JPS6257673B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は偏光材料の懸濁物の製造法に関してい
る。優れた偏光材料を得るために光および化学薬
品への曝露による劣化に対する偏光材料の安定性
を増大することが必要であつた。偏光材料、好ま
しくはコロイド状粒子のものは、光バルブにおけ
る作動材料として用いる液体懸濁物の懸濁体とし
て用いることができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a suspension of polarizing material. In order to obtain superior polarizing materials, it was necessary to increase the stability of polarizing materials against degradation due to exposure to light and chemicals. Polarizing materials, preferably in the form of colloidal particles, can be used as suspensions in liquid suspensions for use as actuating materials in light valves.
液体懸濁物を有する光バルブは、古くから公知
である。従来、適当な液体中のヘラパタイト（ヨ
ード硫酸キニン）の液体懸濁物が一般に好ましい
とされていたが、他のタイプの粒子も提案されて
いた。一般に、このような光バルブに用いる粒子
の形状は、偏光材料は一方の方向では他の方向よ
りも光妨害性でなければならない。針状、棒状、
ラス状または薄いフレーク状の粒子が提案されて
いる。粒子は各種の光吸収または光反射性、偏
光、複屈折性、金属性または非金属性のものであ
る。ヘラパサイト以外に、グラフアイト、雲母、
ザクロ石、アルミニウム、硫酸アルカロイドの過
沃化物等のような他の材料も提案されている。好
ましくは、二色性の複屈折性または偏光性結晶が
用いられる。 Light valves with liquid suspensions have been known for a long time. In the past, liquid suspensions of herapatite (quinine iodosulfate) in a suitable liquid were generally preferred, although other types of particles have also been proposed. Generally, the shape of the particles used in such light valves requires that the polarizing material be more light obstructing in one direction than in the other. needle-like, rod-like,
Lath-like or thin flake-like particles have been proposed. The particles can be of various light-absorbing or light-reflecting properties, polarizing, birefringent, metallic or non-metallic. In addition to herapasite, graphite, mica,
Other materials have also been proposed, such as garnet, aluminum, periodides of sulfate alkaloids, etc. Preferably, dichroic, birefringent or polarizing crystals are used.
極微細粒子好ましくはコロイド状粒子を用い、
粒子を溶解せず適当な粘度および比較的電気抵抗
の高い液体に懸濁させる。非作動状態のときの懸
濁物の安定性助長のために、保護コロイド好まし
くは重合体を用いて凝聚または沈降を防止する。 using ultrafine particles, preferably colloidal particles,
The particles are not dissolved but suspended in a liquid of suitable viscosity and relatively high electrical resistance. To aid in the stability of the suspension when inactive, protective colloids, preferably polymers, are used to prevent caking or settling.
粒子を整列させるのに電界および磁界の両者が
提案されているが、電界の方が一般的である。電
界を印加するには、セルの一対の対向壁上に導電
界電極を設け、これに電圧を印加する。電極はセ
ルの前および後の壁の内側にある薄い透明性、導
電性被覆として抵抗型セルを形成し、電極は液体
懸濁物と接触させる。電極と保護するために、電
極をガラスのような透明材料の薄層で覆うことも
提案されている。このようなガラスの薄層は電極
と液体懸濁物との間で誘電層を形成し、セルは容
量型セルと呼ばれる。液体懸濁物中の粒子を整列
させるために直流、交流またはパルス電圧が電極
に印加される。電圧を除去したとき、粒子はブラ
ウン運動のために非配向のランダム状態に復帰す
る。 Although both electric and magnetic fields have been proposed to align particles, electric fields are more common. To apply an electric field, conductive field electrodes are provided on a pair of opposing walls of the cell and a voltage is applied thereto. The electrodes form a resistive cell as thin transparent, electrically conductive coatings on the inside of the front and back walls of the cell, and the electrodes are brought into contact with the liquid suspension. It has also been proposed to cover the electrodes with a thin layer of transparent material, such as glass, to protect them. A thin layer of such glass forms a dielectric layer between the electrode and the liquid suspension and the cell is called a capacitive cell. Direct current, alternating current or pulsed voltage is applied to the electrodes to align the particles in the liquid suspension. When the voltage is removed, the particles return to their unoriented random state due to Brownian motion.
一般に、セルの前壁および後壁は例えばガラス
またはプラスチツク板のような透明体である。電
界を印加せず粒子がランダムに配向しているとき
は、セルは低透光性であるので“閉”状態であ
る。電界を印加したときは、粒子は整列してセル
は“開”状態即ち透光性である。後壁を透明にす
る代りに、反射性にしたりその後に反射性層を置
くことができる。この場合、セルが電圧を印加し
てないときは光を吸収し、印加したときは光を反
射する。この原理的作用は光吸収性粒子でなく光
反射性粒子を用いて変更できる。 Generally, the front and back walls of the cell are transparent, such as glass or plastic plates. When no electric field is applied and the particles are randomly oriented, the cell has low light transmission and is therefore in a "closed" state. When an electric field is applied, the particles align and the cell is "open" or transparent. Instead of making the back wall transparent, it can be made reflective or followed by a reflective layer. In this case, the cell absorbs light when no voltage is applied, and reflects light when voltage is applied. This principle can be modified by using light-reflecting particles rather than light-absorbing particles.
