JPS6256640B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、物質のアーク処理技術に関し、さら
に詳細には物質のプラズマ処理法に関する。 本発明は、鉱石の融解および再融解、金属の切
断および溶接、被覆の適用に最も有利に使用する
ことが出来る。 物質のプラズマ処理法を冶金に利用しかつ通常
の物質の乾式冶金処理法と十分競合させることを
可能とするためには、多数の条件が満足されなけ
ればならない。特に、それらの条件の中で次のも
のが挙げられる： １ 処理物質と化学反応を起すことが出来る廉価
でかつ豊富なガス、主として炭素および水素を
含有しかつ融解物中に還元反応をもたらすガス
からなるプラズマ形成混合物の使用。 ２ 各アーク装置のすべての要素、主として最も
熱応力を受ける要素たとえば電極の500アンペ
ア以上の電流および数百キロワツトの電力にお
ける長い信頼性のある作動寿命の達成。 アーク装置の電極間空間に二酸化炭素のような
プラズマ形成ガスを導入することにある物質のプ
ラズマ処理法が従来技術で知られている（英国特
許第874970号明細書参照）。 この方法によれば、プラズマ形成ガスとして二
酸化炭素のみが使用されるので物質のプラズマ処
理を酸化雰囲気中でのみ行うことしか出来ない。 さらに、この方法では、175アンペア以上の電
流および10キロワツト以上の電力では電極の長い
信頼性のある作動寿命を提供することが出来な
い。 電極の作動寿命は、プラズマ形成雰囲気に炭素
を導入することにより延長することが出来る。 アーク装置の電極間空間に炭素棒を導入し、こ
の棒を焼きはらいながらプラズマ形成雰囲気を炭
素で富化し、この炭素をさらに一方または両方の
電極に析出させることにある物質のプラズマ処理
法が当業界で知られている（英国特許第1101279
号明細書参照）。 この方法により電極の作動寿命を延長すること
が出来るという事実にもかかわらず、この方法は
追加の電源および炭素棒を電極間空間に供給する
ための機構を必要とするので複雑な装置が必要で
ある。 アーク装置の電極の作動寿命は、たとえば炭素
含有化合物をプラズマ形成雰囲気中に導入するこ
とにより簡単な方法で延長させることが出来る。 これは、炭素含有化合物がアークの高温度で解
離および熱分解して遊離炭素を発生するという周
知の現像に基づくものである。 アーク装置の電極間空間に、水素および添加炭
化水素から炭素原子数対水素原子数の比が１：６
〜１：25として構成されるプラズマ形成混合物を
導入し、このプラズマ形成混合物をさらに、動作
電圧Ｖと動作電流Ａの比が５〜15である中空陰極
のアーク燃焼帯域に供給することにある物質のプ
ラズマ処理法が当業者で知られている（FRG特
許第1206531号明細書参照）。 この方法によれば、アーク燃焼中中空陰極の作
動表面に炭素環が析出し、その上にアークの陰極
降下領域が直接位置させるため100アンペアの電
流および100キロワツトのアーク電力で陰極の作
動寿命を30秒から100時間まで延ばすことが出来
る。 しかしながら、この方法の応用は、プラズマ形
成混合物の組成として水素および炭化水素しか含
むことが出来ないので限られる。 さらに、この方法は、電極降下領域の局所限定
を必要とし、しかもその降下領域の１つを被処理
物質上に位置させることを必要とする多数の加工
たとえば導電性物質の溶接、切断、融解には使用
することが出来ない。 最後に、この方法では、アーク電流は100アン
ペア程度の値を超えることが出来ず、一方アーク
を安定的に発生および燃焼させるには、1000ボル
ト以上の電圧降下を有する電源が必要であり、こ
のためこの方法の広い工業的応用は確実に制限さ
れる。 アーク装置の電極間空間に、燃料ガス（炭素含
有化合物）および酸化剤を含むプラズマ形成混合
物を導入することにある物質のプラズマ処理法も
当業界で知られている（米国特許第3246115号明
細書参照）。 この方法は物質のガス炎処理にしか使用するこ
とが出来ない。 これは、主エネルギー放出が通常のガストーチ
の場合のように燃料の炭素含有ガスが酸化剤中で
化学的に燃焼する際に行われ、これらのガスはガ
ストーチから混合物として供給されるという事実
により説明される。このガストーチの先端とアー
ク装置のノズル間のアーク燃焼は、単にこの燃焼
を安定化させかつ燃焼生成物の温度を上昇させる
働きをするだけである。 かなり過剰量の酸化剤中で炭素含有化合物を燃
焼させることによりアーク装置の電極上に炭素が
析出することが防止される。 アーク装置の電極間空間に、炭化水素または一
酸化炭素から選ばれる炭素含有化合物（これらの
化合物はアーク燃焼過程でアーク装置の電極の少
なくとも１つに炭素の析出を生成する）および電
極物質に不活性なガスを含むプラズマ形成混合物
を導入することにある物質のプラズマ処理法が当
業界で知られている（米国特許第3307011号明細
書参照）。 特定物質に対して不活性なガスとして、たとえ
ば電極が炭素、銅、およびアルミニウムでつくら
れている場合はアルゴンおよびヘリウムまたは電
極が銅で出来ている場合は窒素および空気が挙げ
られる。 この方法によれば、電極浸食を低減することが
出来、したがつて400〜1000アンペアの電流でア
ークの安定な発生および燃焼で以つて電極の作動
寿命を延ばすことが出来る。 しかしながら、この方法では、パラメータを変
化させないで保持して一定回復（constant
restoration）条件下では電極は作動されない、す
なわち動作表面に析出する炭素量とこの表面から
運び去られる炭素量の間には平衡がもたらされな
い。 この方法を実現する場合、電極の重量は絶えず
減少するか（浸食される）、または絶えず増大す
る（寸法が増大する）。第一の場合、電極は究極
的に破壊され、第二の場合は、電極の作動表面上
の陰極降下領域の局所限定が行われず、このため
アークの安定な燃焼が乱される。 前述した現象は、第一にプラズマ形成混合物の
組成において炭素含有化合物と共に電極物質に不
活性なガスのみの使用、第二に、アーク電流とプ
ラズマ形成混合物の組成に依存する炭素含有化合
物の流速との間定量関係の欠如、第三に、プラズ
マ形成混合物の組成変化とアーク燃焼時間との間
の関係の欠如によつて説明することが出来る。 さらに、この方法では、この方法を実現するた
めには中空（銅製）または塊（炭素製）の電極を
有するアーク装置を使用することが必要であり、
このため処理帯域でアーク柱またはプラズマジエ
ツトを局所限定することが出来ないので、導電性
物質のプラズマアーク溶接、切断および類似の処
理工程で高品質のものが得られない。 本発明の主要な目的は、電極間空間への酸化剤
の導入を、プラズマ形成混合物からの電極の一定
回復を保証するような瞬間時点で行い、その結果
アークの安定的発生および燃焼および優秀な物質
処理を保持しながらアーク装置の電極の長い信頼
性ある作動寿命を達成する物質のプラズマ処理法
を提供することである。 この主要目的により、アーク装置の電極間空間
に、炭化水素または一酸化炭素から選ばれる炭素
含有化合物を含むプラズマ形成混合物を導入して
アーク燃焼、アーク発生過程中にアーク装置の電
極の少なくとも１つの電極に炭素を析出させ、上
記電極間空間に酸化剤を導入してアーク燃焼の安
定性を改良することを含む物質のプラズマ処理方
法において、酸化剤の導入を、炭素が析出する電
極への熱流が最大値に達する瞬間と上記熱流が定
常値へ低下する瞬間との間の時間にわたつて行う
