・７チ繊維を巻い
た場合でも、フィラメント面の融着や膠着を生じること
なくボビン巻のまま均一な不融化が可能であり、高品質
のロングフィラメント糸を効率良く、得ることができる
。

特に光学的異方性炭素質ピッチ繊維を用いた場合には、
高強度、高弾性率の炭素繊維を得ることができる。この
ようにして得られた繊維は、糸扱いの時の毛羽立ちが少
なく、糸の外観も良い高品質のロングフィラメント糸で
あり、巻き取り、巻き戻し、合糸が自在であるのみなら
ず、織物や揚物とすることも自在であり、複合材料を製
造する場合のフィラメントワインディングやプリプレグ
の製造等に使用することができるので、その応用範囲も
広く本発明の意義は大きい。

以下に本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。

（実施例） 実施例１゜ 光学的異方性相（ＡＰ）を約５５％含有し、軟化点が２
３２°Ｃである炭素質ピッチを前駆体ピッチとして使用
した。この前駆体ピッチは、キノリンネ溶分を１６．１
重量％、天分０．２６重量％を含有しており、３７０℃
における粘度は２．８ポイズを示した。このピッチを内
容積２０ρの熔融タンク中で溶融し、３７０℃に制御し
て、ローター内有効容積２００　ｍ　１２の円筒型連続
遠心分離装置へ２０ｍ１１分の流量で送り、ロータ一温
度を３７０℃に制御しつつ、遠心力を３０，０００Ｇで
ＡＰ排出口より光学的異方性相の多いピッチ（Ａピッチ
）、ＩＰ排出口より光学的等方性の多いピッチ（■ピッ
チ）を連続して抜き出した。

得られた光学的異方性ピッチは、光学的異方性相を９８
％含み、軟化点２６５℃、キノリンネ溶分は２９．５％
であった。

次に、得られた光学的異方性ピッチを、５００穴の防止
口金を有する溶融紡糸機（ノズル孔径：直径０．３ｍｍ
）に通し、３５５°Ｃで約２００ｍｍＨｇの窒素ガス圧
で押し出して、ノズル下部に設けた、高速で回転する直
径２１０ｍｍ幅２００ｍｍのステンレス網製の金網ボビ
ンに巻き取り、約５００ｍ／分の巻き取り速度で１０分
間紡糸した。ボビン１回転当たりのトラバースのピッチ
は１０ｍｍ／１回転であった。紡糸の間の糸切れはなか
った。この際紡糸した糸はエアーサッカーで略集束して
オイリングローラ−に導き、糸に対して約０．５％の割
合で集束用油剤を供給した。油剤としては、２５℃にお
ける粘度が１４ｃｓｔのジメチルポリシロキサンを使用
した。

ピッチ繊維を巻いたボビン６個を用いてトラバースのピ
ッチを２０ｍｍ／１回転として合糸し、３．０００フィ
ラメントとして、１０メソシユ（空間率５５％）のステ
ンレス製の金網ボビンに巻き取った。この場合の糸の巻
厚は約１５ｍｍであった。

合糸時に、２５゛Ｃで１４ｃｓｔのジメチルポリシロキ
サンを非イオン界面活性剤で乳化した水エマルジョン系
油剤を付与した。水エマルジョン系油剤の濃度は０．５
重量％であり、ローラー接触で付与した。付与量は、糸
に対し０．２重量％であった。

このようにして得たボビン巻のピッチ繊維を、空気雰囲
気のファン付強制熱風循環炉に導入した。

温度は１５０℃から２３０°Ｃ迄０．５°Ｃ／分の昇温
速度で昇温し、２５０　’Ｃで２時間保持した。この間
炉内雰囲気を新しい空気で０．５回／分の割合で置換し
た。この場合の攪拌の風速は０．７ｍ／秒であった。

ボビン上の不融化したピッチ繊維の融着は糸巻の表層部
、中層部、下層部とも見られなかった。

得られた不融化したピッチ繊維を合糸に用いたのと同じ
油剤をスプレーで付与して取出し、不活性ガス雰囲気中
で、１５００°Ｃまで昇温し糸径９゜８μｍ、引張強度
２．３ＧＰａ、引張弾性率２５５ＧＰａの炭素繊維を得
た。

この炭素繊維の１部を、更に不活性ガス雰囲気で２５０
０℃まで昇温しで得た黒鉛繊維は、糸径９．７μｍであ
り、引張強度は２．３ＧＰａ、引張弾性率は、６６０Ｇ
Ｐａであった。