上記のように、従来光バルブ用懸濁物に用いる
最も普通の材料はヘラパサイトである
（USP1951664，USP1955923参照）。ヘラパサイト
は重硫酸キニン過沃化物で、Merck Index第８版
によれば化学式は4C20H24N2O2・3H2SO42HI・
I4・6H2Oである。ヘラパサイトは有効な偏光材
料であるが、熱、少量または痕跡量でもある種の
化学薬品の何れにも安定でない。多くの場合、懸
濁物は熱、化学薬品の何れかまたは両者に曝露さ
れるので、粒子および懸濁物はその生成中または
生成後に熱または化学薬品への曝露による劣化を
受けないことが重要である。 As mentioned above, the most common material used in conventional light valve suspensions is herpasite (see USP 1951664, USP 1955923). Herapasite is bisulfate quinine periodide, and according to the Merck Index 8th edition, its chemical formula is 4C 20 H 24 N 2 O 2・3H 2 SO 4 2HI・
I 4 6H 2 O. Although herpasite is an effective polarizing material, it is not stable to heat or to certain chemicals even in small or trace amounts. Because suspensions are often exposed to heat and/or chemicals, it is important that particles and suspensions do not undergo deterioration due to exposure to heat or chemicals during or after their formation. It is.
粒子および懸濁物の品質低下を防止して懸濁物
が光バルブの作動材料として用いられるようにす
るのが特に重要である。例えば、醋酸イソフエニ
ール液体または他の類似の液体エステル中にニト
ロセルロース（これは従来懸濁粒子保持のために
用いた）とともに懸濁したヘラパサイト粒子の懸
濁物は、最初の青色から室温においてさえ数ケ月
後には赤紫色に変色するのが認められた。高温で
は変色はさらに激しくより急激に起きる。 It is particularly important to prevent degradation of particles and suspensions so that they can be used as actuating material for light valves. For example, suspensions of herapasite particles suspended with nitrocellulose (which is conventionally used to maintain suspended particles) in isophenyl acetate liquid or other similar liquid esters can range from an initial blue color to a few even at room temperature. After several months, it was observed that the color changed to reddish-purple. At higher temperatures, the discoloration is more severe and occurs more rapidly.
ヘラパサイトまたはこの発明の改良材料の懸濁
物を製造するには、粒子は溶剤の存在下で行わね
ばならないが、幾種類かの溶剤は最終的な液体懸
濁物に痕跡量で残留する。例えば懸濁物の変色ま
たは褪色で示されるように、もしこのような溶剤
が懸濁粒子を劣化されれば、粒子および懸濁物は
長期間にわたつては実用化できない。したがつ
て、ヘラパサイトは粒子生成中に存在させる必要
のあるメタノール、２−エトキシエタノールのよ
うな普通の溶剤と接触したときに部分的に分解さ
れるので、ヘラパサイトを光バルブ用懸濁物に用
いるには限界があつた。ニトロセルロースの分解
生成物例えば亜硝酸もヘラパサイトを侵蝕するよ
うである。 To prepare a suspension of herapasite or the improved material of this invention, the particles must be carried out in the presence of a solvent, some of which will remain in trace amounts in the final liquid suspension. If such solvents degrade the suspended particles, as evidenced by, for example, discoloration or discoloration of the suspension, the particles and suspension may not be of practical use over an extended period of time. Therefore, herapasite is used in suspensions for light valves because it is partially decomposed when it comes in contact with common solvents such as methanol, 2-ethoxyethanol, which must be present during particle formation. had its limits. Decomposition products of nitrocellulose, such as nitrite, also appear to attack herpasite.
ジヒドロ有機物質のような飽和有機化合物は、
脂肪族不飽和有機化合物を飽和化、例えば水素化
して得られ、次いで飽和化合物の塩が製造され
る。有機化合物塩は他の物質と反応させて偏光材
料を得る。例えば脂肪族性不飽和二重結合を有す
るシンコニジン（C19H22N2O）を水素化により飽
和化合物であるジヒドロシンコニジンに変換し、
次いで他の物質と反応させて塩例えば硫酸ジヒド
ロシンコニジンを形成させる。塩は次いでハロゲ
ンおよびハロゲン化物、通常は沃素および沃化物
と反応させて偏光材料を得る。この場合、もし沃
化物として沃化カルシウムを撰択すれば、得られ
る化合物はシヒドシンコニジンサルフエートカル
シウムアイオダイドパーアイオダイドである。沃
化カルシウム以外の多数の沃化物を代りに用いら
れるので、この一般的タイプの化合物を単に“硫
酸ジヒドロシンコニジン過沃化物”と称する。こ
の硫酸ジヒドシンコニジン過沃化物は、熱および
化学薬品に対しより抵抗性であるから、ヘラパサ
イトまたは硫酸シンコニジン過沃化物の何れより
も懸濁物で用いる偏光材料としては優れている。
シンコニジン以外の他の不飽和有機化合物も同様
に処理して、後述のように改良された安定性を与
えられる。偏光材料粒子を含み光バルブに用いる
に適した液体懸濁液の製造法を説明する。 Saturated organic compounds such as dihydroorganic substances are
They are obtained by saturation, for example hydrogenation, of aliphatically unsaturated organic compounds, and then salts of the saturated compounds are prepared. The organic compound salt is reacted with other substances to obtain a polarizing material. For example, cinchonidine (C 19 H 22 N 2 O) having an aliphatic unsaturated double bond is converted to dihydrocinchonidine, a saturated compound, by hydrogenation,
It is then reacted with other substances to form a salt such as dihydrocinchonidine sulfate. The salt is then reacted with halogen and halide, usually iodine and iodide to obtain a polarizing material. In this case, if calcium iodide is selected as the iodide, the resulting compound is cyhydrocinchonidine sulfate calcium iodide per iodide. This general type of compound is simply referred to as "dihydrocinchonidine sulfate periodide" since many iodides other than calcium iodide can be substituted. This dihydrocinchonidine sulfate periodide is better as a polarizing material for use in suspensions than either herpasite or cinchonidine sulfate periodide because it is more resistant to heat and chemicals.