ことを特徴とする上記方法が提供される。 電極の一方への熱流から決定されるある時間間
隔にわたつて電極間空間へ酸化剤を導入すること
により、一定回復条件下で電極作動が保証され、
アーク燃焼過程中電極に炭素が析出される。 作動表面（陰極の場合は放出表面）は、電極へ
の熱流が最大値を通過した後炭素で形成され、そ
結果上記作動表面の皮膜はプラズマ形成混合物か
ら析出した炭素皮膜により形成される。丁度この
時点から、プラズマ形成雰囲気中に電極破壊の危
険なしに酸化剤を供給することが出来る。 したがつて、炭素が析出される電極の一方、主
として陰極への熱流が最大値に達する瞬間と上記
熱流が定常値に低下する瞬間との間の時間にわた
つて電極間空間に酸化剤を導入すると、電極の寸
法はプラズマ処理時間全体にわたつて一定のまま
であり、その結果理論的に無限の電極作動寿命を
有するアーク燃焼の高い安定性が確保される。 酸化剤の導入時間間隔を決定する場合、陰極の
作動表面への炭素析出は実際にはアーク発生と同
時に開始され、一方陽極の作動表面への炭素析出
は数十秒後に開始されるという事実のために陰極
が好ましい。これはDCアークの場合そうであ
る。ACアークの場合、炭素析出の見地からすべ
ての電極は等しい条件にある。何となれば、整流
により各電極は陰極および陽極として交互に働く
からである。 電極への熱流が最大値に達する前に、電極間空
間に酸化剤を導入すると、電極の激しい浸食が起
る。これは、この瞬間まで作動表面が酸化剤と直
接接触しないように保護していた炭素皮膜がもは
やこの表面すべてをおおわなくなるという事実か
ら導き出される。 電極間空間への酸化剤の導入は、電極への熱流
が定常値に低下した後に行うことは不得策であ
る。 これは、この時点から、電極の作動表面の周辺
に過剰の炭素が析出して炭素皮膜でおおわれ、炭
素生成の面積が増大すると、アークの電気的およ
び幾何学的特性の安定性が低下するという事実か
ら導き出される。 これは、また一方において物質の処理特に寸法
的処理（たとえば溶接、切断および溶着物沈積）
の性能に影響し、他方において消弧を引き起すこ
とがある。 電極間空間に酸化剤を酸素または空気として導
入する場合、酸化剤の供給量は炭化水素の理論的
完全変換に相当する量の40〜90容量％とするのが
得策である。 電極への熱流が定常値に達した後、電極間空間
に酸化剤を酸素または空気として炭化水素の理論
的完全変換に相当する量の40容量％未満の量で導
入するのが得策である。 電極間空間に酸化剤を二酸化炭素として導入す
る場合、炭化水素の理論的完全変換に相当する量
の105〜250容量％（容量基準）の量で供給するの
が得策である。 電極への熱流が定常値に達した後、電極間空間
に酸化剤を二酸化炭素として炭化水素の理論的完
全変換に相当する量の105容量％未満の量で導入
するのが得策である。 電極への熱流が最大値から定常値へ低下する時
間間隔にわたつてこれらの範囲を超えると、電極
の作動表面における炭素の析出および脱離間の平
衡が乱される。 析出する炭素により形成される電極の作動領域
は、酸化剤の量が上記範囲の上限を超えると炭素
不足の結果強く破壊されるかまたは酸化剤の量が
上記範囲の下限以下に減少する場合は大きさが増
大し始める。 電極への熱流が定常値に達した後、プラズマ形
成混合物中の酸化剤の量は、酸化剤として酸素ま
たは空気を使用する場合は炭化水素の理論的完全
変換に相当する量の40容量％以下に低減すること
が出来、または酸化剤として二酸化炭素を使用す
る場合は炭化水素の理論的完全変換に相当する量
の105容量％以下に低減することが出来る。 そのように実施するに際して、熱流の増大を伴
う電極の作動領域の拡大は、プラズマ形成混合物
の酸化剤含量を混合物中の炭化水素の理論的完全
変換に相当する量の40〜90容量％（酸化剤が酸素
または空気の場合）または105〜205容量％（酸化
剤が二酸化炭素の場合）の値まで繰り返えし短時
間の間増大させることによつて防止される。この
場合電極への熱流はアーク電流に相当する定常値
より10〜15％増大し、他の条件はすべて等しい。 工程をこのようにして行う場合、プラズマ処理
は、処理帯域のガス雰囲気が出来るだけ還元性で
あるべきである、すなわちたとえば金属の還元融
解の場合のように最大量の炭化水素および金属の
熱分解生成物を含有すべきである場合に行うこと
が出来る。 酸化剤の炭素含量化合物に対する化学親和力に
より、電極間空間に炭素含有化合物を０．５×１０^−３
／ｎ 〜６×１０^−３／ｎ／アンペア−秒（ｎは使用される
炭 素含有化合物中の炭素原子数である）の量で導入
するのが得策である。 炭素含有化合物および（または）炭素と酸化剤
との各反応生成物の生成自由エネルギーにより特
徴づけられるより小さい化学親和力の場合、炭素
含有化合物は下限すなわち０．５×１０^−３／ｎ／ア
ンペ ア−秒に近い量で導入され、またより大きい化学
親和力の場合は、この量は上限すなわち６×１０^−３／
ｎ ／アンペア−秒に近づく。 電極間空間に炭素含有化合物を０．５×１０^−３／ｎ
〜 ６×１０^−３／ｎ／アンペア−秒の量で導入すること
に より、電極を一定回復条件下で作動させることが
出来る。 炭素含有化合物を０．５×１０^−３／ｎ／アンペア
−秒 未満の量で導入する場合、電極は破壊されるであ
ろう。何となれば、電極に析出する炭素量はこの
電極の一定回復を与えるには不十分であるからで
ある。 炭素含有化合物が６×１０^−３／ｎ／アンペア−秒
超 過の量で導入される場合、電極の寸法は無制限に
増大し、その結果アーク燃焼の安定性が乱され、
またこのアークによる物質の処理性能が低下す
る。 酸化剤および炭素含有化合物を含むプラズマ形
成混合物はアーク装置の電極間空間に別々に導入
するのが得策であり、炭素含有化合物は電極の一
方、好ましくは陰極の作動表面と接触する領域に
直接導入される。 酸化剤および炭素含有化合物をアーク装置へ別
別に導入することにより、各電極の作動条件を別
別に制御することが出来、このことはアーク装置
のすべての電極が変化する電位を受け（DCアー
クの場合陰極および陽極の電位を受ける）、この
ため異なる条件で作動する場合に、物質のプラズ
マジエツト処理にとつて特に重要である。 本発明を添付図面によりさらに詳述する。 実験的研究により、電極への熱流は、プラズマ
形成混合物がアーク中で分解してアーク装置の電
極に炭素析出を惹起する炭素含有化合物を含有す
るかいなかにより非常に異なつた変化をすること
が示された。 これらの化合物が存在しない場合、アーク発生
の際特定値に達した電極への熱流はさらに一様に
増大し、アーク電流は未変化のままであり、その
増大速度はプラズマ形成混合物の組成、物質およ
び電極浸食から生じる電極の幾何学的寸法に依存
する。この現像は、アーク装置の陰極において最
も鮮明に見られる。 時間と共に陰極への熱流の増大、したがつて陰
極浸食は、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中
におけるタングステン陰極で最も少ないことが観
察される。しかし、陰極への熱流の増大および陰
極浸食は急激に増大し酸素または空気のような化
学的に活性なガス中のタングステン陰極と同じよ
うに不利な値に達する。 炭化水素および−酸化炭素から選ばれる炭素含
有化合物が存在すると、アーク燃焼過程でプラズ
マ形成混合物中に、これらの化合物の下記反応
式： CnH_2o+2→nC＋（ｎ＋１）H₂ (1) 2CO→CO₂＋Ｃ (2) CO→Ｃ＋Ｏ (3) による分解（熱分解および解離）の結果として遊