比較例１゜ 合糸を行わなかった外は、実施例１と同様にして得た不
融化後のピッチ繊維は、糸巻の表層部での糸の融着はわ
ずかであったが、糸巻の中層部ではピッチ繊維が激しく
融着し、プレート状に厚く固化しており、不融化繊維を
得ることができなかった。

比較例２゜ 通気性ボビンを使用しなかった外は、実施例１と同様に
処理し、不融化を行った。

不融化後のピッチ繊維は、糸巻の中層部、下層部で、ピ
ッチ繊維がプレート状に融着しており、不融化繊維を得
ることができなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭素質ピッチを溶融紡糸して得られたピッチ繊維を
   合糸して通気性ボビンに巻き、次いでボビン巻のまま酸
   化雰囲気下で不融化した後、不活性雰囲気下で炭化又は
   黒鉛化することを特徴とする炭素繊維及び黒鉛繊維の製
   造方法。 ２）合糸前のピッチ繊維のフィラメント数が５０〜１，
   ０００フィラメントであり、合糸後のピッチ繊維のフィ
   ラメント数が２００〜５０，０００フィラメントである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の炭素
   繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ３）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊維
   が、紡糸されたピッチ繊維を一旦複数のボビンに巻き取
   った後、これらを解舒して合糸することにより得られる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の炭素繊
   維及び黒鉛繊維の製造方法。 ４）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊維
   が、紡糸されたピッチ繊維を集束後気流で引取りケンス
   状に集積容器の中に集積した後、解舒しつつ合糸するこ
   とにより得られることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ５）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊維
   が、複数の紡糸機の紡糸口金から紡糸したピッチ繊維を
   紡糸しながら、連続的に合糸することにより得られるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の炭素繊維
   及び黒鉛繊維の製造方法。 ６）所定のフィラメント数を有する合糸したピッチ繊維
   が、一度合糸したピッチ繊維を再解舒して、再合糸を行
   うことにより得られることを特徴とする特許請求の範囲
   第２項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ７）合糸時のトラバースを５〜１００ｍｍ／（ボビン１
   回転）とすることを特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ８）合糸時のボビンへのピッチ繊維の巻き厚が１〜１０
   ０ｍｍであることを特徴とする特許請求の範囲第２項に
   記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 ９）不融化処理を１５０℃〜４００℃の温度範囲で、且
   つ、空気、酸素又は、空気と酸素若しくは窒素の混合ガ
   ス雰囲気下で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １０）雰囲気ガスを０．１〜５回／分の割合で流通置換
   することを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の炭
   素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １１）雰囲気ガスを円筒ボビンの中心部に吹き込むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の炭素繊維
   及び黒鉛繊維の製造方法。 １２）雰囲気を、風速が０．１〜１０ｍ／秒の速度とな
   るように強制攪拌することを特徴とする特許請求の範囲
   第９項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １３）通気性ボビンが直径１００〜５００ｍｍの多孔性
   の円筒ボビンであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １４）通気性ボビンが、その空間率が１０〜８０％とな
   るように小孔を全面に開けた金属性孔あきボビン又は金
   網ボビンであることを特徴とする特許請求の範囲第１３
   項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １５）通気性ボビンが、焼結金属材料からなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の炭素繊維及び
   黒鉛繊維の製造方法。 １６）通気性ボビンが耐熱性樹脂、炭素又はセラミック
   ス、若しくは耐熱性樹脂、炭素又はセラミックスと炭素
   繊維又はセラミック繊維等の無機繊維との複合物である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の炭素
   繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １７）耐熱性樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミド、
   ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、ポリスルフ
   ォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、
   ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド等
   の芳香族ポリエーテル系樹脂、全芳香族ポリアリレート
   等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリフェニレン、ポリ
   テトラフルオロエチレンから選択された１種又は２種以
   上の材料からなる特許請求の範囲第１６項に記載の炭素
   繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １８）合糸時に、水エマルジョン系油剤、水溶性界面活
   性剤を水で希釈した油剤又は水の中から選択された何れ
   かを付与することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。 １９）ボビン巻のまま不融化したピッチ繊維に、油剤又
   は水を付与した後、解舒することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法
   。 ２０）炭素質ピッチが約９５％以上の光学的異方性相を
   含有し、且つ軟化点が約２３０〜３２０℃である光学的
   異方性ピッチであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の炭素繊維及び黒鉛繊維の製造方法。