Other unsaturated organic compounds other than cinchonidine can be similarly treated to provide improved stability as described below. A method for producing a liquid suspension containing particles of polarizing material and suitable for use in a light valve is described.
この発明の目的は、熱の影響での品質低下に耐
えられる光バルブ用懸濁物に用いる偏光材料を提
供することである。 The object of the invention is to provide a polarizing material for use in light valve suspensions that is resistant to deterioration due to thermal effects.
この発明の他の目的は、低級アルコールおよび
エーテルアルコールの影響での品質低下に耐えら
れる光バルブ用懸濁物に用いる偏光材料を提供す
ることである。 Another object of the invention is to provide a polarizing material for use in light valve suspensions that is resistant to deterioration due to the influence of lower alcohols and ether alcohols.
この発明のさらに別の目的は、適当な脂肪族性
不飽和有機物質を還元して飽和化合物にし、飽和
化合物の適当な塩を形成させてから塩を沃素およ
び沃化物、対応する臭素化合物、沃化物および臭
素または臭化物および沃素と反応させて過沃化物
または対応する過臭化物を形成させる偏光材料の
製造法を提供する。 A further object of the invention is to reduce suitable aliphatic unsaturated organic substances to saturated compounds, form suitable salts of the saturated compounds, and then convert the salts to iodine and iodides, the corresponding bromine compounds, iodine, etc. A method for producing a polarizing material is provided, in which a polarizing material is reacted with a bromide and bromine or a bromide and iodine to form a periodide or the corresponding perbromide.
この発明の他の目的は、懸濁した前記偏光材料
を含む光バルブ用液体懸濁物の製造法である。 Another object of the invention is a method for producing a liquid suspension for a light valve containing the polarizing material suspended therein.
この発明のさらに他の目的は、このような液体
懸濁物の製造法を提供することである。 Yet another object of the invention is to provide a method for producing such a liquid suspension.
この発明は偏光材料に関し、特に例えば光バル
ブ用液体懸濁物に用いるコロイド状懸濁物のよう
な懸濁物中に懸濁した粒子を含む偏光材料に関し
ている。液体懸濁物中の懸濁物質は各種の化学薬
品、特に低級アルコールおよびエーテルアルコー
ルと接触したときの影響に耐えられねばならず、
懸濁物は室温よりも充分高い温度への長時間曝露
に耐えられねばならない。 This invention relates to polarizing materials, and more particularly to polarizing materials comprising particles suspended in a suspension, such as a colloidal suspension, such as for use in liquid suspensions for light valves. Suspended substances in liquid suspensions must be able to withstand the effects of contact with various chemicals, especially lower alcohols and ether alcohols;
The suspension must be able to withstand prolonged exposure to temperatures well above room temperature.
上記の目的に合致する偏光性粒子およびその懸
濁物は、この発明により以下に述べる方法により
かつ原料を用いて得られる。 Polarizing particles and suspensions thereof meeting the above objectives are obtained according to the present invention by the method and using the raw materials described below.
この発明の粒子は偏光性過ハロゲン化物粒子、
好ましくは過沃化物（多沃化物）粒子である。 The particles of this invention are polarizing perhalide particles,
Preferred are periodide (multiiodide) particles.
この粒子を製造する一般的方法は次の通りであ
る。適当な不飽和有機物質（以下“基本物質”と
称す）を例えば水素化により還元して基本物質を
飽和する。得られる還元物質を以下“出発物質”
と称する。次いで出発物質を適当な塩と反応させ
て塩（以下“プレカーサー”と称す）を形成す
る。プレカーサーは適当な液体媒質に溶解してか
ら、好ましくは重合体保護コロイドの存在下に、
有効量のハロゲン原子およびハロゲン化物と反応
させて過ハロゲン化物粒子を製造する。 The general method for manufacturing this particle is as follows. A suitable unsaturated organic material (hereinafter referred to as "base material") is reduced, for example by hydrogenation, to saturate the base material. The resulting reduced substance is hereinafter referred to as the “starting material”.
It is called. The starting material is then reacted with a suitable salt to form a salt (hereinafter referred to as a "precursor"). The precursor is dissolved in a suitable liquid medium, then preferably in the presence of a polymeric protective colloid.
Perhalide particles are produced by reacting with an effective amount of a halogen atom and a halide.
この発明では多数の適当な基本物質が用いられ
る。限定的な企図でなく適当な基本物質を決定す
る簡単な方法として、水素化してから塩の形態で
ハロゲン化物およびハロゲンと反応させて偏光性
の過ハロゲン化物を形成できる不飽和結合を有す
る任意の有機化合物が適当な物質である。適当な
例にはキナアルカロイド例えばキノリンの誘導体
がある。一例としてはキニンである。他の例はシ
ンコニジンである。 A number of suitable base materials may be used in this invention. By way of non-limiting intent, and as a simple method of determining suitable base materials, any unsaturated bond that can be hydrogenated and then reacted in salt form with a halide and a halogen to form a polarizing perhalide may be used. Organic compounds are suitable substances. Suitable examples include derivatives of cinchona alkaloids such as quinoline. One example is quinine. Another example is cinchonidine.