離炭素が他の成分と共に生成する。 式１による炭化水素、特にパラフイン炭化水素
の分解（熱分解）は、少量のエネルギー消費量で
進行する（たとえば、メタンの場合CH₄
17kcal／モル）、したがつて、分解はむしろ低い
温度で完結する（メタンの場合〜1200℃）。 式２による一酸化炭素の分解（解離）も穏やか
な温度で進行するが、これは、この反応の平衡定
数Kp＝Ｐ_ｃｐ２／Ｐ_ｃｐ(4)（Kpは平衡定数であり、Ｐ_c
p2、Ｐ_cp は各々プラズマ形成混合物中の二酸化炭素およ
び一酸化炭素の分圧である）もまたこの定数の対
数logＰ_ｃｐ２／Ｐ_ｃｐ＝８．９１６／Ｔ−9.113(5)（
Ｔはガス混合物の温 度である）も温度上昇と共に急激に低下するとい
う事実により指摘される。 式３による一酸化炭素の分解（解離）は高温度
範囲で進行し、これはこの範囲の平衡定数の大き
な程度の増大により指摘される。平衡定数は次の
ようである： Kp＝Ｐ_ｃ×Ｐ_ｐ／Ｐ_ｃｐ (6) 〔式中、Ｐ_c、Ｐ_p、Ｐ_cpは各々プラズマ形成混合
物中の炭素、元素酸素および一酸化炭素の分圧で
ある〕。 式３について平衡定数の温度変化を表１に示
す。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to techniques for arc treatment of materials, and more particularly to methods for plasma treatment of materials. The invention can be most advantageously used in ore melting and remelting, metal cutting and welding, and coating applications. In order to enable plasma processing of materials to be used in metallurgy and to be fully competitive with conventional pyrometallurgical processing of materials, a number of conditions must be met. In particular, among these conditions are mentioned: 1. Inexpensive and abundant gases capable of chemical reactions with the treated substances, gases containing mainly carbon and hydrogen and leading to reduction reactions in the melt. Use of a plasma-forming mixture consisting of. 2. Achievement of a long reliable operating life at currents of more than 500 amperes and powers of several hundred kilowatts for all elements of each arc device, primarily the elements most subject to thermal stress, such as the electrodes. Methods for plasma treatment of materials are known in the prior art (see GB 874,970), which consist in introducing a plasma-forming gas, such as carbon dioxide, into the interelectrode space of an arc device. According to this method, only carbon dioxide is used as the plasma-forming gas, so that the plasma treatment of the material can only be carried out in an oxidizing atmosphere. Additionally, this method cannot provide a long reliable operating life of the electrodes at currents greater than 175 Amps and powers greater than 10 kilowatts. The working life of the electrode can be extended by introducing carbon into the plasma forming atmosphere. The method of plasma treatment of substances consists in introducing a carbon rod into the space between the electrodes of an arc device, and while burning this rod, enriches the plasma-forming atmosphere with carbon, and further deposits this carbon on one or both electrodes. Known in the industry (UK Patent No. 1101279)
(see specification). Despite the fact that this method can extend the working life of the electrodes, it requires complex equipment as it requires an additional power source and a mechanism for supplying the carbon rod to the interelectrode space. be. The operating life of the electrodes of arc devices can be extended in a simple way, for example by introducing carbon-containing compounds into the plasma-forming atmosphere. This is based on the well-known development that carbon-containing compounds dissociate and pyrolyze at the high temperatures of the arc to generate free carbon. The space between the electrodes of the arc device contains hydrogen and added hydrocarbons with a ratio of carbon atoms to hydrogen atoms of 1:6.