不飽和結合は、アリール基の分岐鎖のα−位に
存在する。 The unsaturated bond is present at the α-position of the branched chain of the aryl group.
しかし、場合によつては偏光性粒子が出発物質
の流酸塩を沃素および沃化物と反応させて得られ
るが、未還元の基本物質の硫酸塩を同様に反応さ
せても偏光性物質が得られないことが判明した。
このような基本物質にはキニジンおよびシンコニ
ンがある。 However, in some cases polarizing particles can be obtained by reacting the starting material sulfate with iodine and iodide, but polarizing materials can also be obtained by reacting the unreduced base material sulfate in a similar manner. It turned out that it was not possible.
Such basic substances include quinidine and cinchonine.
上記したところでは硫酸塩を示しており、不飽
和の基本物質または飽和の出発物質と無機酸とし
て硫酸とを反応させて得た塩である。しかし、硫
酸が、この発明の材料を含めて偏光性過ハロゲン
化物粒子を製造するのに有用な唯一の適当な酸で
はない。多価有機酸、ヒドロキシおよびポリヒド
ロキシ多塩基酸も、このような用途に適当であ
る。かかる有機酸の例としては、ムシン酸、テレ
フタル酸、ピロメリツト酸があるが、前記の基準
を満たす限り他の多くの酸が含まれる。 In the above, sulfate salts are shown, which are salts obtained by reacting an unsaturated basic substance or a saturated starting material with sulfuric acid as an inorganic acid. However, sulfuric acid is not the only suitable acid useful in making polarizing perhalide particles, including the materials of this invention. Polyhydric organic acids, hydroxy and polyhydroxy polybasic acids are also suitable for such use. Examples of such organic acids are mucic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, but many other acids are included as long as they meet the above criteria.
実施例１では基本物質のシンコニジンの出発物
質への還元法を示し、還元は水素化により行つて
いるが、シンコニジン分子の脂肪族性不飽和部分
を飽和させる他の公知方法も用い得る。 Example 1 shows a method for reducing the basic cinchonidine to the starting material, and the reduction is carried out by hydrogenation, but other known methods for saturating the aliphatic unsaturation of the cinchonidine molecule may also be used.
実施例 １
還元によるシンコニジンからジヒドロシンコ
ニジンの製造
500c.c.のエルレンマイセーフラスコに水168.0
ｇ、97％硫酸15.0ｇ、シンコニジン40.0ｇおよび
塩化パラジウムの２％水溶液15.0c.c.を磁力撹拌機
で撹拌しながら装入した。Example 1 Production of dihydrocinchonidine from cinchonidine by reduction In a 500 c.c. Erlenmaisser flask, add 168.0 g of water.
g, 15.0 g of 97% sulfuric acid, 40.0 g of cinchonidine, and 15.0 cc of a 2% aqueous solution of palladium chloride were charged with stirring using a magnetic stirrer.
フラスコ中の空気は、水柱80〜100cmの加圧下
に装入する水素で置換した。水素化反応はパラジ
ウムが完全に還元されるまで緩漫に進行し、この
間充分に撹拌した。 The air in the flask was replaced with hydrogen, which was charged under pressure at 80-100 cm of water. The hydrogenation reaction proceeded slowly until palladium was completely reduced, and the mixture was thoroughly stirred during this time.
還元時間は約４時間であり、理論的要求量の水
素の殆んど全量を吸収したとき還元は停止した。 The reduction time was about 4 hours, and the reduction stopped when almost all of the theoretically required amount of hydrogen was absorbed.
反応生成物をパラジウムから炉別し、撹拌しな
がら水で600c.c.に稀釈した。反応生成物に充分な
撹拌下に約25ｇの50％苛性ソーダを急激に加えて
PH９〜10にした。その後10分間撹拌を続けた。ジ
ヒドロシンコニジンの無定形結晶を真空過し、
水で充分に洗滌した。次いで生成物をできるだけ
水分がなくなるまでつき固めてから、広げて空気
中で乾燥した。生成物は50％エタノール水から０
〜２℃で８〜10時間結晶させた。生成物は別し
て最小量の50％冷エタノール水で洗滌し82℃で４
時間乾燥した。 The reaction product was separated from the palladium and diluted with water to 600 c.c. with stirring. Approximately 25 g of 50% caustic soda was rapidly added to the reaction product with sufficient stirring.
I set the pH to 9-10. Stirring was then continued for 10 minutes. Amorphous crystals of dihydrocinchonidine were filtered under vacuum,
Wash thoroughly with water. The product was then tamped to remove as much water as possible and then spread out to dry in the air. The product is 50% ethanol water to 0
Crystallization was allowed for 8-10 hours at ~2°C. Separately, the product was washed with a minimum amount of 50% cold ethanol water and incubated at 82℃ for 4 hours.
Dry for an hour.
収量：第１回抽出 31.6ｇ m.p.＝231℃
第２回抽出 6.0ｇ m.p.＝230℃
合 計 37.6ｇ（理論量の約94％）
実施例１の生成物は、公知方法によりかつ適当
な酸を用いてプレカーサー塩例えば硫酸ジヒドロ
シンコニジンにしてからさらに過ハロゲン化物偏
光物質生成反応を行うのに用いられる。偏光性粒
子の製造および組成は実施例２に示してある。 Yield: 1st extraction 31.6 g mp = 231°C 2nd extraction 6.0 g mp = 230°C Total 37.6 g (approx. 94% of theory) The compound is used to form a precursor salt such as dihydrocinchonidine sulfate, which is then further used to perform a perhalide polarizing substance production reaction. The preparation and composition of polarizing particles is shown in Example 2.
実施例 ２
硫酸ジヒドロシンコニジン過沃化物の製造お
よび組成
溶液 Ａ：
硫酸ジヒドロシンコニジン 3.75ｇ
２−エトキシエタノール 20.00ｇ
H2O 10.00ｇ
溶液 Ｂ：
トリクレジルフオスフエート（TCP）
10.00ｇ
低粘度（18.6cps）および高粘度（17秒）のニ
トロセルロース混合物（50％，50％）の331/3
％２−エトキシエタノール溶液 42.52ｇ
溶液ＡおよびＢを混合し、混合液を溶液Ｃと称す
る。Example 2 Production and composition of dihydrocinchonidine sulfate periodide Solution A: Dihydrocinchonidine sulfate 3.75g 2-ethoxyethanol 20.00g H2O 10.00g Solution B: Tricresyl phosphate (TCP) 10.00g Low viscosity (18.6cps) and high viscosity (17s) nitrocellulose mixture (50%, 50%) 331/3
% 2-ethoxyethanol solution 42.52 g Solutions A and B are mixed and the mixture is called solution C.
溶液 Ｄ： 沃化カルシウム 0.49ｇ ｎ−プロパノール 12.00ｇ これに 沃素 3.04ｇ TCP 35.00ｇ を加え、15分間よく振盪する。Solution D: Calcium iodide 0.49g n-propanol 12.00g to this Iodine 3.04g TCP 35.00g Add and shake well for 15 minutes.
溶液ＣおよびＤを強力な撹拌下に混合した。１
分以内に濃青色のゲル状の生成物を生じた。非常
の多数の極微粒子を含むこの生成物は“湿潤ペー
スト”と称する。 Solutions C and D were mixed under vigorous stirring. 1
A dark blue gel-like product formed within minutes. This product, which contains a very large number of microparticles, is called a "wet paste".
湿潤ペーストをガラス板上に例えば厚さ12ミリ
のフイルムとして拡げペースト中の揮発性溶剤を
発散させて乾燥した。厚さ12ミルのフイルムで
は、乾燥に約３時間要した。フイルムの乾燥は、
はつきりとして匂が認められなくなるまで行うべ
きである。上記の組成中高沸点可塑剤であるトリ
クレジルフオスフエートの使用は任意である。し
かし、その使用で湿潤ペーストを拡げることおよ
びその後の乾燥ペーストの分散は容易になる。 The wet paste was spread on a glass plate as a film with a thickness of 12 mm, for example, and the volatile solvent in the paste was evaporated and dried. A 12 mil thick film required approximately 3 hours to dry. Drying the film is
This should be done until the odor is no longer noticeable. The use of the high boiling point plasticizer tricresyl phosphate in the above composition is optional. However, its use facilitates spreading of the wet paste and subsequent dispersion of the dry paste.
乾燥後ペーストは懸濁媒質に分散させる。この
ためには乾燥ペーストは振盪、粉砕または懸濁媒
質中によく混合して懸濁物にする。比較的高い電
気抵抗を有し、懸濁物の粒子または他の成分を劣
化または攻撃しなくかつ懸濁物を安定化するのに
用いるニトロセルロースのような保護コロイドを
溶解する任意の液体または混合液体が懸濁媒質と
して用いられる。限定的でなく、懸濁媒質はエス
テル例えばイソペンチルアセテート、ジオクチル
フタレート、ジイソデシルアジペート、ｐ−ノニ
ルフエニールアセテートである。重合体に対する
非溶剤も、重合体を沈澱させなければ懸濁媒質の
一部として用いられる。 After drying, the paste is dispersed in a suspending medium. For this purpose, the dry paste is shaken, ground or mixed thoroughly in a suspension medium to form a suspension. Any liquid or mixture that has a relatively high electrical resistance, does not degrade or attack particles or other components of the suspension, and dissolves protective colloids, such as nitrocellulose, used to stabilize the suspension. A liquid is used as the suspending medium. Without limitation, the suspending medium is an ester such as isopentyl acetate, dioctyl phthalate, diisodecyl adipate, p-nonyl phenyl acetate. A non-solvent for the polymer may also be used as part of the suspending medium if it does not precipitate the polymer.
乾燥ペーストおよび液状懸濁媒質との未分散混
合物をブランソンインストルメント社（コネチカ
ツト州、スタムフオード）発売の超音波ミキサ
ー、ブランソニツク32を用いて10時間以上の長時
間超音波撹拌して懸濁物は充分に分散できる。懸
濁物を低濃度にしたりその粘度を変更するような
他の目的のために、分散後懸濁物に追加の液状懸
濁媒質または他の材料を添加できる。 The undispersed mixture of the dry paste and the liquid suspending medium was ultrasonically stirred for a long time of 10 hours or more using an ultrasonic mixer Bransonik 32 manufactured by Branson Instruments Inc. (Stamford, CT) to remove the suspension. Can be sufficiently dispersed. Additional liquid suspending medium or other materials can be added to the suspension after dispersion for other purposes, such as thinning the suspension or changing its viscosity.