A substance consisting in introducing a plasma-forming mixture configured as ~1:25 and further feeding this plasma-forming mixture into the arc combustion zone of the hollow cathode, where the ratio of the working voltage V to the working current A is between 5 and 15. plasma treatment methods are known to those skilled in the art (see FRG Patent No. 1206531). According to this method, a carbon ring is deposited on the working surface of the hollow cathode during arc combustion, and the cathode fall region of the arc is located directly on it, so that a current of 100 amperes and an arc power of 100 kilowatts can extend the working life of the cathode. It can be extended from 30 seconds to 100 hours. However, the application of this method is limited since the plasma-forming mixture can only contain hydrogen and hydrocarbons in its composition. Furthermore, this method is suitable for a number of processes that require localization of the electrode fall area and for one of the fall areas to be located on the material to be treated, such as welding, cutting, and melting of conductive materials. cannot be used. Finally, with this method, the arc current cannot exceed a value of about 100 amperes, while stable generation and burning of the arc requires a power source with a voltage drop of more than 1000 volts, which This certainly limits the wide industrial application of this method. A method of plasma treatment of materials is also known in the art, consisting in introducing a plasma-forming mixture comprising a fuel gas (carbon-containing compound) and an oxidizing agent into the interelectrode space of an arc device (U.S. Pat. No. 3,246,115). reference). This method can only be used for gas flame treatment of materials. This is explained by the fact that the main energy release takes place when the carbon-containing gases of the fuel are chemically burned in an oxidizer, as in the case of a normal gas torch, and these gases are supplied as a mixture from the gas torch. be done. This arc combustion between the tip of the gas torch and the nozzle of the arc device merely serves to stabilize the combustion and increase the temperature of the combustion products. Combustion of carbon-containing compounds in a significant excess of oxidizing agent prevents carbon from depositing on the electrodes of the arc device. The space between the electrodes of the arc device is filled with carbon-containing compounds selected from hydrocarbons or carbon monoxide (these compounds form carbon deposits on at least one of the electrodes of the arc device during the arc combustion process) and the electrode material is free of carbon-containing compounds. Methods of plasma treatment of materials are known in the art (see US Pat. No. 3,307,011), which consist in introducing a plasma-forming mixture containing an active gas. Gases that are inert to the particular substance include, for example, argon and helium if the electrodes are made of carbon, copper, and aluminum, or nitrogen and air if the electrodes are made of copper. According to this method, electrode erosion can be reduced, and the working life of the electrode can therefore be extended with stable arc generation and combustion at a current of 400 to 1000 amperes. However, in this method, parameters are held unchanged and constant recovery is achieved.
Under (restoration) conditions the electrode is not activated, ie no equilibrium is reached between the amount of carbon deposited on the working surface and the amount of carbon carried away from this surface. When implementing this method, the weight of the electrode is constantly decreasing (eroding) or increasing (increasing in size). In the first case, the electrode is ultimately destroyed, and in the second case, the localization of the cathode fall area on the working surface of the electrode is not carried out, and thus the stable combustion of the arc is disturbed. The aforementioned phenomena are caused by, firstly, the use of only inert gases in the electrode material together with carbon-containing compounds in the composition of the plasma-forming mixture, and, secondly, the flow rate of the carbon-containing compound and its dependence on the arc current and the composition of the plasma-forming mixture. thirdly, the lack of a relationship between compositional changes of the plasma-forming mixture and arc burning time. Moreover, this method requires the use of an arc device with hollow (copper) or lump (carbon) electrodes to realize the method;
This precludes high quality plasma arc welding, cutting and similar processing of conductive materials since the arc column or plasma jet cannot be localized in the processing zone. The main object of the invention is to introduce the oxidizing agent into the interelectrode space at such instants as to ensure constant recovery of the electrodes from the plasma-forming mixture, resulting in stable generation and combustion of the arc and excellent It is an object of the present invention to provide a method for plasma processing of materials that achieves a long reliable operating life of the electrodes of an arc device while preserving material processing. With this primary purpose, a plasma-forming mixture containing a carbon-containing compound selected from hydrocarbons or carbon monoxide is introduced into the interelectrode space of the arc device to cause arc combustion, during the arc generation process at least one of the electrodes of the arc device. In a method for plasma treatment of a material, which includes depositing carbon on an electrode and introducing an oxidizing agent into the interelectrode space to improve the stability of arc combustion, the introduction of the oxidizing agent is combined with the heat flow to the electrode where the carbon is deposited. A method is provided, characterized in that it is carried out over a period of time between the moment when the heat flow reaches a maximum value and the moment when the heat flow falls to a steady-state value. Electrode operation is ensured under constant recovery conditions by introducing an oxidizing agent into the interelectrode space over a period of time determined by the heat flow to one of the electrodes;
Carbon is deposited on the electrode during the arc combustion process. The working surface (in the case of the cathode, the emission surface) is formed of carbon after the heat flow to the electrode has passed through a maximum value, so that the coating of said working surface is formed by a carbon film deposited from the plasma-forming mixture. From just this point on, oxidizing agent can be fed into the plasma forming atmosphere without risk of electrode breakdown. Therefore, an oxidizing agent is introduced into the interelectrode space on one of the electrodes where carbon is deposited, primarily the cathode, over a period of time between the moment when the heat flow reaches its maximum value and the moment when said heat flow decreases to a steady-state value. The dimensions of the electrode then remain constant throughout the plasma treatment time, thus ensuring high stability of arc combustion with a theoretically infinite electrode operating life. When determining the time interval of introduction of the oxidizer, take into consideration the fact that carbon deposition on the working surface of the cathode actually begins at the same time as arcing, while carbon deposition on the working surface of the anode begins several tens of seconds later. Therefore, a cathode is preferred. This is the case with DC arcs. For AC arcs, all electrodes are in equal condition from the point of view of carbon deposition. This is because rectification causes each electrode to act alternately as a cathode and an anode. If the oxidizing agent is introduced into the interelectrode space before the heat flow to the electrodes reaches its maximum value, severe erosion of the electrodes will occur. This follows from the fact that the carbon film, which until this moment had protected the working surface from direct contact with oxidizing agents, no longer covers all of this surface. It is not advisable to introduce the oxidizing agent into the interelectrode space after the heat flow to the electrodes has decreased to a steady-state value. This means that from this point on, excess carbon is deposited around the working surface of the electrode and covered with a carbon film, and as the area of carbon formation increases, the stability of the electrical and geometrical properties of the arc decreases. Derived from facts. This also applies, on the one hand, to the processing of materials, especially dimensional processing (e.g. welding, cutting and deposit deposition).