分散懸濁物は清浄化することもできる。その一
つの方法は、懸濁物を重合体保護コロイドに対す
る非溶剤である大量の液体に添加して重合体を溶
液から沈澱させる。重合体は懸濁粒子に結合する
ので、重合体が沈澱するとき粒子も懸濁物から引
き出される。例えば重合体がニトロセルロースで
あれば、ヘキサンを非溶剤として用いて沈澱を起
させる。上澄液は廃棄し、沈澱した粒子および重
合体を適当な懸濁媒質に再懸濁する。この場合、
例えば超音波混合および撹拌により新しい懸濁物
を強力に分散させるのが好ましい。粒子サイズ分
画は常法の遠心法で懸濁物から選択できる。懸濁
物中の比較的大きな粒子は、通常4700rpmの遠心
処理約20分で除去できる。 Dispersed suspensions can also be clarified. One method is to add the suspension to a large volume of liquid that is a non-solvent for the polymeric protective colloid, causing the polymer to precipitate out of solution. The polymer binds to the suspended particles so that when the polymer precipitates, the particles are also pulled out of the suspension. For example, if the polymer is nitrocellulose, hexane is used as a non-solvent to cause precipitation. The supernatant is discarded and the precipitated particles and polymer are resuspended in a suitable suspension medium. in this case,
It is preferable to intensively disperse the new suspension, for example by ultrasonic mixing and stirring. Particle size fractions can be selected from suspensions by conventional centrifugation techniques. Relatively large particles in the suspension can usually be removed by centrifugation at 4700 rpm for about 20 minutes.
実施例２では沃化物として沃化カルシウムを用
い、粒子を極めて小さなサイズにできるので好ま
しいが、他の沃化物例えば沃化カリ、沃化アンモ
ニヤ、沃化ルビジウム、沃化セシウム等から広く
撰択することもできる。他の沃化物を用いたとき
は必要とする沃化物の量はその分子量に応じて化
合物毎に異なるが、実施例２に示した沃化カルシ
ウムのデーターから容易に算定できる。 In Example 2, calcium iodide is used as the iodide, which is preferable because it can make the particles extremely small in size, but other iodides can be selected from a wide range of options, such as potassium iodide, ammonia iodide, rubidium iodide, cesium iodide, etc. You can also do that. When using other iodides, the amount of iodide required varies from compound to compound depending on its molecular weight, but can be easily calculated from the data for calcium iodide shown in Example 2.
偏光材料におけるハロゲン化物が必ずしも沃化
物である必要はない。例えば臭化物が用いられ
る。実施例３に示すように臭化カルシウムが秀れ
た偏光性結晶を作ることが判明した。 The halide in the polarizing material does not necessarily have to be an iodide. For example, bromide is used. As shown in Example 3, calcium bromide was found to produce excellent polarizing crystals.
実施例 ３
実施例２を反覆したが、0.49ｇの沃化カルシウ
ムの代りに0.88ｇの臭化カルシウムを用いて同様
な結果が得られた。Example 3 Example 2 was repeated, but similar results were obtained using 0.88 g of calcium bromide instead of 0.49 g of calcium iodide.
沃素原子を臭素原子に代えると得られる偏光性
粒子のスペクトル特性は変化し、一般に過沃化物
の濃青色から過臭化物の赤褐色へとシフトし、中
間色調は臭化物および沃素または沃化物および臭
素を組合せた粒子に期待できる。“過ハロゲン化
物”とはこのような組合せすべてを含んでいる。 The spectral properties of the resulting polarizing particles change when an iodine atom is replaced by a bromine atom, generally shifting from the dark blue of periodide to the reddish-brown of perbromide, with intermediate tones resulting from a combination of bromide and iodine or iodide and bromine. We can look forward to the new particles. The term "perhalide" includes all such combinations.
前述の通り、基本物質はシンコニジンである必
要はない。実施例４〜７は他の基本物質に関し、
同様に還元、反応、処理して偏光性粒子が得られ
る。 As mentioned above, the base substance need not be cinchonidine. Examples 4 to 7 relate to other basic materials,
Polarizing particles can be obtained by reduction, reaction, and treatment in the same manner.
実施例 ４
硫酸ジヒドロシンコニジンの代りに硫酸ジヒド
ロキニンを用いて実施例２を繰返し同様な結果を
得た。Example 4 Example 2 was repeated using dihydroquinine sulfate instead of dihydrocinchonidine sulfate, and similar results were obtained.
実施例 ５
硫酸ジヒドロシンコニジンの代りに硫酸ジヒド
ロキニジンを用い実施例２を反覆し同様な結果を
得た。Example 5 Example 2 was repeated using dihydroquinidine sulfate in place of dihydrocinchonidine sulfate and similar results were obtained.
実施例 ６
硫酸ジヒドロシンコニジンの代りに硫酸ジヒド
ロシンコニンを用い実施例２を反覆して同様な結
果を得た。Example 6 Example 2 was repeated using dihydrocinchonidine sulfate in place of dihydrocinchonidine sulfate, and similar results were obtained.
実施例 ７
硫酸ジヒドロシンコニジンの代りに硫酸ジヒド
ロクプレインを用い実施例２を反覆し同様な結果
であつた。Example 7 Example 2 was repeated using dihydrocuprene sulfate in place of dihydrocinchonidine sulfate with similar results.
実施例 ８
硫酸ジヒドロシンコニジンの代りにムチン酸ジ
ヒドシンコニジンを用いて実施例２を反覆し同様
な結果であつた。Example 8 Example 2 was repeated using dihydrocinchonidine mucinate in place of dihydrocinchonidine sulfate with similar results.