performance, and may cause arc extinction on the other hand. If the oxidizing agent is introduced into the interelectrode space as oxygen or air, it is advisable to supply oxidizing agent in an amount of 40 to 90% by volume corresponding to the theoretical complete conversion of the hydrocarbons. After the heat flow to the electrodes has reached a steady-state value, it is expedient to introduce the oxidizing agent as oxygen or air into the interelectrode space in an amount less than 40% by volume of the amount corresponding to the theoretical complete conversion of the hydrocarbons. If the oxidizing agent is introduced as carbon dioxide into the interelectrode space, it is advisable to supply it in an amount of 105 to 250% by volume (by volume) of the amount corresponding to the theoretical complete conversion of the hydrocarbon. After the heat flow to the electrodes has reached a steady-state value, it is expedient to introduce the oxidizing agent into the interelectrode space in an amount less than 105% by volume of the amount corresponding to the theoretical complete conversion of the hydrocarbons as carbon dioxide. If these ranges are exceeded over a time interval during which the heat flow to the electrode decreases from a maximum value to a steady-state value, the equilibrium between carbon deposition and desorption at the working surface of the electrode is disturbed. The working area of the electrode formed by the precipitated carbon is strongly destroyed as a result of carbon deficiency if the amount of oxidant exceeds the upper limit of the above range, or if the amount of oxidant decreases below the lower limit of the above range. begins to increase in size. After the heat flow to the electrodes reaches a steady-state value, the amount of oxidant in the plasma-forming mixture is no more than 40% by volume of the amount corresponding to the theoretical complete conversion of hydrocarbons when using oxygen or air as the oxidant. or, if carbon dioxide is used as the oxidizing agent, to less than 105% by volume of the amount corresponding to the theoretical complete conversion of hydrocarbons. In such implementation, the enlargement of the working area of the electrodes with increased heat flow increases the oxidant content of the plasma-forming mixture to 40-90% by volume (oxidation (if the oxidizing agent is oxygen or air) or 105 to 205% by volume (if the oxidizing agent is carbon dioxide). In this case the heat flow to the electrodes is increased by 10-15% over the steady-state value corresponding to the arc current, all other conditions being equal. If the process is carried out in this way, the plasma treatment requires that the gas atmosphere in the treatment zone should be as reducing as possible, i.e. to avoid the maximum amount of hydrocarbons and pyrolysis of the metal, as for example in the case of reductive melting of metals. This can be done if the product is to be contained. Due to the chemical affinity of the oxidizing agent for carbon-containing compounds, 0.5×10 ⁻³ of carbon-containing compounds are deposited in the interelectrode space.
It is expedient to introduce it in an amount of /n to 6×10 ⁻³ /n/ampere-second, where n is the number of carbon atoms in the carbon-containing compound used. For smaller chemical affinities, characterized by the free energy of formation of the carbon-containing compound and/or each reaction product of carbon and oxidizing agent, the carbon-containing compound has a lower limit, i.e. 0.5×10 ⁻³ /n/ampere. s, and for larger chemical affinities this amount is at the upper limit, i.e. 6×10 ⁻³ /
approaches n/amp-second. Add a carbon-containing compound to the interelectrode space at 0.5×10 ⁻³ /n
By introducing an amount of ˜6×10 ⁻³ /n/amp-second, the electrode can be operated under constant recovery conditions. If the carbon-containing compound is introduced in an amount less than 0.5×10 ⁻³ /n/amp-second, the electrode will be destroyed. This is because the amount of carbon deposited on the electrode is insufficient to provide constant recovery of this electrode. If the carbon-containing compound is introduced in an amount exceeding 6×10 ⁻³ /n/amp-second, the dimensions of the electrode increase indefinitely, as a result of which the stability of the arc combustion is disturbed;
Furthermore, the performance of processing materials by this arc is reduced. It is advisable to introduce the plasma-forming mixture containing the oxidizing agent and the carbon-containing compound separately into the interelectrode space of the arc device, and the carbon-containing compound directly into one of the electrodes, preferably in the area in contact with the working surface of the cathode. be done. By separately introducing the oxidizer and the carbon-containing compound into the arc device, the operating conditions of each electrode can be controlled separately, which means that all electrodes of the arc device are subject to varying potentials (in DC arcs). (subject to cathode and anode potentials) and is therefore of particular importance for plasma jet treatment of materials when operating under different conditions. The invention will be explained in further detail with reference to the accompanying drawings. Experimental studies have shown that the heat flow to the electrodes changes very differently depending on whether the plasma-forming mixture contains carbon-containing compounds that decompose in the arc and cause carbon deposition on the electrodes of the arc device. It was done. In the absence of these compounds, the heat flow to the electrodes, which reaches a certain value during arc initiation, increases more uniformly, the arc current remains unchanged, and the rate of increase depends on the composition of the plasma-forming mixture, the material and depends on the geometric dimensions of the electrode resulting from electrode erosion. This development is most clearly seen at the cathode of the arc device. The increase in heat flow to the cathode over time, and thus cathodic erosion, is observed to be least with tungsten cathodes in an inert gas atmosphere such as argon. However, the increase in heat flux to the cathode and cathode erosion increases rapidly and reaches disadvantageous values similar to those for tungsten cathodes in chemically active gases such as oxygen or air. In the presence of carbon-containing compounds selected from hydrocarbons and -carbon oxides, the following reaction equation of these compounds occurs in the plasma-forming mixture during the arc combustion process: CnH _2o+2 →nC+(n+1)H ₂ (1) 2CO→ As a result of decomposition (pyrolysis and dissociation) by CO ₂ +C (2) CO→C+O (3) free carbon is produced together with other components. The decomposition (pyrolysis) of hydrocarbons, especially paraffinic hydrocarbons, according to equation 1 proceeds with small energy consumption (for example, in the case of methane CH ₄
17 kcal/mol), therefore the decomposition is completed at a rather low temperature (~1200°C for methane). The decomposition ₍ dissociation) _of carbon monoxide according to Eq _.