実施例 ９
実施例２を繰返したが、硫酸ジヒドロシンコニ
ジンの代りにテレフタル酸ジヒドロシンコニジン
を用い、かつ少量の濃硫酸（少なくとも0.25ｇ）
を反応混合物に加え反応を促進して同様な結果を
得た。Example 9 Example 2 was repeated, but using dihydrocinchonidine terephthalate instead of dihydrocinchonidine sulfate, and a small amount of concentrated sulfuric acid (at least 0.25 g)
was added to the reaction mixture to accelerate the reaction and similar results were obtained.
実施例 10
実施例２を繰返したが、硫酸ジヒドロシンコニ
ジンの代りにピロメリツト酸ジヒドロシンコニジ
ンを用い、少量の濃硫酸（少なくとも0.25ｇ）を
反応混合物に加えて反応を促進して同様な結果を
得た。Example 10 Example 2 was repeated, but using dihydrocinchonidine pyromellitate instead of dihydrocinchonidine sulfate, and adding a small amount of concentrated sulfuric acid (at least 0.25 g) to the reaction mixture to accelerate the reaction, similar results were obtained. Obtained.
他のアルコール例えばｎ−プロパノールおよび
エーテル・アルコール例えば２−エトキシエタノ
ールを含む化学的環境でも粒子は形成できること
が判明した。この発明の偏光材料は、他の公知の
過沃化物偏光性粒子特にプレカーサー塩形成前に
飽和させず次いで過ハロゲン化物を形成させた対
応する粒子に比して前記の化学的環境で非常に安
定なことが判明した。乾燥ペーストのある溶剤に
対する化学安定化は、一定量のペーストを溶剤と
混合しペーストの色が変るかどうかまた変化速度
を観察して簡単に決定できる。この結果をペース
トを公知の粒子に対する非溶剤例えばジオクチル
フタレート（DOP）またはジオクチルアジペー
ト（DOA）、あるいはDOPまたはDOAとハロゲ
ン化液体例えばジブロモテトラフルオロエタンと
の混合物に分散したときのペーストの色と比較す
ればよい。上記の試験法により、重合体または可
塑剤の存在しない製造したばかりのペーストによ
り裸の粒子の化学安定性を試験できる。もし溶剤
が裸の粒子を攻撃または溶解すれば強く着色した
溶液が見られるが、非溶剤の場合には着色は全く
または殆んどない。 It has been found that particles can also be formed in chemical environments containing other alcohols such as n-propanol and ether alcohols such as 2-ethoxyethanol. The polarizing materials of this invention are much more stable in the chemical environments mentioned above than other known periodide polarizing particles, especially corresponding particles which are not saturated prior to precursor salt formation and are then allowed to form perhalides. It turned out that. The chemical stabilization of a dry paste to a solvent can be easily determined by mixing a certain amount of the paste with the solvent and observing whether and the rate of change in color of the paste. Compare this result with the color of the paste when the paste is dispersed in a known particle non-solvent such as dioctyl phthalate (DOP) or dioctyl adipate (DOA), or a mixture of DOP or DOA with a halogenated liquid such as dibromotetrafluoroethane. do it. The test method described above allows testing the chemical stability of bare particles with freshly prepared pastes in the absence of polymers or plasticizers. If the solvent attacks or dissolves the bare particles, a strongly colored solution will be seen, whereas in the case of a non-solvent, there will be little or no coloration.
多数の種々の有機基本物質がこの発明の範囲内
に含まれるが、硫酸ジヒドロシンコニジンの過ハ
ロゲン化物が好ましい。 Although a large number of different organic base materials are included within the scope of this invention, perhalides of dihydrocinchonidine sulfate are preferred.
ジヒドロシンコニジン過沃化物製造のために実
施例２で説明した方法および組成において、次の
述べる点が特に重要である。 In the method and composition described in Example 2 for the production of dihydrocinchonidine periodide, the following points are of particular importance.
１ 実施例２に示した可塑剤トリクレジルフオス
フエート（TCP）はこの発明の偏光材料およ
び懸濁物に対する好ましい可塑剤である。もし
少量でも可塑剤を使用すれば、TCPを用いた
ときは粒子サイズは小さいままであるが、他の
多くの可塑剤は好ましくない粒子成長を促進す
るので懸濁物を活性化光バルブ中に入れたとき
光の散乱および凝聚傾向をもたらす。1 The plasticizer tricresyl phosphate (TCP) shown in Example 2 is the preferred plasticizer for the polarizing materials and suspensions of this invention. If even a small amount of plasticizer is used, the particle size remains small when TCP is used, but many other plasticizers promote undesirable particle growth, so the suspension can be removed during activation of the light valve. When exposed, it causes light scattering and a tendency to clump.
２ 通常は幾らかの水を反応混合物に存在させて
プレカーサーの溶解を助長し光を有効に偏光さ
せる結晶を形成させる。一般に所望の性質の粒
子を得るのにプレカーサー１ｇに対して少なく
とも1.5ｇ好ましくは少なくとも2.5ｇの水を反
応混合物中に必要とする。さらに、上記とかつ
実施例２の溶液Ａに示したように、水を反応混
合物に用いるときは、粒子を製造する最終反応
前にプレカーサーの溶解を助長するのに水を用
いるのが最良である。しかし、もし水をプレカ
ーサーとともに用いれば、実質上非水溶性重合
体例えばニトロセルロースの溶液から水が析出
するのを防止するために、他の反応剤との反応
前に水およびプレカーサーとの共通溶剤として
水１ｇ当り少なくとも1.5ｇ好ましくは少なく
とも２ｇのアルコールまたはエーテルアルコー
ルを追加使用の必要がある。2 Some water is usually present in the reaction mixture to aid in dissolution of the precursor and to form crystals that effectively polarize the light. Generally, at least 1.5 g and preferably at least 2.5 g of water per gram of precursor are required in the reaction mixture to obtain particles of the desired properties. Additionally, as shown above and in Example 2, Solution A, when water is used in the reaction mixture, it is best to use the water to aid in dissolution of the precursor before the final reaction to produce the particles. . However, if water is used with the precursor, a common solvent with the water and precursor may be used prior to reaction with the other reactants to prevent water from precipitating out of the solution of a substantially water-insoluble polymer, such as nitrocellulose. As a result, it is necessary to use an additional amount of at least 1.5 g, preferably at least 2 g, of alcohol or ether alcohol per gram of water.
この発明の偏光性粒子の懸濁物は、液体懸濁物
光バルブの作動液体として成功裡に用いられる。
光バルブはセルの活性領域内での連続電極を用
い、または光バルブの電極は所望の表示を示すよ
うなパターンで形成できる。さらに光をセルの前
面から後に通過させる代りに、後部表面を反射性
にして可変反射性の鏡面とすることもできる。 Suspensions of polarizing particles of this invention are successfully used as working liquids in liquid suspension light valves.
The light valve can use continuous electrodes within the active region of the cell, or the light valve electrodes can be formed in a pattern to provide the desired display. Furthermore, instead of passing the light back from the front surface of the cell, the rear surface can be reflective to provide a variable reflectance mirror surface.
本発明の粒子の多くのきわめて小さいコロイド
の大きさは、電子顕微鏡によつて確認できる。ま
た、この大きさはライトバルブ中の懸濁物の減衰
時間を観測することによつて予測できる。先行技
術の大きい粒子は、ライトバルブ中で電場により
配向し、電場をオフにしたのち、配向がなくなる
のに数100ミリ秒までを要しうる。これに比較し
て、本発明の粒子は１ミリ秒程度に速く配向を解
除することが観測された。 The extremely small colloidal size of many of the particles of this invention can be confirmed by electron microscopy. Moreover, this size can be predicted by observing the decay time of suspended matter in the light bulb. Large particles of the prior art become oriented by an electric field in a light valve and can take up to several hundred milliseconds to become unoriented after the electric field is turned off. In comparison, particles of the present invention were observed to deorient as quickly as 1 millisecond.
始めに形成されたとき、きわめて小さいこの型
の粒子は、種々の方法の１または２以上を用いる
ことによつて、コントロールして成長させること
ができる。成長を促進させる１つの方法は、反応
混合物に水を加えることであり、水の量を多くす
ればするほど成長の程度はより大きくなる。他の
方法は、反応混合物の粘度を、たとえばより多い
量の液体を使用することにより、低下させること
である。これに対して、成長の傾向は、湿つたペ
ーストを低い相対湿度の条件下で乾燥することに
よつて抑制できる。 Particles of this type, which are very small when initially formed, can be grown in a controlled manner by using one or more of a variety of methods. One way to promote growth is to add water to the reaction mixture; the greater the amount of water, the greater the extent of growth. Another method is to reduce the viscosity of the reaction mixture, for example by using more liquid. On the other hand, the tendency to growth can be suppressed by drying the wet paste under conditions of low relative humidity.
本発明の偏光性粒子の懸濁物は、前述のよう
に、流体懸濁物のライトバルブ中の使用流体とし
て有効に使用された。ライトバルブはセルの活性
領域内で連続な領域の電極を使用でき、あるいは
電極の所望の表示を現わすようにパターンで形成
できる。さらに、セルを経て光を前から後に通す
かわりに、後表面を反射性として可変反射率のミ
ラーを形成できる。 Suspensions of polarizing particles of the present invention have been successfully used as working fluids in fluid suspension light valves, as described above. The light valve can use a continuous area of electrodes within the active area of the cell or can be formed in a pattern to reveal the desired representation of electrodes. Additionally, instead of passing light from front to back through the cell, the back surface can be reflective to form a variable reflectance mirror.
Claims (1)
結合を水素化し、(b)その得られた飽和化合物の酸
塩を形成し、(e)得られたアルカロイド酸塩の過ハ
ロゲン化物を形成し、そして(d)液体中にその過ハ
ロゲン化物の偏光性懸濁液を形成することからな
る偏光性懸濁液の製造方法。1. (a) hydrogenating the unsaturated bonds of the branched chains of the unsaturated cinchona alkaloid, (b) forming an acid salt of the resulting saturated compound, and (e) forming a perhalide of the resulting alkaloid salt. and (d) forming a polarizing suspension of the perhalide in a liquid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5973377A JPS53144893A (en) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | Polarizing material and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5973377A JPS53144893A (en) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | Polarizing material and manufacture thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53144893A JPS53144893A (en) | 1978-12-16 |
| JPS6257673B2 true JPS6257673B2 (en) | 1987-12-02 |
Family
ID=13121692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5973377A Granted JPS53144893A (en) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | Polarizing material and manufacture thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53144893A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2529742B2 (en) * | 1989-12-12 | 1996-09-04 | 株式会社豊田中央研究所 | Light control element |
| JP2511489Y2 (en) * | 1989-12-29 | 1996-09-25 | トヨタ自動車株式会社 | Particle-dispersed display device |
| JP5423603B2 (en) | 2010-07-26 | 2014-02-19 | 日立化成株式会社 | Suspended particle device and driving method thereof |
-
1977
- 1977-05-23 JP JP5973377A patent/JPS53144893A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53144893A (en) | 1978-12-16 |
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