p2 , P _cp are the partial pressures of carbon dioxide and carbon monoxide, respectively, in the plasma-forming mixture) is also the logarithm of this constant, logP _cp2 /P _cp = 8.916/T-9.113(5) (
This is pointed out by the fact that T is the temperature of the gas mixture) also decreases sharply with increasing temperature. The decomposition (dissociation) of carbon monoxide according to Equation 3 proceeds in the high temperature range, which is indicated by the large degree of increase in the equilibrium constant in this range. The equilibrium constant is: Kp= _Pc × _Pp / _Pcp (6) where _Pc , _Pp , and _Pcp are the respective values of carbon, elemental oxygen, and carbon monoxide in the plasma-forming mixture. It is partial pressure]. Table 1 shows the temperature change of the equilibrium constant for Equation 3.

〔式中、A⁺は正のガスイオン Ａは中性ガスイオン Q₁はガスイオン化エネルギー Q₂はガス解離エネルギー e^-は電子〕[In the formula, A ⁺ is a positive gas ion, A is a neutral gas ion, Q ₁ is gas ionization energy, Q ₂ is gas dissociation energy, e ^- is an electron]

窒素では、Q₁およびQ₂の値は各々335kal／モ
ルおよび225kcal／モルであり、酸素では、それ
らは各々313kcal／モルおよび118kcal／モルであ
る。 アークが高電流で燃焼する場合、過剰炭素はあ
る場合において陰極との接触領域に特別に酸化剤
を供給することなくアークの熱作用に基づくのみ
で陰極から除去することが出来る（これは陽極に
ついては決して観察されない）ことが実験的に見
い出された。 陰極と接触するガス雰囲気から酸化剤を除去す
ることにより、陰極で放出される前述したイオン
化および解離エネルギーが除去されるために陰極
への熱流を低減することが出来、この結果、陰極
の作動寿命を増大させることが出来、一方、陽極
通路の過剰炭素は、電極間隙において陰極の作動
表面との接触領域から離れた陽極通路に直接導入
された酸化剤により除去される。 炭素含有化合物は、電極間隙において陰極の作
動表面との接触領域に全部またはこの領域および
陽極通路に一部づつ導入することが出来る。 第５図に示す装置では、主として非導電性物質
をアーク装置の電極間のアーク燃焼過程で生じる
プラズマジエツトで処理するプラズマ処理法が実
現される。 DC電力源４に連結されたアーク装置の面で終
る陰極２と中空陽極３の間の空間１に、炭化水素
または一酸化炭素としての炭素含有化合物を含む
プラズマ形成混合物６をブツシユ５（第５図）を
介して導入する。 陰極２と中空陽極３との間にアークを発生させ
る。 陰極ホルダー８の内側に配置された管７におよ
び中空陽極３および中空ノズル１２の冷却室９お
よび１４に冷却液を供給する。酸化剤１５または
それと炭素含有化合物との混合物を、中間ノズル
１２と中空陽極３との間に配置された中間ブツシ
ユ１６中の通路を介して電極２と３の間の空間１
に導入する。 したがつて、酸化剤１５はプラズマ形成混合物
６と陰極２の作動面との接触帯域から離れて供給
され、陰極２の作動面はこの混合物から常に回復
される。 この結果、各電極の作動条件の差別的制御を行
うことが出来、陰極２および陽極３は異なる条件
下で異なる極性に従つて機能する。 例 15 水冷銅陰極ホルダーに圧入された分光分析的に
純粋な黒鉛の裏張りをした面で終る陰極と中空水
冷銅陽極との間にDCアークを発生させる。両電
極共プラズマトロン内に配置されかつ中間ノズル
により分離される。 アーク電流は500アンペアである。 流速2500／時の天然ガスおよび流速1000／
時のアルゴンからなるプラズマ形成混合物を、陰
極との接触帯域に供給する。 陰極への熱流が最大値に達した後、流速2500
／時の天然ガスの理論的完全変換に必要な量の
63容量％に相当する3750／時の流速を有する酸
化剤すなわち空気を、陰極との接触帯域に供給
し、アルゴン供給を中止する。 陰極への熱流が1.8kWの定常値に達して60秒後
に、陰極の作動表面との接触帯域に供給される空
気の流速を、2500／時の流速を有する天然ガス
の理論的完全変換に必要な量の21容量％に相当す
る1250／時に低下させる。空気流速を低下させ
て300秒後に、陰極への熱流は増大し始め、100秒
後に2.07kW、すなわち定常値より15％多い値に
達する。この瞬間に、陰極と接触するプラズマー
形成混合物の空気の流速は3750／時まで増大さ
せる。この後30秒して陰極への熱流が1.8kWに低
下したら、陰極の作動表面との接触帯域に供給さ
れる空気の流速を再び低下させる。 したがつて、陰極の作動表面との接触領域でプ
ラズマ形成混合物の組成を周期的に変えかつ陽極
の作動表面との接触領域でプラズマ形成混合物の
組成を未変化のままにし、これによつて陽極通路
にコークスが生成することを防止することによ
り、還元プラズマジエツトの製造法を、硫化物物
質のサイクロン融解の廃ガスから二酸化硫黄を低
減するためにさらに使用することが出来る。 そのような場合、アークは安定燃焼を与え、陰
極は絶えず回復される。 前述した本発明の特定例から、本発明のすべて
の目的は添付の特許請求の範囲内で達成出来るこ
とは当業者には容易に明らかである。しかし、方
法操作の小さな変化は本発明の精神から逸脱する
ことなくなし得ることも容易に明らかである。こ
れらの変化はすべて特許請求の範囲に記載された
ような本発明の精神および範囲に入るものと考え
られる。 本発明の物質のプラズマ処理方法は、アーク装
置の電極を絶えず回復させ、これにより連続プラ
ズマ処理工程、主として冶金工程をアークを切る
ことなくかつ電極を取り換えるたみに工程を中止
することなく行うことを可能にする。その結果、
プラズマ処理のコストは低減され、処理性能も改
良され、また電極材料が廉価な黒鉛に置き換えら
れるので電極の高価な材料たとえばタングステ
ン、モリブデン、ハフニウム、ジルコニウムの費
用が低減される。 炭化水素または一酸化炭素と共に二酸化炭素を
含有するプラズマ形成混合物を使用することが出
来れば、最も普及した種類のプラズマ処理の１つ
である二酸化炭素雰囲気中における構造鋼のプラ
ズマ溶接を電極を絶えざる回復を達成しながら行
われる種々の工程に含ませることが出来る。 一酸化炭素、酸素、二酸化炭素および水蒸気を
含有する化学冶金製造の廃ガスをプラズマ形成に
用いると、一方において上記ガスの低廉に基づき
処理の経済効率が増大し、他方において、上記ガ
ス中の一酸化炭素を環境に排出することを防止す
ることにより環境保護が改良され、この一酸化炭
素はさらに利用される。 For nitrogen, the values of Q ₁ and Q ₂ are 335 kcal/mol and 225 kcal/mol, respectively, and for oxygen they are 313 kcal/mol and 118 kcal/mol, respectively. If the arc burns at high currents, excess carbon can in some cases be removed from the cathode solely on the basis of the thermal action of the arc, without the need to specifically supply an oxidizer in the contact area with the cathode (this is true for the anode). was found experimentally (never observed). By removing the oxidizing agent from the gaseous atmosphere in contact with the cathode, the heat flow to the cathode can be reduced due to the removal of the aforementioned ionization and dissociation energies released at the cathode, thus reducing the operational life of the cathode. can be increased, while excess carbon in the anode passage is removed by an oxidant introduced directly into the anode passage away from the area of contact with the working surface of the cathode in the electrode gap. The carbon-containing compound can be introduced entirely in the area of contact with the working surface of the cathode in the electrode gap or partially in this area and in the anode channel. In the apparatus shown in FIG. 5, a plasma processing method is realized in which a non-conductive substance is mainly treated with a plasma jet generated during the arc combustion process between the electrodes of an arc apparatus. In the space 1 between the cathode 2 and the hollow anode 3 terminating in the plane of the arc device connected to a DC power source 4, a bush 5 (5th Figure). An arc is generated between the cathode 2 and the hollow anode 3. A cooling liquid is supplied to the tube 7 arranged inside the cathode holder 8 and to the cooling chambers 9 and 14 of the hollow anode 3 and the hollow nozzle 12. The oxidizing agent 15 or its mixture with a carbon-containing compound is introduced into the space 1 between the electrodes 2 and 3 via a passage in an intermediate bushing 16 arranged between the intermediate nozzle 12 and the hollow anode 3.
to be introduced. The oxidizing agent 15 is therefore supplied away from the contact zone of the plasma-forming mixture 6 and the working surface of the cathode 2, and the working surface of the cathode 2 is constantly refreshed from this mixture. As a result, differential control of the operating conditions of each electrode can be carried out, with the cathode 2 and the anode 3 functioning according to different polarities under different conditions. Example 15 A DC arc is generated between a hollow water-cooled copper anode and a cathode terminating in a spectrally pure graphite-lined surface pressed into a water-cooled copper cathode holder. Both electrodes are placed within the plasmatron and separated by an intermediate nozzle. Arc current is 500 amperes. Natural gas flow rate 2500/hour and flow rate 1000/hour
A plasma-forming mixture consisting of pure argon is supplied to the contact zone with the cathode. After the heat flow to the cathode reaches its maximum value, the flow rate is 2500
of the amount required for the theoretical complete conversion of natural gas in / hour.
The oxidizer, air, with a flow rate of 3750/h, corresponding to 63% by volume, is fed into the contact zone with the cathode and the argon feed is discontinued. 60 seconds after the heat flow to the cathode reaches a steady-state value of 1.8 kW, the flow rate of the air supplied to the contact zone with the working surface of the cathode is reduced to the amount required for a theoretical complete conversion of natural gas with a flow rate of 2500/h. 1250/hour, which corresponds to 21% by volume. After 300 seconds of reducing the air flow rate, the heat flow to the cathode begins to increase and reaches 2.07 kW, or 15% more than the steady-state value, after 100 seconds. At this moment, the flow rate of the plasma-forming mixture air in contact with the cathode is increased to 3750/hour. After this, after 30 seconds, when the heat flow to the cathode has decreased to 1.8 kW, the flow rate of the air supplied to the contact zone with the working surface of the cathode is reduced again. Therefore, by periodically changing the composition of the plasma-forming mixture in the area of contact with the working surface of the cathode and leaving unchanged the composition of the plasma-forming mixture in the area of contact with the working surface of the anode, the anode By preventing the formation of coke in the passageways, the reducing plasma jet process can further be used to reduce sulfur dioxide from the waste gases of cyclonic melting of sulfide materials. In such cases, the arc provides stable combustion and the cathode is constantly refreshed. From the specific examples of the invention described above, it will be readily apparent to those skilled in the art that all objects of the invention can be achieved within the scope of the appended claims. However, it is also readily apparent that minor changes in method operation may be made without departing from the spirit of the invention. All such variations are considered to be within the spirit and scope of the invention as defined in the claims. The method of plasma treatment of materials of the present invention constantly restores the electrodes of the arc device, thereby allowing continuous plasma treatment steps, primarily metallurgical processes, to be carried out without cutting the arc and without stopping the process to replace the electrodes. enable. the result,
The cost of plasma processing is reduced, process performance is improved, and the cost of expensive electrode materials such as tungsten, molybdenum, hafnium, and zirconium is reduced by replacing the electrode material with less expensive graphite. Plasma welding of structural steel in a carbon dioxide atmosphere, one of the most popular types of plasma processing, can be achieved by continuously using electrodes, if plasma-forming mixtures containing carbon dioxide together with hydrocarbons or carbon monoxide can be used. It can be included in various steps performed while achieving recovery. The use of waste gases from chemical metallurgical production containing carbon monoxide, oxygen, carbon dioxide and water vapor for plasma formation increases the economic efficiency of the process, on the one hand, due to the low cost of said gases, and, on the other hand, the Environmental protection is improved by preventing carbon oxide from being discharged into the environment, and this carbon monoxide can be further utilized.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明による、アーク装置の電極間
でアーク燃焼過程で形成されるプラズマジエツト
により、物質好ましくは非導電性物質をプラズマ
処理する方法を説明する装置の長手方向断面図、
第２図は、本発明による、被処理物質が電極の１
つとして働く場合にアークにより物質好ましくは
導電性物質をプラズマ処理する方法の実施態様を
説明する装置の長手方向断面図、第３図は、本発
明による、電極への熱流の量対アーク燃焼時間の
曲線、第４図は、本発明による、物質のプラズマ
処理法の実施態様を説明する電極への熱流の量対
アーク燃焼時間の曲線、第５図は、本発明による
物質のプラズマ処理法の他の実施態様を説明する
装置の長手方向断面図である。 １……電極間空間、２，３……電極、６……プ
ラズマ形成混合物、１５……酸化剤。 1 is a longitudinal sectional view of an apparatus illustrating a method according to the invention for plasma treating a material, preferably a non-conducting material, by means of a plasma jet formed during an arc combustion process between the electrodes of an arc apparatus; FIG.
FIG. 2 shows that the substance to be treated is one part of the electrode according to the present invention.
FIG. 3 is a longitudinal cross-sectional view of an apparatus illustrating an embodiment of a method for plasma treating a material, preferably a conductive material, by means of an arc when working as a single electrode; FIG. 4 is a curve of the amount of heat flow to the electrode versus arc burning time illustrating an embodiment of the method for plasma treatment of materials according to the invention, and FIG. 5 is a curve for the plasma treatment of materials according to the invention. FIG. 7 is a longitudinal cross-sectional view of a device illustrating another embodiment. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Space between electrodes, 2, 3... Electrodes, 6... Plasma forming mixture, 15... Oxidizing agent.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ アーク燃焼衝撃過程においてアーク装置の少
なくとも１つの電極上に炭素を析出させるために
炭化水素または一酸化炭素から選ばれる炭素含有
化合物を含むプラズマ形成混合物を、アーク装置
の電極間空間に導入し、アークを発生させそして
アーク燃焼の安定性を改良するために前記電極間
空間に酸化剤を導入することを含む、物質のプラ
ズマ処理方法において、前記電極２，３間空間１
への酸化剤の導入を、少なくとも、炭素が析出す
る電極２または３への熱流が最大値に達する瞬間
と前記熱流が定常値に低下する瞬間との間の時間
にわたつて行うことを特徴とする、物質のプラズ
マ処理法。 ２ 酸素または空気が酸化剤として電極２，３間
空間１に導入され、かつ酸素または空気が炭化水
素の理論的完全燃焼に相当する量の40〜90容量％
の量で供給される、特許請求の範囲第１項記載の
処理法。 ３ 電極２または３への熱流が定常値に達した
後、酸素または空気が酸化剤として炭化水素の理
論的完全変換に相当する量の40容量％未満の量で
電極２，３間空間に導入される、特許請求の範囲
第１項記載の処理法。 ４ 二酸化炭素が酸化剤として電極２，３間空間
１に導入される場合、二酸化炭素が炭化水素の理
論的完全変換に相当する量の105〜250容量％の量
で供給される、特許請求の範囲第１項記載の処理
法。 ５ 電極２または３への熱流が定常値に達した
後、二酸化炭素が酸化剤として炭化水素の理論的
完全変換に相当する量の105容量％未満の量で電
極２，３間空間１に導入される、特許請求の範囲
第３項記載の処理法。 ６ 炭素含有化合物に対する酸化剤の化学親和力
に依存して、炭素含有化合物が０．５×１０^−３／ｎ〜
〜 ６×１０^−３／ｎ／アンペア−秒（ｎは使用される炭
素 含有化合物中の炭素の原子数である）の量で電極
２，３間空間１に導入される、特許請求の範囲第
１項記載の処理法。 ７ 酸化剤１５および炭素含有化合物を含むプラ
ズマ形成混合物６が電極２，３間空間１に別々に
導入され、炭素含有化合物が電極の１つ２または
３の作動表面に接触する領域に直接導入される、
特許請求の範囲第１項記載の処理法。Claims: 1. A plasma-forming mixture comprising a carbon-containing compound selected from hydrocarbons or carbon monoxide for depositing carbon on at least one electrode of the arc device during an arc combustion shock process. A method for plasma treatment of a material, comprising introducing an oxidizing agent into the interelectrode space to generate an arc and improve the stability of arc combustion.
The oxidizing agent is introduced into the electrode over at least a period of time between the moment when the heat flow to the electrode 2 or 3 where carbon is deposited reaches a maximum value and the moment when the heat flow decreases to a steady value. A plasma treatment method for materials. 2. Oxygen or air is introduced as an oxidizing agent into the space 1 between the electrodes 2 and 3, and the amount of oxygen or air is 40 to 90% by volume of the amount corresponding to the theoretical complete combustion of hydrocarbons.
A method according to claim 1, wherein the method is supplied in an amount of . 3. After the heat flow to electrodes 2 or 3 has reached a steady-state value, oxygen or air is introduced as an oxidizing agent into the space between electrodes 2, 3 in an amount less than 40% by volume of the amount corresponding to the theoretical complete conversion of the hydrocarbons. The treatment method according to claim 1. 4. When carbon dioxide is introduced as an oxidizing agent into the space 1 between the electrodes 2, 3, the carbon dioxide is supplied in an amount of 105 to 250% by volume of the amount corresponding to the theoretical complete conversion of the hydrocarbons. The treatment method described in Scope 1. 5 After the heat flow to the electrodes 2 or 3 has reached a steady-state value, carbon dioxide is introduced as an oxidant into the space 1 between the electrodes 2, 3 in an amount less than 105% by volume of the amount corresponding to the theoretical complete conversion of the hydrocarbons. The treatment method according to claim 3. 6 Depending on the chemical affinity of the oxidizing agent for the carbon-containing compound, the carbon-containing compound ^is
6×10 ⁻³ /n/ampere-second, n being the number of atoms of carbon in the carbon-containing compound used, introduced into the space 1 between the electrodes 2, 3. The treatment method described in Section 1. 7. A plasma-forming mixture 6 comprising an oxidizing agent 15 and a carbon-containing compound is introduced separately into the space 1 between the electrodes 2, 3, and the carbon-containing compound is introduced directly into the region in contact with the working surface of one of the electrodes 2 or 3. Ru,
A treatment method according to claim 1.